CN101173086B - 用于低温固化应用的固化剂 - Google Patents

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Abstract

用于低温固化应用的固化剂。本发明提供了N，N’-二甲基仲二胺聚合物，包括甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)。也公开了包含N，N’-二甲基仲二胺聚合物的胺组合物和胺-环氧组合物。

Description

用于低温固化应用的固化剂
技术领域
本发明总体涉及N，N’-二甲基仲二胺聚合物、使用这些化合物的胺组合物和胺-环氧组合物，以及制备环氧树脂组合物的方法。 
背景技术
用多官能胺(即，具有三个或更多个活性胺氢的胺化合物)固化、硬化或交联的环氧树脂在工业上是公知的。这些材料广泛用于应用例如涂料、粘合剂、复合材料和民用工程应用例如用于地板的配方中。在涂料应用中，胺固化的环氧配方通常可以在室温下固化，得到具有高机械强度、良好的耐水性、耐化学品性和耐腐蚀性并且具有优异粘合性能的膜，特别是对于金属基材具有优异的粘合性能。因此，它们通常作为底漆和面涂层用于大型结构，例如船舶、桥梁和工业设备和装置。 
在法规对胺-环氧涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量施加限制之前，配方通常基于固体环氧树脂。这些树脂在室温下是固体。使用固体环氧树脂的涂料通常非常快速地干燥，这是因为对于涂料仅仅需要溶剂蒸发而不是化学固化来达到指触干状态。 
由于VOC法规，在室温下为液体的环氧树脂已经在许多应用中代替了固体环氧树脂。这种转变导致一些问题，例如在涂料应用中。基于液体环氧树脂的胺-环氧组合物倾向于比相当的固体环氧树脂配方更慢地固化，并且此问题在低温下更严重。例如，船舶通常停留在处于寒冷冬季的位置，所以通常必须在温度为约5℃或更低时施用油漆。某些胺-环氧涂料配方在这些温度下非常慢地固化，通常需要至少24小时，并且在一些情况下比24小时长得多，以达到所需的“walk-on”干燥状态，从而使得油漆者在需要时能施用第二或第三层涂层。在实验室中，“walk-on”干燥状态通常通过指压实验方法估计。缓慢的干燥时间可以在很大程度上影响船舶的生产率。因此，在室温以下的快速固化速度是在许多应用中需要的性能。 
也有益的是限制在胺-环氧配方中的胺组分的挥发性。除了满足VOC法规之外，降低挥发性也可以降低工人费用和安全隐患。 
与固体环氧树脂相反，基于液体环氧树脂的胺-环氧涂料配方也可以比对于特定硬度应用所需的更柔软。例如，在使用现代双壳结构的船舶中，在形成压舱物罐的双壳中使用的钢比在单层壳船中具有更薄的规格。由于更薄的规格，钢的柔性更大，这可以导致涂料的应力断裂，特别是在焊接点附近。这进而可以导致腐蚀，对于维修而言是昂贵的，并影响船舶的完整性。另外，在轨道车工业中，由于在焊接缝处缺乏涂料柔性也导致这些问题。另外，在许多其它应用中的涂料需要更大的柔性，例如为了达到所需的对于给定应用而言的抗冲击性，或为了在涂漆之后后形成金属。在最终应用中，材料所经历的应力或形变的量以及形变率是确定所需柔性、进而特定胺-环氧组合物或配方的适用性的重要因素。 
许多环氧涂料是被第二或第三涂料再涂覆覆盖的。额外的涂料不限于基于环氧的体系，可以包括其它化学涂料体系(例如聚氨酯)，以提供特定的最终应用性能，例如耐腐蚀性、耐候性等。在基于液体环氧树脂的配方中的涂层间粘合性通常小于相应的固体环氧树脂配方，通常导致涂层间粘合失败。当获得对于液体环氧体系而言足够的涂层间粘合时，如果要避免涂层间粘合失败，再次涂覆通常必须在有限时间范围内出现。所述时间通常称为再涂覆窗。 
许多胺-环氧涂料存在的问题在工业上称为泛白、氨基甲酸酯化和挤出物。这些问题部分是由于胺固化剂与环氧树脂不相容，这引起相分离和导致胺迁移到涂料表面。在伯胺中，迁移的胺可以与在空气中存在的二氧化碳反应，导致氨基甲酸酯化。不论是氨基甲酸酯化的形式或称为挤出物或泛白的油性表面层的形式，这些表面缺陷损害了涂层的外观，并且在膜被再涂覆的情况下会导致涂层间粘合失败。这些问题通常对于在更低温度下施加和固化的涂料而言更严重，其中胺-环氧相容性降低。 
有许多在胺-环氧涂料工业中使用的多官能胺固化剂，包括聚酰胺、苯烷氨基醇(phenalkamine)和胺加合物。这些公知产品都没有涉及上述需要或解决上述问题。因此，本发明涉及此问题。 
发明概述 
本发明公开了新颖的N，N’-二甲基仲二胺聚合物以及制备这些新化合物的方法。这些聚合物可以具有约140-约1000的数均分子量(Mn)， 可以选自甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
其中X是具有下式的结构部分： 
Figure S2007101670119D00032
其中： 
R1是C2-C8直链或支化烷二基；和 
n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的。 
在一方面，本发明提供一种制备数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的方法，该聚合物具有下式： 
Figure S2007101670119D00033
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义， 
该方法包括： 
(i)通过延迟添加模式于约40-80℃按照0.6∶1至2.2∶1的腈/单甲基胺摩尔比，将合适的腈和单甲基胺中的一种加入在反应器中的另一种中，从而通过迈克尔加成反应形成中间体腈，和 
(ii)在氢气存在下在1.3 8-20.7MPa(200-3000psig)的氢气压力下在70-150℃的温度下和氢化催化剂的量为中间体腈进料总量的0.75-5重量％的情况下，将中间体腈连续加入含有单甲基胺的液相中，其中单甲基胺对中间体腈进料总量的重量比是0.1∶0.75。 
在一方面，本发明提供一种胺固化剂组合物，其含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
此外，胺-环氧组合物可以含有胺固化剂组合物和环氧组分的接触产物，其中所述环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一方面，本发明涉及一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物： 
(a)胺固化剂组分，其含有至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00041
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一方面，本发明涉及一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物： 
(a)胺固化剂组分，其含有： 
(i)基于胺固化剂组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00042
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(ii)基于胺固化剂组分总量计，10-90重量％的至少一种具有 3或更多个活性胺氢的多官能胺；和 
(b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一个方面，提供了一种胺-环氧组合物，其含有胺固化剂组分和环氧组分的接触产物，其中环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。在这方面，胺组分含有90-10重量％的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。重量百分比是基于胺固化剂组分的总量计。 
本发明还提供一种制备环氧树脂组合物的方法，包括： 
(a)形成胺组分，其含有： 
(i)基于胺组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00051
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(ii)基于胺组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和 
(b)使胺组分与至少一种多官能环氧树脂接触，其中多官能环氧树脂中的环氧基团与胺组分中的胺氢之间的化学计量比是约1.5∶1至约1∶1.5。 
在另一个方面，本发明提供一种胺固化剂组合物，其可以用于固化、硬化或交联环氧树脂。该组合物可以含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00061
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
在另一个方面，本发明提供一种胺固化剂组合物，其含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，约80-约20重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺：甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)或其组合物；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，约20-约80重量％的至少一种具有6或更多个碳原子和3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
本发明的胺-环氧组合物可以用于生产具有改进的“walk-on”干燥时间、快速硬度发展、良好光泽度和表面外观和/或与常规胺-环氧树脂相比突出的抗冲击性和柔性的涂料。 
定义 
提供以下定义和缩写以协助本领域技术人员理解本发明的详细描述。 
AHEW-胺氢当量 
A1618-Ancamine
Figure 2007101670119_0
1618，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，是环脂族胺的胺加合物衍生物，AHEW＝115。 
A2050-Ancamide
