KR20120018362A - Ｎ,ｎ-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조 - Google Patents

Ｎ,ｎ-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조 Download PDF

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Abstract

연속적인 에스터교환 반응에서 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법 및 장치. 상기 반응은 메트아크릴레이트 또는 에트아크릴레이트 같은 알킬 아크릴레이트를 리보일러 메커니즘에 첨가하는 단계 및 알코올 공생성물을 효율적으로 제거하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 연속적이기 때문에, 상기 알킬 아크릴레이트는 산출물을 증가시키기 위해, 산출물을 감소시기키 위해, 또는 상기 반응 동력학을 미세 조절하기 위해 필요한 만큼 첨가될 수 있다. 공비첨가제는 알코올 및 공비첨가제 둘 모두를 포함하며 상기 리보일러 메커니즘에서 쉽게 제거되는 휘발성 공비혼합물을 형성하기 위해 사용된다. 본 방법은 사용되는 알킬 아크릴레이트의 단위당 필요한 공비첨가제의 양을 감소시키고, 수득된 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트 생성물의 공비첨가제 오염으로부터 상기 최종 생성물을 정제할 필요를 제거해 준다.

Description

Ｎ,Ｎ-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조{THE PRODUCTION OF N,N-DIALKYLAMINOETHYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 부산물 알코올을 형성하기 위해 촉매 및 공비첨가제(entrainer)의 존재 하에서 알킬 (메트)아크릴레이트를 다이알킬아미노 알코올로 에스터교환(transesterification)하여 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 연속 공정, 상기 에스터교환을 수행하기 위한 장치 및 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 정제하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로서, 상기 연속 공정에서 공비첨가제와 부산물 알코올의 공비 혼합물은 상기 에스터교환 반응에서 연속적으로 제거된다.
몇몇의 기존 접근법이 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 채택되어 왔다. 일본 특허 출원 2001/172234 A2에서는 헥센 공비첨가제가 일련의 증류탑(distillation tower)에서 사용되며, 그것은 물로 세척되고, 디캔터(decanter)에서 분리되고, 컬럼(column)으로 되돌려진다. 일본 특허 출원 2001/172235에서는 몇 개의 연속 반응탑이 정제 컬럼으로 사용되며, 일본 특허 출원 2001/172236 A에서는 두 개의 컬럼이 사용되는데, 증발기(evaporator)를 이용하여 하나는 과량의 메틸 아크릴레이트를 제거하고, 하나는 과량의 DMAE를 촉매 및 다른 중질 성분들로부터 제거한다. 미국 공개 특허 출원 2004/0168903 A1은 연속적으로 반응시킨 후에 생성물들을 분리하는 3개 또는 4개의 증류 컬럼을 사용하는 것을 기술하며, 미국 공개 특허 출원 2004/0171868 A1은 저급 알코올 공생성물(co-product)이 저급 (메트)아크릴레이트와 함께 제거된 후 플랜트로 공급되어 상기 알코올 공생성물을 변환하여 메틸 아크릴레이트로 되돌리는 공정을 기술하며, 미국 특허 6,437,173은 세 개의 증류 컬럼과 함께 타이타늄 촉매를 사용하는 것을 기술한다. 공개 PCT 출원 WO 2003/093218 A1은 관형 피스톤 반응 기술(tubular piston reaction technology)을 설명하며, 미국 특허 6,417,392는 (메트)아크릴레이트 공비혼합물(azeotrope)로서 알코올 공생성물을 제거하는 것을 기술하며, 공개 PCT 출원 WO 2007/057120 A1은 유용한 공비첨가제를 기술하며, 일본 특허 출원 2004/189650 A2는 배치식 공정(batch process)을 기술하며, 그리고 일본 특허 출원 2004/106278 A1은 마이클 첨가 생성물 분해(Michael adduct decomposition)를 촉진하기 위해 물을 사용하는 배치식 공정을 기술한다.
