KR100940292B1 - 저온 경화 제품용 경화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 및 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)을 포함하는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 제공한다. N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 포함하는 아민 조성물 및 아민 에폭시 조성물을 또한 개시한다.
Description
본 발명은 일반적으로 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 화합물, 이러한 화합물을 사용하는 아민 및 아민 에폭시 조성물, 및 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 아민, 즉 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 아민 화합물로 경화, 경화촉진, 또는 가교결합되는 에폭시 수지는 공업에서 널리 공지되어 있다. 이 재료들은, 예컨대 코팅, 접착제, 복합재, 및 토목 공학 제품, 예컨대 마루용 제제와 같은 적용예에서 광범위하게 사용된다. 코팅 용도에서, 아민 경화 에폭시 제제는 일반적으로 실온에서 경화되어, 기계강도(mechanical strength)가 높고, 내수성, 내화학성 및 내식성이 우수하며, 부착 특성이, 특히 금속 기재에 대해 탁월한 필름을 산출할 수 있다. 따라서, 이들은 대형 구조물, 예컨대 선박, 교량, 및 공업 설비와 장비를 위한 프라이머(primer) 및 톱코트(topcoat)로서 종종 사용된다.
아민 에폭시 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량에 제한을 두는 규제가 있기 전에는, 제제는 종종 고체 에폭시 수지를 주성분으로 하였다. 이 수지들은 실온 에서 고체이다. 고체 에폭시 수지를 사용하는 코팅은 통상적으로 매우 신속히 건조되었는데, 화학적 경화가 아닌, 단지 용매 증발만이 코팅이 지촉건조(dry-to-touch) 상태에 이르는 데 필요했기 때문이다.
VOC 규제로 인하여, 실온에서 액체인 에폭시 수지는 다수의 용도에서 고체 에폭시 수지를 대체해 왔다. 이 변천의 결과로 몇몇의 문제들이, 예를 들어 코팅 용도에서 생겼다. 액체 에폭시 수지를 주성분으로 하는 아민 에폭시 조성물은, 비슷한 고체 에폭시 수지 제제보다 훨씬 더 서서히 경화하는 경향이 있으며, 이 문제는 저온에서 더 심각해진다. 조선소는, 예를 들어, 추운 겨울이 있는 지역에 종종 위치하여 온도가 약 5℃ 이하일 때에도 페인트를 칠해야만 한다. 특정 아민 에폭시 코팅 제제는 상기 온도에서 매우 서서히, 종종 24 시간 이상 및 일부 경우에서는 24 시간보다 훨씬 초과의 시간을 필요로 하면서 경화되어, 소정의 "허용가능한" 건조 상태에 이르러, 필요할 경우, 도장공이 제2 또는 제3의 코팅을 도포할 수 있게 된다. 실험실에서는, "허용가능한" 건조 상태를, 종종 썸 트위스트(thumb-twist) 시험법으로 판단한다. 느린 건조 시간은 조선소의 생산성에 극적으로 영향을 줄 수 있다. 따라서, 실온 이하에서의 빠른 경화 속도는 다수의 용법에서 바람직한 특성이다.
또한, 아민 에폭시 제제 중의 아민 성분의 휘발성을 규제하는 것도 이롭다. VOC 규제에 부합하는 것 외에도, 휘발성을 감소시키는 것은 노동자 노출 및 안전 우려를 감소시킬 수 있다.
액체 에폭시 수지를 주성분으로 하는 아민 에폭시 코팅 제제는 고체 에폭시 수지와는 대조적으로, 특정의 정밀한 제품에 필요한 정도보다 가요성이 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 현대식 이중 선체 구조(double hull construction)를 사용하는 선박에서, 밸러스트 탱크를 구성하는 두 선체에 사용되는 강철은, 단일 선체 선박에서 사용되는 강철보다 더 얇은 규격(gauge)이다. 더 얇은 규격으로 인해, 강철은 더 휘어지며, 이로써, 특히 용접 이음부 주위에 코팅의 응력 균열 손상(stress crack failure)이 발생할 수 있다. 이것은 이번에는 부식으로 이어질 수 있는데, 부식은 수리하는 데 많은 비용이 들고 선박의 완전한 상태(integrity)에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 철도 차량 공업에서는, 용접부(weld seam)에서의 코팅 가요성의 부족으로 인한 문제도 있다. 추가로, 다수의 다른 용도에서의 코팅은, 예를 들어 주어진 용도에 있어 소정의 충격 저항을 획득하거나 도장 후에 금속을 후형성(post-form)하기 위해, 보다 큰 가요성을 필요로 한다. 최종 사용 용도에서, 재료가 받는 응력 또는 변형(deformation)의 양뿐만 아니라 변형의 속도도, 특정 아민 에폭시 조성물 또는 제제의 필요한 가요성 및 이에 따른 적합성을 결정하는 데 중요한 요인이다.
다수의 에폭시 코팅은, 제2 또는 제3의 코팅으로 보호코팅(over-coat)한다. 추가의 코팅은 에폭시계 시스템으로 한정되지 않으며, 다른 화학적 코팅 시스템(예를 들면, 폴리우레탄)을 포함함으로써 내식성, 내후성 등과 같은 특정한 최종 용도 특성을 제공할 수 있다. 액체 에폭시 수지를 주성분으로 하는 제제에서의 코팅간(intercoat) 부착은, 비슷한 고체 에폭시 수지 제제보다 일반적으로 적으면서, 종종 코팅간 부착 손상으로 이어진다. 액체 에폭시 시스템에 적당한 코팅간 부착이 얻어질 경우, 코팅간 부착 손상이 방지된다면 재코팅은 종종 한정된 시간의 틀 내에서 이루어져야 한다. 이 시간은 종종 재코팅 윈도우(re-coat window)로 일컬어진다.
다수의 아민 에폭시 코팅은, 공업에서 블러쉬(blush), 카르바메이션(carbamation) 및 삼출로 일컬어지는 문제들을 겪는다. 이 문제들은 부분적으로는, 상 분리를 일으켜 코팅 표면으로 아민을 이동시키는, 아민 경화제 및 에폭시 수지의 불상용성(incompatibility)으로 인한 것이다. 1차 아민에서, 이동 아민은 공기 중에 존재하는 CO2와 반응할 수 있으며, 이 결과로 카르바메이션이 생성된다. 카르바메이션의 형태이든지 삼출 또는 블러쉬로 일컬어지는 매끄러운 표층의 형태이든지 간에, 이 표면 결함들은 코팅의 외관을 손상시키며, 필름이 재코팅될 경우 코팅간 부착 손상을 일으킬 수 있다. 이 문제들은 일반적으로 아민 에폭시 상용성이 감소되는, 더 낮은 온도에서 도포 및 경화된 코팅에 더 심각하다.
폴리아미드, 페날크아민 및 아민 부가물을 비롯한, 아민 에폭시 코팅 공업에서 사용되는 몇몇의 광범위한 부류의 다작용성 아민 경화제가 있다. 이 공지된 제품들 중 어느 것도, 요구에 대처하거나 상기에서 지적한 문제들을 해결하지 못한다. 따라서, 이 때문에 본 발명이 상기에 관련하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 신규한 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체, 및 이 신규한 화합물의 제조 방법을 개시한다. 이 중합체들은 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000일 수 있으며, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택될 수 있다:
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이다:
상기 화학식 1에서,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;
n은 정수를 포함하며, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정된다.
한 측면에서, 본 발명은
(i) 반응기 내에서 약 40∼80℃에서 니트릴 대 모노메틸아민의 몰 비를 0.6:1∼2.2:1로 하여, 적절한 니트릴 및 모노메틸아민 중 하나를 다른 하나에 지연 첨가 방식으로 첨가하여, 마이클 첨가 반응에 의해 중간체 니트릴을 형성하는 단계, 및
(ii) 1.38∼20.7 MPa(200∼3000 psig)의 수소 압력, 70∼150℃의 온도에서 수소 및 총 중간체 니트릴 공급물의 0.75∼5 중량%의 수소화 촉매의 존재 하에, 모노메틸아민 대 총 중간체 니트릴 공급물의 중량비를 0.1 대 0.75로 하여, 모노메틸아민을 함유하는 액상에 중간체 니트릴을 연속적으로 첨가하는 단계
를 포함하는, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000인 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며; R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같다.
한 측면에서, 본 발명은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000인 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 경화제 조성물을 제공한다.
또한, 아민 에폭시 조성물은 아민 경화제 조성물과 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물(contact product)을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택된 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 포함하는 아민 경화제 성분; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물에 관한 것이다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) (i) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 경화제 성분; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물에 관한 것이다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
또 다른 측면에서, 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물이 제공되며, 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함한다. 이 측면에서, 아민 성분은 90∼10 중량%의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 및 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함한다. 중량 백분율은 총 아민 경화제 성분을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은
(a) (i) 총 아민 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 성분을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아민 성분을 1 이상의 다작용성 에폭시 수지와, 약 1.5:1∼약 1:1.5 범위의, 다작용성 에폭시 수지 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율로 접촉시키는 단계
를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
다른 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지를 경화, 경화촉진, 또는 가교결합하는 데 사용될 수 있는 아민 경화제 조성물을 제공한다. 이 조성물은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함할 수 있다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 80∼약 20 중량%의, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄), 또는 이의 배합물에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 20∼약 80 중량%의, 6 이상의 탄소 원자 및 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 경화제 조성물을 제공한다.
본 발명의 아민 에폭시 조성물은, 종래의 아민 에폭시 코팅과 비교하여 개선된 "허용가능한" 건조 시간, 신속한 경도 증가(hardness development), 양호한 광택 및 표면 외관, 및/또는 현저한 충격 저항 및 가요성을 갖는 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다.
정의
하기의 정의 및 약어는, 당업자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 데 도움을 주기 위해 제공한다.
AHEW - 아민 수소 당량.
A1618 - Ancamine® 1618, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 지환족 아민의 아민 부가물 유도체, AHEW = 115.
A2050 - Ancamide® 2050, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 폴리아미드 부가물, AHEW = 150.
A2390 - Ancamine® 2390, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 가요성화되고 개질된 지환족 아민, AHEW = 204.
A2603 - Ancamine® 2603, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 지방족 아민 부가물, AHEW = 175.
A2609 - Ancamine® 2609, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 지방족 아민의 만니히 염기(Mannich base) 유도체, AHEW = 75.
A350A - Ancamide® 350A, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 폴리아미드, AHEW = 95.
BA - 벤질 알콜, Fisher Scientific UK Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능함.
CX-105 - Sunmide® CX-105, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 페날크아민, AHEW = 142.
DGEBA - 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
EEW - 에폭시 당량.
IPDA - 이소포론 디아민, Degussa AG로부터 상업적으로 입수 가능함, AHEW 43.
K54 - Ancamine® K54, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 트리스-디메틸아미노메틸 페놀.
Mn - 수 평균 분자량.
MPCA - MBPCAA로도 약어를 사용함. MPCA는 다작용성 아민의 부류에 속하는 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실 방향족)아민의 혼합물이다. Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 Ancamine® 2168은 AHEW가 57인 MPCA이고, 실시예에서 사용되는 등급이다.
MXDA - 메타-크실렌디아민, Mitsubishi Chemical Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능함, AHEW = 34.
NC541LV - Cardolite® NC541LV, Cardolite Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능함, 저점도 페날크아민, AHEW = 125.
PACM - Amicure® PACM, Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, AHEW = 53.
PHR - 헌드레드 웨이트(hundred weight) 수지당 부분.
발명의 상세한 설명
아민 및 에폭시-아민 조성물
본 발명은 신규한 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체, 및 이 신규한 중합체 화합물의 제조 방법을 개시한다. 이 중합체들은 Mn이 약 140∼약 1000일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 이러한 중합체들은 Mn이 약 160∼약 500일 수 있다. 본 발명에 따른 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택된다:
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이다:
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;
n은 정수를 포함하며, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정된다.
