KR100462266B1 - 아크릴레이트의 정제방법 - Google Patents

Abstract

부탄올 및 아크릴산의 반응으로부터 생성되는 스트림과 같이 가공되지 않은 부틸 아크릴레이트 스트림은 스플리터 증류 탑을 사용함으로써 정제되어 부틸 아크릴레이트 및 중량 물질을 함유하는 저부 분획 및 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하는 오버헤드 분획을 생성한다. 이어서, 저부 분획을 증류하여 중량 물질을 분리하여 부틸 아크릴레이트를 회수한다. 부틸 아크릴레이트의 제조방법은 상기 언급된 정제 단계뿐만 아니라 스플리터 증류 탑으로부터 오버헤드 분획을 회수하고 오버 헤드 분획을 증류시켜 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하는 저부 스트림을 회수하고, 이의 적어도 일부분이 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 아크릴산과의 반응을 위하여 재순환되며, 분리된 중량 물질을 회수하며, 이의 적어도 일부분이 부틸 아크릴레이트의 생성을 위하여 반응 영역으로 재순환되는 단계를 포함한다. 적어도 99.8중량%의 부틸 아크릴레이트로 이루어지고, 부틸 에테르 약 200ppm 이하 및 부틸 아세테이트 약 200ppm 이하를 함유하는 적어도 10000lb의 부틸 아크릴레이트가 생성될 수 있다.

Description

아크릴레이트의 정제방법{Processes for refining acrylate}

부틸 아크릴레이트는 아크릴산 및 n-부탄올의 평형 제한반응(equilibrium-limited reaction)에 의하여 제조된다. 상기 반응은 촉매의 존재하에서 승온에서 행하여진다. 전형적으로, 공생성물(coproduct)인 물은 부틸 아크릴레이트 생성물로 반응이 더 진행되도록 반응 과정 중 제거된다. 상기와 같이 반응시키는데 있어서, 원료 물질 및 부반응에서의 불순물로 인하여 부생성물이 만들어지는데, 이와 같은 부생성물은 부틸 아크릴레이트로부터 제거되어야 한다.

전통적으로, 부틸 아크릴레이트를 함유하는 반응 생성물은 증류 공정에 의하여 정제된다. 정제 공정은 일반적으로 수 개의 증류 탑 구역 내에서 행하여진다. 미국 특허 제4,012,439호는 디부틸 에테르가 존재하지 않는 n-부틸 아크릴레이트의 제조방법을 기재하고 있다. 상기 공정에서, 에스테르화 반응 생성물은 제1 증류탑으로 보내진다. 증류액(distillate)은 부틸 아크릴레이트, 부탄올 및 물을 함유하는 3원 혼합물이다. 상기 증류액은 응축되고 상분리되며, 유기상은 제2 증류탑으로 운반되고, 제2 증류탑으로부터 부틸 아크릴레이트, 부탄올 및 물의 3원 증류액이 얻어진다. 제2 증류탑으로부터 생성된 기본 생성물은 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하고, 제3 증류탑을 통과하여 부틸 아크릴레이트로부터 부탄올이 분리된다.

미국 특허 제4,280,010호는 반응 오버헤드(overhead)가 반응기 탑으로 지나가고, 증류액이 부틸 아크릴레이트, 부탄올 및 물 공비물인 부틸 아크릴레이트의 제조방법을 기재하고 있다. 반응기 탑 내에서 환류(reflux)가 이용된다. 증류액의 나머지는 탈수탑(dehydration column)으로 이송되며, 유기 생성물은 추가로 증류되어 부탄올-부틸 아크릴레이트 공비물을 제공하고, 이는 반응기로 재순환되며, 부틸 아크릴레이트 스트림이 탑의 저부(base)에서 얻어진다.

미국 특허 제4,814,493호는 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 다른 기술을 기재하고 있다. 반응 오버헤드는 최종 증류 탑을 통과한다. 최종 증류 탑은 부틸 아크릴레이트 생성물의 부 스트림(side stream)인 반응기로 재순환되는 저부 스트림(bottom stream), 및 부탄올 회수 증류 탑을 통과하는 오버헤드 스트림을 제공한다. 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 증류액은 반응기로 재순환된다. 상기 특허는 또한 반응기로부터 배출되는 액체의 일부분을 수용하는 열 처리기의 사용을 기재하고 있다. 열 처리기는 후에 증류탑을 경유하여 중량 물질로부터 분리될 수 있는 성분을 열분해하고 반응기로 반송한다.

부틸 아크릴레이트는 고순도가 요구된다. 부틸 아크릴레이트를 제조하는 공정 및 상기 공정을 위한 원료 물질의 소스(source)는 분리하기 어렵다. 하나의 불순물은 디부틸 에테르이고, 당해 디부틸 에테르의 통상의 비점은 부틸 아크릴레이트의 통상의 비점 보다 5∼7℃ 아래이다. 당해 불순물은 부틸 아크릴레이트에 냄새가 생기게 할 수 있다. 기타 불순물로는 아세트산의 에스테르화 생성물인 부틸 아세테이트 및 아크릴산 내의 불순물이 있으며, 부틸 아세테이트는 또한 부틸 아크릴레이트에 냄새가 나게 할 수 있다.

부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트를 제조하고 정제하기 위한 공정은 경제적이고, 에너지 효율이 높으며, 향상된 순도의 부틸 아크릴레이트를 제공할 수 있어야 한다. 더욱이, 아세트산을 함유하는 아크릴산을 사용할 수 있고, 반응 조건하에 디부틸 에테르가 형성될 수 있으며, 예상치 않게 고순도의 부틸 아세테이트 생성물을 제공하는 공정이 요구된다.

본 발명은 아크릴산을 n-부탄올과 에스테르화 반응시킴으로써 n-부틸 아크릴레이트를 제조하고 부탄 아크릴레이트를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 스플리터(splitter) 증류탑은 (ⅰ) 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부탄올 및 저비점 성분과 같은 에테르, 아세테이트, 아크릴레이트 및 알코올을 포함하는 경량 물질(lights) 및 (ⅱ) 아크릴레이트와 중량 물질(heavies)을 분리하는데 사용된다.

발명의 요약

본 발명은(a) 에테르, 아세테이트, 중량 물질 및 알코올로 이루어진 아크릴레이트 함유 스트림을 스플리터 증류 탑 내로 도입하여 에테르, 아세테이트, 아크릴레이트 및 알코올로 이루어지는 오버헤드 분획 및 아크릴레이트와 중량 물질로 이루어지는 저부 분획을 제공하고;(b) 스플리터 증류 탑으로부터 저부 분획을 회수하고;(c) 저부 분획으로부터 중량 물질을 분리하는 단계로 이루어지는, 상기 아크릴레이트 함유 스트림을 정제하기 위한 공정을 제공한다.아크릴레이트 함유 스트림은, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 중량 물질 및 부탄올로 이루어진 부틸 아크릴레이트 함유 스트림이다.본 발명의 공정에 따라, 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트 및 n-부탄올을 함유하는 유체 스트림이 스플리터 증류탑 내에서 분리되어 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트 및 부탄올을 함유하는 오버헤드 분획 및 부틸 아크릴레이트과 중량 물질을 함유하는 저부 분획을 제공한다. 오버헤드 분획은 전형적으로 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트 및 부탄올 외에도 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 저부 분획은 바람직하게는 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 0.2중량% 이하의 양을 함유하고, 유체 스트림 내의 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 10중량% 이하의 양을 함유한다. 스플리터 탑으로부터 배출되는 오버헤드 분획은 부탄올 회수 탑 내에서 물의 존재하에 추가로 증류되어 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트를 함유하는 경량 물질로부터 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 분리한다. 스플리터 증류탑으로부터 배출되는, 중량 물질 및 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 저부 분획은 유리하게는 부틸 아크릴레이트로부터 중량 물질을 분리하기 위하여 부틸 아크릴레이트 증류 탑 내에서 정류될 수 있다.

에스테르화 공정에 관한 본 발명의 일면에서, n-부탄올 및 아크릴산은 적어도 하나의 반응 영역 내에서 에스테르 촉매의 존재를 포함하는 에스테르화 반응 조건하에 있게 되어 부틸 아세테이트, 중량 물질 및 디부틸 에테르를 포함하는 부생성물 이외에도 부틸 아크릴레이트 및 물을 생성한다. 물, 부탄올, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르 및 중량 물질을 함유하는 기상 스트림은 반응 영역으로부터 회수되고, 반응기 증류 탑을 통과한다. 반응기 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 물, 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르 및 중량 물질을 함유하고, 당해 오버헤드는 응축되며, 액체 상 분리되어 물의 대분획이 제거되고, 생성된 유기상은 상기에서 기술된 바와 같이 스플리터 증류 탑으로 흐르는 액체 공급 스트림이다. 반응 증류 탑으로부터 배출되는 저부 분획은 아크릴산이 풍부하고, 이의 적어도 일부분은 적어도 하나의 반응 영역으로 재순환된다.

