KR100642037B1 - 평형 제한 반응의 수행방법 - Google Patents

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KR100642037B1
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Abstract

본 발명은 단일 반응 영역과, 정류 영역 및 스트립핑 영역을 함유하는 산 분리 칼럼을 사용하여 에스테르화 반응 및 알콜분해 반응 등의 평형 제한 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 단일 반응 영역의 온도와 압력은 중량물, 예를 들면, 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 마이클 부가 중량물을 분해시키고 에스테르 생성물의 제조시 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 것이다. 산 분리 칼럼으로부터 회수된 기저 분획을 단일 반응 영역에 공급하는 속도는 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하도록 조절 및 조정할 수 있다.
평형 제한 반응, 부탄올 순환, 아크릴산 부탄올 촉매, 정류 영역, 스트립핑 영역, 에스테르화 반응.

Description

평형 제한 반응의 수행방법{Processes for conducting equilibrium-limited reactions}
본 발명은 에스테르화 및 알콜분해(또는 에스테르 교환 반응) 반응과 같은 평형 제한 반응(equilibrium-limited reaction)을 통한 반응 생성물의 제조방법을 포함한다. 본 발명은 특히, 카복실산 에스테르, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트를 제조하기 위한 에스테르화 반응에 유용하다.
발명의 배경
평형 제한 반응은 일반적으로 하나 이상의 생성물 및 통상 공생성물을 제조하기 위한 2개 이상의 반응물의 반응을 포함한다. 목적 생성물(들)로의 보다 많은 전환을 달성하기 위하여, 반응 용매로부터 공생성물 및/또는 생성물을 제거하여 생성물에 대한 추진력을 유지하는 방법과 같은 다양한 기술이 제안되어 있다.
평형 제한 반응은 생성물이 반응 용매로부터 선택적으로 제거되는 단일 반응기에서 또는 생성물이 각각의 반응기 단계에서 반응 용매로부터 분리되는 다수의 반응기에서 수행할 수 있다. 단일 반응기 공정의 한 형태가 미국 특허 제3,700,726호에 기재되어 있는데, 여기에는 반응기를 약 150 내지 225℃의 온도 및 약 25 내지 약 150psia의 압력에서 작동시켜 알루미늄 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 디알킬 주석 옥사이드로부터 선택된 촉매의 존재하에 저급 알킬 아세테이트와 글리콜 에테르의 반응을 수행하는 글리콜 에테르 아세테이트의 제조방법이 기재되어 있다. 증기를 반응기로부터 회수하고 증류시켜 공생성물 알콜 및 기저 분획을 회수한 다음, 반응기로 재순환시킨다. 액체는 반응기로부터 회수하여 약 130 내지 180℃에서 작동하는 플래시 칼럼에서 플래시시킨다. 플래시 칼럼의 오버헤드는 생성물 에스테르를 함유하며, 이는 정제를 위해 증류시키고, 촉매를 함유하는 플래시 칼럼의 기저물은 반응기로 재순환시킨다.
다른 형태의 단일 반응기 공정이 미국 특허 제4,280,010호에 기재되어 있는데, 여기에는 아크릴산과 C1 내지 C4 알칸올을 1:1 내지 1:2의 몰 비로 액상 반응시킴으로써 에테르로부터 유리되는 알킬 아크릴레이트의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 당해 공정은 황산 또는 유기 설폰산 촉매의 존재하에 80 내지 130℃의 온도 및 100 내지 760㎜Hg의 압력에서 수행되고, 생성된 알킬 아크릴레이트는 증류에 의해 정제된다. 증류의 일부로서, 알킬 아크릴레이트, 반응수 및 반응하지 않은 알칸올의 공비 혼합물은 반응 영역에 설치된 제1 증류 영역의 헤드 근처에서 증류한다.
또 다른 형태의 단일 반응기 공정이 유럽 특허 제0 733 617호에 기재되어 있는데, 여기에는 순수한 (메트)아크릴레이트를 제공하기 위하여, 반응에서 생성되는 물 및 생성된 알킬 에스테르가 반응 영역 위에 설치되고 헤드 압력이 0.1 내지 1기압인 정류 영역의 헤드를 통해 수성 공비물로서 계속해서 분리되는, 양성자 공여 촉매의 존재하에 균질한 액체 용매 비함유 상에서 알칸올과 (메트)아크릴산의 연속 에스테르화 공정이 기재되어 있다.
유럽 특허원 제0 779 268호에는, 에스테르화 반응기로부터 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, n-부탄올 및 물의 증기화 혼합물을 증류하고, 증기화 혼합물을 응축시켜 유기상 및 수성상의 제1 축합물을 제공함으로써 에스테르화 반응 혼합물로부터 아크릴산이 실질적으로 제거된 n-부틸 아크릴레이트의 회수방법이 기재되어 있다. 그 다음에, 유기상 및 수성상의 일부를 아크릴산 분리 칼럼으로 공급한다. n-부탄올, n-부틸 아크릴레이트 및 물의 공비 혼합물을 8.5:1 내지 17:1의 수성 환류비로 아크릴산 분리 칼럼으로부터 증류하고, 아크릴산 기저 스트림은 증류 칼럼으로부터 제거하여 에스테르화 반응기로 재순환시킨다. 유기상의 환류비는 아크릴산 분리 칼럼의 작동과 관련하여 중요하다[참조: 제13면 제58행 내지 제14면 제5행]. 오버헤드 혼합물을 응축시켜, n-부틸 아크릴레이트 풍부한 유기상 및 수성상으로 분리되는 제2 축합물을 수득한다. 그 다음에, 실질적으로 아크릴산이 제거된 n-부틸 아크릴레이트 풍부한 유기상을 제거한다. 부가 반응물을 회수하고, 별도의 가수분해 회수 장치 및 열분해 반응기에서 처리한 후에 재순환시킨다.
종종, 반응을 단일 반응기로 수행하는 경우에, 목적하는 전환을 보장하기 위한 체류 시간은 생성물 단위 용적당 반응기 용적을 크게 한다. 더욱이, 상당량의 증기가 통상 생성물 및 공생성물을 제거하기 위하여 발생되고, 증기화 반응물은 회수되어 반응기로 반송되는데, 이는 상당한 에너지 비용을 초래한다. 반응물 회수 자체는 어려운 문제점을 야기하거나, 복잡한 분리 도식을 필요로 할 수 있다. 어떤 경우에는, 생성물을 증기화시켜 이를 제거하기 위해, 바람직하지 않은 부반응을 유발하는 온도가 필요하고/하거나, 작동 비용을 추가로 증가시키는 부압이 사용될 수 있다.
따라서, 전체 반응기 용적 및 반응기 수를 감소시키고, 반응물 회수와 관련된 문제점을 최소화하며, 반응 수행시 상당한 에너지 사용, 예를 들면, 부적절한 고온 또는 과량의 증기를 필요로 하지 않고서 생성물로의 전환을 제공하는 평형 제한 반응을 수행하는 방법이 요구된다.
발명의 기재
본 발명의 방법은 단일 반응 영역에서 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 반응 영역 온도 및 압력은 중량물(heavies), 예를 들면, 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입시킨 마이클 부가 중량물을 분해시키고, 에스테르 생성물의 제조시 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분해야 한다. 정류 영역 및 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼은 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하며, 이때 기저 분획의 적어도 일부는 산 분리 칼럼 및 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급된다. 통상 하나의 에스테르 생성물만이 최종적으로 수득되지만, 본 발명의 공정은 2개 이상의 에스테르 생성물의 동시 형성을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산을 에탄올과 부탄올과의 혼합물과 반응시켜 상응하는 에틸 및 부틸 아크릴레이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 부분적으로,
하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다),
증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c) 및
오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 하나 이상의 에스테르 생성물을 오버헤드 분획으로부터 회수하는 단계(d)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 양태에 있어서, 유사한 평형 제한 반응, 예를 들면, 복합 평형 제한 방법에 사용되는 다른 방법으로부터 생성되는 중량물 잔사 함유 스트림 뿐만 아니라, 저순도 공급 스트림, 예를 들면, 디부틸 에테르를 함유하는 조 부탄올 스트림 또는 고농도의 아크릴산 이량체나 다른 마이클 부가 중량물을 함유하는 조 아크릴산 스트림이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 또한, 본 양태에 있어서, 산 분리 칼럼으로부터 회수된 기저 분획을 단일 반응 영역에 공급하는 속도는 생성물/물 공비물(예: 부틸 아크릴레이트/물 공비물)의 형성에 필요한 물 속도에 따라 조절 및 제어될 수 있다. 속도가 너무 낮으면, 단일 반응 영역의 액체 수준은 생성물(예: 부틸 아크릴레이트)의 침적으로 인하여, 농도를 상승시켜 단일 반응 영역의 비효율적인 작동을 유도한다. 속도가 너무 높으면, 과량의 물이 BBP/물 공비물에 의해 부산물[예: 부톡시 프로피오네이트(BBP)]을 단일 반응 영역으로부터 제거하여, 산 분리 칼럼 중의 BBP의 농도를 보다 높게 함으로써 산 분리 칼럼의 불안정하고 비효율적인 작동을 유도하게 된다.