Figure 2007101670119_1
2050，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，聚酰胺加合物，AHEW＝150。 
A2390-Ancamine
Figure 2007101670119_2
2390，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，是柔性的改性环脂族胺，AHEW＝204。 
A2603-Ancamine
Figure 2007101670119_3
2603，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，是脂族胺加合物，AHEW＝175。 
A2609-Ancamine
Figure 2007101670119_4
2609，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，是脂族胺的曼尼希碱衍生物，AHEW＝75。 
A350A-Ancamide350A，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，聚酰胺，AHEW＝95。 
BA-苄基醇，可以从Fisher Scientific UK Ltd购得。 
CX-105-Sunmide
Figure 2007101670119_6
CX-105，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，苯甲氨基醇，AHEW＝142。 
DGEBA-双酚A的二缩水甘油醚。 
EEW-环氧当量。 
IPDA-异佛尔酮二胺，可以从Degussa AG购得，AHEW＝43。 
K54-Ancamine
Figure 2007101670119_7
K54，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，三-二甲基氨基甲基苯酚。 
Mn-数均分子量。 
MPCA-也缩写为MBPCAA。MPCA是亚甲基桥接的聚(环己基-芳族)胺的混合物，属于多官能胺。Ancamine
Figure 2007101670119_8
2168，可以从Air Productsand Chemicals，Inc.购得，是AHEW为57的MPCA，在实施例中使用。 
MXDA-间苯二甲胺，可以从Mitsubishi Chemical Corporation购得，AHEW＝34。 
NC54 1LV-Cardolite
Figure 2007101670119_9
NC54 1LV，可以从Cardolite Corporation购得，低粘度苯甲氨基醇，AHEW＝125。 
PACM-AmicurePACM，可以从Air Products and Chemicals，Inc.购得，4，4’-二氨基二环己基甲烷，AHEW＝53。 
PHR-按100重量份树脂计的份数。 
本发明的详细描述 
胺和环氧-胺组合物 
本发明公开了新型N，N’-二甲基仲二胺聚合物，以及制备这些新聚合物的方法。这些聚合物可以具有约140-约1000的Mn。在本发明的另一个方面，这些聚合物可以具有约160-约500的Mn。本发明的N，N’-二甲基仲二胺聚合物选自甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00081
其中：X是具有下式的结构部分： 
Figure S2007101670119D00082
其中 
R1是C2-C8直链或支化烷二基；和 
n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的。 
另外，胺-环氧组合物可以含有N，N’-二甲基仲二胺聚合物与环氧组分的接触产物，其中环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一个方面，本发明涉及一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物： 
(a)胺固化剂组分，其含有： 
(i)基于胺固化剂组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00083
其中X具有下式的结构部分： 
Figure S2007101670119D00084
其中R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140- 约1000；和 
(ii)基于胺固化剂组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和 
(b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一个方面，本发明提供一种固化上述胺-环氧组合物的方法。也就是说，胺-环氧组合物包含胺固化剂组分与环氧组分的接触产物。在另一个方面，胺-环氧组合物在低于或等于约23℃的温度下固化。在另一个方面，胺-环氧组合物在低于或等于约5℃的温度下固化。与常规的胺-环氧组合物相比，本发明的组合物提供了在室温或低于室温的温度下改进的固化速率，包括低于或等于约5℃的温度。 
本发明还提供含有胺-环氧组合物的制品。胺-环氧组合物含有胺固化剂组分与环氧组分的接触产物。这些制品可以包括、但不限于涂料、粘合剂、结构产品、地面产品或复合材料产品。其它组分或添加剂可以与本发明的组合物一起使用以生产制品。 
在另一个方面，提供了一种胺-环氧组合物，其含有胺固化剂组分和环氧组分的接触产物，其中环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。在这方面，胺组分含有90-10重量％的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。重量百分比是基于胺固化剂组分的总量计。 
在本发明的另一方面提供一种胺固化剂组合物。本发明的胺固化剂组合物可以用于固化、硬化或交联环氧树脂。这种组合物可以含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
另外，胺-环氧组合物可以含有胺固化剂组合物与环氧组分的接触产物，所述环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。 
在另一方面，本发明提供一种胺-环氧组合物，其含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00101
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
在本发明的一个方面，胺组分或胺组合物可以含有最多100％的至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物。在另一个方面，所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的用量可以是胺组分总量的10-90％。该百分比是基于胺组分总重量计的重量百分比。也就是说，额外组分的存在不包括在重量百分比的计算中。例如，如在生产涂料的实践中使用时，可以在稀释剂或溶剂(例如苄基醇)中提供胺组分。因此，当讨论本发明的胺组分或组合物的重量百分比时，用量将排除任何稀释剂或其它添加剂的影响，除非另有说明。例如，如果65重量份的N，N’-二甲基仲二胺聚合物与35重量份的多官能胺与40重量份的苄基醇和在给定应用中的添加剂(例如填料)结合使用，则N，N’-二甲基仲二胺聚合物的重量百分比是基于胺组分总量计的65重量％。额外材料的存在不影响至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物相对于胺组分总重量计的百分比的确定。 
根据本发明的一个方面，胺固化剂组分或组合物总量的90-10重量％是至少一种N，N’-二甲基仲二胺。在另一个方面，胺固化剂组分或组合物总量的约80-约20重量％是至少一种N，N’-二甲基仲二胺。在另一个方面，胺固化剂组分或组合物总量的约75-约25重量％是至少一种N，N’-二甲基仲二胺。 
N，N’-二甲基仲二胺相对于多官能胺而言的相对量可以根据例如最终应用的制品、其所需的性能以及用于生产最终制品的生产方法和条件而变化。例如，在涂料应用中，引入相对于多官能胺的量而言更多的N，N’-二甲基仲二胺通常获得了具有更大柔性、更宽的再涂覆窗并且更快固化和/或能在更低温度下固化的涂料。相反，引入相对更多的多官能胺通常获得具有改进的耐化学品性和通常更高的最终硬度的涂料。 
根据本发明的另一个方面，胺固化剂组合物含有： 
(i)基于胺固化剂组合物总量计，约80-约20重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺：甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)或其组合物；和 
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，约20-约80重量％的至少一种具有6或更多个碳原子和3或更多个活性胺氢的多官能胺。 
在再一个方面，基于胺固化剂组合物总量计，至少一种选自甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)或其组合物中的N，N’-二甲基仲二胺的重量百分比是在约75-约25％的范围内。 
本发明还提供一种制备环氧树脂组合物的方法，包括： 
(a)形成胺组分，其含有： 
(i)基于胺组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物： 
Figure S2007101670119D00111
其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 
(ii)基于胺组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和 
(b)使胺组分与至少一种多官能环氧树脂接触，其中多官能环氧树脂中的环氧基团与胺组分中的胺氢之间的化学计量比是约1.5∶1至约1∶1.5。 