그러나, 모든 이러한 시도에도 불구하고 간소한 비용, 효율적이고 높은 수율로 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 즉 사용자가 원하는 대로 진행 중인 반응에 시약 및 촉매를 첨가할 수 있도록 허용하는 연속 반응에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 절에서 설명되는 기술은, 특별히 그러하다고 지적하지 않는 한, 본원에서 언급되는 임의의 특허, 간행물 또는 다른 정보가 본 발명에 대하여 "선행 기술"이라는 것을 자인하려는 의도가 아니다. 또한, 본 절은 검색이 이루어졌다거나 37 C.F.R §1.56(a)에서 정의된 바와 같은 다른 관련 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어서는 안된다.
발명의 간단한 요약
적어도 일 실시예는 화학식 1의 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
(화학식 1)
여기서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고; R2는 C1-C4 알킬렌이고; R3 및 R4는C1-C4 알킬이다. 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 증류 컬럼 및 리보일러를 포함하는 증류 반응기를 제공하는 단계.
b) 상기 증류 컬럼에 공비첨가제, 촉매, 중합 억제제(들), 및 화학식 2의 알킬 아크릴레이트 및 화학식 3의 다이알킬아미노 알코올을 연속적으로 첨가하는 단계.
Figure pct00002
(화학식 2)
여기서 R5는 C1-C4 알킬이다.
Figure pct00003
(화학식 3)
상기 연속적인 첨가는 상기 알킬 아크릴레이트와 상기 다이알킬아미노 알코올의 에스터교환을 일으키는 조건 하에서 일어나서 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트와 화학식 R5OH의 알코올을 생성한다.
상기 방법은 또한,
c) 상기 증류 컬럼으로부터 공비첨가제와 상기 알코올의 공비 혼합물을 동시에 제거하고 상기 리보일러로부터 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트와 잔류 반응물을 제거하는 단계를 포함한다.
적어도 일 실시예는 R1이 H 또는 메틸이고, R2는 에틸렌이고, R3, R4 및 R5는 메틸인 방법에 관한 것이다. 상기 공비첨가제는 메틸펜탄, 헥산, 헵탄, C4-C8의 직쇄형 탄화수소, C4-C8의 고리형 탄화수소, C4-C8의 분지형 탄화수소, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매는 강산, 강염기, 주석-기반 루이스 산, 타이타늄 기반 루이스 산, 및 실온에서 액체로 존재하고 반응 매체에 용해도가 높은 주석 촉매, 다이-N-부틸주석 다이아세테이트(DBTA), 및 이들의 임의의 조합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 공비첨가제, 촉매, 억제제, 다이알킬아미노 알코올 및 알킬 아크릴레이트는 모두 상기 리보일러에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 공비첨가제, 촉매, 억제제 및 다이알킬아미노 알코올은 상기 증류 컬럼에 첨가될 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트는 상기 리보일러에 첨가될 수 있다. 또한, 메틸 아크릴레이트 대 N,N-다이메틸아미노에탄올의 몰 공급비는 1.7 이하일 수 있고, 상기 N,N-다이메틸아미노에탄올에서 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트로의 화학적 전환은 88%보다 클 수 있다.
적어도 일 실시예는 컬럼의 하단에서 컬럼의 상단으로 연속적으로 배열된 1 내지 40개의 증류 트레이(distillation tray)를 포함하는 증류 컬럼이 사용되는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 공비첨가제, 상기 촉매 및 상기 중합 억제제, 및 이들의 임의의 조합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나는 한가운데에 있는 증류 트레이보다 낮은 위치에서 상기 증류 컬럼으로 공급된다. 적어도 일 실시예는 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트가 리보일러로부터 제거될 때 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트와 혼합되는 공비첨가제가 실질적으로 없는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 상세한 설명이 도면에 적용된 특정 참조와 함께 기술된다. 여기서,
도 1은 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트의 제조 공정을 도시한 것이다.
"알킬"은 직쇄형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소에서 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가 그룹(monovalent group)을 의미한다. 대표적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n- 및 iso -프로필, n-, sec -, iso- 및 tert -부틸 등을 포함한다.
"알킬 아크릴레이트"는 화학식 CH2=CHOO-알킬인 알킬 에스터를 정의하는 물질의 조성을 의미한다.
"알킬렌"은 직쇄형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소에서 두 개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 2가 그룹(divalent group)을 의미한다. 대표적인 알킬렌은 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,3-프로필렌, 2,2-다이메틸프로필렌 등을 포함한다.