본 발명의 방법은 부분적으로,
하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다),
증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
알콜 함유 공급물에 함유된 알콜과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 알콜을, 산 분리 칼럼의 기저와 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 양, 예를 들면, 산 분리 칼럼의 발포를 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 산 분리 칼럼으로 도입시키는 단계(c),
기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(d) 및
오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 하나 이상의 에스테르 생성물을 오버헤드 분획으로부터 회수하는 단계(e)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 양태에 있어서, 작동 안정성은, 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼으로의 새롭거나 재순환된 알콜의 도입을 통해 산 분리 칼럼에 부여된다. 작동 안정성 및 효율 뿐만 아니라, 오버헤드에서 카복실산 분해를 최소화하기 위하여 증류 칼럼 기저에서 발포를 조절하는 것이 중요하다. 발포는 산 분리 칼럼의 불안정한 조성물 영역 및/또는 높은 기저 순환 속도로부터 유발될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 부분적으로,
하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다),
증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 산 분리 칼럼으로 도입시키는 단계(b),
기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c),
오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물과 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(d),
오버헤드 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 알콜을 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(e),
기저 분획(기저 분획의 적어도 일부를 재순환시킴)과 오버헤드 분획(오버헤드 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(f),
기저 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시켜 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획과 고비점 부산물과 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시키기 전에 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획으로 도입시키는 단계(g),
하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 불포화 카복실산 및/또는 불포화 에스테르 생성물의 중합을 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 산 분리 칼럼, 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 공급하는 단계(h) 및
하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(i)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 양태에 있어서, 중합 억제제는 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수된 중합 억제제를 함유하는 기저 분획을 산 분리 칼럼, 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼에 재순환시킴으로써 당해 공정에서 다시 사용된다. 비용을 효과적으로 하는 것 이외에, 다양한 증류 칼럼에 대한 중합 억제제의 재순환으로 바람직하지 않은 중합을 조절할 수 있다. 예를 들면, 반응성 단량체(예: 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트)는, 완전하게 억제되지 않는 경우에, 유리 라디칼 중합을 통해 중합체를 용이하게 형성한다. 또한, 당해 공정은 재순환 스트림 중량물을 반응기로 반송시켜 분해시키는 점에서 경제적으로 효과적이다.
본 발명의 방법은 또한 부분적으로,
하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다),
증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c),
오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물과 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(d),
기저 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(e),
기저 분획(기저 분획의 적어도 일부를 재순환시킴)과 오버헤드 분획(하나 이상의 에스테르 생성물을 포함함)을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(f),
오버헤드 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 알콜을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(g),
기저 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를, 산 분리 칼럼의 기저와 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 양, 예를 들면, 산 분리 칼럼 및/또는 단일 반응 영역에서 발포를 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 공급하는 단계(h) 및
오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수(회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)하는 단계(i)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 양태에 있어서, 반응하지 않은 알콜은 반응하지 않은 알콜을 함유하는 회수된 기저 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼 및/또는 단일 반응 영역으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼에 재순환시킴으로써 당해 공정에 다시 사용된다. 비용을 효과적으로 하는 것 이외에, 산 분리 칼럼에 대한 반응하지 않은 알콜의 재순환으로 상기 기재한 바와 같이 산 분리 칼럼에 작동 안정성을 부여할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 방법은 또한 산 분리 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(i), 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(ii) 및/또는 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(iii)의 적어도 일부를 물 증류 칼럼에 도입시켜 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 물을 포함하는 기저 분획을 제공하고, 기저 분획을 물 증류 칼럼으로부터 회수(기저 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)하며, 오버헤드 분획을 물 증류 칼럼으로부터 회수하고, 오버헤드 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼 및/또는 단일 반응 영역으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼에 공급하는 단계를 포함한다. 이 양태에서, 반응하지 않은 알콜은 상기 기재한 바와 같이 재순환시켜 공정에 다시 사용된다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 50.0중량% 이상의 부틸 아크릴레이트와 8ppm 이하의 아크릴산을 포함하는 배치식 또는 연속식으로 생성된 혼합물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 산 분리 칼럼으로부터 제조된 오버헤드의 카복실산(예: 아크릴산) 변화가 최소화되거나 제거되는 경우에 본 발명의 실시로부터 생성된다. 단일 반응 영역 및 산 분리 칼럼의 독특한 형태는 상기 기재한 바와 같이 고농도의 부틸 아크릴레이트(예: 50.0중량% 이상)와 저농도의 아크릴산(예: 10ppm 이하, 바람직하게는 8ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하)을 함유하는 오버헤드의 제조(산 분리 칼럼으로부터)를 가능하게 하는 데 유용하다. 아크릴산 농도가 보다 높으면 바람직한 부틸 아크릴레이트 품질을 수득하는 데 불리할 수 있다. 부틸 아크릴레이트 스트림 중의 아크릴산의 농도가 보다 낮으면 추가 공정에 대한 필요성, 예를 들면, 중화에 의해 아크릴산을 환원시키는 필요성이 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 부분적으로, 하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다)시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 카복실산 함유 공급물은 아세트산, 아크릴산 이량체 및/또는 다른 마이클 부가 중량물을 함유하는 조 아크릴산 스트림을 포함한다. 이 양태에서, 저순도 공급 스트림, 예를 들면, 고농도(예: 약 0.25중량% 이상 또는 심지어 약 0.5중량% 이상)의 아크릴산 이량체 및/또는 다른 마이클 부가 중량물을 함유하는 조 아크릴산 스트림이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 에스테르, 특히 목적하지 않는 부반응을 유도할 수 있는 에틸렌계 불포화 반응성 그룹 또는 다른 반응성 그룹을 함유하는 에스테르의 제조에 있어서 특별한 용도가 밝혀졌다. 유리한 방법은 저급 알칸올, 통상 탄소수 1 내지 12의 알콜 및 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 형성을 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면은 부탄올 및 아크릴산으로부터의 부틸 아크릴레이트의 제조방법을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 아크릴산 및 부탄올로부터의 부틸 아크릴레이트의 제조방법에 대한 간단한 도식이다.
본 발명은 평형 제한 반응 공정의 수행방법에 관한 것이다. 본 발명은 광범위하게는 평형 제한 반응 공정에 속하지만, 본 공정은 유기 평형 생성물, 특히 에스테르의 제조에서 가장 유용한 것으로 밝혀냈다. 본 공정은 배치식 공정이지만, 바람직하게는 반응물 및 특정 보조제(예: 촉매, 억제제 및 용매)가 주기적으로 또는 연속적으로 반응 영역에 부가되고, 생성물이 주기적으로 또는 연속적으로 반응 영역으로부터 제거되는 연속식 공정일 수 있다. 하기 논의는 편의상 2개 이상의 반응물을 사용한다. 단일 반응물이 평형 제한 반응에 사용되는 본 발명의 측면에 있어서, 이러한 기재는 동일하게 적용됨을 알아야 한다. 유사하게는, 편의상 공생성물이 참조된다. 공생성물이 형성되지 않는 평형 제한 반응이 본 발명에 포함됨을 알아야 한다.
통상의 평형 제한 반응 공정은 에스테르화 및 알콜분해 반응을 포함한다. 에스테르화 반응은 알콜과 카복실산의 반응에 의한 에스테르의 생성을 포함한다. 공생성물인 물이 또한 생성된다. 알콜분해(에스테르교환 반응) 반응에서는 에스테르가 교환에 의해 알콜과 반응한다.