根据这里公开的胺-环氧组合物和制备胺-环氧组合物的方法，在多官能环氧树脂中的环氧基团对在胺组分中的胺氢之间的化学计量比是在约1.5∶1至约1∶1.5的范围内。在另一个方面，所述化学计量比是在约1.3∶1至约1∶1.3的范围内。 
另外，有利的是，本发明组合物中的所有组分在室温下是液体。也就是说，至少一种N，N’-二甲基仲二胺化合物、至少一种多官能胺化合 物和至少一种多官能环氧树脂化合物都在室温下是液体。在此公开内容中，室温是约23℃。 
申请人公开了在本发明中的几种范围。这些包括、但不限于重量百分比的范围、温度的范围、原子数目的范围、分子量的范围、整数的范围和化学计量比的范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是也公开或要求保护单独的每个可能的数字，使得该范围可以合理地包括任何子范围和其中包括的子范围的任何组合。例如，当申请人公开或要求保护具有特定数目的碳原子的化学结构部分时，申请人的意图是公开或要求保护该范围所能包括的单独的每个可能的数字，与其中公开的内容一致。例如，公开的“R1”可以是C2-C8烷二基，或换句话说是具有2-8个碳原子，如在这里所用的，“R1”基团可以独立地选自具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷二基，也包括在两个这些数字之间的范围(C3-C6烷二基)，也包括例如在两个这些数字之间的范围的任何组合(例如C2-C4烷二基和C6-C8烷二基)。 
相似地，另一个代表性例子也适用于至少一种N，N’-二甲基仲二胺的重量百分比，基于胺组分的总重量计。例如，对于胺组分总重量的约20-80重量％是至少一种N，N’-二甲基仲二胺的公开内容，申请人的意图是表示该重量百分比可以选自约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％或约80％。相似地，所有其它在这里公开的范围应该按照与这两个例子相似的方式解释。 
申请人保留补充或排除任何这些组中的任何单个成员的权利，包括任何子范围或在该组中的子范围的任何组合，其可以根据一个范围或按照任何相似的方式要求保护，如果出于任何原因申请人选择要求保护比公开内容更小的范围的话，例如考虑到申请人在提交此申请时还不知道的参考文献。此外，申请人保留补充或排除任何单个取代基、类似物、 化合物、配体、结构或其基团的权利，或所要求保护的组中的任何成员，如果出于任何原因申请人选择要求保护比公开内容更小的范围的话，例如考虑到申请人在提交此申请时还不知道的参考文献。 
本文使用术语“接触产物”来描述其中各组分按照任何顺序、按照任何方式接触和接触任何长度的时间的组合物。例如，各组分可以通过共混或混合来接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在这里描述的组合物或配方的任何其它组分的情况下进行。额外材料或组分的组合可以通过本领域技术人员公知的任何方法进行。 
虽然组合物和方法通过“含有”各种组分或步骤来描述，但是这些组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。 
N，N’-二甲基仲二胺 
本文公开的聚合物是N，N’-二甲基仲二胺聚合物或甲基胺封端的聚合物，例如甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)或甲基胺封端的聚氧丙烯。申请人使用此术语来定义在聚合物每侧上的端部或端基是甲基胺基团。甲基胺基团由下式表示： 
Figure S2007101670119D00131
本发明的组合物含有至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物。Mn为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物是在本发明的范围内。此外，N，N’-二甲基仲二胺聚合物可以具有约140-约750、约140-约500或约140-约300的Mn。在本发明的另一个方面，N，N’-二甲基仲二胺聚合物的Mn在约150-约750或约160-约500的范围内。在另一个方面，Mn是约160-约450，约160-约400，约160-约350，或约160-约300。在不同的方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的Mn是约165-约450，约170-约400，约175-约350，或约180-约300。 
这里公开的Mn数据以及在下述实施例1-5中公开的数据是使用气相色谱(GC)技术测定的。该工序使用Hewlett-Packard 6890气相色谱，配备有火焰离子化检测器。入口是在275℃用10∶1的分流比操作。GC 技术使用的初始温度是50℃，初始保持时间是2分钟，然后以70℃/分钟的速率升高温度，达到285℃的最高温度。最高温度保持另外30分钟。柱是标称30米HP-5(5％苯基甲基硅酮，95％二甲基硅酮)毛细管柱，标称直径是530微米，标称膜厚度是2.65微米。氦的初始流速是4.2ml/分钟。 
Mn通过假定洗脱材料的质量与通过该GC技术获得的面积百分比成正比来测定。反应副产物不包括在Mn计算中，并且仅仅具有足够挥发性以在上述GC条件下洗脱的聚合物物质包括在计算中。Mn通过用每个面积百分比(与质量成比例)除以特定聚合物物质的分子量来测定，得到该物质的相对摩尔数。然后，聚合物物质的相对摩尔数的总和除以聚合物物质的总面积百分比，得到Mn。总面积百分比排除了反应副产物的面积百分比。应当注意的是，聚合物样品的Mn的计算包括例如当在式(I)中的整数n等于0时的情况。如本领域技术人员所认识的那样，随着Mn的增加，在一些点上，另外的技术例如凝胶渗透色谱(GPC)可以用于检测Mn，这是由于在分布中高分子量物质的低挥发性。对于一些N，N’-二甲基仲二胺聚合物，这种情况在Mn超过约400时出现。 
在本发明的另一个方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物可以具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。或者，至少一种N，N’-二甲基仲二胺可以具有约60-约400、约70-约300或约80-约200的AHEW。在不同的方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺的AHEW在约90-约150的范围内。 
另外，在另一个方面，N，N’-二甲基仲二胺可以具有下式： 
Figure S2007101670119D00141
其中X是选自以下的结构部分： 
其中R1是C2-C8直链或支化烷二基； 
n、p、q、r和s独立地包括整数，这些整数的相应平均值作为Mn的函数确定。 
R1描述为“烷二基”部分。申请人限定了在R1结构部分中的碳原子数目，以及符合二基结构部分的化合价规则所需的氢原子数目。例如，在式(I)中，R1与两个其它基团结合的情况与这种烷二基的描述一致。 
除非另有说明，在这里描述的烷二基要包括给定结构部分的所有结构异构体，直链或支化的；例如，所有对映异构体和所有非对映异构体包括在该定义中。作为例子，除非另有说明，术语“丙二基”表示包括1，1-丙二基、1，2-丙二基、1，3-丙二基和2，2-丙二基。相似地，“丁二基”表示包括丁烷的所有立体和区域二基异构体，例如正丁烷-1，1-二基、正丁烷-1，2-二基、正丁烷-1，3-二基、正丁烷-1，4-二基、正丁烷-2，3-二基、2-甲基丙烷-1，1-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基等。 
在本发明的范围内，在式(I)中的R1是C2-C8直链或支化烷二基。在另一个方面中，R1是C3-C8直链或支化烷二基。在另一个方面中，R1 是C3-C6直链或支化烷二基。具有式(I)的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的说明性例子包括、但不限于甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)等。例如，甲基胺封端的聚(N- 甲基氮杂环丁烷)和甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)的命名是基于开环聚合反应和所得聚合物的命名，例如氧化乙烯开环聚合形成聚氧化乙烯的反应。 
本发明的N，N’-二甲基仲二胺描述为聚合物，表示它们含有至少一个重复单元。申请人使用术语“聚合物”表示包括所有分子量的聚合物，包括低分子量聚合物或低聚物。因为在聚合物和低聚物之间在工业上没有已接受的分子量阈值，申请人已经在此公开内容中使用的术语“聚合物”表示也包括低聚物。 
因为，本发明的化合物是聚合物，所以它们必然包括不同尺寸分子的混合物，具有不同数目的重复单元。此外，对于具有下式的N，N’-二甲基仲二胺： 
Figure S2007101670119D00161
其中X是选自上述式(I)、(II)或(III)的结构部分；整数n、p、q、r和s各自独立地可以是0。 
例如，具有式(I)的部分表示在N，N’-二甲基仲二胺聚合物中的重复单元，其中整数“n”表示在任何给定分子中重复单元的数目。因为N，N’-二甲基仲二胺是聚合物，所以由各种尺寸的分子的混合物表示，即不同的n值。在本发明的范围内，整数n可以是0至50或更大。在不同的方面，在式(I)中的n在0-40的范围内，或0-30，或0-20。在另一个方面，n在0-15的范围内。在另一个方面，n在0-10的范围内。在不同的方面，n在1-50、1-40、1-30或1-20的范围内。此外，在本发明的一个方面，n可以在1-10的范围内。应该理解的是，n表示整数，代表对于聚合物内单个分子而言的重复单元数目，其中该聚合物具有n值的分布、分子尺寸的分布和分子量的分布。对于任何给定的含有式(I)结构部分的N，N’-二甲基仲二胺聚合物，n的平均值可以从数均分子量Mn确定。n的平均值的确定不必须是整数，这取决于相应的分子量分布。 
相似地，具有式(II)的部分包含在至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚 合物中的丙基醚重复单元。本领域技术人员能认识到这种聚合重复单元可以按照与氧化丙烯聚合的相似方式衍生。因此，在本发明的一个方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物是甲基胺封端的聚氧丙烯。在式(II)中，整数“p”表示在甲基胺封端的聚氧丙烯中的重复单元数目。在本发明的范围内，整数p是0至50或更大。或者，在式(II)中的p是0-40、0-30或0-20。在不同的方面，p是0-10。在另一个方面，p是1-50或1-30或1-20或1-10。 