추가로, 아민 에폭시 조성물은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체와 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) (i) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 경화제 성분; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물을 제공한다:
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이다:
화학식 1
상기 화학식 1에서, R1 및 n은 이전에 정의된 바와 같고; 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기에 명시된 바와 같은 아민 에폭시 조성물의 경화 방법을 제공한다. 즉, 아민 에폭시 조성물은 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함한다. 다른 측면에서, 아민 에폭시 조성물은 약 23℃ 이하의 온도에서 경화된다. 또 다른 측면에서, 아민 에폭시 조성물은 약 5℃ 이하의 온도에서 경화된다. 종래의 아민 에폭시 조성물과 비교하여 본 발명의 조성물은, 약 5℃ 이하의 온도를 비롯한, 실온 이하의 온도에서 개선된 경화 속도를 제공한다.
또한, 본 발명은 아민 에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포괄한다. 아민 에폭시 조성물은 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함한다. 이러한 물품에는 코팅, 접착제, 건축 제품, 마루 제품, 또는 복합재 제품이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 추가의 성분 또는 첨가제는 본 발명의 조성물과 함께 사용되어 제조 물품을 생산할 수 있다.
또 다른 측면에서, 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물이 제공되며, 상기 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함한다. 이 측면에서, 아민 성분은 90∼10 중량%의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 및 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함한다. 중량 백분율은 총 아민 경화제 성분을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 측면에서, 아민 경화제 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 아민 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경화촉진, 또는 가교결합하는데 사용될 수 있다. 이러한 조성물은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 수 평균 분자 량(Mn)이 약 140∼약 1000인 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함할 수 있다.
추가로, 아민 에폭시 조성물은 아민 경화제 조성물과 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 경화제 조성물을 제공한다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 갖는 부분이고, R1 및 n은 이전에 정의된 바와 같으며, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
본 발명의 한 측면에서, 아민 성분 또는 아민 조성물은 100% 이하의, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 총 아민 성분의 10∼90%의 양으로 사용될 수 있다. 이 백분율은 총 아민 성분의 중량을 기준으로 하는 중량 백분율이다. 즉, 추가의 성분의 존재는 중량% 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 코팅 제조의 관례에서 사용되는 바와 같이, 아민 성분은 희석제 또는 용매, 예컨대 벤질 알콜로 제공될 수 있다. 따라서 아민 성분 또는 본 발명의 조성물의 중량%를 논하는 때에는, 달리 언급하지 않은 한, 양은 임의의 희석제 또는 기타 첨가제의 영향을 제외할 것이다. 예로서, 65 중량부의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 및 35 중량부의 다작용성 아민이, 주어진 용법에서 40 중량부의 벤질 알콜 및 첨가제(예를 들면, 충전제)와 함께 사용될 경우, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 중량%는 총 아민 성분의 중량을 기준으로 65%이다. 추가 물질의 존재는 아민 성분의 총 중량에 대한 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 백분율의 측정에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 한 측면에 따라서, 90∼10 중량%의 총 아민 경화제 성분 또는 조성물은 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민이다. 다른 측면에서, 약 80∼약 20 중량%의 총 아민 경화제 성분 또는 조성물이 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민이다. 또 다른 측면에서, 약 75∼약 25 중량%의 총 아민 경화제 성분 또는 조성물이 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민이다.
다작용성 아민의 양과 대비한 N,N'-디메틸 2차 디아민의 상대적인 양은, 예를 들어 최종 용도 물품, 이의 소정의 특성, 및 최종 용도 물품을 제조하는 데 사 용되는 제조 방법과 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면 코팅 용도에서, 다작용성 아민의 양에 대하여 N,N'-디메틸 2차 디아민을 더 혼입하는 결과로, 일반적으로, 가요성이 더 크고 재코팅 윈도우가 더 광범위하며 더 급속히 경화하는 코팅 및/또는 더 낮은 온도에서 경화될 수 있는 코팅이 생성된다. 반대로, 다작용성 아민을 상대적으로 더 혼입하는 결과로, 일반적으로, 내화학성이 개선되고 종종 극한 경도가 더 높은 코팅이 생성된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 아민 경화제 조성물은
(i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 80∼약 20 중량%의, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄), 또는 이의 배합물에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민; 및
(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 20∼약 80 중량%의, 6 이상의 탄소 원자 및 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
추가의 측면에서, 총 아민 경화제 조성물을 기준으로, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로-헵탄), 또는 이의 배합물에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민의 중량%는 약 75%∼약 25% 범위이다.
또한 본 발명은
(a) (i) 총 아민 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및
(ii) 총 아민 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 성분을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 아민 성분을 1 이상의 다작용성 에폭시 수지와, 약 1.5:1∼약 1:1.5 범위의, 다작용성 에폭시 수지 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율로 접촉시키는 단계
를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 140∼약 1000이다.
본원에 개시된 아민 에폭시 조성물 및 에폭시 조성물의 제조 방법에 따라서, 에폭시 성분 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율은 약 1.5:1∼약 1:1.5 범위이다. 다른 측면에서, 화학량론적 비율은 약 1.3:1∼약 1:1.3 범위이다.
추가로, 본 발명의 조성물에서, 성분들 모두가 실온에서 액체인 것이 유익할 수 있다. 즉, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 화합물, 1 이상의 다작용성 아민 화합물, 및 1 이상의 다작용성 에폭시 수지 화합물은 실온에서 전부 액체이다. 본 명세서에서, 실온은 대략 23℃이다.
본 출원인들은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이에는, 중량 백분율의 범위, 온도의 범위, 원자 수의 범위, 분자량의 범위, 정수의 범위, 및 화학량론적 비율의 범위가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 본 출원인들이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 그의 권리를 주장할 경우, 본 출원인들의 의도는 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수도 있을 뿐만 아니라 임의의 하위 범위(sub-range) 및 하위 범위의 조합이 포함되는 각각의 가능한 수를 개별적으로, 개시하거나 그의 권리를 주장하는 것이다. 예를 들어, 본 출원인들이 특정한 수의 탄소 원자를 갖는 화학 성분을 개시하거나 그의 권리를 주장하는 경우, 본 출원인들의 의도는 본원의 개시 내용과 일치하는, 상기 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로, 개시하거나 그의 권리를 주장하는 것이다. 예를 들어, "R1"이 C2-C8 알칸디일기, 또는 다른 표현으로는 본원에 사용된 바와 같이, 2∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디일기일 수 있다는 개시 내용은, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디일기 뿐만 아니라 이 두 수들 사이의 임의의 범위의 탄소 원자를 갖는 알칸디일기(예를 들어, C3-C6 알칸디일기), 및 또한 이 두 수들 사이의 범위의 임의의 조합을 포함하는 범위의 탄소 원자를 갖는 알칸디일기(예를 들어, C2-C4 및 C6-C8 알칸디일기)에서 독립적으로 선택될 수 있는 "R1" 기에 관한 것이다.
유사하게, 다른 대표적인 예는 총 아민 성분의 중량을 기준으로 하는, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민의 중량%로 이어진다. 약 20∼약 80 중량%의 총 아민 경화제 성분이 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민이라는 개시 내용으로, 예를 들어 본 출원인들은 중량%가 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28% 약 29%, 약 30%, 약 31%, 약 32%, 약 33%, 약 34%, 약 35%, 약 36%, 약 37%, 약 38%, 약 39%, 약 40%, 약 41%, 약 42% 약 43%, 약 44%, 약 45%, 약 46%, 약 47%, 약 48%, 약 49%, 약 50%, 약 51%, 약 52%, 약 53%, 약 54%, 약 55%, 약 56%, 약 57%, 약 58%, 약 59%, 약 60%, 약 61%, 약 62%, 약 63%, 약 64%, 약 65%, 약 66%, 약 67%, 약 68%, 약 69%, 약 70%, 약 71%, 약 72%, 약 73%, 약 74%, 약 75%, 약 76%, 약 77%, 약 78%, 약 79%, 또는 약 80%에서 선택될 수 있다는 것을 상술할 의도이다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 상기 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
임의의 이유로 본 출원인들이 명세서의 총 분량 미만의 권리를 주장하기로 선택한 경우, 예를 들어 본 출원인들이 출원시에 알지 못할 수 있는 참고 문헌을 해명하기 위해서, 본 출원인들은 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 권리가 주장될 수 있는, 기의 내부의 임의의 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 비롯한, 이러한 임의의 기의 임의의 개개의 원(member)을 배제하거나 제외할 권리를 보유한다. 또한, 임의의 이유로 본 출원인들이 명세서의 총 분량 미만의 권리를 주장하기로 선택한 경우, 예를 들어 본 출원인들이 출원시에 알지 못할 수 있는 참고 문헌을 해명하기 위해서, 본 출원인들은 임의의 개개의 치환기, 유사체, 화합물, 리간 드, 구조, 또는 이의 기, 또는 권리를 주장한 기의 임의의 원을 배제하거나 제외할 권리를 보유한다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서 사용되어, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되고 있는 조성물을 개시한다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은, 본원에 개시된 조성물 또는 제제의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 추가의 물질 또는 성분을 배합하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 실시될 수 있다.
조성물 및 방법이 여러 가지 성분 또는 단계를 "포함하는" 식으로 개시되는 반면, 조성물 및 방법은 또한 여러 가지 성분 또는 단계로 "실질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다.
N,
N'
-디메틸 2차
디아민
본 명세서에 따른 중합체 화합물은, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 또는 메틸아민 말단 중합체, 예컨대 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 또는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌으로 개시된다. 본 출원인들의 이 명명법의 사용은, 중합체 화합물의 각각의 가장자리 상의 종결 또는 말단 기가 메틸아민기라는 것을 명시하기 위함이다. 메틸아민 말단기는 하기 구조에 도시된다:
본 발명의 조성물은 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 포함한다. Mn이 약 140∼약 1000인 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 본 발명의 범위 내이다. 또한, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 Mn이 약 140∼약 750, 약 140∼약 500, 또는 약 140∼약 300 범위 내일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 Mn이 약 150∼약 750, 또는 약 160∼약 500 범위 내이다. 또 다른 측면에서, Mn은 약 160∼약 450, 약 160∼약 400, 약 160∼약 350, 또는 약 160∼약 300 범위 내이다. 상이한 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 Mn은 약 165∼약 450, 약 170∼약 400, 약 175∼약 350, 또는 약 180∼약 300 범위 내이다.
본 명세서에 따른 Mn 데이터, 및 이어지는 실시예 1∼5에 나타낸 데이터는 기체 크로마토그래피(GC)법을 사용하여 측정하였다. 이 절차에는 불꽃 이온화 검출기를 구비한 Hewlett-Packard 6890 Gas Chromatograph를 사용하였다. 입구는 10:1 분배율로 275℃에서 작동시켰다. GC법은 50℃의 초기 온도를 2 분의 초기 유지 시간 동안 사용하고, 이어서 온도를 분당 7℃의 속도로, 285℃의 최고 온도까지 증가시켰다. 최고 온도는 추가의 30 분 동안 유지하였다. 컬럼은, 공칭 직경이 530 ㎛이고 공칭 필름 두께가 2.65 ㎛인, 공칭 30 미터 HP-5(5% 페닐 메틸 실리콘, 95% 디메틸 실리콘) 모세관 컬럼이었다. 헬륨의 초기 유량은 4.2 mL/분이었다.