본 발명의 공정에 사용되는 카복실산은 종종 화학식 R'C(O)OH[여기서, R'는 탄소수 1 내지 약 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 4의 하이드로카빌 함유 그룹이며, 포화되거나 불포화된 지방족 또는 지환족(포화되거나 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있는 측쇄 및 직쇄 지방족 또는 지환족 포함) 그룹, 아릴, 알크아릴(사이클릭, 직쇄 및 측쇄 알킬), 아르알킬(사이클릭, 직쇄 및 측쇄 알킬) 또는 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소 및 인)를 함유하는 전술한 그룹 중의 어느 하나일 수 있고, R'는 하나 이상의 헤테로 원자 함유 치환체(예: 할라이드)로 치환될 수 있다]로 표시될 수 있다. 알콜분해 공정시, 에스테르는 일반적으로 화학식 R'C(O)OR"[여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같으며, R"는 탄소수 1 내지 약 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 하이드로카빌 함유 그룹이고, 포화되거나 불포화된 지방족 또는 지환족(포화되거나 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있는 측쇄 및 직쇄 지방족 또는 지환족 포함) 그룹, 아릴, 알크아릴(사이클릭, 직쇄 및 측쇄 알킬), 아르알킬(사이클릭, 직쇄 및 측쇄 알킬) 또는 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소 또는 인)를 함유하는 전술한 그룹 중의 어느 하나일 수 있다]로 표시될 수 있다. 알콜은 화학식 R'''OH[여기서, R'''는 탄소수 1 내지 약 12의 하이드로카빌 함유 그룹이고, 포화되거나 불포화된 지방족 또는 지환족 그룹, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는, 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소 또는 인)를 함유하는 전술한 그룹 중의 어느 하나일 수 있으며, R'''는 하나 이상의 헤테로 원자 함유 치환체(예: 할라이드)로 치환될 수 있으나, 단 알콜분해 반응에서 R'''는 R"와는 다르다]로 표시될 수 있다. 생성물은 화학식 R'C(O)OR'''로 표시될 수 있다.
본 발명의 공정은 하나 이상의 평형 생성물을 동시에 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 산 또는 에스테르가 사용되거나, 하나 이상의 알콜이 에스테르 혼합물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 에스테르 생성물 및 고비점 에스테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림은 증기 스트림 둘 다 또는 증기 스트림 중의 하나 및 액체 생성물 스트림 중의 다른 것으로 단일 반응 영역으로부터 회수할 수 있다. 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트의 동시 제조를 포함하는 실례로서, 부틸 아크릴레이트는 증기 스트림으로 단일 반응 영역으로부터 회수할 수 있고, 에틸헥실 아크릴레이트는 액체 스트림으로 회수할 수 있다.
본 발명의 공정은 아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트 및 메타크릴레이트의 제조에 특히 바람직하게 사용되며, 이때 R'''는 탄소수 1 내지 약 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 11, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 가장 바람직하게는 탄소수 3 내지 6이다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산올, 메톡시프로판올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올, 에톡시부탄올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 및 메톡시에톡시에탄올이 포함된다. 카복실산 공급물은 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소를 함유하며, 이의 예로는 아세트산, 아크릴산, 프로피온산 및 메타크릴산이 있다.
본 발명의 공정은 약 50 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 160℃ 및 보다 바람직하게는 약 125 또는 135℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행한다. 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 저하되며, 온도가 너무 높으면 부산물이 보다 많아지고, 부식 속도가 보다 빨라진다. 반응 영역 온도(압력과 함께)는 중량물, 예를 들면, 단일 반응 영역에 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입되는 마이클 부가 중량물을 분해시키고, 이의 제조시 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분해야 한다. 그러나, 반응 영역 온도는 반응물, 목적 생성물, 사용된 촉매 또는 목적하는 부반응의 과도한 분해를 유발하지 않아야 한다. 반응물이 다른 반응성 그룹, 예를 들면, 아크릴 및 메타크릴 잔기의 경우와 같이 불포화 그룹을 함유하는 경우에, 온도는 바람직하지 못한 부반응을 유발하지 않아야 한다. 어느 정도, 중합 반응은 상기 기재한 바와 같은 억제제의 사용에 의해 조절될 수 있으므로, 반응 온도도 또한 억제제 농도에 의해 영향을 받을 수 있다.
평형 제한 반응이 수행될 수 있는 압력은 또한 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로, 압력은 부압 내지 초대기압, 예를 들면, 약 0.01 내지 100bar, 가장 일반적으로는 약 0.1 내지 10 또는 15bar의 범위이다. 상기 제시한 바와 같이, 반응 영역 온도 및 압력은 중량물, 예를 들면, 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입되는 마이클 부가 중량물을 분해시키고, 에스테르 생성물의 제조시 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분해야 한다.
반응은 용매 또는 하나 이상의 반응물의 존재하에 수행할 수 있으며, 생성물, 공생성물 및 부반응 생성물은 반응을 위해 액체 매질을 포함할 수 있다. 용매가 사용되는 경우에, 반응 조건하에 실질적으로 불활성이고 실질적으로 비휘발성인 것이 바람직하다.
많은 평형 제한 반응은 교환 반응을 용이하게 하기 위하여 촉매를 사용한다. 평형 제한 반응에 적합한 촉매가 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 에스테르화의 경우에는 촉매가 종종 산(예: 황산, 설폰산 및 산성 교환 수지)이고, 알콜분해 반응의 경우에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 희토류 금속, 납, 비스무트 및 주석 등의 금속 산화물 및 알콕사이드 등이다. 촉매량은 광범위하게 변할 수 있다. 균질한 촉매는 종종 액체 용매의 약 0.001 내지 10 또는 20중량%의 범위로 사용되고, 불균질한 촉매는 통상 반응 영역 용적의 약 10 내지 60%를 포함한다. 촉매 농도가 낮을수록 에스테르화 및 분해 속도가 느려지고 단일 반응 영역으로부터의 퍼어징이 커진다. 촉매 농도가 높을수록 부산물이 많아지고, 부식 속도가 빨라진다. 설폰산 촉매[예: 도데실벤젠 설폰산(DBSA)]를 사용하는 경우, 설포네이트 에스테르의 형성을 최소화하기 위해 소량, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 1중량% 미만의 물이 단일 반응 영역에 존재하여야 한다.
산화방지제, 안정화제, 완충제 및 중합 억제제 등의 다른 보조제를 액체 반응 매질에 포함시킬 수 있다. 본 발명은 어떠한 방식으로든 허용되는 보조제로 제한하고자 하는 것은 아니다. 페노티아진(PZ)은 바람직한 주공정 억제제이다. PZ는 물에 불용성이므로, 하이드로퀴논(HQ)이 수성 스트림용 억제제로서 바람직하게 사용된다. 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)가 바람직한 생성물 적재 억제제(shipping inhibitor)이며, 에스테르 증류 칼럼에 사용된다. 공기 또는 산소가 억제제의 효과를 증진시키기 위하여 사용된다. 물 칼럼을 제외한 모든 칼럼에 있어서 산소의 부분압은 칼럼 기저에서 약 0.05 내지 약 1.0mmHg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8㎜Hg인 것이 바람직하다.
단일 반응 영역은 교반 탱크 또는 진탕 탱크일 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 오버헤드 증기 스트림은 생성물/공생성물(예: 알콜과 카복실산의 에스테르화로부터 생성되는 에스테르/물)을 제거함으로써, 목적 생성물로의 전환 반응을 다시 진행시키는 것으로 여겨진다. 이어서, 오버헤드 증기 스트림을 분리 작동(예: 증류)에 적용시켜 추가 정제를 위한 조생성물을 회수하고, 재순환을 위한 반응물(예: 알콜) 및 보조제(예: 중합 억제제)를 회수한다.
일반적으로, 단일 반응 영역에서 액체 용매의 체류 시간은 반응 조건하에(제시된 반응물 농도에 대한) 반응 용매 중의 생성물을 이론적 평형 농도의 50% 이내, 통상 약 70% 이내 및 종종 약 90% 이상 또는 95% 이상의 농도로 생성시키기에 충분해야 한다. 단일 반응 영역 체류 시간은 좁게 엄격하지 않으며, 통상 약 1시간 이하 내지 약 20시간 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 10시간의 범위이다.
단일 반응 영역으로 공급되는 반응물의 상대량도 또한 광범위하게 변할 수 있고, 종종 경제적 요인에 따라 선택된다. 상업적인 많은 평형 제한 반응 공정에서, 반응물은 목적 생성물을 제조하기 위한 대략 화학양론적 비율과 부반응으로 인한 손실을 보충하는 데 필요한 부가량으로 공급된다. 종종, 에스테르화 및 알콜분해 반응에 있어서, 새로운 알콜 대 새로운 산 또는 에스테르의 몰 비는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 또는 그 이상이다. 바람직하게는, 단일 반응 영역은 하나 이상의 반응물의 새로운 공급물의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 내지 90%에 상응하는 양이 소비되도록 작동시킨다.