스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 저부 분획은 유리하게는 부틸 아크릴레이트로부터 중량 물질을 분리하기 위하여 증류 탑 내에서 정류된다. 회수된 부틸 아크릴레이트는 순도가 적어도 약 99.0중량%이며, 디부틸 에테르 약 1000ppmw(parts per million by weight) 이하, 보다 바람직하게는 약 200ppmw 이하, 가장 바람직하게는 약 60ppmw 이하, 및 부틸 아세테이트 약 500ppmw 이하, 보다 바람직하게는 약 50ppmw 이하이며, 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 합은 바람직하게는 약 1500ppm 이하이다. 보다 바람직하게는 회수된 부틸 아크릴레이트의 순도는 적어도 약 99.5중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 99.8중량%, 가장 바람직하게는 99.9중량%이며, 디부틸 에테르와 부틸 아세테이트의 총량은 약 400ppmw 이하, 가장 바람직하게는 약 300ppmw 이하이다. 회수된 중량 물질 중 적어도 일부분은 적어도 하나의 에스테르화 반응 영역으로 재순환되거나 중량 물질을 열분해하기 위하여 또 다른 반응 영역으로 공급될 수 있으며, 부탄올 및 아크릴산을 재생성시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명에 따라 아크릴산 및 부탄올로부터 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 공정을 보여주는 개략도이다.

발명의 상세한 설명

부틸 아크릴레이트는 n-부탄올 및 아크릴산의 평형 제한 액상 반응에 의하여 제조된다. 상기 반응은 배치 공정으로 행하여질 수 있으나 바람직하게는 연속 공정으로 행하여지고, 연속 공정 내에서 반응물 및 보조제(예: 촉매, 억제제 및 용매)가 주기적으로 또는 연속적으로 첨가되며, 생성물은 주기적으로 또는 연속적으로 1개 이상의 반응 영역으로부터 제거된다.

상기 반응은 전형적으로 약 70∼170℃의 범위, 보다 전형적으로는 약 80∼150℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 90∼140℃의 범위 내의 온도에서 이루어지나, 반응물 또는 부틸 아크릴레이트의 질 저하를 야기시키는 온도 이하, 그리고 아크릴산 내의 불포화 잔기의 반응에 의해 중합체가 형성되게 하는 온도 이하에서 이루어진다.

상기 반응이 행하여지는 압력은 또한 광범위한 범위 내에서 다양하다. 전형적으로, 반응 영역 압력은 대기압 이하(subatmospheric)에서 초기압(superatmospheric)까지의 압력 범위, 즉 약 0.01∼5 bar, 보다 빈번하게는 0.1∼2 bar, 가장 빈번하게는 약 0.1∼1.5 bar(절대 압력 기준)의 범위이다.

상기 반응에 대하여 적절한 촉매가 사용될 수 있으며, 비균일하거나 균일한 것을 사용할 수 있다. 촉매는 황산, 술폰산, 및 산 관능기를 갖는 이온 교환 수지와 같이 산을 포함한다. 촉매의 양은 광범위한 범위 내에서 다양하며, 액체 용제(menstruum)의 약 0.001∼20 중량%의 범위 내이다.

상기 반응은 용매의 존재하에서 이루어지거나, 1가지 이상의 반응물, 생성물, 공생성물 및 부반응 생성물이 상기 반응을 위한 액상 매체를 구성할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 실질적으로 불활성이고, 실질적으로 반응 조건하에서 비휘발성이다. 산화방지제, 안정제, 완충제 등과 같은 기타 보조제가 액상 반응 매체에 함유될 수 있다.

반응 영역으로 공급되는 반응물의 상대적인 양은 또한 광범위하게 다양할 수 있으며, 종종 경제적인 요인에 근거하여 선택된다. 전형적으로, 반응물은 신선한 공급물(fresh feed) 및 재순환 공급물(recycle feed)로서 공급된다. 일반적으로, 신선한 공급물인 부탄올 및 아크릴산은 원하는 생성물을 생산하기 위하여 적절한 화학양론 비(stoichiometric ratio)로 공급되고, 부반응으로 인한 손실을 보충하는데 요구되는 추가량이 더해진다. 종종, 부탄올과 아크릴산의 몰 비는 약 0.8 : 1에서 약 1.2 : 1 사이이다. 가장 바람직하게는, 신선한 공급물의 90% 만큼의 양이 반응 영역 내에서 소비된다. 반응 영역 내에서 반응물의 양 및 상대 농도는 미반응된 반응물의 재순환으로 인해 신선한 공급물의 값과는 상이할 수 있으며, 부탄올과 아크릴산의 몰 비는 약 0.5 : 1 내지 약 5 : 1, 가장 바람직하게는 약 0.9 : 1 내지 약 1.5 : 1의 범위임이 이해되어야 한다.

본 발명의 에스테르화 공정은 적어도 하나의 액상 반응 영역 내에서 이루어진다. 1개 이상의 반응 영역 또는 반응 단계가 사용될 수 있다. 1개 이상의 반응 영역이 사용될 때, 반응 용제(menstruum)는 각각의 반응 영역 내에서 같거나 다를 수 있다.

본 발명의 한 양태에서는 단일 반응기 내에서 부탄올 및 아크릴산이 부틸 아크릴레이트로 전환된다. 상기 반응기 내에서 생성되는 부틸 아크릴레이트는 반응 용제로부터 액체 생성물 스트림으로서 회수되거나 기체 생성물로서 제거될 수 있다. 만약 생성물 스트림이 반응 용제로부터 액체로서 회수된다면, 상기 반응 영역의 조건하에서는 이론적인 기체-액체 평형으로 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트의 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%가 액체 상태로 공급되어야 한다. 상기 온도 및 압력은 또한 반응 영역으로부터 제거되는 기체가 공비 혼합물이 되도록 물로부터 기상까지 구동시키는데 충분해야 한다. 종종, 공비물의 형성을 촉진시키는 것이 포함된 상기 반응 영역의 조건하에서는, 반응물에 대한 기체-액체 평형으로 반응 용기에 담겨 있는 각각의 반응물 중 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%가 액상으로 존재한다. 만약 생성물 스트림이 반응 영역으로부터 배출되는 기상 유출물로서 선택된다면, 상기 반응 영역의 조건하에서는 이론적인 기체-액체 평형으로 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 60%가 기체 상태로 존재해야 한다.

생성물 스트림이 반응 영역으로부터 어떻게 선택되는가에 관계없이, 상기 스트림은 부탄올, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 물을 함유하고, 중량 물질, 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트와 같은 불순물을 함유한다.

단일 반응기 공정에 있어서, 공비 혼합물은 액상 생성물로 생성되고, 이는 반응기로부터 제거되는데, 전형적으로 액상 분리되어 물이 제거되며, 이 때 상기 유기액의 적어도 일부분은 반응기로 재순환되는 미반응된 반응물로 구성된다. 기상 생성물 제거 반응 조건하에서, 반응기로부터 제거된 기체 상태의 생성물 스트림은 증류 공정을 거쳐 반응 영역으로 반응물을 반송시킨다. 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되고, 액상 분리되어 물이 제거되고, 액체의 일부분은 환류로서 증류 탑으로 되돌아가고 유기상은 정제된다.

상기 공정의 또 다른 양태에서는 일련의(sequential) 반응 영역이 이용된다. 당해 양태에서, 생성물, 공생성물 및 미반응된 반응물을 함유하는 액체가 제1 반응 영역으로부터 회수된다. 반면, 많은 예에서 제1 반응 영역으로부터 회수되는 모든 액체는 필수적으로 제2 반응 영역을 통과하나, 넓게 고려하면 다른 공정을 위한 액체 스트림의 일부분으로 사용된다. 어느 경우에나, 추가적인 반응물은 신선한 공급물로서 또는 재순환 스트림을 경유하여 2차 반응 영역으로 공급된다. 또한, 액체로부터 생성물 및/또는 공생성물을 분리시키는데 간섭 분리 단계(intervention separation step)가 사용될 수 있다. 상기 분리 공정은 단순히 플래쉬(flashing) 또는 증류 단위 조작을 통하여 예컨대 물을 제거하는 액상 분리 공정일 수 있거나, 막 분리 또는 수착(sorption) 공정을 통하여 공생성물 또는 생성물을 분리하는 공정일 수 있다.

일련의 반응기 영역은 공정 유연성을 제공한다. 예를 들면, 오버헤드 스트림은 제1 반응 영역으로부터 제거될 필요가 없다. 따라서, 원한다면 플러그 유체 반응기가 사용될 수 있다. 일반적으로 주반응 영역 내의 액체 용제의 체류 시간은 주어진 반응물 농도에 대해 반응 조건하에서 반응 용제 내의 부틸 아크릴레이트의 이론적인 평형 농도의 50% 이내, 전형적으로 약 70% 이내, 때때로 적어도 약 90% 또는 95% 이내의 농도에서 부틸 아크릴레이트를 생성하기에 충분하다. 오버헤드 스트림을 취할 필요가 없기 때문에, 설비 및 에너지를 절약할 수 있다. 상기 반응은 원하는 전환량을 달성하기 위하여 제2 반응 영역 내에서 더 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 공정 내에서 생성된 부틸 아크릴레이트 중 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 약 75∼90%가 제1 반응 영역 내에서 생성된다. 종종, 제1 반응 영역은 반응물의 적어도 하나, 가장 바람직하게는 양쪽 모두의 신선한 공급물의 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 약 75∼90%에 해당되는 양이 주반응 영역 내에서 소비되도록 작동된다.