"연속적으로 첨가하는"은 연속적인 반응에 적어도 한 가지 조성의 물질을 첨가하는 것을 의미한다.
"연속적인 반응"은 비제한적인 시간 동안 계속될 수 있는 진행 중인 화학 공정을 의미하며, 여기서 반응물은 연속적으로 생성물을 생산하기 위해 반응 조작에 연속적으로 첨가될 수 있다. 연속식 공정(continuous process) 및 배치식 공정(batch process)은 상호 배타적이다.
"증발기"는 몇 초 안에 순수한 액체를 높은 증기 대 액체 비율을 갖는 혼합물로 전환하도록 구성되고 배치되는 장치를 의미한다.
적어도 일 실시예에서, 에스터교환 반응이 알킬 아크릴레이트로부터 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(이하, DMAEA)를 생성하기 위해 수행된다. 상기 알킬 아크릴레이트는 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소를 가질 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 상기 반응은 반응식 I을 따르며, 여기서 메틸 아크릴레이트(MA)는 N,N-다이메틸아미노에탄올(DMAE)과 반응하여 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA)를 생성한다.
Figure pct00004
반응식 I
적어도 일 실시예에서, 상기 반응은 반응식 II를 따르며, 여기서 에틸 아크릴레이트(EA)는 N,N-다이메틸아미노에탄올(DMAE)과 반응하여 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)를 생성한다.
Figure pct00005
반응식 II
도 1을 참조하면, 한 장치가 나타나 있으며, 여기서 DMAEA 생성물(1)이 반응 증류 공정(reactive distillation process)을 따라 수행되는 에스터교환을 통해 생성된다. 상기 반응 증류 공정에서, 상기 에스터교환은 실제로 단일 증류 반응기(10) 내에서 일어난다. 상기 장치는 전체적으로 반응 증류 섹션(2), 정제 섹션(3), 및 공비첨가제 회수 섹션(4)으로 구성된다. 반응물, 공비첨가제, 및 촉매는 소스를 통해 첨가된다. DMAE는 DMAE 소스(6)를 통해 시스템에 첨가된다. 알킬 아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 소스(7)를 통해 시스템에 첨가된다. 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 촉매 소스(8)를 통해 시스템에 공급된다. 또한 공비첨가제는 공비첨가제 소스(5)를 통해 시스템에 첨가된다.
적어도 일 실시예에서, 상기 촉매는 강산 (예를 들어, 황산, p-톨루엔술폰산), 강염기 (예를 들어, KOH, NaOH), 주석-기반 루이스 산 (예를 들어, 다이-N-부틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이-N-부틸주석 다이옥사이드, 다이-N-부틸주석 다이아세테이트(DBTA), 다이-N-부틸주석 말레이트, 다이-N-부틸주석 다이라우레이트, 및 다이-N-부틸주석 다이메톡사이드 뿐만 아니라 다른 다이알킬 주석 옥사이드, 주석 카복실레이트, 주석 알콕사이드, 다이-알킬 스타난(stannane), 다이-아릴 스타난, 다이스타녹산(distannoxane), 및 주석(IV) 염화물), 타이타늄 기반 루이스 산 (예를 들어, (테트라에틸타이타네이트) 테트라아이소프로필 타이타네이트, 터트부틸 타이타네이트, 테트라(N,N-다이메틸아미노에톡시)타이타네이트, 알콕시타이타네이트, 및 실온에서 액체로 존재하고 반응 매체에 용해도가 높은 주석 촉매), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 공비첨가제는 에스터교환 반응 동안 생성된 알코올 공생성물을 공비적으로(azeotropically) 제거한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 공비첨가제는 액체이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 공비첨가제는 메틸펜탄, 헥산, 헵탄, C4-C8 직쇄형 탄화수소, C4-C8 고리형 탄화수소, C4-C8 분지형 탄화수소, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 시약 및 촉매는 증류 반응기(10)로 공급된다. 적어도 일 실시예에서, 상기 증류 반응기(10)는 증류 컬럼, 리보일러(19), 및 응축기(12)를 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 리보일러(19)는 케틀형 리보일러(kettle reboiler)이다. 상기 리보일러(19) 및 응축기(12) 둘 모두는 상기 증류 컬럼과 유체 연통(fluidic communication)한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 리보일러(19)의 적어도 일부는 상기 증류 컬럼의 적어도 일부보다 아래에 위치한다.