具有式(III)的部分包含在至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物中的丙基醚和乙基醚重复单元。本领域技术人员能认识到这种聚合重复单元可以按照与氧化乙烯和氧化丙烯聚合的相似方式衍生，其中聚氧乙烯链已经被聚氧丙烯重复单元封端。因此，在本发明的一个方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物是甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物。在式(III)中，整数“q”、“r”和“s”表示在甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的重复单元数目。在本发明的范围内，这些整数是0至50或更大。此外，这些整数可以独立地在0-30、0-20或0-10的范围内变化。或者，在本发明的另一个方面，整数q、r和s可以独立地在1-40或1-30或1-20的范围内变化。在另一个方面，整数q、r和s独立地是1-10。 
根据本发明的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的说明性例子包括、但不限于甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚氧丙烯、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)等，或它们的任何组合。在另一个方面，至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)。 
根据本发明，描述了制备这些新化合物的方法。描述了制备数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的方法，该聚合物具有下式： 
Figure S2007101670119D00171
其中X具有上述式(I)的含义；R1和n如上定义，该方法包括： 
(i)通过延迟添加模式于约40-80℃按照0.6∶1至2.2∶1的腈/单甲基胺摩尔比，将合适的腈和单甲基胺中的一种加入在反应器中的另一种中，从而通过迈克尔加成反应形成中间体腈，和 
(ii)在氢气存在下在1.38-20.7MPa(200-3000psig)的氢气压力下在70-150℃的温度下和氢化催化剂的量为中间体腈进料总量的0.75-5重量％的情况下，将中间体腈连续加入含有单甲基胺的液相中，其中单甲基胺与中间体腈进料总量的重量比是0.1∶0.75。氢化催化剂选自Pt、Pd、Rh和Ru。 
在另一个方面，所需的制备Mn高于350的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的方法将制备使用摩尔比为1.8∶1至2.1∶1的腈和单甲基胺制备中间体腈。在液相中的单甲基胺将使得单甲基胺对中间体腈进料总量的重量比是0.1∶0.25，氢化催化剂将是1-5重量％，温度将是90-140℃。 
具有式(I)结构部分的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下的化学结构： 
其中n是如上定义的整数。 
甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)可以在两步法中合成，其中在甲基胺气氛中进行氰基乙基化、然后进行氢化。例如，甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)可以如下制备：先将甲基胺和丙烯腈按照约1∶1至约2∶1的摩尔比通过迈克尔反应组合。接着，使所得的反应产物在另外的甲基胺的存在下在合适的金属催化剂例如铂或钯上进行氢化。本发明的甲基胺封端聚(N-甲基氮杂环丁烷)的合成方法的非限定性例子在以下实施例2-5中说明。 
具有式(I)结构部分的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)具有以下的化学结构： 
Figure S2007101670119D00191
其中n如上定义。 
甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)可以通过使己二腈在甲基胺存在下在合适的金属催化剂例如铂或钯上进行氢化来制备。在文献中己二腈称为己二腈或1，4-二氰基丁烷。本发明的甲基胺封端聚(N-甲基氮杂环庚烷)的合成方法的非限定性例子在以下实施例1中说明。 
其它具有下式的N，N’-二甲基仲二胺可以按照与对于甲基胺封端聚(N-甲基氮杂环庚烷)的合成方法相似的方式制备： 
Figure S2007101670119D00192
其中X是以下式(I)的结构部分： 
整数n如上定义。基于对于R1选择的种类，选择合适的二腈。相应的二腈则可以在甲基胺的存在下在合适的金属催化剂例如铂或钯上进行氢化。 
例如，本领域技术人员将认识到另一种制备聚(N-甲基氮杂环丁烷)的方法是选择丙二腈作为二腈。制备这些N，N’-二甲基仲二胺的另一种方法是选择合适的甲基氨基取代的腈，然后在甲基胺的存在下在合适的金属催化剂例如铂或钯上进行氢化。因此，如果R1是正丙烷二基，则选择3-甲基氨基丙腈；如果R1是正丁烷二基，则选择4-甲基氨基丁腈；如果R1是正戊烷二基，则选择5-甲基氨基戊腈；如果R1是正己烷二基，则选择6-甲基氨基己腈，等等。 
甲基胺封端的聚氧丙烯和甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物可以分别从相应的仲羟基封端的聚氧丙烯或仲羟基封端的聚氧乙烯/聚氧丙烯开始来制备。然后使用在美国专利3,654,370中描述的方法，将其全部内容引入本文供参考，其中用甲基胺代替氨。根据本发明的甲基胺封端的聚氧丙烯的合成方法的建设性例子在下面的建设性实施例6中说明。 
如果需要的话，对于本发明的实践可以使用N，N’-二甲基仲二胺的衍生物。这些衍生物包括聚酰胺衍生物、酰胺基胺衍生物、胺-环氧加合物衍生物及其组合。这些衍生物是本领域技术人员公知的。 
多官能胺 
本发明的组合物可以含有至少一种多官能胺。在这里使用的多官能胺是具有胺官能度并且含有3个或更多个胺氢的化合物。 
有利的是限制在一些可能引起操作者暴露和安全问题的应用中使用的特定多官能胺的挥发性。因此，在本发明的一个方面，至少一种多官能胺含有6或更多个碳原子。在另一个方面，至少一种多官能胺含有8或更多个碳原子。在另一个方面，至少一种多官能胺含有12或更多个碳原子。 
在本发明范围内，多官能胺的非限制性例子包括、但不限于脂族胺、脂环族胺、芳族胺；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的酰胺基胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的胺加合物衍生物，等，或它们的任何组合。 
多于一种的多官能胺可以用于本发明的组合物中。例如，至少一种多官能胺可以包含脂族胺以及脂环族胺的曼尼希碱衍生物。至少一种多官能胺也可以包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。 
示例性脂族胺包括聚亚乙基胺类(三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)，1，6-己二胺，3，3，5-三甲基-1，6-己二胺，3，3，5-三甲基-1，6-己二胺，2-甲基-1，5-戊二胺(商业上作为Dytek-A购得)，二-(3-氨基丙基)胺，N，N’-二-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，氨基乙基哌嗪，等，或它们的组合物。另外，聚氧化烯二胺和三胺也可以用于本发明中，可以以商品名Jeffamine从Huntsman Corporation购得。示例性例子包括、但不限于 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100011
D-230、 D-400、 D-2000、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100021
D-4000、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100022
T-403、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100023
EDR-148、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100024
EDR-192、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100025
C-346、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100026
ED-600、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100027
ED-900、 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100028
ED-2001等，或它们的组合物。 
脂环族和芳族胺包括、但不限于1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻-甲苯二胺、氢化间-甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、(在商业上称为1，3-BAC)、异佛尔酮二胺，各种异构体或降冰片烷二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，4，4’-二氨基二环己基甲烷，2，4’-二氨基二环己基甲烷，亚甲基桥接的聚环己基芳族胺的混合物，等，或它们的组合物。亚甲基桥接的聚环己基芳族胺的混合物可以简称为MBPCAA或MPCA，描述在美国专利5,280,091中，将其全文引入供参考。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺是亚甲基桥接的聚环己基芳族胺的混合物(MPCA)。 