제2 반응 영역의 조건은 부틸 아크릴레이트 생성물이 기화되도록 유지된다. 상기 조건은 생성물이 기상으로 플래쉬되도록 하는 온도 및 압력을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공비물 형성을 포함하는 제2 반응 영역의 조건하에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 기체-액체 평형으로 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트 중 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하의 양이 액상으로 존재한다. 또한, 공비물 형성을 포함하는 제2 반응 영역의 조건하에서 부탄올 및 아크릴산에 대한 기체-액체 평형으로 반응 용기 내에 담겨 있는 반응물 중 적어도 하나의 약 50% 이하, 그리고 몇몇 예에서는 약 30% 이하의 양이 액상으로 존재한다.

종종 제2 반응 영역은 약 80∼170℃, 보다 전형적으로는 약 90∼150℃의 범위 내의 온도에 있게 되나, 반응물 또는 부틸 아크릴레이트의 질을 저하시키는 온도 이하에 존재한다. 바람직하게는, 제2 반응 영역 내의 액체 용제의 온도는 제1 반응 영역 내의 용제의 온도와 같거나, 예를 들면, 0∼15℃ 가량 더 높다. 제2 반응 영역 내의 압력은 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 전형적으로, 대기압 미만에서 대기압 초과 압력, 예를 들면 절대 압력 기준으로 약 0.01∼5bar, 가장 빈번하게는 0.1∼5bar의 범위를 갖는다. 종종, 제2 반응 영역 내의 압력은 제1 반응 영역 내의 압력과 같거나 그 이하이다. 예를 들면, 제1 반응 영역 내의 압력보다 약 0∼0.9bar 가량 낮다.

제2 반응 영역 내의 반응은 적어도 부탄올, 아크릴산, 중량 물질 및, 예를 들면, 용매인 기타 액체 성분 중 적어도 하나로 이루어지는 액체의 존재하에서 이루어진다. 반응 용제는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역에서 같거나 다를 수 있다. 용매가 사용될 경우, 이는 바람직하게는 실질적으로 불활성이고 반응 조건하에서 실질적으로 비휘발성이다. 비록 부탄올 및 아크릴산이 증발된다해도, 반응물은 부틸 아크릴레이트를 생성시키기에 충분한 시간 동안 제2 반응 영역의 액체 내에서 유지된다. 가스는 제2 반응기로부터 회수되고 부탄올, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 물 및, 중량 물질, 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트와 같은 불순물로 이루어진다.

상기 평형 반응을 위하여 적절한 촉매가 제2 반응 영역 내에서 사용될 수 있으며, 제1 반응 영역 내에서 사용된 촉매와 같거나 다른 것도 무방하다. 바람직하게는, 만약 제1 반응 영역 내의 촉매가 균일한 촉매 또는 슬러리 상태의 비균일한 촉매라면, 제2 반응 영역으로 액체와 함께 통과될 수 있다. 선택적으로, 제1 반응 영역 내에서 비균일하고 고정된 촉매가 사용되는 경우 제2 반응 영역 내에서 다른 촉매가 사용될 수 있다.

중량 물질은 다음의 미카엘(Michael) 반응에 의하여 형성된다.

아크릴산 + 부탄올 + 부틸 아크릴레이트 ↔ 중량 물질

생성물인 중량 물질(이량체 포함)은 전형적으로 평형 생성물이다. 중량 물질은 액체 용제의 실질적인 분획을 구성할 수 있다; 예를 들면, 액체 용제의 적어도 약 10중량%, 보다 전형적으로는 약 20 ∼ 90중량% 또는 그 이상의 범위만큼 존재한다. 당해 양태에서, 아크릴산 및 부탄올은 저부 분획으로서 회수될 수 있고, 저부 분획의 적어도 일부분은 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 중 적어도 하나의 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 제2 반응 영역이 중량 물질을 열분해하는데 적합한 조건하에서 작동될 수 있다.

본 발명에 따라, 반응 영역으로부터 회수되고 전형적으로 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부탄올, 물 및 중량 물질을 함유하는, 가공하지 않은(crude) 부틸 아크릴레이트 스트림은 스플리터 증류 탑 내에서 증류에 의하여 정제되며, 스플리터 증류 탑은 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트 및 부탄올을 함유하는 오버헤드 분획 및 부틸 아크릴레이트, 중량 물질, 및 부틸 아세테이트와 디부틸 에테르의 총량 중 바람직하게는 약 1000ppmw 이하를 함유하는 저부 분획을 생성시킨다.

반응 영역 생성물 스트림의 실제 구성 성분은 많은 요인에 의존한다. 예를 들면, 가공하지 않은 부틸 아크릴레이트 스트림은 분획적으로 반응물의 조성에 의존한다. 공급물 내의 불순물 역시 상기 성분에 영향을 준다; 예를 들면, 아세트산은 종종 아크릴산 내의 불순물이며, 부틸 아세테이트는 반응 영역에서 생성된다. 바람직하게는, 원한다면, 본 발명의 방법은 혼합된 아세트산 및 아크릴산 공급물이 둘 다 유용한 생성물인 부틸 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트를 공생성시키는데 사용되도록 한다. 또한, 가공하지 않은 스트림이 기체 유출물로서 회수되는지 여부가 조성에 영향을 미친다. 더욱이, 사용된 촉매 및 기타 보조제 역시 조성에 영향을 미친다. 일반적으로, 가공하지 않은 스트림은 종종 하기 표 1에 나열된 성분으로 구성된다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	40∼98	75∼95
부틸 아세테이트	0.01∼50	0.05∼0.2
부탄올	1∼50	3∼20
아크릴산	0∼5	0∼0.002
디부틸 에테르	0.001∼25	0.05∼0.15
중량 물질	0∼25	0.05∼5
물	0∼50	0.5∼3

가공하지 않은(crude) 스트림은 일반적으로 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 약 0.05중량%의 양을 함유하며, 종종 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량중 적어도 약 0.1중량%에서 약 55중량%의 양을 함유한다.

만약, 물이 존재하여 공비물을 형성한다면(통상적이며 바람직한 경우이지만), 가공하지 않은 스트림은, 실제로 상기 언급된 성분 중 하나 이상의 성분을 함유하는 몇몇 공비물을 포함하는, 광범위하게 다양한 성분으로 구성된다. 표 2에서 공비물을 포함하는 주요 성분을 정리해 놓았다. 여기서, 공비물은 스플리터 증류 탑으로 공급되는, 가공하지 스트림 내에 존재할 수 있다.

성분 또는 공비물	조성(중량%)	통상의 비점(℃)
물/BuOH/BuAc/BE	30/13/51/6	90.6
물/BuOH/BE	29.9/34.6/35.5	90.6
물/BuOH/BuAc	29/8/63	90.7
물/BuAc	27.1/72.9	90.7
물/BuOH/BA	50/37.6/12.4	92.0
물/BuOH	44.5/55.5	93.0
물/BE	33.4/66.6	94.1
물/BA	38/62	94.3
물		100.0
BuOH/BuAc	67.2/32.8	117.6
BuOH/BE	82.5/17.5	117.6
BuOH		117.7
BuAc		126
BE		142.5
BA		148.8

BuOH는 부탄올이고; BuAc는 부틸 아세테이트이고; BE는 디부틸 에테르이며; BA는 부틸 아크릴레이트임.

스플리터 증류 탑 내의 이론적 플레이트의 수는 가공하지 않은 스트림의 성분 및 저부 스트림 내의 부틸 아크릴레이트의 원하는 농도에 따라 변화한다. 예를 들면, 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르로 형성된 공비물로부터 부틸 아크릴레이트를 분리하는 경우는 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르로부터 부틸 아크릴레이트를 분리하는 경우보다 더 적은 수의 이론적 플레이트를 요구한다. 일반적으로, 스플리터 탑은 적어도 10개 또는 12개의 이론적 플레이트, 보다 전형적으로는 약 15∼30개의 이론적 플레이트를 갖는다. 이론적 플레이트의 수는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 1500ppmw 이하, 바람직하게는 약 500ppmw 이하를 함유하는 저부 분획을 제공하는데 충분하다. 공급물이 스플리터 탑으로 공급되는 지점 역시 가공하지 않은 스트림 성분에 의존한다. 에스테르화 반응 영역으로부터 직접 공급되는 스트림의 경우, 종종 공급되는 지점 아래에 적어도 약 5개의 이론적 플레이트가 존재할 수 있는 지점에서 스플리터 탑으로의 공급이 이루어진다. 스플리터 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing) 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 스플리터 탑은 일반적으로 약 1∼50의 환류비(reflux ratio)를 가지고 작동된다. 상기 환류비는 일반적으로 가공하지 않은 스트림의 조성 및 원하는 분리 정도에 따라 선택된다.