Mn은, 용리 물질의 질량이 이 GC법으로 얻는 면적%에 비례한다고 가정하여 측 정하였다. 반응 부산물은 Mn 계산에 포함하지 않았으며, 상기에 주어진 GC 조건 하에서 용리하기에 충분한 휘발성을 갖는 중합체 종(polymeric species)만을 계산에 포함하였다. Mn은, 각각의 면적%(질량에 비례함)를 상기 특정 중합체 종의 분자량으로서 나누어 그 종의 상대 몰(relative mole)을 구함으로써 측정하였다. 이어서, 중합체 종의 상대 몰의 합을 중합체 종의 총 면적%으로 나누어 Mn을 얻는다. 총 면적%에는 반응 부산물의 면적%가 제외된다. 중합체 샘플의 Mn의 계산에는, 예를 들어 화학식 1 중의 정수 n이 0과 동일한 경우가 포함됨을 주지하라. 당업자가 인식하게 될 바와 같이, Mn이 증가하면, 분포 중 더 높은 분자량의 종의 저휘발성 때문에 일부 시점에서는 대안적인 기술, 예컨대 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 Mn의 측정에 사용할 수 있다. 일부 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체에 있어서, 이는 Mn이 약 400을 초과할 경우에 일어난다.
본 발명의 다른 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 아민 수소 당량(AHEW)이 약 50∼약 500일 수 있다. 다르게는, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 AHEW가 약 60∼약 400, 약 70∼약 300, 또는 약 80∼약 200이다. 상이한 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민의 AHEW는 약 90∼약 150 범위 내이다.
그러나, 다른 측면에서, N,N'-디메틸 2차 디아민은 하기 화학식을 가질 수 있다:
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1, 2 또는 3에서 선택되는 부분이다:
화학식 1
상기 화학식들에서,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;
n, p, q, r 및 s는, 독립적으로, 정수를 포함하며, 이 정수들 각각의 평균은 Mn의 함수로서 결정된다.
"알칸디일" 부분으로서의 R1을 개시함으로써, 본 출원인들은, 그 디일 부분을 위한 화학 원자가의 규칙에 부합하기 위해 필요한 수소 원자의 수와 더불어, R1 부분 중의 탄소 원자의 수를 명시하고 있다. 예를 들어, 화학식 1에서, R1이 다른 두 기에 결합된다는 사실은 알칸디일 부분의 이 설명과 일치한다.
달리 명시하지 않은 한, 본원에 개시된 알칸디일기는 주어진 부분의 모든 구조 이성체, 선형 또는 분지형을 포함하는 것으로 의도되며, 예를 들어 모든 거울상이성체 및 모든 부분입체이성체는 이 정의 내에 포함된다. 예로서, 달리 명시하지 않은 한, 용어 '프로판디일'은 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 및 2,2-프로판디일을 포함할 의도이다. 유사하게, 부탄디일은 부탄의 모든 입체 디일 이성체 및 위치 디일 이성체, 예를 들어, n-부탄-1,1-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-2,3-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 등을 포함할 의도이다.
화학식 1 중의 R1이 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이라는 것은 본 발명의 범위 내이다. 다른 측면에서, R1은 C3-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이다. 또 다른 측면에서, R1은 C3-C6 선형 또는 분지형 알칸디일이다. 화학식 1을 갖는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 화합물의 실례에는 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄) 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 및 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)의 명명법은, 예를 들어, 다른 개환 중합 반응 및 이 결과로 생성되는 중합 체, 예컨대 폴리-(산화에틸렌)을 형성하기 위한 산화에틸렌의 개환 중합의 명명법을 기준으로 한다.
본 발명의 N,N'-디메틸 2차 디아민은, 이들이 1 이상의 반복 단위를 포함한다는 것을 나타내면서, 중합체로서 개시된다. 용어 "중합체"의 본 출원인들의 사용은, 더 낮은 분자량의 중합체 또는 소중합체를 비롯한 모든 분자량 중합체를 포함할 의도이다. 공업상 허용되는 중합체 및 소중합체 사이의 분자량의 구별 범위가 없기 때문에, 본 출원인들은 본 명세서 전반에 걸쳐 용어 '중합체'를 사용하기로 결정하였고, 용어 '중합체'가 소중합체 역시 포함하도록 의도한다.
본 발명의 화합물은 중합체형이기 때문에, 이들은 상이한 수의 반복 단위를 갖는, 상이한 크기의 분자들의 혼합물을 필연적으로 포함한다. 또한, N,N'-디메틸 2차 디아민은 하기 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서, X는 상기에서 명시된 바와 같은 화학식 1, 2, 또는 3에서 선택되는 부분이고, 정수 n, p, q, r 및 s는 각각 및 독립적으로 0일 수 있다.
예를 들면, 화학식 1을 갖는 부분은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 화합물 중의 반복 단위를 예시하며, 여기서 정수 "n"은 임의의 주어진 분자 중의 반복 단위의 수를 나타낸다. N,N'-디메틸 2차 디아민이 중합체이기 때문에, 이것은 다양한 크기의 분자들, 즉 다양한 n 값의 분자들의 혼합물로 나타내진다. 정수 n이 0∼50 또는 그 초과로 변하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 상이한 측면에서, 화학식 1 중 n은 0∼40, 또는 0∼30, 또는 0∼20 범위이다. 추가의 측면에서, n은 0∼15 범위이다. 그러나 다른 측면에서, n은 0∼10 범위이다. 상이한 측면에서, n은 1∼50, 1∼40, 1∼30, 또는 1∼20 범위이다. 또한, n은 본 발명의 한 측면에서, 1∼10 범위일 수 있다. n은 중합체 내의 단일 분자에 대한 반복 단위의 수를 가리키는 정수를 나타내는 것으로 이해되며, 여기서 중합체는 n의 값의 분포, 분자 크기의 분포 및 분자량의 분포를 갖는다. 화학식 1을 갖는 부분을 포함하는, 임의의 주어진 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체에 있어서, n의 평균값은 수 평균 분자량, Mn으로부터 용이하게 측정될 수 있다. n의 평균값을 측정하는 결과로, 각각의 분자량 분포에 따라, 정수(integer) 또는 자연수(whole number)를 필연적으로 얻게 되지는 않을 것이다.
유사하게, 화학식 2를 갖는 부분은, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 중에 프로필 에테르 반복 단위를 포함할 것이다. 당업자는 이러한 중합체 반복 단위를 산화프로필렌 중합과 유사한 방식으로 얻을 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 한 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌이다. 화학식 2에서, 정수 "p"는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중의 반복 단위의 수를 나타낸다. 정수 p가 0∼50 또는 그 초과로 변하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 다르게는, 화학식 2 중의 p는 0∼40, 0∼30, 또는 0∼20 범위이다. 상이한 측면에서, p는 0∼10 범위이다. 다른 측면에서, p는 1∼50, 또는 1∼30, 또는 1∼20, 또는 1∼10 범위이다.
화학식 3을 갖는 부분은, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 중에 프로필 에테르 및 에틸 에테르 반복 단위를 포함한다. 보통의 당업자는 이러한 중합체 반복 단위를 산화에틸렌 및 산화프로필렌 중합과 유사한 방식으로 얻을 수 있음을 인식할 것이며, 여기서 산화폴리에틸렌 사슬은 산화폴리프로필렌 반복 단위로 캡핑되었다. 따라서, 본 발명의 한 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체이다. 화학식 3에서, 정수 "q", "r" 및 "s"는 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체 중의 반복 단위의 수를 나타낸다. 이 정수들이, 독립적으로, 0∼50 또는 그 초과 범위인 것은 본 발명의 범위 내이다. 또한, 이 정수들은 독립적으로 0∼30, 0∼20, 또는 0∼10으로 변할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 다른 측면에서, 정수 q, r 및 s는 독립적으로 1∼40, 1∼30, 또는 1∼20으로 변할 수 있다. 또 다른 측면에서, 정수 q, r 및 s는 독립적으로 1∼10 범위이다.
본 발명에 따른 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 화합물의 실례에는 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄) 등, 또는 이의 임의의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 추가의 측면에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸-아제티딘)이다.
본 발명에 따라서, 신규한 화합물의 제조 방법이 개시된다. 하기 화학식을 갖는, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000인 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 제조 방법은
(i) 반응기 내에서 약 40∼80℃에서 니트릴 대 모노메틸아민의 몰 비를 0.6:1∼2.2:1로 하여, 적절한 니트릴 및 모노메틸아민 중 하나를 다른 하나에 지연 첨가 방식으로 첨가하여, 마이클 첨가 반응에 의해 중간체 니트릴을 형성하는 단계, 및
(ii) 1.38∼20.7 MPa(200∼3000 psig)의 수소 압력, 70∼150℃의 온도에서 수소 및 총 중간체 니트릴 공급물의 0.75∼5 중량%의 수소화 촉매의 존재 하에, 모노메틸아민 대 총 중간체 니트릴 공급물의 중량비를 0.1 대 0.75로 하여, 중간체 니트릴을 모노메틸아민을 함유하는 액상에 연속적으로 첨가하는 단계
를 포함한다. 수소화 촉매는 Pt, Pd, Rh 및 Ru에서 선택된다:
상기 화학식에서, X는 상기에 명시된 바와 같이 화학식 1을 가지며, R1 및 n은 상기에 정의된 바와 같다.
다른 측면에서, Mn이 350 이상인 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 바람직한 제조 방법은 니트릴 및 모노메틸아민을 1.8:1∼2.1:1의 몰 비로 사용하는 중간체 니트릴의 제조를 필요로 할 것이다. 액상 중 모노메틸아민은 모노메틸아민 대 총 중간체 니트릴 공급물이 0.1∼0.25의 중량비일 수 있고, 수소화 촉매는 1∼5 중량% 일 수 있으며, 온도는 90∼140℃일 수 있다.
화학식 1의 부분을 갖는 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
상기 화학식에서, n은 상기에 정의된 바와 같은 정수이다.
메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은, 메틸아민 대기에서 시아노에틸화에 이은 수소화의 2단계 공정에서 합성될 수 있다. 예를 들어, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 메틸아민과 아크릴로니트릴을 마이클 반응에서 약 1:1∼약 2:1 범위의 몰 비로 배합하여 제조할 수 있다. 그 다음, 이 결과로 생성된 반응 생성물을, 예를 들면 백금 또는 팔라듐과 같은 적합한 금속 촉매에 더하여 추가의 메틸아민의 존재 하에 수소화한다. 본 발명에 따른 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)의 합성의 비제한 예는, 이어지는 실시예 2∼5에 예시한다.
화학식 1의 부분을 갖는 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
상기 화학식에서, n은 상기에 정의된 바와 같다.
메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)은, 예를 들면 백금 또는 팔라듐과 같은 적합한 금속 촉매에 더하여 메틸아민의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 또한, 아디포니트릴은 문헌에서 아디포디니트릴, 또는 1,4-디시아노부탄으로 일컬어 진다. 본 발명에 따른 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)의 합성의 비제한 예는, 이어지는 실시예 1에 예시한다.
하기 화학식을 갖는 다른 N,N'-디메틸 2차 디아민은, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)의 합성에 대해 예시한 방식과 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1의 부분이다:
화학식 1
정수 n은 상기에 정의된 바와 같다. R1에 선택된 종을 기준으로, 적절한 디니트릴이 선택된다. 이어서, 각각의 디니트릴은, 예를 들면 백금 또는 팔라듐과 같은 적합한 금속 촉매에 더하여 메틸아민의 존재 하에 수소화될 수 있다.
예를 들어, 당업자는 폴리-(N-메틸아제티딘)을 제조하기 위한 대안적인 방법은 말로노니트릴을 디니트릴로서 선택하는 것임을 인식할 것이다. 이 N,N'-디메틸 2차 디아민의 제조를 위한 대안적인 방법은 니트릴을 대신하는 적절한 메틸아미노의 선택을 통한 것이며, 이어서 메틸아미노를, 예를 들면 백금 또는 팔라듐과 같은 적합한 금속 촉매에 더하여 메틸아민의 존재 하에 수소화한다. 따라서, R1이 n-프로판디일이면 3-메틸아미노프로피오니트릴이 선택되고, R1이 n-부탄디일이면 4-메틸아미노부티로니트릴이 선택되며, R1이 n-펜탄디일이면 5-메틸아미노-발레로니트릴이 선택되고, R1이 n-헥산디일이면 6-메틸아미노헥산니트릴이 선택되는 식이다.