적어도 일 실시예에서, 상기 증류 컬럼을 따라 수직 순서로 위치하는 1 내지 60개의 증류 트레이가 존재한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 촉매, DMAE, 및/또는 공비첨가제의 일부 또는 전부는 상기 증류 반응기(10) 내의 동일 트레이에 첨가된다. 적어도 일 실시예에서, 상기 촉매, DMAE 및 공비첨가제는 단일 포트(11)를 통해 상기 증류 반응기(10)로 공급된다. 적어도 일 실시예에서, 상기 촉매, DMAE, 및 공비첨가제 중 적어도 하나는 상기 증류 컬럼(10)의 하단 트레이로부터 첫 번째 및 20번째 트레이 사이에 위치하는 트레이로 공급된다. 적어도 일 실시예에서, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 증류 탑저물(21)은 상기 리보일러(19)로 공급된다. 적어도 일 실시예에서, 공비첨가제, DMAE, 촉매, 및 알킬 아크릴레이트 각각의 공급률은 0.935/1.00/0.030/1.451의 비로 설정된다.
적어도 일 실시예에서, 상기 공비첨가제는 휘발성 공비혼합물 증류(volatile azeotrope distillation)를 형성한다. 휘발성 공비혼합물 증류에서, 상기 알코올 공생성물은 상기 공비첨가제와 공비혼합물을 형성하고, 이것은 별개의 증류 분획물을 형성한다. 이러한 공비혼합물은 상기 컬럼 내의 나머지 물질들보다 휘발성이 크며, 그 결과 이러한 공비혼합물은 상기 컬럼 위로 이동하려는 경향이 가장 강하다. 결과적으로 알코올과 공비첨가제는 특정 조건 하에서 상기 증류 컬럼의 상단을 향해 이동하는 실질적으로 유일한 물질들이다.
이러한 휘발성 공비혼합물 증류는 연속 에스터교환 공정에서 공비첨가제의 종래의 용도와는 실질적으로 다르다. 예를 들어, WO 2007/057120 A1은 추출 증류법을 기술한다. 추출 증류에서, 공비첨가제는 알코올을 포함한 휘발성 공비혼합물의 일부가 아니다. 그 결과, 알코올은 그것에 수반되는 공비첨가제 없이 컬럼의 위로 이동한다. 이것은 공비첨가제가 MA와 접촉을 유지하는 대신에 MA의 휘발성을 억제하기 위해 사용되고, 이에 따라 그것이 알코올 공생성물과 함께 공비혼합물을 형성하는 것을 방해하기 때문이다.
본 발명의 휘발성 공비혼합물법(volatile azeotrope method)은 추출 증류에서 사용되는 것과는 다른 방법 및 화학물질을 사용함으로써 달성된다. 추출 증류는 다이벤질 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이-n-부틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르와 같은 휘발성 억제 공비첨가제(volatility suppressing entrainer)를 사용한다. 대조적으로, 본 발명의 휘발성 공비혼합물법은 적어도 하나의 공비혼합물 형성 공비첨가제를 사용하며, 이것은 휘발성을 억제하지 않는다. 이러한 두 가지 방법 사이의 열역학적 차이는 알킬 아크릴레이트의 단위당 필요한 공비첨가제 및 촉매를 훨씬 적게 한다. 또한, 탑저 생성물(13)은 많은 양의 공비첨가제로 오염되지 않는다.
전체 에스터교환 반응은 단일 증류 반응기(10) 내에서 일어나기 때문에, 상기 반응은 연속 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 연속 반응으로서, 추가량의 공비첨가제, DMAE, 촉매, 및 알킬 아크릴레이트는 첫 번째 배치(first batch)가 그 반응이 완료될 때까지 기다리지 않고 더 많은 DMAEA를 생성하기 위해 연속적으로 첨가될 수 있다. 또한, 공비첨가제, DMAE, 촉매, 및/또는 알킬 아크릴레이트의 추가 비율은 반응이 계속 진행 중인 동안에도 반응을 미세 조절하기 위해 변경된다.