曼尼希碱衍生物可以通过上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与苯酚或取代的酚和甲醛之间的反应制备。本发明中用于制备曼尼希碱的示例性的取代酚是腰果酚，其从腰果壳液获得。或者，曼尼希碱可以通过多官能胺与含有曼尼希碱的叔胺之间的交换反应制备，叔胺例如是三-二甲基氨基甲基苯酚(作为 
Figure DEST_PATH_GSB00000500891100029
K54从Air Products and Chemicals，Inc.获得)或双-二甲基氨基甲基苯酚。聚酰胺衍生物可以通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物反应制备。酰胺基胺衍生物可以通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。胺加合物可以通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与环氧树脂的反应制备，环氧树脂例如是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或环氧线型酚醛树脂。脂族胺、脂环族胺或芳族胺也可以用单官能环氧树脂加合，例如苯基缩水甘油基醚、甲酚基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、其它烷基缩水甘油基醚等。 
多官能环氧树脂 
本发明的胺-环氧组合物包含环氧组分，所述环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。在这里使用的多官能环氧树脂是含有2个或更多个1，2-环氧基/每个分子的化合物。这种环氧化合物描述在Y.Tanaka，“Synthesis and Characteristic of Epoxides”，C.A.May编辑，Epoxy Resins ChemiStry and TeChnology(MarCel Dekker，1988)，将其引入本文供参考。 
一类适用于本发明的环氧树脂包括多羟基酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。示例性例子包括、但不限于间苯二酚的缩水甘油醚，氢醌，二-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-乙烷，2，2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(在商业上称为双酚A)，二-(4-羟基苯基)-甲烷(在商业上称为双酚F，可以含有不同量的2-羟基苯基异构体)，等，或它们的任何组合。另外，以下结构的高级二元酚也可以用于本发明： 
Figure S2007101670119D00221
其中m是整数，R是二元酚的二价烃基，例如上述那些二元酚。根据该式的材料可以通过将二元酚与表氯醇的混合物聚合制备，或通过二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物反应来制备。虽然在任何给定的分子中m值是整数，但是材料是不可变的混合物，其可以通过m的平均值表征，而且m不是必须是整数。在本发明的一方面，可以使用m的平均值为0至约70的聚合材料。 
在另一个方面，环氧线型酚醛树脂是线型酚醛树脂的缩水甘油醚，其可以用作本发明的多官能环氧树脂。在另一个方面，至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、高级或高分子量的DGEBA、双酚F的二缩水甘油醚、环氧线型酚醛树脂或它们的任何组合。高分子量DGEBA或DGEBA的衍生物是通过先进方法制备的，其中过量的DGEBA与双酚A反应，得到环氧基封端的产物。这些产物的环氧当量(EEW)是约450-3000或更大。因为这些产物在室温下是固体，所以它们通常称为固体环氧树脂。 
DGEBA或高级DGEBA树脂通常用于涂料配方中，这是因为它们的低成本和总体高性能的组合。EEW为约174-约250、更通常为约185-约195的工业级DGEBA也是可用的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体，通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员能理解大多数级别的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。EEW为 250-450的树脂也通常通过先进方法制备，称为半固体环氧树脂，因为它们是在室温下固体和液体的混合物。 
根据最终用途，可以通过改性环氧组分而有利地降低本发明组合物的粘度。例如，粘度可以降低以使配方或组合物中的颜料水平增加，同时仍然能够易于施用，或允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，在本发明对于环氧组分的范围内，其含有至少一种多官能环氧树脂，以进一步含有单官能环氧化物。单环氧化物的例子包括、但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4-C14醇的缩水甘油醚，等等。 
各种添加剂 
本发明的组合物可以用于生产各种制品。根据在生产制品或制品的最终应用期间的要求，各种添加剂可以用于配方和组合物中以设计特定性能。这些添加剂包括、但不限于溶剂、促进剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、消泡剂或其任何组合。应该理解的是，本领域公知的其它混合物或材料可以包括在组合物或配方中，并且在本发明的范围内。 
此外，在本发明范围内的组合物可以是无溶剂的，也称为不含溶剂或100％固体的。或者，这些组合物可以进一步含有至少一种溶剂(溶剂也称为稀释剂)。通常，选择溶剂或溶剂混合物以得到对于组合物或配方特定的蒸发速率分布，同时保持配方组分的溶解度。 
制品 
本发明也涉及含有本文公开的组合物的制品。例如，制品可以包含胺-环氧组合物，所述组合物含有胺固化剂组分和环氧组分的接触产物。胺固化剂组分可以含有至少一种N，N’-二甲基仲二胺和至少一种多官能胺。环氧组分可以含有至少一种多官能环氧树脂。任选地，各种添加剂可以存在于用于生产制品的组合物或配方中，这取决于所需的性能。这些添加剂可以包括、但不限于溶剂、促进剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、消泡剂或其任何组合。 
本发明的制品包括、但不限于涂料、粘合剂、结构产品、地面产品 或复合材料产品。基于这些胺-环氧组合物的涂料可以是无溶剂的，或可以根据特定应用的需要而含有溶剂或稀释剂。例如，固含量大于50％、大于65％、大于75％或大于85％的涂料在本发明范围内。涂料可以含有各种类型和含量的颜料以用于油漆应用。 
各种基材适用于本发明涂料的应用，具有适当的表面处理，如本领域技术人员熟知的那样。这些基材包括、但不限于水泥和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。例如，本发明涂料的低温固化、当在室温施用时良好的表面外观以及良好的柔性性能使得它们适用于油漆或涂覆那些必须在室温或更冷条件下涂漆和/或固化的大型金属物品或水泥基材，包括船舶、桥梁、工业装置和设备以及地板。本发明的涂料可以在约-10℃至约50℃的温度或者在约0-约35℃的温度下施用和固化。按照需要，这些涂料可以在较高温度下强制固化，这通常可以改进固化材料的柔性。 
本发明的涂料可以通过任何技术施用，包括喷涂、刷涂、辊涂、涂漆手套等。为了施用本发明的非常高固体含量或100％固体分的涂料，可以在喷枪本身中使用多组分喷涂设备，其中胺和环氧组分在通向喷枪的管线中混合，或通过在两种组分离开喷枪时将它们一起混合。使用该技术可以减少对配方储存期的限制，这种储存期通常随着胺反应性和固含量的增加而降低。加热的多组分设备可以用于降低组分的粘度，从而易于施用。 
结构和地面应用包括含有本发明胺-环氧组合物以及水泥或其它常用于结构工业中的材料的组合物。本发明的组合物可以用于环氧基地板的结构中，通常用于需要比常规从水泥或其它相似类型地面材料获得的那些更好的机械性能(例如改进的拉伸强度或改进的压缩强度)或更好伸长率的应用中。裂化注射和裂化填充产物也可以从这里公开的组合物制备，以及聚合物改性的水泥、砖等。含有这里公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性例子包括网球拍、滑雪用品、自行车框架、飞机机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模塑产品。 
实施例 
制备胺-环氧组合物的涂料，并如下检测。包含本发明胺组合物的硬化剂混合物或组合物通过将下表中的组分接触和混合来制备。相应的硬 化剂混合物或组合物或单独的硬化剂然后与多官能环氧树脂按照表中所示的用量(单位为份/每1 00重量份树脂(PHR))混合。在这些实施例中使用的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，级别D.E.RTM 331，EEW在182-192的范围内。该环氧树脂从Dow Chemcial Company获得。 
在实施例7-38中，将透明涂料施涂到标准玻璃板上，得到样品，用于使用Beck-Koller干燥时间记录仪检测干燥时间和用于通过Persoz摆锤硬度方法检测硬度发展。将用于通过指压方法检测干燥时间和用于镜面光泽度检测的透明涂料涂覆到未涂覆的无光纸表(AG5350，Byk)上。使用伯德式(Bird)刮涂棒以约75微米WFT(湿膜厚度)施用涂料，得到约60-70微米的干膜厚度。实施例7-29的涂料在5℃和80％RH(相对湿度)或25℃和60％RH下使用Weiss气候室(WEKK0057型)固化。实施例30-38的涂料在10℃和60％RH或23℃和60％RH下使用Weiss气候室固化。在表中所示的时间检测Persoz硬度。 