메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 및 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체는 해당의 2차 히드록실 말단 산화폴리프로필렌 또는 2차 히드록실 말단 산화폴리에틸렌/산화폴리프로필렌으로 각각 출발하여 제조할 수 있다. 이 때, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제3,654,370호에 개시된 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 메틸아민은 암모니아를 대신한다. 본 발명에 따른 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌의 합성의 구성적 예는, 이어지는 구성적 실시예 6에 예시한다.
필요할 경우, N,N'-디메틸 2차 디아민의 유도체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 유도체에는 폴리아미드 유도체, 아미도아민 유도체, 아민 에폭시 부가물 유도체 및 이의 배합물이 포함된다. 이 유도체들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
다작용성
아민
본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같은 다작용성 아민은, 아민 작용기를 갖고 3 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 나타낸다.
노동자 노출 및 안전 문제가 발생할 수 있는 일부 용법에서 사용되는 특정한 다작용성 아민의 휘발성을 제한하는 것이 유익할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면에서, 1 이상의 다작용성 아민은 6 이상의 탄소 원자를 함유한다. 다른 측면에서, 1 이상의 다작용성 아민은 8 이상의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 측면에서, 1 이상의 다작용성 아민은 12 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 범위 내인 다작용성 아민의 비제한 예에는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체 등, 또는 이의 임의의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
1 초과의 다작용성 아민이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 1 이상의 다작용성 아민은 하나의 지방족 아민 및 하나의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
예시적 지방족 아민에는 폴리에틸렌 아민(트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등), 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Dytek-A로서 상업적으로 입수 가능함), 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 아미노에틸피페라진 등, 또는 이의 배합물이 포함된다. 추가로, Huntsman Corporation으로부터 Jeffamine라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 폴리(산화알킬렌) 디아민 및 트리아민은 본 발명에 유용하다. 실례에는 Jeffamine®D-230, Jeffamine®D-400, Jeffamine®D-2000, Jeffamine®D-4000, Jeffamine®T-403, Jeffamine®EDR-148, Jeffamine®EDR-192, Jeffamine®C-346, Jeffamine®ED-600, Jeffamine®ED-900, Jeffamine®ED-2001 등, 또는 이의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
지환족 및 방향족 아민에는 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화 오르토-톨루엔디아민, 수소화 메타-톨루엔디아민, 메타크실렌 디아민, 수소화 메타크실렌 디아민(상업적으로는 1,3-BAC로 일컬어짐), 이소포론 디아민, 여러 가지 이성체 또는 노르보난(norbornane) 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실 방향족)아민의 혼합물 등, 또는 이의 배합물이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다. 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실 방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA로 약어가 사용되고, 미국 특허 제5,280,091호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 온전히 그대로 참고 문헌으로 인용되어 있다. 본 발명의 한 측면에서, 1 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실 방향족)아민(MPCA)의 혼합물이다.
만니히 염기 유도체는 상기에 개시한 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민을, 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 만니히 염기를 제조하는 데 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 카르다놀이며, 이것은 캐슈 넛 껍질액(cashew nut shell liquid)에서 얻는다. 다르게는, 만니히 염기는 다작용성 아민을 만니히 염기를 함유하는 3차 아민, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀(Air Products and Chemicals, Inc.로부터 Ancamine®K54로서 상업적으로 입수 가능함) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀과 교환 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민을 이합체 지방산, 또는 이합체 지방산 및 지방산의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민을 지방산과 반응시켜 제조할 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민을 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 지방족, 지환족, 및 방향족 아민은 단작용성(monofunctional) 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 기타 알킬 글리시딜 에테르 등으로 첨가처리될 수 있다.
다작용성
에폭시 수지
본 발명의 아민 에폭시 조성물은 에폭시 성분을 포함하며, 이 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 다작용 성 에폭시 수지는, 분자 당 2 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 화합물을 나타낸다. 이 유형의 에폭시드 화합물은, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker, 1988)]에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는, 이가 페놀의 글리시딜 에테르를 비롯한 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 실례에는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(상업적으로는 비스페놀 A로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄(상업적으로는 비스페놀 F로 공지되어 있고, 변화량의 2-히드록시페닐 이성체를 함유할 수 있음) 등 또는 이의 임의의 배합물의 글리시딜 에테르가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 추가로, 하기 구조의 고도(advanced) 이가 페놀도 또한 본 발명에서 유용하다:
상기 화학식에서, m은 정수이고, R은 이가 페놀, 예컨대 상기에 열거된 이가 페놀의 이가 탄화수소 라디칼이다. 이 화학식에 따른 물질은, 이가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합하거나, 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 이가 페놀의 혼합물을 더 중합하여 제조할 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값이 정수인 반면, 상기 물질은 변함없이, 반드시 자연수가 아닌 m의 평균값을 특징으로 할 수 있는 혼합물이다. m의 평균값이 0∼약 7인 중합체 물질은 본 발명의 한 측면에서 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지는 본 발명에 따른 다작용성 에폭시 수지로 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀 A(DGEBA)의 디글리시딜 에테르, 고도 또는 더 높은 분자량 변형의 DGEBA, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이의 임의의 조합이다. DGEBA의 더 높은 분자량 변형 또는 유도체는, 과량의 DGEBA를 비스페놀 A와 반응시켜 에폭시 말단 생성물을 얻는 더 중합하는 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 생성물을 위한 에폭시 당량(EEW)은 약 450∼3000 이상의 범위이다. 이 생성물들은 실온에서 고체이므로, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로 일컬어진다.
DGEBA 또는 고도 DGEBA 수지는, 이들의 저렴한 비용과 일반적으로 높은 성능 특성의 조합 때문에 코팅 제제에서 종종 사용된다. EEW가 약 174∼약 250 및 더 통상적으로는 약 185∼약 195인 DGEBA의 상업 등급은 용이하게 입수 가능하다. 이 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지로 일컬어진다. 순수한 DGEBA는 EEW가 174이기 때문에, 대다수 등급의 액체 에폭시 수지가 다소 중합체성이라는 것을 당업자는 이해하게 된다. 또한, EEW가 250∼450인 수지들은 일반적으로 더 중합하는 공정으로 제조되며, 이들은 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문에 반고체(semi-solid) 에폭시 수지로 일컬어진다.
최종 용도 적용에 따라, 에폭시 성분을 개질하여 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 예를 들면, 점도를 감소시킴으로써, 용이한 적용은 여전히 허용하면서 제제 또는 조성물 중의 안료의 수준을 증가시키거나, 더 높은 분자량의 에폭시 수지를 사용할 수 있게 한다. 따라서, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 단작용성 에폭시드를 더 포함하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 모노에폭시드의 예에는 산화스티렌, 산화시클로헥센, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 및 페놀, 크레졸, t-부틸페놀, 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4-C14 알콜의 글리시딜 에테르 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물을 사용하여 여러 가지 제조 물품을 제조할 수 있다. 물품의 제조 동안의 요건 또는 물품의 최종 용도 적용을 위한 요건에 따라, 여러 가지 첨가제를 제제 및 조성물에 사용하여 독특한 특성을 지을 수 있다. 이 첨가제들에는 용매, 촉진제, 가소제, 충전제, 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 섬유, 안료, 안료 분산제, 리올로지 개질제(rheology modifier), 틱소트로프, 유동화제 또는 평탄화제(flow or leveling aid), 소포제, 또는 이의 임의의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 업계에 공지되어 있는 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 제제에 포함될 수 있으며 이들이 본 발명의 범위 내라는 것이 이해될 것이다.
또한, 본 발명의 범위 내의 조성물은 무용매일 수 있으며, 용매 무함유 또는 100% 고체로도 일컬어질 수 있다. 다르게는, 이 조성물들은 1 이상의 용매(용매는 희석제로도 일컬어짐)를 더 포함할 수 있다. 종종, 용매 또는 용매의 혼합물을 선택하여, 제제의 성분의 가용성은 유지하면서 조성물 또는 제제에 특정한 증발율 프로필을 제공한다.
물품
또한 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 아민 경화제 성분은 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 및 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의로, 소정의 특성에 따라, 가공품을 제조하는 데 사용되는 조성물 또는 제제에 여러 가지 첨가제가 존재할 수 있다. 이 첨가제들에는 용매, 촉진제, 가소제, 충전제, 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 섬유, 안료, 안료 분산제, 리올로지 개질제, 틱소트로프, 유동화제 또는 평탄화제, 소포제, 또는 이의 임의의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 물품에는 코팅, 접착제, 건축 제품, 마루 제품, 또는 복합 제품이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 아민 에폭시 조성물을 주성분으로 하는 코팅은 용매 무함유일 수 있거나, 특정 용도를 위해 필요한 바와 같은 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 고체 함량이 50% 초과, 65% 초과, 75% 초과, 또는 85% 초과인 코팅은 본 발명의 범위 내이다. 코팅은 도장 용도로 사용하기 위해 여러 가지 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다.
무수한 기재들이, 보통의 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 적당한 표면 처리가 있는 본 발명의 코팅의 용도에 적합하다. 이러한 기재에는 콘크리트 및 여러 가지 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 코팅의 저온 경화, 실온에서 도포시의 양호한 표면 외관 및 양호한 가요성 특성은, 이들을 선박, 교량, 공업 설비 및 장비 및 마루를 비롯한, 실온 또는 그 이하의 저온 조건에서 도장 및/또는 경화되어야 하는 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기재의 도장 또는 코팅에 적합하게 한다. 본 발명의 코팅은 약 -10℃∼약 50℃ 범위의 온도, 또는 다르게는, 약 0℃∼약 35℃ 범위의 온도에서 도포 및 경화될 수 있다. 필요한 대로, 이 코팅들을 더 높은 온도에서 강제로 경화시킬 수도 있으며, 이는 종종 경화된 재료의 가요성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅은 분무, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트(paint mitt) 등을 비롯한 다수의 기술로 도포할 수 있다. 본 발명의, 고체 함량이 매우 높은 코팅 또는 100% 고체의 코팅을 도포하기 위해, 복수 성분 분무 도포 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 분무기로 이끄는 선에서, 분무기 자체에서 혼합되거나, 두 성분을 분무기에서 이탈시 함께 혼합함으로써 혼합될 수 있다. 이 기술을 사용하는 것은, 제제의 가사시간(pot life)에 관해 한계를 경감할 수 있으며, 가사시간은 일반적으로 아민 반응성 및 고체 함량 모두가 증가함에 따라 감소한다. 가열된 복수 성분 장비를 사용하여 성분의 점도를 감소시킴으로써 도포의 용이성을 향상시킬 수 있다.
건설 및 마루 용도에는, 건설업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 기 타 재료와 조합한 본 발명의 아민 에폭시 조성물을 포함하는 조성물이 포함된다. 본 발명의 조성물은 에폭시계 마루의 공사에서, 종종 시멘트질 마루 재료 또는 다른 유사한 유형의 마루 재료에서 통상적으로 얻어지는 것보다 더 양호한 기계 특성(예를 들면, 향상된 인장 강도 또는 향상된 압축 강도) 또는 더 양호한 신장률을 필요로 하는 용법에서 사용될 수 있다. 균열 주입물 및 균열 충전 제품 또한 본원에 개시된 조성물뿐만 아니라, 중합체 개질 시멘트, 타일 그라우트(tile grout) 등으로부터 제조할 수 있다. 본원에 개시된 아민 에폭시 조성물을 포함하는 복합 제품 또는 물품의 비제한 예에는, 테니스 라켓, 스키 용구, 자전거 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 보강 복합재, 및 기타 성형된 제품들이 포함된다.