또한, 단일 증류 반응기(10)에서 에스터교환 반응을 수행함으로써 공정은 매우 효율적이며 종래의 방법을 사용하는 경우에 비해 DMAE의 양에 대한 더 적은 양의 알킬 아크릴레이트와 공비첨가제를 사용하여 수행될 수 있다. 마지막으로, 반응이 단일 증류 반응기에서 일어나므로, 반응 전환을 매우 유리하게 하는 알코올 공생성물의 동시 제거 및 더 많은 시약 및/또는 촉매의 첨가를 가능하게 한다. 적어도 일 실시예에서, 높은 전환은 1.5보다 적은 낮은 비율의 알킬 아크릴레이트 대 DMAE에서도 달성된다. 적어도 일 실시예에서, 높은 전환은 적은 양의 촉매(<DMAE의 2.5 중량%)에서도 달성된다. 적어도 일 실시예에서, 증류 반응기(10) 증류 컬럼의 탑저 스트림의 온도는 190℉ 내지 205℉이다.
정제 섹션(3)에서, 증류 반응기(10)의 탑저 생성물(13)은 열 교환기(15)를 구비한 정제 증류 컬럼(20)으로 공급된다. 상기 탑저 생성물(13)은 증류 반응기(10)의 미정제 생성물이며, 과량의 그리고 미반응된 원료 물질들(14)을 재순환하기 위해 분리하고 이들을 증류 반응기(10)로 되돌려 공급하는 정제 증류 컬럼(20)으로 공급된다. 재순환 물질들(14)은 알킬 아크릴레이트 및 N,N-다이메틸아미노에탄올을 포함한다. 정제 증류 컬럼(20)의 탑저물은 미정제 DMAEA를 포함한다.
상기 정제 증류 컬럼(20)의 증류된 탑저물은 최종 증류 컬럼(23)으로 이송된다. 상기 최종 증류 컬럼(23)은 증발기(9)와 유체 연통(fluidic communication)한다. 상기 증발기(9)는 상기 촉매 및 중질 공생성물을 상기 DMAEA 생성물로부터 분리하고 상기 최종 증류 컬럼(23)을 위한 리보일러로서의 역할을 한다. 정제된 DMAEA 생성물(1)은 상기 최종 증류 컬럼(23)으로부터 증류물로서 수집된다. DMAEA, 촉매, 및 고비점 불순물을 포함할 수 있는 상기 증발기(9)의 탑저물(16)의 적어도 일부는 상기 증류 반응기(10)로 되돌려져 순환된다. 적어도 일 실시예에서, 상기 DMAEA 생성물(1)은 하이드로퀴논의 메틸 에테르(MEHQ)와 같은 자유-라디칼 중합반응 억제제(24)로 안정화된다.
상기 공비첨가제 회수 섹션(4)은 상기 응축기(12)로부터의 증류물(17)을 받는다. 분리 장치(18)는 공비첨가제(22)에서 알코올 공생성물을 분리하기 위해 사용된다. 본 발명은 당해 분야에서 공지된 공비첨가제를 회수하는 임의의 그리고 모든 다양한 방법을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 분리 장치(18)는 또한 재순환 물 및 염을 제거한다.
적어도 일 실시예에서, 알킬 아크릴레이트 대 DMAEA의 공급 몰비는 1.1 내지 2.0이다. 적어도 일 실시예에서, 리보일러(19) 내의 온도는 85℃ 내지 120℃ 바람직하게는 < 100℃ 그리고 가장 바람직하게는 < 95℃이다. 적어도 일 실시예에서, DMAE에 대한 촉매의 중량%는 < 5% 그리고 바람직하게는 < 3%이다.