단일 반응 영역에서 반응물의 양 및 이들의 상대적 농도는 반응하지 않은 반응물의 재순환으로 인하여 새로운 공급물의 양 및 이의 농도와 상이할 수 있음을 알 수 있다. 일반적으로, 반응물은 목적 생성물에 대한 추진력을 증진시키기 위하여 단일 반응 영역 또는 산 분리 칼럼에 재순환시킨다. 약 0 내지 100%, 바람직하게는 약 40 내지 60%의 알콜 재순환물이 단일 반응 영역에 공급되고, 나머지는 산 분리 칼럼 기저에 공급되어 산 분리 칼럼의 작동을 안정화시킨다. 과량의 알콜(예: 부탄올)을 단일 반응 영역에 공급하여 카복실산(예: 아크릴산) 전환이 완결되도록 하는 것이 바람직하다. 단일 반응 영역에서는 알콜 대 산 또는 에스테르의 몰 비를 약 2:1 미만으로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 몰 비가 낮으면 부산물(예: 부틸 에테르)이 덜 생성되어 자본 및 작동 비용이 낮아지기 때문이다. 반응기에서 알콜 대 카복실산 또는 에스테르의 몰 비가 너무 낮으면, 산 전환율이 낮아져서 단일 반응 영역에서 카복실산이 침적되고, 산 분리 칼럼에서 카복실산 돌파가 이루어지며, 고점도의 반응기 물질 및/또는 다량의 반응기 퍼어지가 생성된다.
단일 반응 영역의 조건은 생성물이 바람직하게는 액상으로 제조된 다음 증발될 수 있도록 유지한다. 반응 영역 조건은 중량물, 예를 들면, 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입되는 마이클 부가 중량물을 분해시키고 에스테르 생성물의 제조시 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 공비제가 존재하여 생성물의 비점을 저하시킴으로써 고온 또는 높은 비용 및 고진공의 유해한 효과를 피할 수 있게 한다. 공비 에스테르화의 예를 표 1a와 표 1b에 기재한다.
물-에스테르 공비물
산 nbp(℃) 알콜 nbp(℃) 에스테르 nbp(℃) 물-에스테르 공비물 (nbp, ℃) 물(중량%)
아세트산 아크릴산 118.5 140.5 에탄올 n-프로판올 i-프로판올 n-부탄올 i-부탄올 2-에티헥산올 에탄올 n-프로판올 i-프로판올 n-부탄올 i-부탄올 2-에틸헥산올 78.3 97.2 82.5 117.8 108.0 184.6 78.3 97.2 82.5 117.8 108.0 184.6 EAC n-PAC i-PAC n-BAC i-BAC EHAC EA n-PA i-PA n-BA i-BA EHA 77.2 101.6 88.6 126.2 117.2 198.4 99.5 -- -- 147 -- -- 70.4 82.4 76.6 90.2 87.4 99.0 81.1 -- -- 94.5 -- -- 8.5 14 10.6 28.7 16.5 73.5 15.0 -- -- 40 -- --
AC=아세테이트 E=에틸 P=프로필 B=부틸 A=아크릴레이트 EH=2-에틸헥실
물-에스테르 공비물
산 nbp(℃) 알콜 nbp(℃) 에스테르 nbp(℃) 물-에스테르 공비물 (nbp, ℃) 물(중량%)
프로피온산 메타크릴산 140.9 160.5 에탄올 n-프로판올 i-프로판올 n-부탄올 i-부탄올 2-에티헥산올 에탄올 n-프로판올 i-프로판올 n-부탄올 i-부탄올 2-에틸헥산올 78.3 97.2 82.5 117.8 108.0 184.6 78.3 97.2 82.5 117.8 108.0 184.6 EP n-P i-P n-P i-P EHP EMA n-MA i-MA n-MA i-MA EHMA 99.2 122.1 110.3 146.8 136.9 -- -- -- -- -- -- -- 81.2 88.9 85.2 94.8 92.8 -- -- -- -- -- -- -- 10 23 19.9 41 52.2 -- -- -- -- -- -- --
P=프로피오네이트 MA=메타크릴레이트
바람직하게는, 공비물 형성을 포함하는 단일 반응 영역의 조건하에, 하나 이상의 생성물에 대한 증기-액체 평형은 단일 반응 영역에서 생성물의 약 50% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만이 액상으로 존재하도록 한다. 단일 반응 영역에서 액체 용매를 잘 혼합하여 균일한 농도 및 온도를 보장해야 한다. 단일 반응 영역에 열을 공급하고 혼합하기 위하여 강제 또는 자연 순환 캘렌드리아(calandria)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
종종 단일 반응 영역에서의 반응은 약 100 내지 160℃, 보다 통상적으로는 약 125 또는 135℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행하지만, 반응물, 목적 생성물, 촉매 또는 목적하는 부반응의 과도한 분해를 유발하는 온도 미만에서 수행한다. 반응 영역 온도(압력과 함께)는 중량물, 예를 들면, 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입되는 마이클 부가 중량물을 분해시키고 에스테르 생성물의 제조시 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분해야 한다. 반응물이 다른 반응성 그룹, 예를 들면, 아크릴 및 메타크릴 잔기의 경우와 같이 불포화 그룹을 포함하는 경우, 온도는 또한 목적하지 않는 부반응(예: 중합)을 유발하는 온도 미만이어야 한다. 중합 억제제를 사용하여 반응에 대한 바람직한 온도 범위를 확장시킬 수 있다. 단일 반응 영역의 압력도 또한 광범위하게 변할 수 있다. 통상, 압력은 부압 내지 초대기압, 예를 들면, 약 0.01 내지 100bar, 가장 종종 약 0.1 내지 10 또는 15bar(절대압력)의 범위이다.
단일 반응 영역에서 반응은,
하나 이상의 반응물(A),
하나 이상의 생성물을 형성하고자 하는 경우에 실질적인 증발 생성물이 아닌 다른 생성물(B),
실질적인 증발 공생성물이 아닌 다른 공생성물(C) 및
하나 이상의 다른 액체 성분(D)(예: 용매) 중의 하나 이상을 포함하는 액체의 존재하에 수행한다. 증기는 단일 반응 영역으로부터 회수되고, 하나 이상의 반응물(i), 생성물(ii) 및 공생성물(iii)을 포함한다.
평형 제한 반응이 에스테르화 또는 알콜분해 반응인 경우, 산 또는 에스테르를 이량체화시키거나 다른 중량물을 생성할 수 있다. 부틸 아크릴레이트를 형성하기 위한 아크릴산 및 부탄올의 에스테르화의 경우, 중량물은 마이클 부가 반응에 의해 형성되며, 다음 반응식 1로 도시된다:
아크릴산 + 부탄올 + 부틸 아크릴레이트 ↔ 중량물
이량체 또는 중량물 생성물은 통상 평형 생성물이다. 본 발명의 공정은 이량체 및 다른 중량체의 분해를 용이하게 한다. 특히, 단일 반응 영역은 이량체 및 중량물을 분해시키기에 충분한 고온에서 작동하며, 이량체 및 중량물은 실제량의 액체 용매, 예를 들면, 약 10중량% 이상, 보다 통상적으로는 약 20 내지 90중량% 또는 그 이상의 용매를 포함할 수 있다. 분해시킬 수 없는 중량물 및 중합체를 포함하는 중량물 잔사는 단일 반응 영역 테일을 통해 퍼어징시킨다.
산 분리 칼럼이 반응기 위에 설치되어 정류 칼럼으로서 작동하는 종래 기술의 공정(참조예: 유럽 특허 제0 733 617호)과는 대조적으로, 본 발명의 산 분리 칼럼은 단일 반응 영역과 멀리 떨어져 위치하며, 정류 영역과 스트립핑 영역을 모두 포함하는 산 분리 칼럼으로서 작용한다. 정류 영역은 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하고, 스트립핑 영역은 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치한다. 이러한 형태는 많은 잇점을 제공한다. 산 분리 칼럼으로부터 회수된 기저 분획의 적어도 일부는 산 분리 칼럼 및 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급될 수 있다. 산 분리 칼럼으로부터 회수된 기저 분획의 단일 반응 영역으로의 공급 속도는 위에 제시된 바와 같이 생성물/물 공비물(예: 부틸 아크릴레이트/물 공비물)의 형성에 필요한 물의 속도에 따라 조절될 수 있다. 위에 제시된 바와 같이, 이러한 형태에 의해, 산 분리 칼럼의 상부 부분은 정류 영역으로서 작용할 수 있고(생성물/반응물, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트/아크릴산의 분리 증진), 하부 부분은 스트립핑 영역으로서 작용할 수 있다[생성물(예: 부틸 아크릴레이트)의 환원 및 단일 반응 영역으로의 재순환].
본 발명의 공정은 아크릴산과 부탄올의 에스테르화와 관련하여 다시 설명할 것이다. 이는 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 바람직한 방법이지만, 본 발명의 보다 광범위한 측면을 제한하고자 하는 것은 아니다.