하기와 같이 아민 에폭시 조성물의 코팅을 제조하고 시험하였다. 본 발명에 따른 아민 조성물을 비롯한 경화촉진제(hardener) 혼합물 또는 조성물을, 이어지는 표에 주어진 성분들을 접촉 및 혼합하여 제조하였다. 이어서, 각각의 경화촉진제 혼합물 또는 조성물, 또는 개개의 경화촉진제를, 헌드레드 웨이트 수지(PHR) 당 부분적으로 표에 명시된 사용 수준으로 다작용성 에폭시 수지와 혼합하였다. 이 실시예들에서 사용한 에폭시 수지는, EEW가 182∼192 범위이고 등급 D.E.R.TM 331인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)였다. 이 에폭시 수지는 Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 7∼38에서, 투명한 코팅을 표준 유리 패널에 도포하여, Beck-Koller 건조 시간 기록기를 사용하는 건조 시간 시험 및 Persoz 진자 경도 방법에 의한 경도 증가를 위한 샘플을 제조하였다. 썸 트위스트 방법에 의한 건조 시간 및 경면 광택 시험을 위한, 투명한 코팅을, 코팅되지 않은 무광택 종이 도표(AG5350, Byk)에 도포하였다. 코팅은 Bird 막대 도포기(bar applicator)를 사용하여 약 75 ㎛ WFT(습윤 필름 두께)로 도포하였고, 이 결과로 대략 60∼70 ㎛ 범위의 건조 필름 두께가 생성되었다. 실시예 7∼29의 코팅은, Weiss 기후 시험기(type WEKK0057)를 사용하여 5℃와 80% RH(상대 습도) 또는 25℃와 60% RH에서 경화하였다. 실시예 30∼38의 코팅은 Weiss 기후 시험기를 사용하여 10℃와 60% RH 또는 23℃와 60% RH에서 경화하였다. Persoz 경도는 표에 명시된 시간에 측정하였다.
충격 저항 및 만드릴 가요성 시험을 위한 투명한 코팅을 각각, 한 면을 연마한 냉연 강철 시험 패널(대략적인 크기 76 mm x 152 mm) 및 매끄러운 마감 처리한 냉연 강철(대략적인 크기 76 mm x 152 mm)에, 공칭 75 WFT 와이어 막대(wire bar)를 사용하여 도포하였다. 금속 시험 패널을 Q Panel Lab Products로부터 얻었다. 필름을 하기 일정에 따라 경화하였다: (A) 14일 실온, 실온은 대략 23℃임; (B) 14일 실온에 이어서 80℃에서 2 시간; 또는 (C) 60일 실온. 건조 필름 두께는, 경화 일정 A 및 C 후에는 약 60∼80 ㎛이고, 일정 B 후에는 약 50∼55 ㎛였다.
실시예 7∼29의 혼합 점도는, Viscotherm VT10 수조 및 MC20 온도 조절 유닛을 구비한 Rheolab MC20 장치(Physica)를 사용하여 측정하였다. 장비는 TEK 150 콘 플레이트를 장착하고 컴퓨터에 연결하였다. 장치를 25℃에서 평형시킨 후, 콘(MK22)과 플레이트 사이의 간격을 대략 50 ㎛로 맞추었다. 샘플을 시험 전에, 24 시간 동안 25℃에서 평형시켰다. 명시한 바와 같이 혼합 후, 간격에서 빠져나오는 과량의 생성물을 제거하고, 혼합된 생성물의 회전 점도를 30 초후 200 상호 제2 전단률로 기록하였다.
쇼어 A 및 쇼어 D 데이터를, 대략 5 mm 두께의 에폭시 주물을 사용하여 표에 명시된 시간에 얻었다. 주물은, Weiss 기후 시험기를 사용하여 10℃와 60% RH 또는 23℃와 60% RH에서 경화하였다.
아민 에폭시 주물의 기계 강도 특성은, 104 kN 로드셀을 구비한 이중 컬럼 물질 시험 기계(Instron, 모델 4206-006)를 사용하여 측정하였다. 약 2 x 2 x 2 cm의 입방체의 압축 강도 데이터를 기록하기 위해, 기계에 압축 플레이트 및 Dynamic 25/50 mm GL Extensiometer를 장착시키고 2.5 mm/분의 크로스헤드 속도로 작동시켰다. 인장 강도 데이터는 25 mm/분의 크로스헤드 속도로 쐐기 그립을 사용하여 기록하였다. 아민 에폭시 주물은 대략 23℃에서 제조하고 시험 전에 7 일간 경화하였다.
건조 콘크리트 및 습윤 콘크리트 판(concrete slab) 모두로부터의 클리어코트 아민 에폭시 주물의 박리(pull-off) 부착 강도는, P.A.T. Pull-Off Adhesion Tester를 사용하여 기록하였다. 표준 선주조 콘크리트 판(대략적인 크기 30 x 30 x 5 cm)을 지역 공급자로부터 얻고 실온에서 건조 보관하였다. 건조 콘크리트에 대한 부착성을 측정하기 위해, 콘크리트 판을 추가의 가공 없이 사용하고, 약 200 g/m2의 각각의 아민 에폭시 제제로 코팅하였다. 습윤 상태에서, 동일한 아민 에폭시 코팅 제제를 약 200 g/m2로 도포하기에 앞서, 콘크리트 판을 24 시간 동안 물에 완전히 침지시켰다. 상온에서 7 일간 경화 후, 강철 도금 한 금속 실린더(대략 20 mm 직경)의 평평한 말단을, 급속 경화 이성분 접착제를 사용하여 코팅 표면에 접착시켰다. 금속 실린더 주위의 영역 중의 물질을, 부착/점착 강도 및 손상 상태를 기록한 후 아래 기재 쪽으로 주의 깊게 제거하였다. 표에서는, 다음의 약어를 사용한다: A = 기재의 점착 손상; A/B = 기재과 프라이머 사이의 접착제 손상; Y = 접착제의 점착 손상; 및, Y/Z = 접착제와 실린더 사이의 접착제 손상.
실시예 30∼38의 혼합 점도 및 경화촉진제 점도를, 축 5를 구비한 Brookfield DVI+ 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 겔화 시간, 또는 겔 시간을, 에폭시 수지와 각각의 경화촉진제를 혼합하여 점도가 소정의 수준에 도달케 한 후의 시간에 따라 기록하였다. 이를 위해, 처분(disposal) 유리 플런저(대략적인 크기 22 x 5 mm)를 구비하고 분당 1 순환으로 작동시킨 Techne GT3 Gelation Timer를 사용하였다. 시험 전에, 샘플을 24 시간 동안 23℃에서 평형시켰다. 250 ml의 유리병에 충전한 대략 150 g의 혼합물의 겔화 시간을 기록하고, 23℃의 항온에서 유지하였다.
표 1에 열거된 표준 시험법에 따라 코팅 특성을 측정하였다. 호우 저항은, 소정의 시간 동안 코팅의 표면에 물방울을 떨어뜨리고 코팅 상의 영향을 관찰함으로써 시험한다. 이 시험은, 코팅의 표면이 물 또는 습기와의 장기 접촉에 의해 손상되거나 심미적으로 영향을 받았는지 측정하기 위해 공업에서 사용된다.
| 특성 | 반응 | 시험법 |
| 건조 시간: Beck-Koller 기록기 | 박막 설정 시간, 단계 2 & 3(h) | ASTM D5895 |
| 건조 시간: 썸 트위스트 방법 | 지촉 및 썸 트위스 트 시간(h) | ASTM D1640 |
| 경면 광택 | 20°및 60°에서의 광택 | ISO 2813, ASTM D523 |
| Persoz 진자 경도 | Persoz 경도(s) | ISO 1522, ASTM D4366 |
| 충격 저항 - Tubular Impact 시험기 | 직접 충격 및 역충격(kg.cm) | ISO 6272, ASTM D2794 |
| 만드릴 굴곡성 시험: 실린더형 굴곡부 | 신장률(%) | ISO 1519, ASTM D1737 |
| 만드릴 굴곡성 시험: 원뿔형 굴곡부 | 신장률(%) | ISO 6860, ASTM D522 |
| 쇼어 A & D 경도 | 쇼어 A 또는 쇼어 D | ISO 868, ASTM D2240 |
| 압축 특성 - 이중 컬럼 물질 시험 기계 | 압축 강도(MPa) & 계수(GPa) | ASTM C579-96 |
| 인장 특성 - 이중 컬럼 물질 시험 기계 | 인장 강도(MPa), 계수(GPa), 및 신장률(%) | ASTM D638-99 |
| 박리 부착 | 부착(MPa) | ISO 4624 |
실시예
1
메틸아민 말단
폴리
-(N-
메틸아자시클로헵탄
)의 합성.
135 g의 아디포디니트릴, 50 g의 이소프로판올 및 2.7 g의 Pd/Al2O3 촉매를 교반기 및 1 리터 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는 Johnson-Mathey Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물를 교반하면서, 85 g의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 1.72 MPa(250 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 이 조건들을, 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율이 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 이것이 일어날 때, 반응기 압력을 5.86 MPa(850 psi)로 상승시켰다. 이 조건들을, 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율이 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였으며, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 이 결과의 반응 생성물은, 추정한 아민 수소 당량(AHEW)이 약 121인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)이었다. Mn은 상기에 개시한 GC법을 사용하여 대략 184인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)은 하기 화학 구조를 갖는다:
이어지는 표들에서, 실시예 1의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄) 화합물은 디메틸 2차 디아민 1로 나타내고, 약어로 DSD-1을 사용한다. DSD-1은 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석되었고, 하기 중합체 분포를 면적%로 가졌으며, 여기서 "기타"는 GC를 사용하여 분리 또는 확인하거나 Mn을 측정하는데 사용하지 않은 반응 부산물을 나타낸다:
| n=0 | 47.6% |
| n=1 | 35.7% |
| n=2 | 5.8% |
| 기타 | 10.9% |
실시예
2
메틸아민 말단
폴리
-(N-
메틸아제티딘
)의 합성.
282 g의 아크릴로니트릴 및 8.5 g의 물을, 교반기를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 200 g의 메틸아민을 5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55∼60℃의 범위에서 유지하였다. 이어서, 이 온도 범위를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각시키고 중간 생성물을 제거하였다.
120 g의 이소프로판올 및 7.5 g의 Pd/Al2O3 촉매를, 교반기 및 1 리터 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는 Johnson-Mathey Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 90 g의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 MPa(850 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 5 시간에 걸쳐, 450 g의, 상기 개시한 중간 생성물을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 상태를, 중간 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 더 유지하였으며, 그 시간에 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율은 0.0034 MPa/분(약 0.5 psi/분)으로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였으며, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서 회전 증발로 용매를 제거하였다. 이 결과의 반응 생성물은 추정한 AHEW가 약 100인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. Mn은 상기에 개시한 GC법을 사용하여 대략 198로 측정되었다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기 화학 구조를 갖는다:
이어지는 표들에서, 실시예 2의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 2로 나타내고, 약어로 DSD-2를 사용한다. DSD-2는 GC를 사용하여 분석되었고, 하기의 중합체 분포를 면적%로 가졌으며, 여기서 "기타"는 GC를 사용하여 분리 또는 확인하거나, Mn을 측정하는 데 사용하지 않은 반응 부산물을 나타낸다:
| n=0 | 12.6% |
| n=1 | 26.1% |
| n=2 | 25.5% |
| n=3 | 14.7% |
| n=4 | 7.3% |
| n=5 | 3.5% |
| 기타 | 10.3% |
실시예
3
메틸아민 말단
폴리
-(N-
메틸아제티딘
)의 합성.
282 g의 아크릴로니트릴 및 8.5 g의 물을, 교반기를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 87 g의 메틸아민을 5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55∼60℃의 범위에서 유지하였다. 이어서, 이 온도 범위를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각시키고, 중간 생성물을 제거하였다.