상술한 내용은 하기 실험예들을 참조함으로써 잘 이해될 수 있을 것이며, 이는 설명의 목적으로 제시되는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실험예 1
반응 증류에 의한 N,N- 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조
스테인레스 스틸 파일럿 스케일(pilot scale) 반응 증류 장치가 본 실험예를 위해 사용되었다. 이것은 15.2 cm로 일정하게 이격된 35개의 시브 트레이(sieve tray)를 구비한 15.4 cm의 내부 직경을 갖는 증류 컬럼으로 구성된다. 결합된 구성요소들은 탑정 응축물의 일부를 응축하고 되돌리기 위한 응축기 및 축압기(accumulator), 및 상기 장치로 열을 공급하기 위한 표준 구성(standard configuration)의 케틀형 리보일러(kettle reboiler)를 포함한다. 51 비율의 DMAE 반응물, 47.5 비율의 헥산 공비첨가제, 및 1.5 비율의 DBTA 촉매를 포함하는 용액은 상기 증류 컬럼의 바닥으로부터 5번째 플레이트에 시간당 약 10.5 파운드의 비율로 연속적으로 첨가되었다. 동시에, 메틸 아크릴레이트(MA) 반응물은 상기 리보일러에 시간당 약 7.75 파운드의 비율로 첨가되어, 1.5:1의 MA/DMAE 몰 공급비를 나타내었다. 메탄올 공생성물은 상기 증류 컬럼으로부터 제거되고 헥산/메탄올 공비혼합물로서 열 교환기에서 응축되었다. 증류물은 시간당 약 7.4 파운드의 비율로, 그리고 약 14.2 psia의 탑정 압력에서 상기 컬럼의 상단으로부터 수집되었다. 미반응 MA와 DMAE가 상기 시스템의 바닥으로부터 제거되는 것과 아울러, DMAEA 생성물이 상기 시스템으로부터 제거되었다. 탑저물은 시간당 약 11.0 파운드의 비율로 상기 리보일러로부터 회수되었다. 상기 리보일러의 함유물의 온도는 약 92℃였다.
증류물은 주로 헥산과 메탄올로 이루어지고, 2 중량% 미만의 메틸 아크릴레이트 불순물을 포함하였다. 응축된 증류물의 약 95%는 상기 컬럼으로 되돌려졌다 (환류비 = 20). 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시 자유 라디칼 억제제의 메탄올 용액은 상기 컬럼에서 중합반응을 방지하기 위해 상기 증류 컬럼으로 되돌려지는 상기 응축된 증류물에서 100 ppm의 억제제 농도를 제공하기에 충분한 양으로 상기 응축된 증류물에 첨가되었다.
상기 리보일러로부터 회수되는 상기 탑저물은 원하는 DMAEA 생성물 및 상기 반응기로 첨가되었던 과량의 MA를 주로 포함하였다. 또한, 상기 탑저물은 소량의 메탄올, 헥산, 및 중질 불순물들과 함께, 퍼센트 수준의 미반응 DMAE와 촉매로 오염되었다. 상기 반응 증류 공정의 미정제 생성물을 나타내는 상기 탑저물의 GC 분석을 표 1에 나타내었다. 본 실험예에서, 매우 낮은 수준의 중질 휘발성 불순물들을 생산하는 온화한 반응 조건 하에서 DMAE에서 DMAEA로의 94 몰% 전환이 이루어졌다.
실험예들 2-7
반응 증류에 의한 N,N- 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조
공정 조건들이 하기 표에서 설명한 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, DMAEA는 실험예 1에서 상술한 바와 같이 제조되었다. 공정 변수들은 MA/DMAE 몰 공급비 (MA/DMAE), DMAE 반응물의 총 중량에 기초한 중량%의 촉매 (wt.% Cat), 후술하는 GC 분석에 기초한 DMAE에서 DMAEA로의 퍼센트 반응 전환 (% Conv.), 탑저물 온도 (TB (℃)), 및 시간으로 표시되는 리보일러에서의 체류 시간 (Res. 시간 (h))을 포함한다. 일반적으로, 한정된 DMAE 반응물에서 원하는 DMAEA 생성물로의 높은 화학적 전환은 바람직한 공정 조건들 (낮은 MA/DMAE 공급비, 소량의 촉매, 및 낮은 리보일러 온도 (<100℃)) 하에서 달성될 수 있다. 실험 공정 조건들을 대표하는 탑저물 샘플들의 휘발성 성분들은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되고, 그 결과들은 표에서 "휘발성 성분들"이란 제목 하에 열거된다. 실험예 1 및 2에서 탑저물 조성물들은 높은 DMAEA 농도 (>60 wt.%), 높은 DMAE 전환 (>85 몰%), 및 상기 탑저물 내의 낮은 불순물 수준 (<1 wt.%)의 달성을 보여준다. 실험예 5 및 7에서의 결과들은 높은 DMAE 전환 (>90%) 및 낮은 수준의 부생성물 (<1%)이 1.6 (실험예 6) 또는 1.7 (실험예 7)의 상대적으로 낮은 MA/DMAE 공급비로 달성될 수 있음을 증명한다. 실험예 3은 MA/DMAE 공급비가 더욱 바람직하게 감소될 수 있음을 보여주지만, 이 경우 리보일러 온도는 100℃ 보다 훨씬 높게 증가될 것이고, 이는 높은 수준의 불순물들을 초래할 것이다. 실험예 4 및 6은 리보일러 체류 시간이 약 2 시간 정도로 감소한다면, DMAE에서 DMAEA로의 화학적 전환이 곤란해 질 것임을 보여준다.