요약하면, 부틸 아크릴레이트는 아크릴산 및 부탄올의 산 촉매된 에스테르화에 의해 제조된다. 당해 공정에서, 아크릴산은 단일 반응 영역에서 균질한 산성 촉매에 의해 에스테르화된다. 부틸 아크릴레이트 및, 아크릴산이 실질적으로 존재하지 않는 부산물은 산 분리 칼럼 오버헤드 부분에서 회수된다. 부틸 아크릴레이트는 필수적으로 부틸 아크릴레이트/물 공비물을 통하여 제거한다. 이러한 오버헤드 구조는 필수적으로 순수한 부틸 아크릴레이트를 제공하기 위하여 정제된다. 물, 반응하지 않은 공급물 및 부산물을 포함하는 산 분리 칼럼으로부터의 테일 스트림은 반응기로 반송되어 전환을 증가시킨다.
도면을 참조로, 부탄올 및 아크릴산(재순환물 포함)을 약 1:1 내지 약 2:1의 부탄올:아크릴산 몰 비로 반응기(100)에 공급한다. 반응기(100)에 공급되는 아크릴산 및 부탄올은 통상 표준 순도이다. 그러나, 본 발명의 공정에 따라, 아크릴산 스트림에서 보다 고농도의 통상의 불순물이 양호하게 허용된다. 예를 들면, 반응기(100)에 공급된 아크릴산 공급물은 0.2중량% 이하 또는 그 이상의 아세트산을 함유할 수 있는데, 이는 아세트산이 부탄올과 반응하여, 본 발명을 사용하여 용이하게 제거할 수 있는 경질 성분인 부틸 아세테이트를 형성하기 때문이다. 통상 아크릴산 공급물에 존재하는 다른 불순물(예: 아크릴산 이량체)도 또한 허용되며, 이량체는, 예를 들면, 위에 논의한 바와 같이 반응기(100)의 고온 작동으로 용이하게 분해된다. 유사하게, 독특한 정제 도식에 따라, 부탄올에서 주요 불순물인 디부틸 에테르를 용이하게 제거할 수 있고, 이에 따라, 낮은 등급의 부탄올 공급물이 사용될 수 있다. 광범위한 산 및 알콜을 사용하는 능력은 상당한 경제적 잇점을 제공한다.
당해 반응은 산 촉매의 존재하에 수행한다. 산성 촉매의 예로는, 예를 들면, 황산, 인산 및, 산 작용기를 함유하는 수지가 포함된다. 바람직하게는, 촉매는 장쇄 알킬벤젠 설폰산[예: 도데실벤젠 설폰산(DBSA)]이다. DBSA 촉매 및 이의 유도체는 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,231,222호에 기재되어 있다. 다른 촉매와는 상대적으로, DBSA는 아크릴산과 부탄올의 에스테르화 도중 디부틸 에테르 및 중량물을 상당히 덜 생성하므로, 디부틸 에테르 및 중량물의 낮은 형성으로 인하여 DBSA에 의해 보다 높은 효율이 성취된다. 그러나, DBSA는 균질한 촉매이므로 비말동반(entrainment)한다. 그럼에도 불구하고, 반응은 DBSA를 사용하여 수행하는데, 이는 본 공정에서 비말동반된 DBSA가 반응기(100)와 산 분리 칼럼(210) 사이의 라인(15)을 통해 간단히 순환하기 때문이다. 반응기(100) 및 산 분리 칼럼(210)과 공급 라인(14 및 15)은 산 촉매에 의한 부식에 내성인 물질로 구성된다.
촉매 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 반응기(100)에서, DBSA는 액체 용매의 약 1 내지 25중량%, 바람직하게는 약 3 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15중량%로 변할 수 있다. DBSA는 퍼어징되므로, 반응기(100)에 대한 촉매 구성은 아크릴산, 부탄올, 재순환 액체 또는 다른 공정 스트림과 촉매의 용액일 수 있다.
화학 억제제가 아크릴산 및/또는 부틸 아크릴레이트로부터 유도되는 중합체의 형성을 억제하는 데 사용될 수 있다고 당해 분야에 공지되어 있다. 억제제는 라인(16)을 통해 산 분리 칼럼(210)에 제공된다. 억제제는 페노티아진(PZ), 하이드로퀴논(HQ) 및 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 포함한다. 일반적으로, 중합체 형성은 온도가 높은 영역(예: 반응기 및 증류 칼럼) 또는 찬 표면 위에서 증기가 응축되는 영역에서 일어나는 것으로 알려져 있다. PZ는 유기 스트림에 사용되고, HQ 및/또는 MEHQ는 물 스트림에 사용된다. 억제제의 사용량은 공정에 따라 좌우된다. 반응기(100) 중의 화학 억제제는, 액체 용매의 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 30,000중량ppm, 예를 들면, 약 10,000중량ppm일 것이다.
화학 억제제 이외에, 산소를 반응기(100)에 가하여 중합체 형성의 억제를 증진시킨다. 산소의 사용은 당해 분야에 공지되어 있다. 산소는 순수한 산소로서, 불활성 기체와의 혼합물로서 또는 바람직하게는 공기로서 가할 수 있다. 산소는 반응기 기저에 제공된 공기 스파저(sparger)(도시되지 않음)에 의해 공급된다.
반응기(100)는 아크릴산과 부탄올의 반응 및 아크릴레이트에 평형 상태를 부여하기 위한 부틸 아크릴레이트/물 공비물의 제거를 위한 탱크형 반응기이다. 아크릴산 전환율은 약 90% 이상이 바람직하다. 반응기(100)의 액체 일부는 액체의 온도를 증가시키기 위하여 캘렌드리아(도시되지 않음)에 공급된다. 캘렌드리아를 통한 용적 전환율은 반응기의 내용물이 잘 교반되어 보다 균일하게 가열되도록 하여야 한다. 또한, 필요한 열을 생성하도록 고안되고 기계적 교반기가 제공된 재킷 반응기가 탱크 반응기 및 캘렌드리아 대신에 사용될 수 있다.
반응기(100)의 온도는 100 내지 160℃의 범위이지만, 온도를 125 또는 135℃ 내지 약 150℃의 범위로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 온도는 부탄올 및 아크릴산을 생성물로 전환시키기에 용이할 뿐만 아니라, 매우 중요하게는, 이들 조건하에 중량물을 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 부탄올로 다시 분해시킬 수 있도록 충분해야 한다. 반응기(100)에서의 평균 체류 시간은 약 4 내지 10시간이다. 반응기(100)의 압력은 약 200 내지 600㎜Hg(절대압력)(약 0.3 내지 0.8bar; 절대압력)로 유지한다. 반응기(100) 속의 액체는 약 1중량%의 물을 함유하며, 단일상으 로 존재한다. 촉매, 억제제, 분해시킬 수 없는 중량물 및 중합체를 포함하는 중량물 잔사는 반응기(100)로부터 라인(13)을 통해 퍼어징시킨다.
상당량의 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트를 함유할 수 있는, 라인(13)을 경유하는 반응기 퍼어지를 분리기, 예를 들면, 와이프 필름 증발기로 보내어 유용한 물질을 회수할 수 있다. 이어서, 회수된 물질은 반응기(100) 또는 당해 공정의 다른 적절한 지점으로 재순환시킬 수 있다.
에스테르화 반응은 반응기(100)로부터 제거되어 공비물(예: 부탄올/부틸 아크릴레이트/물 공비물)로서 산 분리 칼럼(210)의 하부 부분에 공급되는 물을 생성한다. 앞서 언급한 바와 같이, 물의 제거는 반응을 부틸 아크릴레이트 방향으로 진행시킨다. 산 분리 칼럼(210)은 표준 공학 디자인이고, 트레이 또는 팩킹을 사용할 수 있다. DBSA 촉매의 혼입을 수용하기 위하여, 기저 트레이는 고도의 부식성 액체를 취급할 수 있는 금속으로 제조해야 한다. 산 분리 칼럼(210)에서 중합 및 다른 오염 반응을 예방하기 위하여, 통상의 억제제(예: 하이드로퀴논 및 페노티아진)가 산 분리 칼럼(210)으로 도입되고, 부탄올 또는 일부 다른 처리 액체로 희석된다.
위에 언급한 바와 같이, 부틸 아크릴레이트, 물 및 경량물은 반응기(100)로부터 증기로서 제거되어, 라인(14)을 통해 산 분리 칼럼(210)의 중간 지점에 공급된다. 산 분리 칼럼(210)의 1차 목적은 반응기(100)의 증기 스트림으로부터, 필수적으로 아크릴산이 존재하지 않는 부틸 아크릴레이트를 회수하는 것이다. 2차 목적은 물 함유 스트림을 직접 반응기(100)에 다시 재순환시키거나 또는 캘렌드리아 를 통해 반응기(100)에 간접적으로 다시 재순환시키는 것이다. 산 분리 칼럼(210)은 위에 기재한 바와 같이 정류 영역 및 스트립핑 영역을 모두 포함하는 산 분리 칼럼으로서 작용한다.