120 g의 이소프로판올 및 7 g의 Pd/Al2O3 촉매를, 교반기 및 1 리터 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는 Johnson-Mathey Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 약 160 g의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 MPa(850 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 5 시간에 걸쳐, 350 g의, 상기 개시한 중간 생성물을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 상태를, 중간 생성물의 첨가 완료 후 대략 2 시간 더 유지하였으며, 이 시간에 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율이 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였으며, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 이 결과의 반응 생성물은, 추정한 AHEW가 약 113인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. Mn은 상기에 개시한 GC법을 사용하여 대략 253으로 측정되었다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기 화학 구조를 갖는다:
이어지는 표들에서, 실시예 3의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 3으로 나타내고, 약어로 DSD-3를 사용한다. DSD-3는 GC를 사용하여 분석되었고, 하기 중합체 분포를 면적%로 가졌으며, 여기서 "기타"는 GC를 사용하여 분리 또는 확인하거나 Mn을 측정하는 데 사용되지 않은 반응 부산물을 나타낸다:
| n=0 | 2.8% |
| n=1 | 16.6% |
| n=2 | 18.2% |
| n=3 | 20.7% |
| n=4 | 12.2% |
| n=5 | 9.2% |
| 기타 | 20.3% |
실시예
4
메틸아민 말단
폴리
-(N-
메틸아제티딘
)의 합성.
142.5 중량부의 아크릴로니트릴 및 3 중량부의 물을, 교반기를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 100 중량부의 메틸아민을 4 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55℃로 유지하였다. 이어서, 이 온도를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각시키고 중간 생성물을 제거하였다.
35 중량부의 이소프로판올 및 1.5 중량부의 Pd/Al2O3 촉매를, 교반기 및 1 리터 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는 Johnson-Mathey Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반응기를 밀봉하고, 이후 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 30 중량부의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 MPa(850 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐, 100 중량부의, 상기 개시한 중간 생성물을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 상태를, 중간 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 더 유지하였으며, 이 시간에 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율이 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였으며, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 이 결과의 반응 생성물은, 추정한 AHEW가 약 117인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. 이것은 산값이 877 mg KOH/g이었으며, Brookfield 점도는, 100 rpm으로 축 S62을 사용하여 17 mPa.s인 것으로 측정되었다. Mn는 상기에 개시한 GC법을 사용하여 대략 239인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기 화학 구조를 갖는다:
이어지는 표에서, 실시예 4의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물을 디메틸 2차 디아민 4로 나타내며, 약어로 DSD-4를 사용하였다. DSD-4는 GC를 사용하여 분석되었고, 하기의 중합체 분포를 면적%로 가졌으며, 여기서 "기타"는 GC를 사용하여 분리 또는 확인하거나 Mn을 측정하는 데 사용하지 않은 반응 부산물을 나타낸다:
| n=0 | 7.2% |
| n=1 | 17.6% |
| n=2 | 18.2% |
| n=3 | 15.8% |
| n=4 | 11.3% |
| n=5 | 7.9% |
| n=6 | 4.7% |
| n=7 | 2.5% |
| 기타 | 14.8% |
실시예
5
메틸아민 말단
폴리
-(N-
메틸아제티딘
)의 합성.
273.5 중량부의 아크릴로니트릴 및 5.5 중량부의 물을, 교반기를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 100 중량부의 메틸아민을 4 시간 동안 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 대략 55℃로 유지하였다. 이어서, 이 온도를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각시키고, 중간 생성물을 제거하였다.
35 중량부의 이소프로판올 및 1.5 중량부의 Pd/Al2O3 촉매를, 교반기 및 1 리터 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 리터 스테인리스 강철 뱃치 압력 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는, Johnson-Mathey Corporation로부터 상업적으로 입수 가능하다. 반응기를 밀봉하고 이후 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기에서 임의의 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 30 중량부의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 MPa(850 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐, 100 중량부의, 상기 개시한 중간 생성물을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 상태를, 중간 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 더 유지하였으며, 이 시간에 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수율이 0.0034 MPa/분(0.5 psi/분) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였으며, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 이 결과의 반응 생성물은, 추정한 AHEW가 약 113인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. 이것은 산값이 837 mg KOH/g이었고 Brookfield 점도는 100 rpm으로 축 S62을 사용하여 21 mPa.s인 것으로 측정되었다. Mn은 상기에 개시한 GC법을 사용하여 대략 273인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기 화학 구조를 갖는다:
이어지는 표들에서, 실시예 5의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 5로 나타내며, 약어로 DSD-5를 사용한다. DSD-5는 GC를 사용하여 분석되었고, 하기의 중합체 분포를 면적%로 가졌으며, 여기서 "기타"는 GC를 사용하여 분리 또는 확인하거나 Mn을 측정하는 데 사용하지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
| n=0 | 3.4% |
| n=1 | 11.0% |
| n=2 | 15.8% |
| n=3 | 17.0% |
| n=4 | 12.7% |
| n=5 | 10.7% |
| n=6 | 6.7% |
| n=7 | 0.9% |
| 기타 | 17.8% |
구성적
실시예
6
메틸아민 말단
폴리옥시프로필렌의
구성적 합성
합성 반응은, 내부 직경이 약 3.175 cm이고 길이가 약 69 cm인 스테인리스 강철 관과 같은 연속적인 반응기에서 실시할 수 있다. 먼저, 약 487 mL의, 미리 환원한, 펠릿화된 니켈-구리-크로뮴 촉매를 반응기에 넣는다. 상기 촉매는, 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제3,654,370호에 개시된 바와 같이, 대략 75 몰% 니켈, 23 몰% 구리 및 2 몰% 크로뮴을 함유할 수 있다. 반응기 내용물에, 수소는 시간당 약 160 리터의 속도(0℃ 및 1 대기압에서 측정함)로, 메틸아민은 약 686 g/hr의 속도로, 그리고 시클로헥산 중 폴리프로필렌 글리콜의 대략 50% 용액은 약 304 g/hr의 속도로 첨가한다. 이 합성에서 사용되는 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 400 부근일 수 있다. 반응기 온도는 240℃ 부근으로 조절되고 압력은 대략 3000 psig로 유지되어야 한다.
차후, 반응기 유출물은, 대략 150℃로 가열하여 메틸아민 및 시클로헥산으로부터 스트리핑하였다. 이 결과의 반응 생성물은 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌을 포함하는 액체이다. 반응 생성물은, 아미노기의 이론상 함량이 약 90% 초과이어야 하고 본래의 히드록실기가 10% 미만이어야 한다. 일반적으로, 약 90% 이상의 아민기는 소정의 생성물인 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌을 생성시키는 2급 아미노기이며, 이는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체이다. 이어서, 분자 크기의 분포 및 Mn을 이전에 개시한 GC법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌의 AHEW를, 당업자에게 널리 공지된 분석법을 사용하여 추정할 수 있다.
비교
실시예
7∼11
비교의 에폭시-경화촉진제 조성물로 제조된 코팅
비교 실시예 7∼11의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성은 표 2∼3에 도시한다. 표에서 명시된 바와 같이, 실시예 7의 코팅은 실온, 특히 5℃에서, 느린 건조 속도 및 느린 경도 증가 모두를 나타내었다. 실시예 7은 폴리아미드 부가물 경화제를 사용하였다. 실시예 8의 코팅은, 점도가 높아서 적용 점도에서 고체가 적은 지방족 아민 경화제를 사용하였다. 또한, 실시예 8의 코팅은 충격 저항이 부족했다. 페날크아민을 주성분으로 하는 코팅(실시예 9∼10)은, 특히 썸 트위스트 방법으로 측정한 바와 같이, 5℃에서 건조 속도가 느렸다. 추가로, 실시예 9∼10의 코팅은 불량한 경도 증가, 호우 저항, 역충격 및 만드릴 굴곡부 굴곡성을 나타내었다. 실시예 11의 종래의 저점도 폴리아미드 경화제는, 5℃에서의 느린 건조 속도에 더불어 시각적으로 불량한 코팅뿐만 아니라, 원뿔형, 만드릴, 및 충격 저항 시험 결과로 측정한 바와 같은 불량한 굴곡성을 산출하였다.
| 실시예 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 비교 경화촉진제 | A2050 | A2603 | NC541LV | CX-105 | A 350A |
| 사용 수준(PHR) | 80 | 90 | 67 | 76 | 50 |
| 혼합 점도(mPa.s) | 6,500 | 4,000 | 6,250 | 22,000 | 10,300 |
| 코팅 고체(중량 %) 혼합 점도에서. 1 Pa.sa로 희석됨. | 87 - | 81 76 | 100 94 | 100 87 | 100 90 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 7.5 / >12 | 1.7 / 3.0 | 4.6 / 5.8 | - / - | - / - |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | 100 / 101 고광택 | 97 / 101 고광택 | 82 / 92 광택이 있음 | 10 / 50 반광택 | - 매끄러움 |
| Persoz 경도(s) 1 일 / 7 일 | 25/270 | 235/340 | 165/275 | 90/190 | - / - |
| 충격 저항(kg.cm) 직접 / 역 일정 A 일정 B 일정 C | 150 / 30 >200 / 60 110 / 10 | 65 / 6 80 / 10 70 / 6 | 125 / 20 115 / 45 | 85 / 17 | 70 / 6 |
| 만드릴 굴곡부(% 인장) 일정 A | 6.5 | 4.1 | 5.2 | 5.3 | < 3 |
| 원뿔형 굴곡부(% 인장) 일정 A | 7.4 | 6.2 | < 2 | < 2 | < 2 |
| [a] 비슷한 도포 점도와 맞추기 위해 크실렌:부탄올(3:1)로 조절함 | |||||
| 실시예 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | >48 / >48 | 6.7/15 | 14/20 | 9.7/15.2 | 30/34 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | - / - 끈적끈적함 | 96 / 101 고광택 | 40 / 80 매끄러움 | 12 / 34 무광택 | - / - 끈적끈적함 |
| Persoz 경도(s) 2 일 / 7 일 | - / 85 | 25 / 200 | - / 115 | 25 / 75 | - / 25 |
| 썸 트위스트 방법 지촉 시간(h) 건조-취급 시간(h) | > 28 - | 10 12 | 22 26 | 24 > 28 | > 28 - |
| 호우 저항 1 일 / 7 일(1∼5, 5=최대) | - / 4 | 5 / 5 | 1 / 3 | 2 / 3 | 2 / 3 |
발명의
실시예
12∼21 및 비교
실시예
22∼23
아민 에폭시 조성물로 제조한 코팅
발명의 실시예 12∼21 및 비교 실시예 22∼23의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성은 표 4∼5에 도시한다. 실시예 12∼21는, 본 발명에 따른 다작용성 아민을 갖는 N,N'-디메틸 2차 디아민을 포함하는 조성물을 이용하는 예시적 제제 및 코팅에서 얻는 특성을 예시한다. 비교 실시예 22∼23은, N,N'-디메틸 2차 디아민 없이 다작용성 아민을 사용하는 코팅 특성을 예시한다.
표에 명시된 바와 같이, 실시예 12∼13은, 다작용성 아민인 MPCA를 갖는 DSD-1[메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄) 중합체 화합물]을 포함하는 조성물을 이용하였다. 실시예 12∼13의 코팅은 매우 빠른 건조 속도 및 현저한 충격 굴곡성을 나타내었다. 부분적으로, 이는 실시예 12∼13의 25℃에서의 박막 설정 시간 및 충격 저항을 실시예 22∼23의 비슷한 코팅 특성과 비교하는 것으로 예시된다.