스플리터 증류 탑의 온도 및 압력은 또한 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 공급 스트림 내의 성분 중 임의의 성분의 질 저하 또는 부반응을 일으킬 수 있는 온도 보다 낮은 온도에서 상기 분리 공정이 이루어지도록 스플리터 탑은 대기압 이하의 압력에서 작동한다. 스플리터 탑의 저부 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1bar(절대압력 기준), 바람직하게는 약 0.1∼0.8bar(절대압력 기준)의 범위를 갖는다. 스플리터 탑의 저부 온도는 일반적으로 약 80∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃의 범위에 있다. 스플리터 탑의 최상부 압력은 스플리터 탑의 저부 압력보다 0.01∼0.8bar, 전형적으로는 0.05∼0.6bar 작은 값이다. 스플리터 최상부 온도는 일반적으로 약 40∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 스플리터 상기 탑 내에 존재한다. 일반적으로, 가공하지 않은 스트림 내의 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 70%, 바람직하게는 필수적으로 100%가 공비물을 형성하도록 충분한 물이 존재한다. 종종 물은 가공하지 않은 스트림 내에서 포화 농도에 근접하게 존재한다. 증류 분리 공정을 실행하기 위하여 원하는 공비물 중 어느 하나의 형성을 증대시키기 위하여 물이 탑으로 첨가될 수 있다. 물이 존재하는 경우, 오버헤드를 처리하기 위한 디캔터(decanter)의 사용이 바람직하다. 유기상은 환류 및 버려지는 수용액 분획을 공급하는데 사용될 수 있다. 선택적으로, 원하는 공비물 형성을 촉진시키기 위하여 수용액 상 중 적어도 일부분이 스플리터 탑 또는 부탄올 회수 탑 내에서 사용될 수 있다.

스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 저부 분획의 조성은 하기 표 3에서 기술된다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	75∼100	95∼99.999
부틸 아세테이트	0.000∼0.1	0.000∼0.05
부탄올	0.000∼5	0.000∼0.1
아크릴산	0.000∼5	0.000∼0.1
디부틸 에테르	0.000∼0.1	0.000∼0.02
중량 물질(heavies)	0.000∼25	0.5∼5
물	0.000∼10	0.000∼0.1

스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드 분획의 조성은 전형적으로 하기 표 4에서 나열된 성분으로 구성된다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	10∼50	20∼30
부틸 아세테이트	0.000∼30	0.3∼4
부탄올	20∼80	50∼70
아크릴산	0.000∼5	0.000∼0.002
디부틸 에테르	0.000∼20	0.3∼4
중량 물질	0.000∼0.1	0.000∼0.001
물	0.000∼50	4∼10

오버헤드 분획 내의 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량은 일반적으로 약 100ppmw이며, 종종 오버헤드 분획 중 약 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%의 범위 내이다.

오버헤드 분획은 부탄올 회수 탑 내에서 증류 공정을 더 거치게된다. 바람직하게는, 회수된 부탄올은 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트가 존재하기 않으며, 바람직하게는 에스테르화 반응 영역으로 재순환된다. 부탄올 회수 탑은 공비물을 형성하기 위하여 물의 존재하에서 작동되어 부탄올이 저부 스트림으로서 회수된다. 존재하는 물은 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 필수적으로 100%가 공비물을 형성하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 부탄올 회수 탑 내의 이론적 플레이트의 수는 부탄올 회수 탑으로 흐르는, 스플리터 탑으로부터 배출되는 오버헤드 스트림 분획의 조성 및 원하는 부탄올의 순도에 의존하여 변화한다. 일반적으로, 부탄올 회수 탑은 적어도 약 5개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 약 7∼20개의 이론적 플레이트를 갖는다. 상기 이론적 플레이트의 수는 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 5000ppmw 이하, 보다 바람직하게는 약 3000ppmw 이하의 양을 함유하는 저부 분획을 제공하는데 충분하다. 종종, 부탄올 회수 탑으로의 공급 지점 아래에 약 2∼16개의 이론적인 플레이트가 제공된다. 부탄올 회수 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing) 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 부탄올 회수 탑은 일반적으로 약 1∼60의 환류비로 작동된다. 상기 탑의 온도 및 압력은 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 부탄올 회수 탑은 공급 스트림 내의 성분 중 어느 하나의 질 저하 또는 부반응을 야기할 수 있는 온도 이하에서 상기 분리 공정이 이루어질 수 있도록 대기압 이하의 압력에서 작동된다. 부탄올 회수 탑의 저부 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1, 바람직하게는 약 0.1∼0.8bar(절대압력 기준)의 범위 내이다. 부탄올 회수 탑의 저부 온도는 일반적으로 약 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃의 범위 내이다.

부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 저부 분획의 조성은 종종 하기 표 5에서 나열된 바와 같다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	5∼50	18∼30
부틸 아세테이트	0.000∼10	0.000∼0.4
부탄올	20∼80	65∼75
아크릴산	0.000∼5	0.000∼0.01
디부틸 에테르	0.000∼5	0.000∼0.1
중량 물질	0.000∼1	0.000∼0.3
물	0.1∼50	2∼8

부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 오버헤드 분획의 조성은 전형적으로 하기 표 6에서 나열된 성분으로 구성된다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	1∼50	3∼30
부틸 아세테이트	0.000∼80	10∼60
부탄올	10∼70	25∼40
아크릴산	0.000∼2	0.000∼0.005
디부틸 에테르	0.000∼40	5∼30
중량 물질	0.000∼0.1	0.000∼0.005
물	1∼50	2∼8

부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 오버헤드 분획 내의 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량은 종종 오버헤드 분획 중 적어도 약 5중량%이고, 약 80중량%까지 함유될 수 있다. 물이 증류 공정에서 사용되기 때문에, 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 종종 상 분리 공정을 거친다. 유기상은 환류를 공급하는데 사용될 수 있으며, 수용액 분획은 버려진다. 선택적으로, 수용액 분획 중 적어도 일부분은 원하는 공비물 형성을 촉진시키기 위하여 부탄올 회수 탑으로 재순환될 수 있다.

상기 스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 저부 분획은 부틸 아크릴레이트 및 중량 물질을 함유한다. 상기 저부 분획은 상기 중량 물질을 제거하기 위하여, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 분리 탑 내에서 더 가공되거나 더 가공될 수 있는 조건을 충족하게 된다. 상기 분리 공정은 부틸 아크릴레이트 스트림이 오버헤드로 취하게 되는 플래쉬 분리 공정 또는 증류 공정일 수 있다. 일반적으로, 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 적어도 2개의 이론적 플레이트, 전형적으로 3 내지 약 10개의 이론적 플레이트를 갖는다. 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing), 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 일반적으로 약 0.05∼10의 환류비로 작동된다. 상기 탑의 온도 및 압력은 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 상기 공급 스트림 내의 성분 중 어느 하나의 질저하 또는 부반응을 야기할 수 있는 온도 이하에서 상기 분리 공정이 이루어질 수 있도록 상기 분리 탑은 대기압 이하의(subatmospheric) 압력에서 작동된다. 상기 분리 탑의 저부에서의 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1, 바람직하게는 약 0.02∼0.8 bar(절대압력 기준)의 범위 내이다. 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑의 저부에서의 온도는 일반적으로 약 60∼170℃, 바람직하게는 70∼150℃의 범위 내이다.

부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는 저부 분획의 조성은 종종 하기 표 7에서 나열된 바와 같다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	5∼99	10∼98
부틸 아세테이트	0.000∼0.1	0.000∼0.05
부탄올	0.000∼0.1	0.000∼0.001
아크릴산	0.000∼0.05	0.000∼0.01
디부틸 에테르	0.000∼0.1	0.000∼0.05
중량 물질	5∼95	10∼90
물	0.000∼1	0.000∼0.02

부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는 오버헤드 분획의 조성은 전형적으로 하기 표 8에서 나열된 성분으로 구성된다.

성 분	전형적인 범위(중량%)	바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트	95.0∼100	99.5∼100
부틸 아세테이트	0.000∼0.05	0.000∼0.01
부탄올	0.000∼0.01	0.000∼0.01
아크릴산	0.000∼5	0.000∼0.01
디부틸 에테르	0.000∼0.1	0.000∼0.02
중량 물질	0.000∼2	0.000∼0.5
물	0.000∼0.5	0.000∼0.05

본 발명의 바람직한 면에 있어서, 부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는, 저부 분획의 적어도 일부분은 아크릴산 및 부탄올을 회수하기 위하여 열분해 조건하에서 작동하는 반응기를 통과한다. 전술한 바와 같이, 제2 반응 영역을 일정 온도로 유지하고 중량 물질을 용이하게 열분해시키기 위하여 충분한 농도의 중량 물질을 포함시키도록 일련의 반응기를 사용하는 공정이 작동된다.