使用标称75WFT绕线棒，将用于抗冲击性和轴棒弯曲检测的涂料分别涂覆到冷轧钢实验板，一侧研磨(大约尺寸为76mm×152mm)和冷扎的钢、平滑涂饰(大约尺寸为76mm×152mm)。金属实验板从QPlanel Lab Products购得。根据以下程序固化膜：(A)在室温下14天，室温是约23℃；(B)在室温下14天，然后在80℃下2小时；或(C)在室温下60天。干膜厚度在固化程序A和C之后是约60-80微米，在程序B之后是约50-55微米。 
实施例7-29的混合粘度使用Rheolab MC20设备(Physica)检测，配备有Viscotherm VT10水浴和MC20温度控制单元。该设备用TEK 150锥板设定，并与计算机连接。在设备于25℃平衡之后，在锥形筒(MK22)和板之间的间隙设定为约50微米。将样品在检测之前于25℃平衡24小时。在如所述混合之后，除去从间隙流出的过量产物，并在200往复秒剪切速率下在30秒后记录混合产物的旋转粘度。 
肖氏A和肖氏D数据是在表中所示的时间使用约5mm厚度的环氧铸塑品获得的。铸塑品在10℃和60％RH或23℃和60％RH下使用Weiss气候室固化。 
胺-环氧铸品的机械强度性能是使用双柱材料实验机测定的(Instron，4206-006型)，其配备有104kN负载池。为了记录约2×2× 2cm的立方体的压缩强度数据，该机器配备有压缩板和动态25/50mmGL拉伸仪，并且在2.5mm/分钟的十字头速度下操作。拉伸强度数据使用楔形夹具在25mm/分钟的十字头速度下记录。胺-环氧铸品在检测之前在约23℃制备并且固化7天。 
使用P.A.T剥离粘合检测仪记录透明涂料胺-环氧铸品从干和湿水泥片上的剥离粘合强度。标准的预铸塑水泥片(大约尺寸为30×30×5cm)从本地供应者处获得，并于室温储存干燥。为了检测对干水泥的粘合性，水泥片在没有进行进一步处理的情况下使用，并用约200g/m2 的相应胺-环氧配方涂覆。在湿条件下，水泥片在以约200g/m2施用相同的胺-环氧涂料配方之前完全浸入水中24小时。在环境温度下固化7天之后，使用快速固化型双组分粘合剂将钢面的金属筒(约20mm直径)的平面端粘合到涂料表面上。小心地将在金属筒周围的材料下移到基材，之后记录粘合/粘结强度和失败模式。在表中，使用以下简写：A＝基材的粘结失败；A/B＝在基材和底漆之间的粘合失败；Y＝粘合剂的粘结失败；和Y/Z＝粘合剂和圆筒之间的粘合失败。 
实施例30-38的混合物粘度和硬化剂粘度是在23℃使用配备有5#转子的Brookfield DVI+粘度计检测的。胶凝化时间或凝胶时间作为在将环氧树脂和相应硬化剂混合之后达到预定粘度点的时间来记录。为此，使用Techne GT3 Gelation Timer，其配备有一次性玻璃柱塞(大约尺寸为22×5mm)并在一个周期/分钟下操作。样品在检测之前于23℃平衡24小时。对于加入250ml玻璃罐中并保持在23℃恒定温度下的约150g混合物记录凝胶时间。 
根据表1中列出的标准实验方法检测涂料性能。抗水渍性是通过将水滴置于涂层表面上达到特定时间并观察对涂层的影响来检测的。该实验在工业中用于测定涂层表面是否受损或在美观上受到与水或水分接触时间的延长的影响。 
表1分析实验方法 
Figure 2007101670119A00800271
实施例1 
合成甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷) 
将135g己二腈、50g异丙醇和2.7g Pd/Al2O3催化剂放入1L不锈钢间歇压力反应器中，该反应器配备有搅拌器和1L氢气压载罐(ballasttank)。Pd/Al2O3催化剂可以从Johnson-Mathey Corporation购得。将反应器密封，并随后用氮气和氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，向反应器中加入85g无水甲基胺。然后用氢气将反应器加压到1.72MPa(250psi)，并加热到120℃。保持这些条件，直到从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。当出现这种情况时，将反应器压力升高到5.86MPa(850psi)。保持这些条件，直到从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。将反应器冷却到室温并解压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得的反应产物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)，估算的胺氢当量(AHEW)为约121。使用上述GC技术测得Mn为约184。甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)具有以下化学结构： 
Figure S2007101670119D00281
在下表中，实施例1的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)化合物表示为二甲基仲二胺1，缩写为DSD-1。使用气相色谱(GC)分析DSD-1，具有以下聚合物分布，单位是面积百分比，而“其它”表示未分离或未使用GC确认、也没有在检测Mn中使用的反应副产物： 
Figure 2007101670119A00800282
实施例2 
合成甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷) 
将282g丙烯腈和8.5g水放入配备有搅拌器的1L不锈钢间歇压力反应器中。将反应器密封，并随后用氮气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，在5小时内向反应器中加入200g甲基胺。在添加甲基胺期间，反应器温度保持在55-60℃的范围内。在完成添加甲基胺之后，该温度范围然后保持1.5小时。冷却反应器，并除去中间体产物。 
将120g异丙醇和7.5g Pd/Al2O3催化剂放入1L不锈钢间歇压力反应器中，该反应器配备有搅拌器和1L氢气压载罐。Pd/Al2O3催化剂可以从Johnson-Mathey Corporation购得。将反应器密封，并随后用氮气和氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，向反应器中加入90g无水甲基胺。然后用氢气将反应器加压到5.86MPa(850psi)，并加热到120℃。在5小时时间内，将450g上述中间体产物加入反应器中。在完成添加中间体产物之后，保持基本恒定的反应器条件约2小时，此时从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。将反应器冷却到室温并解压，过滤反应产物以除 去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得的反应产物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，估算的AHEW为约100。使用上述GC技术测得Mn为约198。甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构： 
Figure S2007101670119D00291
在下表中，实施例2的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺2，缩写为DSD-2。使用气相色谱(GC)分析DSD-2，具有以下聚合物分布，单位是面积百分比，而“其它”表示未分离或未使用GC确认、也没有在检测Mn中使用的反应副产物： 
Figure 2007101670119A00800292
实施例3 
合成甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷) 
将282g丙烯腈和8.5g水放入配备有搅拌器的1L不锈钢间歇压力反应器中。将反应器密封，并随后用氮气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，在5小时内向反应器中加入87g甲基胺。在添加甲基胺期间，反应器温度保持在55-60℃的范围内。在完成添加甲基胺之后，该温度范围然后保持1.5小时。冷却反应器，并除去中间体产物。 
将120g异丙醇和7g Pd/Al2O3催化剂放入1L不锈钢间歇压力反应器中，该反应器配备有搅拌器和1L氢气压载罐。Pd/Al2O3催化剂可以从 Johnson-Mathey Corporation购得。将反应器密封，并随后用氮气和氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，向反应器中加入160g无水甲基胺。然后用氢气将反应器加压到5.86MPa(850psi)，并加热到120℃。在5小时时间内，将350g上述中间体产物加入反应器中。在完成添加中间体产物之后，保持基本恒定的反应器条件约2小时，此时从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。将反应器冷却到室温并解压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得的反应产物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，估算的AHEW为约113。使用上述GC技术测得Mn为约253。甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构： 
在下表中，实施例3的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺3，缩写为DSD-3。使用气相色谱(GC)分析DSD-3，具有以下聚合物分布，单位是面积百分比，而“其它”表示未分离或未使用GC确认、也没有在检测Mn中使用的反应副产物： 
Figure 2007101670119A00800302
实施例4 
合成甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷) 