산 분리 칼럼(210)에서의 분리는 저비점 물/부틸 아크릴레이트 공비물과 아크릴산 사이에서 일어난다. 산 분리 칼럼(210)으로부터 회수된 오버헤드 증기는 응축시켜 경사분리한다. 수층의 일부는 환류로서 사용하고, 유기층의 일부도 또한 환류에 사용하여 분리를 증진시킨다. 유기 환류는 당해 공정으로부터 부틸 아크릴레이트 함유 스트림으로 대체할 수 있다. 바람직하게는, 균형잡힌 물 및 유기 프로필을 산 분리 칼럼(210)에서 유지하여 산 분리 칼럼의 안정한 최적의 작동을 성취할 수 있다. 균형잡힌 프로필은 유기상에 대한 환류비 조절 및 수상에 대한 칼럼 온도 조절을 사용하여 유지할 수 있다. 일반적으로, 유기층의 10 내지 90중량% 및 수성층의 50 내지 100중량%가 산 분리 칼럼의 상부 부분에 재순환되어 균형잡힌 물 및 유기 프로필을 수득할 수 있다.
특정 조성 범위에서, 산 분리 칼럼(210)의 하부 부분의 물질은 발포할 수 있다. 발포는 산 분리 칼럼(210)의 하부 부분으로부터 상부 부분까지 액체를 포함하고, 오버헤드 부분에서 아크릴산의 누출을 야기한다. 작동 안정성은 새롭거나 재순환된 알콜을, 산 분리 칼럼(210)의 기저와 단일 반응 영역(100)으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼(210)으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼(210)으로 도입시켜 산 분리 칼럼(210)에 부여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 10중량%의 알콜을 산 분리 칼럼(210)의 하부 부분에 유지시켜 작동 안정성을 제공한다.
라인(15)을 통한 산 분리 칼럼 테일 유량은 약 60중량%의 부틸 아크릴레이트와 약 40중량%의 물을 함유하는 부틸 아크릴레이트/물 공비물에 필요한 물 유량에 따라 조절해야 한다. 테일 유량이 너무 작으면, 반응기(100) 속의 액체 수준은 부틸 아크릴레이트 농도의 증가로 인하여 상승할 것이다. 테일 유량이 너무 크면, 과량의 물이 BBP/물 공비물에 의해 반응기(100)로부터 부틸 부톡시 프로피오네이트(BBP)를 제거하여, 산 분리 칼럼(210) 속의 BBP 농도를 더욱 상승시킴으로써 불안정한 작동을 유도하게 된다.
산 분리 칼럼(210)으로부터의 오버헤드는 라인(17)을 통해 제거되어 컨덴서/분리기(도시되지 않음)에 공급된다. 컨덴서/분리기에서, 증기를 응축시키고 액체는 상분리하는데, 이때 유기상은 라인(18)을 통해 스플릿터 증류 칼럼(310)에 공급되고, 수성상은 라인(17 및 19)를 통해 물 증류 칼럼(610)에 보내어 수성상으로부터 용해된 유기물을 제거한다.
물은 산 분리 칼럼(210)으로부터 재순환을 통해 반응기(100)에 공급하여 효과적인 촉매 작동을 위한 액체 용매 농도를 약 1중량%로 유지한다. 반응기(100) 속의 DBSA 농도는, 액체 용매의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%(예: 10중량%)이다. 억제제를 반응기(100)에 가하여 중합을 감소시킨다.
산 분리 칼럼(210)의 기저를 가열한다. 산 분리 칼럼(210)의 상부는 절대 압력이 300㎜Hg(약 0.4bar, 절대압력)일 수 있다. 반응기(100)로부터 부틸 아크릴레이트를 효과적으로 제거하기 위하여, 산 분리 칼럼을 진공하에 작동하여 물/부틸 아크릴레이트 공비물의 비점을 저하시킬 수 있다. 산 분리 칼럼(210)의 기저 액체는 약 20 내지 60중량%의 물과 40 내지 80중량%의 유기 물질(대부분 아크릴산)을 함유한다. 기저 분획은 라인(15)을 통해 반응기(100)에 반송시킨다. 이러한 재순환 단계는 반응기(100)에서 물의 농도를 약 1중량%로 유지하고 물/부틸 아크릴레이트 공비물을 위해 물을 공급하는 데 도움을 준다.
스플릿터 증류 칼럼(310)의 공급물은, 일부 부탄올, 경량물 및 중량물과 함께 주로 부틸 아크릴레이트로 이루어진, 산 분리 칼럼(210)으로부터의 유기 스트림이다. 스플릿터 증류 칼럼(310)의 목적은, 앞서 기재한 바와 같이, 스트림을 부틸 아크릴레이트 및 중량물을 함유하는 테일 분획과, 부탄올, 부틸 아크릴레이트 및 경량물(예: 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트)을 함유하는 오버헤드 스트림으로 분리하는 것이다. 테일 분획은 필수적으로 모든 경량 성분이 제거된 것이다. 칼럼 디자인은 통상의 기술적 실시와 일치하며, 팩킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 이 양태에서, 스플릿터 증류 칼럼(310)의 기저 온도는 약 120℃이고, 기저 압력은 약 400㎜Hg(0.6bar 절대압력)이다.
스플릿터 증류 칼럼(310)으로부터의 오버헤드는 컨덴서/분리기(도시되지 않음)에 공급한다. 컨덴서/분리기에서, 증기를 응축시키고 액체는 상분리하는데, 이때 유기상의 일부는 라인(20)을 통해 알콜 증류 칼럼(410)에 공급하고, 수성상은 라인(19)를 통해 물 증류 칼럼(610)에 보내어 수성상으로부터 용해된 유기물을 제거한다. 유기층의 일부는 스플릿터 증류 칼럼(310)에 대한 환류로서 사용된다.
알콜 증류 칼럼(410)은 스플릿터 증류 칼럼(310)으로부터의 오버헤드 스트림을, 필수적으로 부탄올 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 테일 스트림 및, 필수적으로 경량물, 주로 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어진 오버헤드 스트림으로 분리한다. 경량물 스트림은 컨덴서/분리기(도시되지 않음)에 공급한다. 컨덴서/분리기에서, 증기를 응축시키고 액체는 상분리하는데, 이때 유기상의 일부는 퍼어징시키고, 수성상의 일부는 물 증류 칼럼(610)에 보내어 수성상으로부터 용해된 유기물을 제거한다. 유기상 및 수성상의 나머지 부분은 알콜 증류 칼럼(410)에서 공비물 프로필을 형성하기 위한 환류로서 사용된다. 높은 환류비는 효율 손실을 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 위에 제시한 바와 같이, 경량물 스트림의 일부는 라인(21)을 통해 폐기물 처리에 보내지거나, 납땜하거나 연소될 수 있고, 테일 스트림은 라인(22)를 통해 반응기(100) 및 산 분리 칼럼(210) 중의 하나 또는 이들 모두에 다시 재순환된다. 알콜 증류 칼럼(410)의 디자인은 통상의 기술적 실시와 일치하며, 팩킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 알콜 증류 칼럼(410)의 기저 온도는 약 80℃이고, 압력은 약 300㎜Hg(0.4bar 절대압력)이다.
스플릿터 증류 칼럼(310)으로부터의 테일 분획은 라인(23)을 통해 에스테르 증류 칼럼(510)에 공급된다. 에스테르 증류 칼럼(510)은 테일 분획을 부틸 아크릴레이트의 오버헤드 스트림과 중량물(및 부틸 아크릴레이트)의 테일 스트림으로 분리한다. 테일 스트림은 라인(24)를 통해 반응기(100) 및 산 분리 칼럼(210) 중의 하나 또는 이들 모두에 재순환되고/되거나, 다른 증류 칼럼에 재순환된다. 테일 스트림은 또한, 앞서 기재한 바와 같이, 바람직하게 재순환되는 억제제를 함유한 다. 칼럼 디자인은 통상의 기술적 실시와 일치하며, 팩킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 칼럼의 기저 온도는 약 100℃이고, 압력은 약 100㎜Hg(0.2bar 절대압력)이다. 또한, 증기 스트림을 스플릿터 증류 칼럼(310)의 기저 부분 또는 기저로부터 회수하고 응축시켜 부틸 아크릴레이트의 스트림을 형성함으로써, 에스테르 증류 칼럼(510)에 대한 필요성을 제거할 수 있다.