비록 전술한 내용이 부탄올 회수 탑 및 부틸 아크릴레이트 분리 탑과 결합된 스플리터 증류 탑을 가리키는 경우를 기술한 것이지만, 본 발명은 회수 및 분리 탑에 의하여 실시되는 분리 공정의 성과를 위하여 복수의 환류 및 오프 테이크(off take) 지점들을 갖는, 단일 스플리터 증류 탑의 사용까지 고려한다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 양태는 도 1을 참조하여 보다 상세히 기술된다. 상기 양태에서, 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위하여 균일한 산 촉매의 존재하에서 n-부탄올과 아크릴산을 에스테르화시키는 것은 일련의 반응 영역 내에서 이루어진다.

신선한 아크릴산 및 부탄올은 거의 동등한 몰량으로 제1 반응기(100)로 공급된다. 제1 반응기(100)로 공급된 아크릴산 및 부탄올은 전형적으로 표준 순도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 공정의 경우 아크릴산 스트림 내에서 전형적인 불순물의 농도가 더 높을수록, 허용되는 정도도 넓다. 예를 들면, 아세트산이 부탄올과 반응하여 본 발명을 이용하여 용이하게 제거될 수 있는 경량 물질인 부틸 아세테이트를 형성시킬 수 있기 때문에, 반응기(100)로 흐르는 아크릴산 공급물은 0.2중량% 이상까지 아세트산을 함유할 수 있다. 아크릴산 공급물 중에 통상 존재하는 아크릴산 이량체와 같은 기타 불순물 역시 허용된다: 예를 들면, 이량체(dimer)는 하기에서 기술되는 바와 같이 제2 반응기(200)의 고온 작동에 의하여 용이하게 열분해된다. 유사하게, 독특한 정제 공정의 결과로서, 부탄올 내의 주된 불순물인 디부틸 에테르를 용이하게 제거할 수 있으며, 이로써 저급 부탄올 공급물의 사용이 가능하다. 다양한 범위의 산 및 알코올을 사용할 수 있는 능력으로 인하여 상당히 경제적이다.

반응기(100)로 들어가는 신선한 공급물의 부탄올 : 아크릴산의 몰 비는 거의 동등한 몰량이다(1 : 1).

상기 반응은 산 촉매의 존재하에서 실시된다. 예를 들면, 황산, 인산, 및 산 관능기를 함유하는 수지가 산 촉매에 포함된다. 바람직하게는, 산 촉매는 도데실벤젠 술폰산(DBSA)과 같은 장쇄 알킬 벤젠 술폰산이다. DBSA 촉매 및 이의 변형체가 미국 특허 제5,231,222호에 기재되어 있다. 기타 촉매와 관련하여, DBSA는 아크릴산을 부탄올과 에스테르화 반응시키는 공정 동안 디부틸 에테르 및 중량 물질을 덜 생성시키므로, DBSA를 사용하면 소량의 디부틸 에테르 및 중량 물질이 형성되어 고효율을 얻을 수 있다. 그러나, DBSA는 균일한 촉매이므로, DBSA 촉매는 유체에 부유하여 운반된다. 그럼에도 불구하고, 촉매 개질 단계를 필요로 하는 종래의 DBSA를 사용한 공정과는 달리 본 공정에서는 DBSA가 반응기(100 및 200) 사이에 있는 라인(1 및 9)을 경유하여 간단히 순환되기 때문에, 반응은 DBSA를 사용하여 실시된다. 반응기(100 및 200) 및 공급 라인(1 및 9)은 산 촉매에 의한 부식에 내성을 갖는 물질로 제작된다.

상기 촉매 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 반응기(100) 내에서, DBSA는 액상 용제의 약 0.1∼10중량%, 바람직하게는 약 0.5∼2중량%의 범위로 변화할 수 있다. DBSA는 점도성이므로, 반응기(100 또는 200)로 들어가는 촉매 구성체는 아크릴산, 부탄올, 재순환 액체 또는 기타 반응기 공급물 스트림을 갖는 촉매의 용액으로 공급된다.

억제제가 반응기(100)로 공급된다. 억제제는 페노티아진(PZ), 하이드로퀴논(HQ) 및 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 포함한다. 일반적으로 반응기 및 증류 탑과 같은 고온 영역 또는 증기가 냉각 표면상에서 응축되는 영역 내에서 중합체가 형성되는 것은 허용된다. PZ는 유기 스트림 내에서 이용되고 HQ 및/또는 MEHQ는 물 스트림 내에서 이용된다. 사용된 억제제의 양은 공정에 의존한다. 반응기(100) 내의 화학적 억제제는, 액상 용제의 중량을 기준으로 하여, 약 50∼10000ppmw, 예를 들면, 약 500ppmw이다.

화학적 억제제외에도, 중합체 형성 억제를 향상시키기 위하여 산소가 반응기(100)로 첨가된다. 산소의 사용은 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있다. 산소는 순수한 산소, 불활성 가스와의 혼합물, 또는 바람직하게는 공기로 공급될 수 있다. 산소는 반응기의 저부(도시되지 않음)에 설치된 살포기(sparger)에 의하여 공급된다.

반응기(100)는 아크릴산을 부탄올과 반응시키고, 아크릴레이트와 평형을 이루도록 물을 제거하기 위한 탱크 형태의 반응기이다. 약 80∼85%의 전환이 바람직하다. 상기 액체 반응기(100) 내용물의 일부분은 액체의 온도를 상승시키기 위하여 칼란드리아(calandria)(110)로 이동한다. 칼란드리아(110)는 동체 용기 내에 있는 종래의 튜브이다. 방향 전환 속도(turnover rate)는 반응기(100)의 내용물이 잘 교반되고 보다 균일하게 가열되도록 정해져야 한다. 선택적으로, 요구되는 열을 생성시키도록 디자인되고, 기계적 교반기가 제공된, 자켓이 설치된 반응기가 탱크 반응기 및 칼란드리아를 대체할 수 있다.

반응기(100) 내의 온도는 80∼170℃의 범위일 수 있으나, 120∼130℃의 범위 내의 온도로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 칼란드리아(110)로부터 배출되는 반송 스트림은 약 5∼10℃ 더 높은 온도에 있게 된다. 반응기(100) 내에서의 평균 체류시간은 약 2∼3시간이다. 반응기(100) 내의 압력은 대략 대기압으로 유지된다.

에스테르화 반응은 물을 생성시키고, 물은 오버헤드로 제거되며 증류 탑(120)의 저부로 공급된다. 전술한 바와 같이, 물의 제거는 상기 반응이 부틸 아크릴레이트가 생성되는 방향으로 진행하도록 구동시킨다. 증류 탑(120)은 반응기(100)의 최상부에 부착될 수 있다. 증류탑(120)은 표준 엔지니어링 디자인으로 구성되며, 트레이 또는 패킹을 사용할 수 있다. DBSA 촉매의 부유 운송(entrainment)이 용이하도록, 저부 트레이는 부식성이 높은 액체를 취급할 수 있는 금속으로 제작되어야 한다. 증류 탑(120) 내에서 중합 및 다른 악취나는 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 하이드로퀴논 및 페노티아진과 같은 종래의 억제제가 증류 탑(120) 전체로 도입되며, 부탄올 또는 기타 공정 액체에 의하여 희석된다.

증류 탑(120)으로부터 배출되는 오버헤드는 라인(11)을 경유하여 제거되고, 응축기/분리기(130)로 공급된다. 응축기/분리기(130) 내에서, 증기는 응축되고 액체는 분리상이며, 유기상은 증류 탑(120)으로 반송되고 수용액 상은 라인(12)을 경유하여 처리기(disposal)로 보내지거나 수용액 상으로부터 배출되는 잔여 유기물질을 제거하기 위하여 또 다른 탑(도시되지 않음)으로 보내진다.

반응기(100)로부터 배출되는 액체 반응 용제는 라인(1)을 경유하여 반응기(200)로 공급된다. 반응기(200)는 공기 살포기(도시되지 않음)가 설치된 표준 탱크 반응기이다. 반응기(200) 내의 액체 중 일부분은 액체의 온도를 상승시키기 위하여 칼란드리아(210)로 이동한다. 칼란드리아(210)는 동체 용기 내에 있는 종래의 튜브이다. 방향 전환 속도는 상기 반응기의 내용물이 잘 교반되고 원하는 온도에서 유지되도록 정해져야 한다.

반응기(200) 내의 작동 온도는 반응기(100)보다 더 높고, 바람직한 온도 범위는 130∼140℃이다. 칼란드리아(210)로부터 배출되는 반송 스트림은 바람직한 반응기 온도보다 약 5∼15℃ 더 높다. 온도가 높을수록 남아있는 부탄올 및 아크릴산의 생성물로의 전환이 용이할 뿐만 아니라 보다 중요한 것은 상기 조건하에서 중량 물질이 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 부탄올로 역 열분해되도록 할 수 있다는 점이다.