将142.5重量份丙烯腈和3重量份水放入配备有搅拌器的1L不锈钢 间歇压力反应器中。将反应器密封，并随后用氮气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，在4小时内向反应器中加入100重量份的甲基胺。在添加甲基胺期间，反应器温度保持在55℃。在完成添加甲基胺之后，该温度然后保持1.5小时。冷却反应器，并除去中间体产物。 
将35重量份异丙醇和1.5重量份Pd/Al2O3催化剂放入1L不锈钢间歇压力反应器中，该反应器配备有搅拌器和1L氢气压载罐。Pd/Al2O3 催化剂可以从Johnson-Mathey Corporation购得。将反应器密封，并随后用氮气和氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，向反应器中加入30重量份的无水甲基胺。然后用氢气将反应器加压到5.86MPa(850psi)，并加热到120℃。在4小时时间内，将100重量份的上述中间体产物加入反应器中。在完成添加中间体产物之后，保持基本恒定的反应器条件约2小时，此时从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。将反应器冷却到室温并解压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得的反应产物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，估算的AHEW为约117。其酸值为877mg KOH/g，使用转子S62在100rpm下测得Brookfield粘度是17mPa.s。使用上述GC技术测得Mn为约239。甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构： 
Figure S2007101670119D00311
在下表中，实施例4的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺4，缩写为DSD-4。使用气相色谱(GC)分析DSD-4，具有以下聚合物分布，单位是面积百分比，而“其它”表示未分离或未使用GC确认、也没有在检测Mn中使用的反应副产物： 
Figure 2007101670119A00800321
实施例5 
合成甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷) 
将273.5重量份丙烯腈和5.5重量份水放入配备有搅拌器的1L不锈钢间歇压力反应器中。将反应器密封，并随后用氮气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，在4小时内向反应器中加入100重量份的甲基胺。在添加甲基胺期间，反应器温度保持在约55℃。在完成添加甲基胺之后，该温度然后保持1.5小时。冷却反应器，并除去中间体产物。 
将35重量份异丙醇和1.5重量份Pd/Al2O3催化剂放入1L不锈钢间歇压力反应器中，该反应器配备有搅拌器和1L氢气压载罐。Pd/Al2O3 催化剂可以从Johnson-Mathey Corporation购得。将反应器密封，并随后用氮气和氢气吹扫以从反应器中除去任何空气。在搅拌反应器内容物的同时，向反应器中加入30重量份的无水甲基胺。然后用氢气将反应器加压到5.86MPa(850psi)，并加热到120℃。在4小时时间内，将100重量份的上述中间体产物加入反应器中。在完成添加中间体产物之后，保持基本恒定的反应器条件约2小时，此时从压载罐吸收氢气的速率降低到低于0.0034MPa/分钟(0.5psi/分钟)。将反应器冷却到室温并解压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。所得的反应产物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，估算的AHEW为约113。其酸值为837mg KOH/g，使用转子S62在100rpm下测得Brookfield粘度是21mPa.s。使用上述GC技术测得Mn为约273。甲基胺封端的聚(N- 甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构： 
Figure S2007101670119D00331
在下表中，实施例5的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺5，缩写为DSD-5。使用气相色谱(GC)分析DSD-5，具有以下聚合物分布，单位是面积百分比，而“其它”表示未分离或未使用GC确认、也没有在检测Mn中使用的反应副产物： 
Figure 2007101670119A00800332
建设性实施例6 
建设性合成甲基胺封端的聚氧丙烯 
合成反应可以在连续反应器中进行，例如内径为约3.175cm、长度为约69cm的不锈钢管。首先，将487ml的预先还原的粒化镍-铜-铬催化剂放入反应器。该催化剂可以含有约75摩尔％的镍、23摩尔％的铜和2摩尔％的铬，如美国专利3,654,370所述，将其全文引入本文供参考。向反应器内容物中以约160L/小时的速率(在0℃和1大气压下检测)加入氢气，以约686g/小时的速率加入甲基胺，和以约304g/小时的速率加入聚丙二醇在环己烷中的约50％溶液。在合成中使用的聚丙二醇的分子量是约400。反应器温度应该控制在约240℃，压力保持在约3000psig。 
反应器流出物随后通过加热到约150℃用甲基胺和环己烷汽提。所 得的反应产物是含有甲基胺封端的聚氧丙烯的液体。反应产物应该具有超过理论含量的约90％的氨基，和小于10％的初始羟基。通常，在所需产物(即，甲基胺封端的聚氧丙烯，其是N，N’-二甲基仲二胺聚合物)中，大于约90％的胺基团是仲氨基。分子尺寸的分布和Mn可以然后使用上述GC技术测定。另外，可以使用本领域技术人员熟知的分析方法对于甲基胺封端的聚氧丙烯估算AHEW。 
对比例7-11 
由对比环氧硬化剂组合物制备涂料 
对比例7-11的配方和所得性能列在表2-3中。如表中所示，实施例7的涂料显示在室温、特别是5℃下的慢干燥速度和慢硬度发展。实施例7使用了聚酰胺加合物固化剂。实施例8的涂料使用脂族胺固化剂，其具有高粘度，所以在施用粘度下具有低固含量。而且，实施例8显示差的抗冲击性。实施例9-10的基于苯甲氨基醇的涂料具有在5℃下的慢干燥速度，特别是通过指压方法测定。另外，实施例9-10的涂料显示差的硬度发展、抗水渍性、反转冲击和轴棒弯曲柔性。实施例11的常规低粘度聚酰胺固化剂得到了目测差的涂料，在5℃下的干燥速度慢，且通过圆锥、轴棒和抗冲击性实验检测的柔性差。 
表2在25℃固化或按照固化程序A-C固化的对比例 
[a]用二甲苯∶丁醇(3∶1)调节以匹配相当(可比)的施用粘度 
表3在5℃固化的对比例 
Figure 2007101670119A00800352
本发明实施例12-21和对比例22-23 
由胺-环氧组合物制备的涂料 
本发明实施例12-21和对比例22-23的配方和所得性能列在表4-5中。实施例12-21说明从使用根据本发明含有N，N’-二甲基仲二胺与多 官能胺的组合物的示例性配方和涂料获得的性能。对比例22-23说明在不存在N，N’-二甲基仲二胺的情况下使用多官能胺的涂料性能。 
如表中所示，实施例12-13使用含有DSD-1(甲基封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)聚合物)与多官能胺MPCA的组合物。实施例12-13的涂料显示非常快的干燥速度和突出的冲击柔韧性。部分地，这通过比较实施例12-13的薄膜固化时间和于25℃的抗冲击性和对比实施例22-23的涂料性能来说明。 
实施例14-21使用含有甲基封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)聚合物(DSD-2、DSD-3或DSD-4)和至少一种多官能胺的组合物。实施例14-21的涂料显示快的干燥速度、快速硬度发展、良好表面外观和突出的抗冲击性和柔韧性的不同组合。例如，实施例15、17和18各自提供对于需要在25℃和5℃下的快速薄膜固化时间、在5℃下的快速硬度发展以及优异抗冲击性和轴棒或圆锥弯曲柔性的应用而言有利的性能组合。如实施例22-23所述，这种性能组合不能仅仅通过多官能胺实现。 
表4在25℃固化或按照固化程序A-C固化的实施例12-23 
Figure 2007101670119A00800361
[0266] 表4(续) 
Figure 2007101670119A00800371
[0268] 表4(续) 
Figure 2007101670119A00800381
表5在5℃固化的实施例12-23 
Figure 2007101670119A00800382
表5(续) 
Figure 2007101670119A00800383
[0274] 表5(续) 
Figure 2007101670119A00800391
实施例24-25 
由胺-环氧组合物制备涂料，其中胺组分含有多官能胺衍生物。 
表6-7列出了本发明实施例24-25分别于25℃和5℃的配方和所得性能。实施例24-25说明从使用根据本发明含有N，N’-二甲基仲二胺与多官能胺衍生物的组合物的示例性配方和涂料获得的性能，表2-3中的对比例10-11说明在不存在N，N’-二甲基仲二胺的情况下使用多官能胺衍生物的涂料性能。 
与在25℃的实施例11相比，实施例24的涂料显示显著改进的抗冲击性和柔性(轴棒和圆锥弯曲)。在5℃，实施例24具有通过薄膜固化时间和指压方法检测的显著更快的固化速度，以及更快的硬度发展。 
与在25℃的实施例10相比，实施例25的涂料显示显著改进的抗冲击性和柔性(轴棒和圆锥弯曲)。在5℃，实施例25具有通过薄膜固化时间和指压方法检测的显著更快的固化速度，以及更快的硬度发展。另外，与实施例10相比，实施例25在5℃具有更高的光泽度和改进的抗水渍性。 
表6在25℃固化的本发明实施例24-25 
Figure 2007101670119A00800401
[a]用二甲苯∶丁醇(3∶1)调节以匹配相当的施用粘度 
表7在5℃固化的实施例24-25 
Figure 2007101670119A00800402
实施例26-29 
环氧基团/胺氢的化学计量比对涂料性能的影响 