본 발명의 독특한 공정은 중량물 및 억제제의 재순환을 가능하게 한다. 통상의 공정에서, 억제제를 함유하는 전체 중량물 스트림은 통상 폐기한다. 본 발명에서 제공되는 바와 같은 산 분리 칼럼을 사용하는 대신에 아크릴산을 제거하기 위하여 중화 단계를 사용하는 통상의 공정은 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획을 억제제 용액으로서 다시 사용할 수 없는데, 이는 스트림 중에 잔류 나트륨 또는 다른 알칼리 금속을 침적시키기 때문이다. 반응 조건이 중량물을 분해하기에 적합하지 않은 통상의 공정은 반응기에 중량물을 침적시키기 때문에 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획을 억제제 용액으로서 다시 사용할 수 없다. 따라서, 본 발명의 공정은 억제제를 보다 적게 사용할 수 있고, 중량물의 보다 효율적인 회수 뿐만 아니라 억제제 비용을 감소시킬 수 있다.
부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 중량물 및 부탄올을 함유하는 부틸 아크릴레이트 함유 스트림을 정제하는 바람직한 방법이 본 명세서에 참조로 인용된, 1997년 5월 20일자로 출원된 공동 계류중인 미국 특허원 제08/859,143호에 기재되어 있다.
본 발명의 공정에서, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 바람직한 조성의 부틸 아크릴레이트가 제조될 수 있다. 이러한 낮은 수준의 경량물, 특히 디부틸 에테르를 함유하는 아크릴레이트는 시판중인 아크릴레이트에 비하여 냄새가 상당히 감소되며, 예상밖으로 저품질의 공급물으로부터 고품질의 생성물을 제조할 수 있다.
성분 통상의 범위 (중량%) 바람직한 범위 (중량%)
부틸 아크릴레이트 95.0 내지 100 99.5 내지 100
부틸 아세테이트 0.000 내지 0.05 0.000 내지 0.01
부탄올 0.000 내지 0.01 0.000 내지 0.01
아크릴산 0.000 내지 5 0.000 내지 0.01
디부틸 에테르 0.000 내지 0.1 0.000 내지 0.02
중량물 0.000 내지 2 0.000 내지 0.5
물 0.000 내지 0.5 0.000 내지 0.05
위에 제시된 바와 같이, 본 발명의 공정은 평형 제한 반응으로부터 다른 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 제공되는 것이다. 실시예는 도면을 참조한다. 모든 부 및 %는, 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
아크릴산 339g/시간 및 n-부탄올 348g/시간을 재순환된 부탄올과 억제제를 함유하는 스트림(22) 83g/시간과 함께 반응기(100)에 계속해서 공급한다. 반응기(100)는 137℃의 온도 및 약 550㎜Hg의 절대압력에서 6 내지 7시간 동안 반응기에 체류하는 3.5ℓ의 액체를 함유한다. 부틸 아크릴레이트로 희석한 도데실벤젠 설폰산(DBSA)을 7g/시간의 속도로 가한다. 퍼어지 스트림(13)을 20g/시간의 속도로 반응기로부터 제거한다. 증기 스트림을 반응기로부터 제거하고, 산 분리 칼 럼(210)으로 도입시킨다. 또한, 재순환된 부탄올과 억제제를 함유하는 스트림(22) 113g/시간을 산 분리 칼럼의 하부 부분에 가한다. 산 분리 칼럼은 83℃의 헤드 온도 및 500㎜Hg의 압력에서 작동시킨다. 아크릴산을 함유하는 물 풍부한 스트림(15)을 산 분리 칼럼의 기저로부터 제거하여, 760g/시간의 속도로 반응기에 재순환시킨다. 증기를 산 분리 칼럼(210)의 상부로부터 제거한 다음, 응축시키고 경사분리한다. 유기상의 일부를 산 분리 칼럼으로 반송시키고, 나머지 유기 스트림 829g/시간을 스플릿터 증류 칼럼에 보내어, 궁극적으로, 필수적으로 순수한 부틸 아크릴레이트를 생성한다.
유기 스트림(18) 829g/시간을 스플릿터 증류 칼럼의 중간 지점에 공급한다. 스플릿터 증류 칼럼은 310㎜Hg 헤드 절대압력 및 87℃의 헤드 온도에서 작동시킨다. 부탄올, 부틸 아크릴레이트 및 경질 불순물을 오버헤드로부터 제거하고, 중질 불순물과 함께 부틸 아크릴레이트를 스플릿터 증류 칼럼의 기저로부터 제거한다. 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드를 응축시켜 경사분리한다. 유기상의 일부를 칼럼으로 반송시키고, 나머지 유기상(스트림 20)을 191g/시간의 속도로 알콜 증류 칼럼(410)에 보낸다. 경사분리기로부터 회수한 전체 수상을 6g/시간의 속도로 물 증류 칼럼(610)에 보낸다. 스플릿터 증류 칼럼의 기저로부터, 스트림(23)을 666g/시간의 속도로 제거하고, 에스테르 증류 칼럼(510)에 공급한다.
알콜 증류 칼럼(410)을 270㎜Hg 헤드 압력 및 58℃의 헤드 온도에서 작동시킨다. 경질 불순물로 농축된 증기 스트림을 알콜 증류 칼럼의 오버헤드로부터 제거하고, 부탄올 풍부한 스트림을 알콜 증류 칼럼의 기저로부터 제거한다. 증기 스 트림을 응축시키고, 경사분리하여 유기상과 물을 수득한다. 유기상 및 물의 일부를 알콜 증류 칼럼에 반송시킨다. 경사분리기로부터의 나머지 물을 2g/시간의 속도로 물 증류 칼럼(610)에 보낸다. 경사분리기로부터의 나머지 유기상은 3g/시간의 속도로 시스템으로부터 퍼어징시킨다(스트림 21). 알콜 증류 칼럼의 기저로부터 부탄올 풍부한 스트림(22)을 196g/시간으로 제거하고, 일부를 단일 반응기에 반송하며, 나머지 양은 산 분리 칼럼의 기저에 반송시킨다.
에스테르 증류 칼럼은 90㎜Hg 헤드 압력 및 79℃의 헤드 온도에서 작동시킨다. 에스테르 증류 칼럼의 상부로부터 회수한 증기를 응축시키고, 0.2g/시간의 증류물 비로 환류하에 당해 칼럼으로 다시 환류시킨다. 에스테르 증류 칼럼의 기저로부터, 스트림(24)을 110g/시간으로 제거하고, 재순환시킨다. 에스테르 증류 칼럼의 상부로부터, 99.9중량%의 부틸 아크릴레이트를 577g/시간으로 제거한다.
주요 공급물의 조성 및 반응기와 증류 칼럼으로부터 회수한 반응물과 생성물 스트림의 조성을 하기 표 3a와 표 3b에 기재한다.
성분 AA 공급물 (중량%) BuOH 공급물 (중량%) DBSA 공급물 (중량%) 스트림(17) (중량%) 스트림(18) (중량%) 스트림(20) (중량%) 스트림(23) (중량%)
물 부탄올 아크릴산 부틸 아크릴레이트 BBP+HVS 부틸 에테르 부틸 아세테이트 아세트산 DBSA 0.04 99.91 0.05 0.10 99.85 0.05 50 50 11.65 13.33 74.80 0.03 0.09 0.10 2.40 14.44 82.93 0.02 0.10 0.11 7.30 58.25 33.52 0.17 0.35 0.41 0.02 99.96 0.02
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
전체(g/시간) 339 348 7 919 829 191 666
성분 스트림 (21) (중량%) 스트림 (22) (중량%) 스트림 (25) (중량%) 스트림 (24) (중량%) 스트림 (13) (중량%) 스트림 (19) (중량%) 스트림 (15) (중량%)
물 부탄올 아크릴산 부틸 아크릴레이트 BBP+HVS 부틸 에테르 부틸 아세테이트 아세트산 DBSA 6.03 31.12 21.96 4.98 18.26 17.65 5.97 57.88 35.99 0.07 0.01 0.08 0.01 99.98 0.01 0.01 99.68 0.31 1.0 0.53 12.25 9.52 70.44 6.26 96.64 3.13 0.12 0.09 0.02 45.46 6.12 42.79 0.54 3.09
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
전체(g/시간) 3 196 577 110 20 98 760

본 발명을 전술한 실시예에 의해 설명하였지만, 이로써 제한하고자 하는 것은 아니며, 오히려 본 발명은 앞서 기재한 바와 같은 일반적인 영역을 포함한다. 다양한 변형 및 양태가 이의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고도 가능할 수 있다.