반응기(200) 내의 작동 압력은 반응기(100) 내의 압력보다 낮고, 바람직한 압력 범위는 약 200∼600㎜Hg(절대압력 기준으로 0.3∼0.8bar)이다. 반응기(200) 내의 체류 시간은 약 2∼3 시간이다. 효과적인 촉매 작동을 위하여 1중량%의 액체 용제 농도를 유지시키기 위하여 물이 반응기(200)로 공급된다. 제2 반응기 내의 촉매의 농도는, 액체 용제의 중량을 기준으로 하여, 약 1∼20중량%, 바람직하게는 약 5∼15중량%, 예를 들면, 10중량%이다. 반응기(100)와 같이, 억제제는 중합을 감소시키기 위하여 반응기(200) 전체에 걸쳐 첨가된다.

반응기(200)로부터 배출되는 액상 저부 스트림은 중량 물질 및 촉매를 함유하며, 라인(9)을 경유하여 반응기(100)로 재순환된다. 반응기(200)로부터 배출되는 저부 스트림은 반응기(100)보다 촉매 및 중량 물질이 풍부하다. 반응기(100 및 200) 사이에 있는 중량 물질의 순환으로 인하여 억제제 농도가 역시 제1 반응기에 비하여 더 높다는 점이 인식되어야 한다. 재순환 스트림으로부터의 퍼지(purge)가 라인(10)을 경유하여 이동한다. 본 발명에 따른 공정의 독특한 반응계는 중량 물질, 촉매 및 억제제의 재순환을 가능하게 한다. 종래의 공정에서, 억제제를 함유하는 전체의 중량 물질 스트림은 전형적으로 버려진다. 이처럼, 본 발명의 공정은 촉매 및 억제제 사용을 감소시킬 수 있고, 촉매 비용을 절감할 수 있도록 한다.

부틸 아크릴레이트, 물 및 경량 물질들은 반응기(200)로부터 배출되는 증기로서 제거되며 증류 탑(220)의 중간 지점까지 라인(14)을 경유하여 공급된다. 증류 탑(220)의 주된 목적은 반응기(200)의 증기 스트림으로부터 필수적으로 아크릴산이 존재하지 않는 부틸 아크릴레이트를 회수하는 것이다. 2차 목적은 반응기(200) 및 칼란드리아(210) 내의 열 하중(heat load)으로 인하여 상기 반응기(200) 내에서 플래쉬되는 물을 회수하는 것이다. 증류 탑(220)으로부터 배출되는 오버헤드는 라인(16)을 경유하여 응축기/분리기(230)로 공급되고, 수 상 및 유기상의 일부분은 증류 탑(220)의 최상부로 반송된다. 유기상 중 남아있는 분획은 라인(2)을 경유하여 스플리터 증류 탑(310)으로 보내진다. 탑(220)의 저부는 가열된다. 탑(220)의 최상부는 300㎜Hg(절대압력 기준으로 0.4bar)의 압력에 있을 수 있다. 탑(220)의 저부에서의 액체는 약 60중량%의 물 및 40중량%의 유기 물질(대부분은 아크릴산임)을 함유한다. 저부 분획은 라인(15)을 경유하여 반응기(200)로 반송된다. 재순환 단계는 반응기(200) 내에서 물의 농도를 약 1중량%로 유지시키는데 도움을 준다.

스플리터 증류 탑(310)에 대한 공급물은 증류 탑(220)으로부터 배출되는 유기 스트림이며, 이는 주된 성분인 부틸 아크릴레이트와 약간의 부탄올, 경량 물질, 및 중량 물질로 구성된다. 전술한 바와 같이, 스플리터 증류 탑(310)의 목적은 상기 스트림을 부틸 아크릴레이트 및 중량 물질을 함유하는 후미 분획(tail fraction)과, 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 및 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트와 같은 경량 물질로 이루어진 오버헤드 스트림으로 분리시키는 것이다. 후미 분획은 필수적으로 모든 경량 물질이 존재하지 않는다. 탑 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞추어 이루어지며, 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 상기 양태에서, 스플리터 증류 탑(310)의 저부 온도는 약 120℃이며, 압력은 약 400㎜Hg(절대압력 기준으로 0.6bar)이다.

스플리터 증류 탑(310)으로부터 배출되는 오버헤드 스트림은 라인(3)을 경유하여 증류 탑(320)으로 공급된다. 증류 탑(320)은 오버헤드 스트림을 필수적으로 부탄올 및 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 후미 스트림 및 필수적으로 경량 물질인 주로 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 스트림으로 분리시킨다. 경량 물질 스트림은 라인(5)을 경유하여 하수 처리기로 보내지고 후미 스트림은 라인(6)을 경유하여 반응기(100 및/또는 200)로 재순환된다. 증류 탑(320)의 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞게 이루어지고 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 증류 탑(320)의 저부 온도는 약 800℃이고, 압력은 약 300㎜Hg(절대 압력 기준으로 0.4bar)이다.

스플리터 증류 탑(310)으로부터 배출되는 후미 분획은 라인(4)을 경유하여 증류 탑(330)으로 공급된다. 탑(330)은 후미 분획을 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 오버헤드 스트림 및 중량 물질로 이루어지는 후미 스트림으로 분리시킨다. 후미 스트림은 라인(8)을 경유하여 반응기(100 및/또는 200)로 재순환되거나 증류 탑(도시되지 않음)으로 재순환된다. 전술한 바와 같이, 후미 스트림 역시 억제제를 함유하고, 억제제는 바람직하게는 재순환된다. 상기 탑의 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞게 이루어지고 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 상기 탑의 저부 온도는 약 100℃이고, 압력은 약 100㎜Hg(절대압력 기준으로 0.2bar)이다.

본 발명의 공정을 이용함으로써, 부틸 아크릴레이트 생성물은 표 8에서 기술된 바람직한 조성을 갖도록 생성될 수 있다. 소량의 경량 물질, 특히 디부틸 에테르를 갖는 아크릴레이트는 상업적으로 이용 가능한 아크릴레이트와 비교하여 냄새가 상당히 감소되고, 낮은 등급의 공급 원료(feedstock)로부터 기대하지 않던 높은 등급의 생성물을 생성할 수 있도록 한다. 이와 같이 향상된 질과 낮은 생산비용을 결합한 공정은 이전에는 볼 수 없었던 것이다. 더욱이, 본 발명은 이전에는 이용할 수 없었던 품질의 다량의 부틸 아크릴레이트, 즉 적어도 10000lbs의 상업적 양의 부틸 아크릴레이트의 생성을 가능하게 한다. 본 발명의 공정을 이용함으로써, 상업적 규모의 부틸 아크릴레이트 생성물이 표 8의 제2 탑 내에서 보고된 바와 같은 바람직한 조성뿐만 아니라 보다 바람직하게는 적어도 99.8중량%의 부틸 아크릴레이트를 가지며, 약 200ppm 이하의 부틸 에테르, 약 100ppm 이하의 부틸 아세테이트, 약 100ppm 이하의 부탄올 및 약 200ppm 이하의 중량 물질(프로피오네이트 제외)을 함유한다. 가장 바람직하게는, 적어도 99.9중량%의 부틸 아크릴레이트를 가지며, 약 150ppm 이하의 부틸 에테르, 약 50ppm 이하의 부틸 아세테이트, 약 60ppm 이하의 부탄올 및 약 200ppm 이하의 중량 물질(프로피오네이트 제외)을 함유한다.

다음의 실시예는 본 발명의 범위 내의 전부가 아닌 하나 이상의 양태를 개시하기 위한 것이다.

실시예 1

2개의 반응기를 사용하는 본 발명의 양태는 2개의 7ℓ 반응기를 사용하여 증명되었다. 도 1에서의 참조 번호는 본 발명의 구체예를 보다 상세히 기술하기 위한 것이다; 그러나, 본 실시예는 본 발명에 의하여 충분히 상상될 수 있는, 도 1에 개시되지 않은 다양한 공정을 포함한다. 물질 및 반응 생성물의 모든 양은 근사값이며, 물질 밸런스 내에서 약 ±5%의 오차를 발생시킨다.

589g/h의 아크릴산 및 580g/h의 n-부탄올이 제1 반응기(100)로 연속적으로 공급되었고, 이와 함께 재순환된 부탄올 및 억제제를 함유하는 136g/h의 스트림(라인 6을 경유함) 및 촉매를 함유하며 제2 반응기(200)로부터 배출되는 187g/h의 스트림(라인 9를 경유함)이 공급되었다. 공기는 9.4sccm의 속도로 제1 반응기 내로 도입되었다. 제1 반응기는 129℃의 온도 및 대기압에서 2∼3시간 동안 제1 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적을 함유하였다. 물이 풍부한 증기 스트림은 제1 반응기로부터 제거되었고, 제1 증류 탑(120)으로 보내졌으며, 응축되고 옮겨졌다. 디캔터(decanter)로부터 배출되는 유기상은 증류 탑으로 반송되었다. 디캔터로부터 배출되는 수 상은 추가 처리를 위하여 144g/h의 속도로 또 다른 증류 탑으로 보내졌고, 스트림 내에 함유된 유기 물질은 회수되었고, 15g/h의 속도로 제1 증류 탑으로 반송되었다. 1332g/h의 액체 스트림 역시 제1 반응기로부터(라인 1을 경유함) 제거되었고 제2 반응기로 공급되었다.