실시예 14∼21은, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 중합체 화합물(DSD-2, DSD-3, 또는 DSD-4) 및 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 조성물을 이용하였다. 실시예 14∼21의 코팅은 빠른 건조 속도, 신속한 경도 증가, 양호한 표면 외관 및 현저한 충격 저항 및 굴곡성의 가변적인 조합을 나타내었다. 예를 들면, 실시예 15, 17, 및 18은 각각, 25℃ 및 5℃ 모두에서 급속한 박막 설정 시간, 25℃에서 신속한 경도 증가, 및 뛰어난 충격 저항과 만드릴 또는 원뿔형 굴곡부 굴곡성을 필요로 하는 도포를 위한 특성의 유익한 조합을 제공하였다. 실시예 22∼23에 명시된 바와 같이, 이 특성의 조합은 다작용성 아민 단독으로 반복하지 않았다.
| 실시예 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 경화촉진제 조성물 (중량부) | DSD-1 66 MPCA 34 BA 43 | DSD-1 78 MPCA 22 BA 43 | DSD-2 62 MPCA 38 BA 43 | DSD-2 74 MPCA 26 BA 43 |
| DGEBA로의 사용 수준(PHR) | 70 | 76 | 58 | 63 |
| 혼합 점도(mPa.s) | - | - | 650 | 420 |
| 코팅 고체(중량 %) | 88 | 87 | 89 | 88 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 2.8 / 3.5 | 2.8 / 3.5 | 3.1 / 3.5 | 3.4 / 3.9 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | 98 / 98 고광택 | 97 / 98 고광택 | 103 / 100 고광택 | 100 / 100 고광택 |
| Persoz 경도(s) 1 일 / 7 일 | 285 / 295 | 185 / 200 | 305 / 330 | 265 / 310 |
| 충격 저항(kg.cm) 직접 / 역 일정 A 일정 B 일정 C | >200 / >200 >200 / >200 | >200 / >200 >200 / >200 | 75 / <5 195 / 70 | 170 / 12 >200 / 130 |
| 만드릴 굴곡부(% 인장) 일정 A | - | - | 5.2 | 11 |
| 원뿔형 굴곡부(% 인장) 일정 A | - | - | 4.8 | > 33 |
(상기에서 이어짐).
| 실시예 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 경화촉진제 조성물 (중량부) | DSD-2 55 MPCA 2 MXDA 43 BA 43 | DSD-3 65 MPCA 35 BZA 43 | DSD-3 77 MPCA 23 BA 43 | DSD-3 58 MPCA 2 MXDA 40 BA 43 |
| DGEBA로의 사용 수준(PHR) | 41 | 63 | 71 | 44 |
| 혼합 점도(mPa.s) | 440 | 850 | 460 | 500 |
| 코팅 고체(중량 %) | 91 | 88 | 88 | 91 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 3.3 / 3.5 | 3.0 / 3.5 | 3.0 / 3.9 | 3.3 / 3.6 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | 1 / 23 무광택 | 101 / 101 고광택 | 100 / 99 고광택 | 10 / 35 무광택 |
| Persoz 경도(s) 1 일 / 7 일 | 325 / 335 | 295 / 305 | 210 / 250 | 310 / 320 |
| 충격 저항(kg.cm) 직접 / 역 일정 A 일정 B 일정 C | 75 / <5 170 / 25 | >200 / 75 >200 / >200 | >200 / >200 >200 / >200 | 65 / < 5 105 / 10 |
| 만드릴 굴곡부(% 인장) 일정 A | - | 8.1 | 29 | - |
| 원뿔형 굴곡부(% 인장) 일정 A | - | > 33 | > 33 | - |
(상기에서 이어짐).
| 실시예 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| 경화촉진제 조성물 (중량부) | DSD-4 75 IPDA 25 BA 43 | DSD-4 75 PACM 25 BA 43 | MXDA 100 BA 43 | MPCA 100 BA 43 |
| DGEBA로의 사용 수준(PHR) | 63 | 69 | 26 | 42 |
| 혼합 점도(mPa.s) | 875 | 14,600 | ||
| 코팅 고체(중량 %) | 88 | 88 | 94 | 91 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | - / - | - / - | 3.3 / 3.7 | 5.8 / 7.1 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | - / - 광택이 있음 | - / - 광택이 있음 | 40 / 68 순한 카르바메이트 | 103 / 103 고광택 |
| Persoz 경도(s) 1 일 / 7 일 | 215 / 220 | 225 / 230 | 350 / 360 | 255 / 340 |
| 충격 저항(kg.cm) 직접 / 역 일정 A 일정 B 일정 C | - / - - / - - / - | - / - - / - - / - | 45 / < 5 80 / 40 60 / < 5 | 40 / < 5 90 / 60 |
| 만드릴 굴곡부(% 인장) 일정 A | 5.2 | 4.1 | - | - |
| 원뿔형 굴곡부(% 인장) 일정 A | 6.3 | < 2 | - | - |
| 실시예 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 10.2 / 12.6 | 10.9 / 14.3 | 8.4 / 11.2 | 8.0 / 10.5 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | 15 / 55 끈적끈적함 | 15 / 55 끈적끈적함 | 78 / 91 광택이 있음 | 50 / 74 카르바메이트 무함유 |
| Persoz 경도(s) 2 일 / 7 일 | - / - | - / - | 85 / 155 | 55 / 110 |
(상기에서 이어짐).
| 실시예 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 8.5 / 10.2 | 8.5 / 12.4 | 8.0 / 10.7 | 9.0 / 13.6 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | 1 / 15 무광택 외관 | 52 / 86 순한 카르바메이트 | 80 / 91 광택이 있음 | 7 / 30 카르바메이트, 무광택 외관 |
| Persoz 경도(s) 2 일 / 7 일 | 140 / 220 | 45 / 135 | 25 / 55 | 80 / 240 |
(상기에서 이어짐).
| 실시예 | 20 | 21 | 22 | 23 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 10.4/13.2 | 11.4/15.6 | 9.2/9.8 | 18.1/21.4 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견 | - / - - / - | - / - - / - | 11 / 40 카르바메이트 | 98 / 100 고광택 |
| Persoz 경도(s) 2 일 / 7 일 | 15 / 85 | 15 / 110 | 190 / 275 | 11 / 140 |
실시예
24∼25
아민 에폭시 조성물(여기서, 아민 성분은
다작용성
아민 유도체를 포함함)로 제조한 코팅
표 6∼7은, 각각, 25℃ 및 5℃에서의 발명의 실시예 24∼25의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성을 열거한다. 실시예 24∼25는, 본 발명에 따른 다작용성 아민 유도체를 갖는 N,N'-디메틸 2차 디아민을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 예시적 제제 및 코팅으로부터 얻어지는 특성을 예시한다. 표 2∼3 중의 비교 실시예 10∼11은, N,N'-디메틸 2차 디아민 없이 다작용성 아민 유도체를 사용하는 코팅 특성을 예시한다.
25℃에서 실시예 11과 비교하여, 실시예 24의 코팅은 현저히 개선된 충격 저항 및 굴곡성(만드릴 및 원뿔형 굴곡부)을 나타내었다. 5℃에서 실시예 24는, 박막 설정 시간 및 썸 트위스트 방법으로 측정한 바와 같이, 훨씬 더 빠른 경화 속도뿐만 아니라 더 급속한 경도 증가를 보였다.
25℃에서 실시예 10과 비교하여, 실시예 25의 코팅은 현저히 개선된 충격 저항 및 굴곡성(만드릴 및 원뿔형 굴곡부)을 나타내었다. 5℃에서 실시예 25는, 박막 설정 시간 및 썸 트위스트 방법으로 측정한 바와 같이, 훨씬 더 빠른 경화 속도뿐만 아니라, 더 급속한 경도 증가를 보였다. 또한, 실시예 25는 실시예 10과 비교하여, 5℃에서 더 우수한 광택 및 개선된 호우 저항을 보였다.
| 실시예 | 24 | 25 |
| 경화촉진제 조성물 (중량부) | DSD-4 50 g A 350A 50 g BA 22 g | DSD-4 50 g CX-105 50 g BA 22 g |
| 사용 수준(PHR) | 63 | 80 |
| 혼합 점도(mPa.s) | 2,050 | 3,700 |
| 코팅 고체(중량 %) 혼합 점도에서. 1 Pa.sa로 희석됨. | 93 91 | 92 91 |
| 코팅 외관 외견 | 매끄러운 표면 | 광택이 있음 |
| Persoz 경도(s) 1 일 / 7 일 | - / - | 245 / 265 |
| 충격 저항(kg.cm) 직접 / 역 일정 A | 170 / 85 | 200 / 65 |
| 만드릴 굴곡부(% 인장) 일정 A | 33 | 33 |
| 원뿔형 굴곡부(% 인장) 일정 A | > 33 | > 33 |
| [a] 비슷한 도포 점도와 맞추기 위해 크실렌:부탄올(3:1)로 조절함 | ||
| 실시예 | 24 | 25 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 15.2 / 17.6 | 6.4 / 11.0 |
| 썸 트위스트 방법 지촉 시간(h) 건조-취급 시간(h) | 16 19 | 9 10 |
| 코팅 외관 경면 광택 20°/60° 외견(Visual) | - 끈적끈적함 | 86 / 95 광택이 있음 |
| 호우 저항 1 일 / 7 일(1∼5, 5=최고) | 2 / 2 | 4 / 4 |
| Persoz 경도(s) 2 일 / 7 일 | - / 130 | 95 / 210 |
실시예
26∼29
아민 수소에 대한
에폭시기의
화학량론적
비율의 코팅 특성에의 영향
표 8은 발명의 실시예 26∼29의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성을 열거한다. 실시예 26∼29는 아민 성분 중의 아민 수소에 대한 에폭시 성분 중의 에폭시기의 화학량론적 비율을 변화시킴에 의한 영향을 예시한다. 아민 성분은 75 중량부의 DSD-2, 25 중량부의 MPCA 및 43 중량부의 벤질 알콜의 혼합물을 포함하였다. 표 8에 명시된 바와 같이, 아민 수소에 관한 에폭시기의 비율을 증가시키는 것은, 박막 설정 시간으로 측정한 바와 같이, 건조 시간을 증가시켰으나, 증가된 경도 및 광택으로 판단한 바와 같이 개선된 외관을 산출하였다.
| 실시예 | 26 | 27 | 28 | 29 |
| 화학량론 에폭시 : 아민기 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1.0 |
| 사용 수준(PHR) | 44 | 50 | 56 | 62 |
| 5℃에서의 박막 설정 시간(h) 단계 2 | 9.9 | 8.9 | 8.0 | 8.0 |
| 외관 5℃에서의 경면 광택 20°/60° | 60 / 85 | 50 / 73 | 45 / 65 | 38 / 60 |
| Persoz 경도(s) 5℃에서 1 일 / 7 일 25℃에서 1 일 | 40 / 185 320 | 55 / 185 290 | 50 / 175 275 | 50 / 125 205 |
비교
실시예
30∼34
비교의 에폭시-경화촉진제 조성물로 제조한 코팅
비교 실시예 30∼34의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성을 표 9∼10에 예시한다. 표에서 명시된 바와 같이, 실시예 30의 코팅은 빠른 건조 속도를 보였으나, 10℃에서 불량한 외관을 나타내었다. 코팅은, 기계 특성 및 높은 초기 경도 값에 의해 예시된 바와 같이 비교적 부서지기 쉽다. 첨가에서, 실시예 30을 기준으로 하는 코팅은 건조 콘크리트 및 습윤 콘크리트에 양호한 부착 강도를 보였다. 실시예 31∼32의 코팅은, 23℃ 및 10℃ 모두에서 느린 건조 속도 및 느린 경도 증가를 나타내었다. 실시예 31은 다작용성 아민인 IPDA를 사용하였다. 실시예 32는 지환족 아민의 아민 부가물 유도체를 사용하였다. 실시예 33에서 K54의 도입은, 실시예 32와 비교하여, 10℃ 및 23℃에서 건조 속도 및 경도 증가를 가속하였고 10℃에서는 외관을 개선하였다. 실시예 31∼33을 기준으로 하는 코팅은 실시예 30과 비슷한 기계 특성을 보였다. 실시예 34의 코팅은, 인장 시험 결과에 의해 드러난 바와 같이 양호한 굴곡성을 나타내었으나, 불량한 쇼어 경도 증가를 제공하였으며 매우 높은 경화제 장입(PHR에서의 사용 수준)을 필요로 하였다.