Claims (30)

  1. 하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함하고, 생성물의 증기-액체 평형은 단일 반응 영역에서 생성물의 약 30% 미만이 액상으로 존재하도록 한다),
    증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
    기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c) 및
    오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 하나 이상의 에스테르 생성물을 오버헤드 분획으로부터 회수하는 단계(d)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카복실산 함유 공급물이 아세트산, 아크릴산 이량체 및/또는 다른 마이클 부가 중량물을 함유하는 조 아크릴산 스트림을 포함하고, 하나 이상의 알콜 함유 공급물이 부틸 에테르를 함유하는 조 부탄올 스트림을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카복실산 함유 공급물 및/또는 하나 이상의 알콜 함유 공급물이 유사한 평형 제한 반응을 사용하는 다른 공정으로부터 생성된 중량물 잔사 함유 스트림을 포함하는 방법.
  4. 하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함하고, 생성물의 증기-액체 평형은 단일 반응 영역에서 생성물의 약 30% 미만이 액상으로 존재하도록 한다),
    증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
    알콜 함유 공급물에 함유된 알콜과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 알콜을, 산 분리 칼럼의 기저와 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 양으로 산 분리 칼럼으로 도입시키는 단계(c),
    기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(d) 및
    오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 하나 이상의 에스테르 생성물을 오버헤드 분획으로부터 회수하는 단계(e)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 작동 안정성이, 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼으로 알콜을 도입시킴으로써 산 분리 칼럼에 부여되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알콜이 새로운 알콜 또는 재순환된 알콜인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 산 분리 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획의 카복실산 누출이 최소화되거나 제거되는 방법.
  8. 하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함하고, 생성물의 증기-액체 평형은 단일 반응 영역에서 생성물의 약 30% 미만이 액상으로 존재하도록 한다),
    증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 산 분리 칼럼으로 도입시키는 단계(b),
    기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c),
    오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 스플릿터(splitter) 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물과 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(d),
    오버헤드 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 알콜을 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시키는 단계(e),
    기저 분획(기저 분획의 적어도 일부를 재순환시킴)과 오버헤드 분획(오버헤드 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(f),
    기저 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시켜 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획과 고비점 부산물과 하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 기저 분획을 제공하며, 하나 이상의 중합 억제제를, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시키기 전에 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획으로 도입시키는 단계(g),
    하나 이상의 중합 억제제를 포함하는 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 불포화 카복실산 및/또는 불포화 에스테르 생성물의 중합을 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 산 분리 칼럼, 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼 및/또는 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 공급하는 단계(h) 및
    하나 이상의 불포화 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(i)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 새로운 억제제가, 산 분리 칼럼, 스플릿터 증류 칼럼, 회수된 기저 분획을 에스테르 증류 칼럼으로 도입시키기 전에 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획 및/또는 에스테르 증류 칼럼에 공급되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 새로운 억제제가 동일하거나 상이한 방법.
  11. 제8항에 있어서, 알콜 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획의 적어도 일부가 재순환되고, 알콜 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부가 퍼어징(purging)되는 방법.
  12. 하나 이상의 카복실산 함유 공급물과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(a)(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함하고, 생성물의 증기-액체 평형은 단일 반응 영역에서 생성물의 약 30% 미만이 액상으로 존재하도록 한다),
    증기를 단일 반응 영역으로부터 회수하고, 회수된 증기를, 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 위에 위치하는 정류 영역과 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점보다 아래에 위치하는 스트립핑 영역을 포함하는 산 분리 칼럼의 하부 부분으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획을 정류 영역에 제공하고 물과 하나 이상의 카복실산을 포함하는 기저 분획을 스트립핑 영역에 제공하는 단계(b),
    기저 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼과 단일 반응 영역의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 조절된 방법으로 단일 반응 영역에 공급하는 단계(c),
    오버헤드 분획을 산 분리 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물과 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 불포화 에스테르 생성물과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(d),
    기저 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로 도입시켜 하나 이상의 에스테르 생성물을 포함하는 오버헤드 분획과 고비점 부산물을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(e),
    기저 분획(기저 분획의 적어도 일부를 재순환시킴)과 오버헤드 분획(하나 이상의 에스테르 생성물을 포함함)을 하나 이상의 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계(f),
    오버헤드 분획을 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로 도입시켜 저비점 부산물을 포함하는 오버헤드 분획과 하나 이상의 알콜을 포함하는 기저 분획을 제공하는 단계(g),
    기저 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수하고, 회수된 기저 분획의 적어도 일부를, 산 분리 칼럼의 기저와 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼 및/또는 단일 반응 용기의 안정하고 효율적인 작동을 제공하기에 충분한 양으로 공급하는 단계(h) 및
    오버헤드 분획을 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수(회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)하는 단계(i)를 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에스테르 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획의 적어도 일부가 재순환되고, 알콜 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획의 적어도 일부가 퍼어징되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 작동 안정성이, 알콜 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획에 함유된 재순환된 알콜을 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼으로 도입시킴으로써 산 분리 칼럼에 부여되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 산 분리 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(i), 하나 이상의 스플릿터 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(ii) 및/또는 하나 이상의 알콜 회수 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획(iii)의 적어도 일부를 물 증류 칼럼에 도입시켜 하나 이상의 알콜을 포함하는 오버헤드 분획과 물을 포함하는 기저 분획을 제공하고, 기저 분획을 물 증류 칼럼으로부터 회수(기저 분획의 적어도 일부를 퍼어징시킴)하며, 오버헤드 분획을 물 증류 칼럼으로부터 회수하고, 오버헤드 분획의 적어도 일부를 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼 및/또는 단일 반응 영역으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 물 증류 칼럼으로부터 회수된 기저 분획의 적어도 일부가 퍼어징되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 작동 안정성이, 물 증류 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획에 함유된 재순환된 알콜을 산 분리 칼럼의 기저와 단일 반응 영역으로부터 회수된 증기가 산 분리 칼럼으로 도입되는 지점 사이의 영역에서 산 분리 칼럼으로 도입시킴으로써 산 분리 칼럼에 부여되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 평형 제한 반응이 탄소수 1 내지 12의 알콜과 탄소수 2 내지 4의 카복실산의 에스테르화 반응인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알콜이 n-부탄올을 포함하고, 카복실산이 아크릴산을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 에스테르 생성물이 화학식 R'C(O)OR'''로 표시되고, 카복실산이 화학식 R'C(O)OH로 표시되며, 알콜이 화학식 R'''OH로 표시되고, 이때 R'가 탄소수 1 내지 약 8의 하이드로카빌 함유 그룹이며, R'''가 탄소수 1 내지 약 12의 하이드로카빌 함유 그룹인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 부틸 아크릴레이트와 에틸헥실 아크릴레이트가 동시에 생성되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 부틸 아크릴레이트와 에틸헥실 아크릴레이트가 둘 다 단일 반응 영역으로부터 증기 스트림으로 회수되거나, 부틸 아크릴레이트가 단일 반응 영역으로부터 증기 스트림으로 회수되고 에틸헥실 아크릴레이트가 단일 반응 영역으로부터 액체 스트림으로 회수되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 산 분리 칼럼으로부터 회수된 오버헤드 분획을 축합 및 경사분리하고, 유기층의 10 내지 90중량% 및 수성층의 50 내지 100중량%를 환류용 산 분리 칼럼의 상부 부분에 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 에스테르화 촉매가 황산, 설폰산 또는 산성 교환 수지를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 약 1중량% 미만의 물이 단일 반응 영역에 존재하는 방법.
  27. 하나 이상의 카복실산 함유 공급물(여기서, 하나 이상의 카복실산 함유 공급물은 아크릴산 이량체 및/또는 다른 마이클 부가 중량물을 0.5중량% 이상 함유하는 조 아크릴산 스트림을 포함한다)과 하나 이상의 알콜 함유 공급물을 하나 이상의 에스테르 생성물을 제공하기에 충분한 반응 조건하에 유지시킨 단일 반응 영역에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시킴(여기서, 반응 조건은 단일 반응 영역에서 형성되거나 단일 반응 영역으로 도입된 중량물을 분해시키고 하나 이상의 에스테르 생성물의 제조시 하나 이상의 에스테르 생성물의 적어도 일부를 증발시키기에 충분한 온도와 압력을 포함한다)을 포함하는, 하나 이상의 카복실산과 하나 이상의 알콜의 평형 제한 반응을 수행하여 하나 이상의 에스테르 생성물을 제조하는 방법.
  28. 삭제
  29. 제1항에 있어서, 단일 반응 영역이 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 퍼어지 스트림을 함유하고, 퍼어지 스트림이 분리기로 처리되며, 임의로 회수된 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트가 단일 반응 영역 또는 당해 공정의 다른 적절한 지점으로 재순환되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 분리기가 와이프 필름 증발기(wiped film evaporator)를 포함하는 방법.
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