제2 반응기는 133℃의 온도 및 350㎜Hg의 압력(절대압력 기준)에서 2∼3시간 동안 제2 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적을 함유하였다. 공기는 94sccm의 속도로 제2 반응기로 첨가되었다. 제1 반응기로부터 공급된 액체 스트림외에도, 부틸 아크릴레이트로 희석된 도데실벤젠 술폰산(DBSA)이 연속 방식으로 5g/h와 동등한 속도로 주기적으로 첨가되었다. 퍼지 스트림은 연속 방식으로 23g/h와 동등한 속도로 제2 반응기로부터(라인 10을 경유하여) 주기적으로 제거되었다. 증기 스트림은 제2 반응기로부터 제거되었고 증기 탑(220) 내로 도입되었다. 증류 탑은 72℃의 헤드 온도 및 300㎜Hg의 압력에서 작동되었다. 공기는 94sccm의 속도로 증류 탑의 저부로 첨가되었다. 저부 일부분으로서 증류 탑의 저부 스트림은 22g/h의 속도로 증류 탑의 최상부로(라인 8을 경유함) 재순환되었다. 저부 스트림은 희석된 억제제 및 중량 불순물과 함께 부틸 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴산을 함유하고 물이 풍부한 스트림은 상기 증류 탑의 저부로부터(라인 15를 경유하여) 제거되었고, 1131g/h의 속도로 제2 반응기로 재순환되었다. 증기는 증류 탑의 최상부로부터 제거되었고, 응축되었으며 이송되었다. 약 90중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유한 유기상의 일부분은 증류액에 대한 환류액의 비가 0.4g/g이 되도록 하여 상기 증류 탑으로 반송되었고, 수 상의 일부분은 증류액에 대한 환류액의 비가 49.5g/g이 되도록 하여 상기 증류 탑으로 반송되었다. 수 상 중 잔여 분획이 상기 증류 탑의 저부로 19g/h로 주기적으로 반송되어, 물이 제2 반응기(200)로부터의 생성물인 공비물을 형성하고 촉매를 활성 상태로 유지시키기 위하여 존재하거나, 추가 처리를 위하여 또 다른 증류 탑(도 1에서 도시되지 않음)으로 보내지도록 한다. 잔여 스트림은 궁극적으로 반드시 순수한 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위하여 스플리터 증류 탑(310)으로 1140g/h로 보내질 수 있다. 공급 원료 및 스트림 조성은 하기 표 9에 기재되어 있다.

성 분	AA공급물	BuOH공급물	DBSA공급물	스트림 1	스트림 2	스트림 6	스트림 9	스트림10	스트림15
물				0.57	1.66	7.64	0.58	0.58	48.61
부탄올(BuOH)		99.95		12.49	8.46	69.41	0.40	0.40	0.51
아크릴산(AA)	99.31			9.62	0.00	0.00	8.64	8.64	38.54
부틸아크릴레이트			50.00	59.82	89.70	22.48	9.86	9.86	4.41
BBP*+ HVS**				8.17		0.00	23.59	23.59	7.93
부틸 에테르		0.01		0.06	0.04	0.00	0.30	0.30
부틸아세테이트				0.09	0.12	0.09	0.00	0.00
DBSA			50.00	0.71			4.53	4.53
기타	0.69	0.04		8.48	0.03	0.38	52.11	52.11
총 량	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
총량, G/HR	589	580	5	1332	1140	136	187	23	1131

공급물 및 스트림의 단위는 중량%이며;

^*BBP는 부틸-3-부톡시프로피오네이트이며;

^**HVS는 부틸-3-아크릴옥시 프로피오네이트 및 부틸 프로피온산이다.

약 90중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 유기 스트림이 스플리터 증류 탑(310)의 중간 분획으로(라인 2를 경유하여) 1140g/h로 공급되었다. 억제제를 함유한 부틸 아크릴레이트 스트림은 53g/h의 속도로 스플리터 증류 탑의 최상부로 공급되었고, 공기는 355sccm의 속도로 스플리터 증류 탑의 저부에 도입되었다. 스플리터 증류 탑은 150㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 71℃의 헤드 온도로 작동되었다. 부탄올, 부틸 아크릴레이트 및 경량 불순물은 헤드 위에서 제거되었고, 중량 불순물을 갖는 부틸 아크릴레이트는 스플리터 증류 탑의 저부로부터 제거되었다. 스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되었고 이송되었다. 유기 상의 일부분은 11.7g/g의 증류액에 대한 환류액의 비로 상기 탑으로 반송되었고, 잔여 유기상은 113g/h의 속도로 경량 물질의 증류 탑(320)으로(라인 3을 경유하여) 이송되었다. 디캔터로부터 배출되는 수 상의 총량은 1g/h의 속도로 또 다른 정제 탑(도 1에서 도시되지 않음)으로 이송될 수 있다. 스플리터 증류 탑의 저부로부터 스트림이 1110g/h의 속도로(라인 4를 경유하여) 제거되었고, 저부 성분의 증류 탑(330)으로 공급되었다.

경량 물질의 증류 탑(320)은 150㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 55℃의 헤드 온도로 작동되었다. 억제제를 함유한 부틸 아크릴레이트 스트림은 6g/h의 속도로 경량 물질의 증류 탑의 최상부로 공급되었고, 공기는 30sccm의 속도로 상기 탑의 저부에 도입되었다. 경량 불순물로 농축된 증기 스트림은 경량 물질의 증류 탑으로부터 헤드 위에서 제거되었고, 부탄올이 풍부한 스트림은 경량 물질의 증류 탑의 저부에서 제거되었다. 증기 스트림은 유기상 및 물을 수득하기 위하여 응축되었고 이송되었다. 유기상 및 물의 일부분은 46.6g/g의 증류액에 대한 환류액의 비로 상기 탑으로 반송되었다. 디캔터로부터의 잔여물은 2g/h의 속도로 또 다른 정제 탑(도 1에서 도시되지 않음)으로 이송될 수 있다. 디캔터로부터 배출되는 잔여 유기상은 4g/h의 속도로 상기 시스템으로부터(라인 5를 경유하여) 제거된다. 경량 물질의 증류 탑의 저부로부터 배출되는 부탄올이 풍부한 스트림은 136g/h의 속도로(라인 6을 경유하여) 제거되었고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한 쪽 또는 양 쪽 모두로 반송될 수 있다.

저부 성분의 증류 탑(330)은 20㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 53℃의 헤드 온도로 작동되었다. 억제제를 함유한 2개의 부틸 아크릴레이트 스트림은 각각 5g/h의 속도로 상기 탑의 최상부로 공급되었고, 공기는 83sccm의 속도로 상기 탑의 저부에 도입되었다. 저부 성분의 증류 탑의 최상부로부터 배출되는 증기는 응축되었고, 0.2g/g의 증류액에 대한 환류액의 비로 상기 탑으로 역 환류되었다. 저부 성분의 증류 탑으로부터 스트림이 59g/h의 속도로(라인 8을 경유하여) 제거되었고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두로 재순환될 수 있다. 저부 성분의 증류 탑의 최상부로부터 99.9중량%의 부틸 아크릴레이트가 992g/h의 속도로(라인 7을 경유하여) 제거되었다.

상기 반응기 및 증류 탑으로부터의 주요 스트림의 조성은 하기 표 10에 기재된다.

성 분	스트림 2	스트림 3	스트림 4	스트림 5	스트림 6	스트림 7	스트림 8
물	1.66	9.42	0.01	4.34	7.64	0.004	0.01
부탄올	8.46	69.51		26.31	69.41
아크릴산	0.00	0.00			0.00
부틸아크릴레이트	89.70	19.54	99.76	23.56	22.48	99.982	98.10
BBP+HVS					0.00		0.03
부틸 에테르	0.04	0.27		7.63	0.00
부틸아세테이트	0.12	0.90		36.08	0.09
기타	0.03	0.35	0.23	2.08	0.38	0.01	1.86
총량	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
총량, G/HR	1140	113	1110	4	136	992	59

스트림의 단위는 중량%이다.

실시예 2

576g/h의 아크릴산 및 599g/h의 n-부탄올이 재순환된 부탄올과 억제제를 함유하는 137g/h의 스트림(스트림 6) 및 촉매를 함유하고 제2 반응기로부터 배출되는 156g/h의 재순환 스트림(스트림 9)과 함께 제1 반응기(100)로 연속적으로 공급되었다. 제1 반응기는 129℃의 온도 및 대기압에서 2∼3시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적을 함유하였다. 물이 풍부한 증기 스트림은 제1 반응기로부터 제거되었고, 제1 증류 탑으로 보내졌으며, 응축되었고 이송되었다. 수 상은 추가 처리를 위하여 또 다른 증류 탑(도 1에 도시되지 않음)으로 이송되었고, 유기 상은 제1 증류 탑으로 반송되었다. 1339g/h의 액체 스트림(스트림 1)은 제1 반응기로부터 제거되었고 제2 반응기로 공급되었다.