| 실시예 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 |
| 비교의 경화촉진제 (중량부) | A2609 | IPDA 57 BA 43 | A1618 | A1618 95 K54 5 | A2390 |
| 사용 수준(PHR) | 40 | 40 | 60 | 60 | 105 |
| 경화촉진제 점도(mPa.s) | 450 | 50 | 520 | 515 | 1,200 |
| 혼합 점도(mPa.s) | 1,750 | 2,300 | 2,250 | 1,900 | |
| 겔 시간(분) | 14 | 42 | 50 | 40 | 18 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 1.5/2.0 | 5.6/7.2 | 4.9/6.0 | 4.0/4.9 | --/4.0 |
| 코팅 외관 외견 | 고광택 | 고광택 | 고광택 | 고광택 | 고광택 |
| Persoz 경도(s) 8 h 16 h 24 h | 140 -- 310 | 35 230 265 | 30 215 250 | 85 215 265 | -- -- -- |
| 쇼어 A/D 경도 8 h 16 h 24 h | >80D -- -- | 50A 75D 77D | 40A 71D 74D | 43D 77D 78D | 너무 유연함 너무 유연함 너무 유연함 |
| 기계 압축 압축 강도(MPa) 압축 계수(GPa) | 120 2.2 | 96 2.1 | 80 1.6 | 90 2.0 | -- -- |
| 기계 인장 인장 강도(MPa) 인장 계수(GPa) 파단 신장률(%) | 46 7.6 0.7 | -- -- -- | 51 6.1 0.8 | -- -- -- | 22 0.8 54 |
| 건조 콘크리트 부착 박리 부착(MPa) 손상 상태 | 10.7 100% A | -- -- | -- -- | 10.4 100% A | -- -- |
| 습윤 콘크리트 부착 박리 부착(MPa) 손상 상태 | 4.2 50% A 50% A/B | -- -- | -- -- | 6.5 100% A | -- -- |
| 실시예 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 3.5/4.1 | 14.3/19.0 | 11.5/15.7 | 10.2/13.0 | --/-- |
| 코팅 외관 외견 | 카르바메이트 | 반광택 | 반광택 | 고광택 | -- |
| Persoz 경도(s) 8 h 16 h 24 h | -- -- -- | 20 45 120 | 20 35 105 | 25 60 140 | -- -- -- |
| 쇼어 A/D 경도 8 h 16 h 24 h | -- -- -- | 30A 70A 65D | 20A 65A 60D | 60A 55D 68D | -- -- -- |
발명의
실시예
35∼38
아민 에폭시 조성물로 제조한 코팅
발명의 실시예 35∼38의 제제 및 그 결과로 생성되는 특성은 표 11∼12에 도시하였다. 실시예 35∼38은, 본 발명에 따른 다작용성 아민을 갖는 N,N'-디메틸 2차 디아민을 포함하는 조성물을 이용하는 예시적 제제 및 코팅으로부터 얻어지는 특성을 예시한다.
표에 명시된 바와 같이, 실시예 35∼38은 1 이상의 다작용성 아민, IPDA 또는 A1618을 갖는 DSD-4[메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 중합체 화합물]를 포함하는 조성물을 이용하였다. 공급된 바와 같은 A1618이 벤질 알콜을 포함하기 때문에, 실시예 36∼38에서 경화제의 벤질 알콜 함량은, 실시예 31∼33의 함량과 실질적으로 동등하였다. 실시예 31∼32와 비교하여, 실시예 35∼37의 코팅은 23℃ 및 10℃ 모두에서 더 빠른 건조 속도 및 더 신속한 경도 증가를 나타내었다. 추가로, 실시예 35을 기준으로 하는 코팅은, 더 긴 겔 시간 및 더 낮은 순수한(neat) 경화제 점도로 인한 실시예 30 보다 더 낮은 예상된 혼합 점도를 제공하였다. 또한, 실시예 35를 기준으로 하는 코팅은 콘크리트, 특히 습윤 콘크리트에 더 양호한 박리 부착 강도를 제공하였다.
실시예 34와 비교하여, 실시예 38을 기준으로 하는 코팅은, 인장 파단 신장률로 예시한 바와 같이 현저하게 더 높은 굴곡성을 나타면서, 더 양호한 생성물 취급을 위한 더 낮은 경화제 점도를 제공하였다. 실시예 32∼33과 비교하여, 실시예 38은 23℃ 및 10℃ 모두에서 현저하게 더 빠른 건조 속도를 나타내었다. 부분적으로 이는, 양쪽 온도에서의 박막 설정 시간과 23℃에서의 겔 시간을 비교함으로써 예시된다. 첨가에서, 실시예 30과 비교할 경우, 실시예 38을 기준으로 하는 코팅은 콘크리트, 특히 습윤 콘크리트에 더 높은 박리 부착 강도를 제공하였다.
| 실시예 | 35 | 36 | 37 | 38 |
| 경화촉진제 조성물 (중량부) | DSD-4 30 IPDA 34 BA 36 | DSD-4 18 IPDA 38 BA 43 | DSD-4 37 IPDA 20 BA 43 | DSD-4 37 A1618 35 BA 28 |
| 사용 수준(PHR) | 50 | 50 | 68 | 86 |
| 경화촉진제 점도(mPa.s) | 46 | 49 | 48 | 80 |
| 혼합 점도(mPa.s) | ||||
| 겔 시간(분) | 27 | 31 | 21 | 20 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 3.7 / 4.6 | 4.3 / 5.6 | 3.4 / 4.4 | 2.9 / 4.4 |
| 코팅 외관 외견 | 광택이 있음 | 광택이 있음 | 광택이 있음 | 광택이 있음 |
| Persoz 경도(s) 8 h 16 h 24 h | 145 300 300 | 95 285 295 | 80 215 230 | 60 125 130 |
| 쇼어 A/D 경도 8 h 16 h 24 h | 52D 80D 80D | 42D 79D 79D | 32D 75D 77D | 68A 67D 68D |
| 기계 압축 압축 강도(MPa) 압축 계수(GPa) | 84 1.7 | 87 1.8 | 25 0.4 | 4 <0.1 |
| 기계 인장 인장 강도(MPa) 인장 계수(GPa) 파단 신장률(%) | 16 0.8 80 | |||
| 건조 콘크리트 부착 박리 부착(MPa) 손상 상태 | 11.5 100% A | 10.6 100% A | ||
| 습윤 콘크리트 부착 박리 부착(MPa) 손상 상태 | 6.7 100% A | 5.7 100% A |
| 실시예 | 35 | 36 | 37 | 38 |
| 박막 설정 시간(h) 단계 2 / 단계 3 | 8.9 / 11.8 | 10.7 / 13.8 | 8.5 / 11.5 | 7.9 / 9.2 |
| 코팅 외관 외견 | 반광택 | 반광택 | 반광택 | 반광택 |
| Persoz 경도(s) 8 h 16 h 24 h | 50 105 210 | 40 90 200 | 30 70 115 | 20 30 75 |
| 쇼어 A/D 경도 8 h 16 h 24 h | 75A 67D 78D | 75A 65D 75D | 55A 55D 75D | 45A 85A 58D |
Claims (30)
- (a) (i) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및(ii) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 경화제 성분; 및(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물로서,
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이며;화학식 1
상기 화학식 1에서,R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000이며;n은 정수를 포함하고, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정되는 아민 에폭시 조성물. - 제1항에 있어서, R1은 C3-C6 선형 또는 분지형 알칸디일인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 160∼약 500인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 Mn이 약 180∼약 300인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 및 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 폴리아미드 유도체, 아미도아민 유도체, 및 아민 에폭시 부가물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 이의 유도체를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 및 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실 방향족)아민의 혼합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 총 아민 경화제 성분의 약 80∼약 20 중량%는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민인 조성물.
- 제1항에 있어서, 에폭시 성분 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율은 약 1.5:1∼약 1:1.5 범위인 조성물.
- 제1항에 있어서, 에폭시 성분 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율은 약 1.3:1∼약 1:1.3 범위인 조성물.
- (a) (i) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘); 및(ii) 총 아민 경화제 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 경화제 성분; 및(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물.
- 제13항에 있어서, 총 아민 경화제 성분의 약 80∼약 20 중량%는 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)인 조성물.
- 제1항 또는 제13항에 있어서, 1 이상의 다작용성 아민은 6 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
- 수 평균 분자량(Mn)이 약 160∼약 500이고, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체로서,
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이며;화학식 1
상기 화학식 1에서,R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;n은 정수를 포함하며, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정되는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체. - 제16항에 따른 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체와, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 아민 에폭시 조성물.
- (i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 경화제 조성물로서,
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이며;화학식 1
상기 화학식 1에서,R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000이며;n은 정수를 포함하고, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정되는 아민 경화제 조성물. - (i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 90∼10 중량%의, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000인 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 경화제 조성물.
- (i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 80∼약 20 중량%의, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄), 또는 이의 배합물에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민; 및(ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 약 20∼약 80 중량%의, 6 이상의 탄소 원자 및 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 경화제 조성물.
- 제1항의 아민 에폭시 조성물을 경화하는 것을 포함하는 방법.
- 약 23℃ 이하의 온도에서 제1항의 아민 에폭시 조성물을 경화하는 것을 포함하는 방법.
- 약 5℃ 이하의 온도에서 제1항의 아민 에폭시 조성물을 경화하는 것을 포함하는 방법.
- (a) (i) 총 아민 성분을 기준으로 90∼10 중량%의, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 중합체, 메틸아민 말단 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 또는 하기 화학식을 갖는 중합체에서 선택되는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체; 및(ii) 총 아민 성분을 기준으로 10∼90 중량%의, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 성분을 형성하는 단계; 및(b) 상기 아민 성분을 1 이상의 다작용성 에폭시 수지와, 약 1.5:1∼약 1:1.5 범위의, 다작용성 에폭시 수지 중의 에폭시기 대 아민 성분 중의 아민 수소의 화학량론적 비율로 접촉시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 화학식에서, X는 하기 화학식 1을 갖는 부분이며;화학식 1
상기 화학식 1에서,R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고;1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민은 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000이며;n은 정수를 포함하고, 이의 평균은 Mn의 함수로서 결정되는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법. - 제1항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
- 제25항에 있어서, 상기 제조 물품은 코팅, 접착제, 건축 제품, 마루 제품 또는 복합 제품인 제조 물품.
- 제25항에 있어서, 상기 제조 물품은 금속 또는 시멘트질 기재에 도포되는 코팅인 제조 물품.
- 반응기 내에서 약 40∼80℃에서 니트릴 대 모노메틸아민의 몰 비를 0.6:1∼2.2:1로 하여, 적절한 니트릴 및 모노메틸아민 중 하나를 다른 하나에 지연 첨가 방식으로 첨가하여, 마이클 첨가 반응에 의해 중간체 니트릴을 형성하는 단계, 및1.38∼20.7 MPa(200∼3000 psig)의 수소 압력, 70∼150℃의 온도에서 수소 및 총 중간체 니트릴 공급물의 0.75∼5 중량%의 수소화 촉매의 존재 하에, 모노메틸아민 대 총 중간체 니트릴 공급물의 중량비를 0.1 대 0.75로 하여, 모노메틸아민을 함유하는 액상에 중간체 니트릴을 연속적으로 첨가하는 단계를 포함하는, 수 평균 분자량(Mn)이 약 140∼약 1000인 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 제조 방법.
- 제28항에 있어서, 니트릴이 아크릴로니트릴인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸-아제티딘)을 제조하기 위한 것인 방법.
- 제28항에 있어서, 니트릴이 아디포디니트릴인 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸-아자시클로헵탄)을 제조하기 위한 것인 방법.
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