表8列出了本发明实施例26-29的配方和所得性能。实施例26-29说明改变环氧组分中的环氧基与胺组分中的胺氢之间的化学计量比的影响。胺组分含有75重量份的DSD-2、25重量份MPCA和43份苄基醇的混合物。如表8所示，提高环氧基相对于胺氢的比例增加了通过薄 膜固化时间检测的干燥时间，但是硬度增加，通过光泽度检测的外观得到改进。 
表8本发明实施例26-29 
Figure 2007101670119A00800411
对比例30-34 
由对比环氧硬化剂组合物制备的涂料 
对比例30-34的配方和所得性能列在表9-10中。如表中所示，实施例30的涂料显示出快速干燥速度，但是10℃下的外观差。该涂料比较脆，这由机械性能和高的早期硬度值说明。另外，基于实施例30的涂料显示对干和湿水泥的良好粘合强度。实施例31-32的涂料显示在23℃和10℃下的慢干燥速度和慢硬度发展。实施例31使用了IPDA，这是一种多官能胺。实施例32使用脂环族胺的胺加合物衍生物。与实施例32相比，实施例33中引入K54，加速了在23℃和10℃下的干燥速度和硬度发展，并改进了10℃下的外观。基于实施例31-33的涂料显示与实施例30相当的机械性能。实施例34的涂料显示良好的柔性，这通过拉伸实验结果显示，但是提供差的肖氏硬度发展，并且需要非常高的固化剂载荷(用量，PHR)。 
表9在23℃固化的对比例30-34 
Figure 2007101670119A00800421
表10在10℃固化的对比例 30-34 
Figure 2007101670119A00800422
[0298] 本发明实施例35-38 
由胺-环氧组合物制备的涂料 
本发明实施例35-38的配方和所得性能列在表11-12中。实施例35-38说明从使用根据本发明含有N，N’-二甲基仲二胺和多官能胺的组合物的示例性配方和涂料获得的性能。 
如表中所示，实施例35-38使用含有DSD-4(甲基封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)聚合物)和至少一种多官能胺(IPDA或A1618)的组合物。因为供应的A1618包括苄基醇，所以在实施例36-38中的固化剂中的苄基醇含量基本上等于实施例31-33。与实施例31-32相比，实施例35-37的涂料显示在23℃和10℃下更快的干燥速度和更快速的硬度发展。另外，与实施例30相比，基于实施例35的涂料提供了更长的凝胶时间和更低的纯固化剂粘度，进而提供较低的预期混合粘度。此外，基于实施例35的涂料提供更好的对水泥、特别是对湿水泥的剥离粘合强度。 
与实施例34相比，基于实施例38的涂料显示显著更高的柔性，这通过断裂拉伸伸长率表示，同时为更好的产品处理提供更低的固化剂粘度。与实施例32-33相比，实施例38显示在23℃和10℃下显著更快的干燥速度。部分地，这通过比较在这两个温度下的薄膜固化时间和在23℃的凝胶时间来说明。另外，与实施例30相比，基于实施例38的涂料提供了更好的对水泥、特别是对湿水泥的剥离粘合强度。 
表11在23℃固化的本发明实施例35-38 
Figure 2007101670119A00800441
表12在10℃固化的本发明实施例35-38 
Figure 2007101670119A00800442

Claims (26)

1.一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物：
(a)胺固化剂组分，其含有：
(i)基于胺固化剂组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物：
Figure FSB00000655744200011
其中X是具有下式的结构部分：
Figure FSB00000655744200012
其中：
R1是C2-C8直链或支化烷二基；
所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的数均分子量(Mn)为140-1000；
n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的；和
(ii)基于胺固化剂组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和
(b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。
2.权利要求1的组合物，其中R1是C3-C6直链或支化烷二基。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的Mn为160-500。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的Mn为180-300。
5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物是甲基胺封端的聚氧丙烯、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)或它们的任何组合。
6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)。
7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多官能胺具有6或更多个碳原子。
8.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多官能胺是脂族胺、芳族胺，或它们的任何组合。
9.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多官能胺是脂环族胺。
10.权利要求1的组合物，其中所述至少一种多官能胺是亚甲基桥接的聚环己基芳族胺的混合物。
11.权利要求1的组合物，其中胺固化剂组分总量的80-20重量％是所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物。
12.权利要求1的组合物，其中环氧组分中的环氧基团对胺组分中的胺氢之间的化学计量比在1.5∶1至1∶1.5的范围内。
13.权利要求1的组合物，其中环氧组分中的环氧基团对胺组分中的胺氢之间的化学计量比在1.3∶1至1∶1.3的范围内。
14.一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物：
(a)胺固化剂组分，其含有：
(i)基于胺固化剂组分总量计，90-10重量％的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)；和
(ii)基于胺固化剂组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和
(b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。
15.权利要求14的组合物，其中胺固化剂组分总量的80-20重量％是甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)。
16.权利要求14的组合物，其中所述至少一种多官能胺具有6或更多个碳原子。
17.一种胺固化剂组合物，其含有：
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物：
Figure FSB00000655744200031
其中X是具有下式的结构部分：
其中：
R1是C2-C8直链或支化烷二基；
所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的数均分子量(Mn)为140-1000；
n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的；和
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。
18.一种胺固化剂组合物，其含有：
(i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种数均分子量(Mn)为140-1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物；和
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。
19.一种胺固化剂组合物，其含有：
(i)基于胺固化剂组合物总量计，80-20重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)或它们的组合；和
(ii)基于胺固化剂组合物总量计，20-80重量％的至少一种具有6或更多个碳原子和3或更多个活性胺氢的多官能胺。
20.一种包括固化如权利要求1所述的胺-环氧组合物的方法。
21.一种包括在低于或等于23℃的温度下固化如权利要求1所述的胺-环氧组合物的方法。
22.一种包括在低于或等于5℃的温度下固化如权利要求1所述的胺-环氧组合物的方法。
23.一种制备环氧树脂组合物的方法，包括：
(a)形成胺组分，其含有：
(i)基于胺组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物：
Figure FSB00000655744200041
其中X是具有下式的结构部分：
Figure FSB00000655744200042
其中：
R1是C2-C8直链或支化烷二基；
所述至少一种N，N’-二甲基仲二胺聚合物的数均分子量(Mn)为140-1000；
n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的；和
(ii)基于胺组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和
(b)使胺组分与至少一种多官能环氧树脂接触，其中多官能环氧树脂中的环氧基团与胺组分中的胺氢之间的化学计量比是1.5∶1至1∶1.5。
24.一种包含如权利要求1所述的组合物的制品。
25.权利要求24的制品，其中所述制品是涂料、粘合剂、结构产品、地面产品或复合材料产品。
26.权利要求24的制品，其中所述制品是涂覆到金属或水泥基材上的涂料。
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