제2 반응기(200)는 133℃의 온도 및 350㎜Hg의 압력(절대압력 기준)에서 2∼3시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적을 함유하였다. 액체 스트림이 제1 반응기로부터 공급되는 것 외에도, 부틸 아크릴레이트로 희석된 도데실벤젠 술폰산(DBSA)이 3g/h의 속도로 첨가되었다. 재순환 스트림(스트림 10)은 27g/h의 속도로 제2 반응기로부터 제거되었다. 증기 스트림은 제2 반응기로부터 제거되었고, 증류 탑 내로 도입되었다. 증류 탑은 72℃의 헤드 온도 및 300㎜Hg의 압력에서 작동되었다. 아크릴산을 함유하는, 물이 풍부한 스트림(스트림 15)은 증류 탑의 저부로부터 제거되었고 1061g/h의 속도로 제2 반응기로 재순환되었다. 증기는 증류 탑의 최상부로부터 제거되었고, 응축되었으며 이송되었다. 약 90중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 유기상의 일부분이 증류 탑으로 반송되었다. 잔여 유기 스트림은 결국 필수적으로 순수한 부틸 아크릴레이트를 생산하기 위하여 1151g/h의 속도로 스플리터 증류 탑으로 이송되었다.

유기 스트림(스트림 2)은 스플리터 증류 탑의 중간 부분으로 1151g/h로 공급되었다. 스플리터 증류 탑은 71℃의 헤드 온도 및 150㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준)에서 작동되었다. 부탄올, 부틸 아크릴레이트 및 경량 불순물은 헤드 위에서 제거되었고, 중량 불순물을 갖는 부틸 아크릴레이트는 스플리터 증류 탑의 저부로부터 제거되었다. 스플리터 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되고 이송되었다. 유기상의 일부분은 상기 탑으로 반송되었고, 잔여 유기상(스트림 3)은 143g/h의 속도로 경량 물질의 증류 탑으로 이송되었다. 디캔터로부터 배출되는 수 상의 총량은 3g/h의 속도로 또 다른 정제 탑으로 이송되었다. 스플리터 증류 탑의 저부로부터, 스트림(스트림 4)이 1005g/h의 속도로 제거되었고, 저부 성분의 증류 탑(330)으로 공급되었다.

경량 물질의 증류탑(320)은 55℃의 헤드 온도 및 150㎜Hg의 헤드 압력에서 작동되었다. 경량 물질로 농축된 증기 스트림은 경량 물질의 증류 탑으로부터 헤드 위에서 제거되었고, 부탄올이 풍부한 스트림은 경량 물질의 증류 탑의 저부로부터 제거되었다. 증기 스트림은 응축되었고, 유기상 및 수 상을 수득하기 위하여 이송되었다. 유기 상 및 수 상의 일부분은 상기 탑으로 반송되었다. 디캔터로부터 배출되는, 잔여 물은 2g/h의 속도로 또 다른 정제 탑으로 이송되었다. 디캔터로부터 배출되는 잔여 유기 상은 4g/h의 속도로(스트림 5) 상기 시스템으로부터 제거되었다. 경량 물질의 증류 탑의 저부로부터 배출되는, 부탄올이 풍부한 스트림(스트림 6)은 137g/h의 속도로 제거되고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 반송되었다.

저부 성분의 증류 탑은 53℃의 헤드 온도 및 20㎜Hg의 헤드 압력에서 작동되었다. 저부 성분의 증류 탑의 최상부로부터 배출되는 증기는 응축되었고, 0.2g/g의 증류액에 대한 환류액의 비로 상기 탑으로 역 환류되었다. 저부 성분의 증류 탑의 저부로부터, 스트림(스트림 8)이 7g/h의 속도로 제거되었고 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두로 재순환되었다. 저부 성분의 증류 탑의 최상부로부터, 99.9 중량%의 부틸 아크릴레이트가 998g/h의 속도로 제거되었다.

주요 공급 원료의 조성 및 반응기와 증류 탑으로부터 취하여지는 반응물 및 생성물 스트림의 조성은 하기 표 11에 기재되었다.

성 분	아크릴산공급물	부탄올공급물	DBSA공급물	스트림 1	스트림 2	스트림 3	스트림 4
물	0.04	0.10		0.71	1.21	9.22	0.00
부탄올		99.85		12.29	8.19	64.65	0.00
아크릴산	99.91			6.62	0.00	0.00	0.00
부틸아크릴레이트				69.02	90.46	24.99	99.89
BBP+HVS				10.04	0.00	0.00	0.10
부틸 에테르		0.05		0.08	0.08	0.61	0.01
부틸아세테이트				0.06	0.07	0.52	0.00
아세트산	0.05			0.00
DBSA			100.00	1.17
총량	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
총량, G/HR	576	599	3	1339	1151	143	1005

공급물 및 스트림의 단위는 중량%이다.

성 분	스트림 5	스트림 6	스트림 7	스트림 8	스트림 9	스트림 10	스트림 15
물	3.23	8.08	0.00	0.00	0.90	0.90	82.04
부탄올	35.52	66.35	0.00	0.00	0.40	0.40	0.29
아크릴산			0.00	0.00	10.00	10.00	11.88
부틸아크릴레이트	20.31	25.37	99.99	84.30	6.00	6.00	1.16
BBP+HVS			0.00	15.70	72.60	72.60	4.63
부틸 에테르	21.63	0.05	0.01	0.00	0.10	0.10	0.00
부틸아세테이트	19.32	0.15	0.00	0.00		0.00	0.00
아세트산						0.00
DBSA					10.00	10.00
총량	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
총량, G/HR	4	137	999	7	156	27	1062

공급물 및 스트림의 단위는 중량%이다.

Claims (10)

1. (a) 에테르, 아세테이트, 중량 물질(heavies) 및 알코올로 이루어진 아크릴레이트 함유 스트림을 스플리터 증류 탑 내로 도입하여 에테르, 아세테이트, 아크릴레이트 및 알코올로 이루어지는 오버헤드 분획(overhead fraction) 및 아크릴레이트와 중량 물질로 이루어지는 저부 분획(bottom fraction)을 제공하고;

   (b) 스플리터 증류 탑으로부터 저부 분획을 회수하고;

   (c) 저부 분획으로부터 중량 물질을 분리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 에테르, 아세테이트, 중량 물질 및 알코올로 이루어진 아크릴레이트 함유 스트림의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 함유 스트림이 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 중량 물질 및 부탄올로 이루어지는 부틸 아크릴레이트 함유 스트림인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
3. 제2항에 있어서, (c) 단계가, 저부 분획을 부틸 아크릴레이트 증류 탑 내로 도입하여 부틸 아크릴레이트를 함유하는 오버헤드 생성물 및 중량 물질을 함유하는 저부 생성물을 제공하고, 부틸 아크릴레이트 증류 탑으로부터 오버헤드 생성물을 회수함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 정제방법.
4. 제3항에 있어서,

   (d) 스플리터 증류 탑으로부터 오버헤드 분획을 회수하고;

   (e) 오버헤드 분획을 부탄올 회수 증류 탑 내로 도입하여 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 스트림 및 부탄올로 이루어지는 저부 스트림을 생성시키고,

   (f) 부탄올 회수 증류 탑으로부터 저부 스트림을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 정제방법.
5. (a) 적어도 하나의 반응 영역 내에서 아크릴산 함유 공급원료를 부탄올 함유 공급원료와 반응시켜 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 중량 물질 및 부탄올로 이루어지는 부틸 아크릴레이트 함유 생성물 스트림을 생성시키고;

   (b) 상기 생성물 스트림을 스플리터 증류 탑 내로 도입하여 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부틸 아크릴레이트 및 부탄올로 이루어지는 오버헤드 분획 및 부틸 아크릴레이트와 중량 물질로 이루어지는 저부 분획을 제공하고;

   (c) 스플리터 증류 탑으로부터 저부 분획을 회수하고;

   (d) 저부 분획으로부터 중량 물질을 분리하고;

   (e) 스플리터 증류 탑으로부터 오버헤드 분획을 회수하고;

   (f) 오버헤드 분획을 부탄올 회수 증류 탑 내로 도입하여 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 스트림 및 부탄올로 이루어지는 저부 스트림을 제공하고;

   (g) 부탄올 회수 증류 탑으로부터 저부 스트림을 회수하고;

   (h) 저부 스트림의 적어도 일부분을 적어도 하나의 반응 영역으로 공급하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부틸 아크릴레이트의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 적어도 2개의 반응 영역이 존재하고, 당해 반응 영역 중 적어도 하나는 중량 물질 중 적어도 일부분이 열분해(cracking)될 수 있는 조건을 유지하고, 저부 스트림 중 적어도 일부분은 상기 조건을 유지하는 적어도 하나의 반응 영역으로 공급되는 것을 특징으로 하는, 부틸 아크릴레이트의 제조방법.
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