실험예 공정 조건들 휘발성 성분들 ( wt %)
　 MA /
DMAE 		wt %
Cat
% Conv . 		TB
(℃) 		Res .
시간(h)
DMAEA
MA
DMAE
MeOH
헥산
불순물들
1 1.5 3 94 92 4.5 69.5 24.7 2.9 0.27 2.6 0
2 1.5 2 88 91 5 68.1 22.2 5.8 0.28 3.2 0.42
3 1.2 2 93 102 5 79.2 15.2 3.5 0.17 1.0 1.02
4 1.2 4 75 88 2.3 59.4 23.8 12.0 0.51 4.2 0.2
5 1.6 4 91 87 3.9 57.8 35.9 2.8 0.23 3.2 0.14
6 1.6 4 72 82 1.8 50.4 30.1 12.1 0.38 6.9 0.13
7 1.7 4 91 85 3.7 57.8 34.3 3.6 0.27 4.0 0
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
본 발명은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 구체적인 바람직한 실시예들이 본원에서 설명되고 도면으로 제시된다. 여기서 개시된 것은 본 발명의 원리의 예시이며 본 발명을 설명된 특정 실시예로 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 본 발명은 본원에서 설명된 다양한 실시예들의 일부 또는 전부의 임의의 그리고 모든 가능한 조합들을 포함한다. 본 출원에서 인용된 임의의 그리고 모든 특허들, 특허 출원들, 과학 논문들, 및 다른 문헌들은 그들 전체로서 본원에 참조로 포함된다.
상기 개시들은 예시적인 것이지 망라적인 것으로 의도된 것이 아니다. 이러한 설명은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 많은 변형물 및 대체물을 시사한다. 모든 이러한 대체물 및 변형물은 본 청구범위 내로 포함되도록 의도되며, 여기서 용어 "포함하는"은 "포함하나, 이에 제한되지는 않는"을 의미한다. 당업자들은 본원에서 설명된 특정 실시예들에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 이러한 등가물은 또한 본 청구항들에 포함되도록 의도된다.
이는 본 발명의 바람직한 그리고 대안적인 실시예들의 설명을 완성한다. 당업자들은 본원에서 설명된 특정 실시예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 이러한 등가물은 첨부된 청구항들에 포함되도록 의도된다.

Claims (12)

  1. 하기의 단계를 포함하는 화학식 1의 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트의 제조방법:
    Figure pct00006

    (화학식 1)
    여기서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고; R2는 C1-C4 알킬렌이고; R3 및 R4는 C1-C4 알킬이다.
    a) 증류 컬럼 및 리보일러를 포함하는 증류 반응기를 제공하는 단계;
    b) 상기 증류 컬럼에 공비첨가제, 촉매, 중합 억제제, 및 화학식 2의 알킬 아크릴레이트 및 화학식 3의 다이알킬아미노 알코올을 상기 알킬 아크릴레이트와 상기 다이알킬아미노 알코올의 에스터교환을 일으키는 조건 하에서 연속적으로 첨가하여 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 화학식 R5OH의 알코올을 형성하는 단계; 및
    Figure pct00007

    (화학식 2)
    Figure pct00008

    (화학식 3)
    여기서 R5는 C1-C4 알킬이다.
    c) 상기 증류 컬럼에서 상기 공비첨가제 및 상기 알코올의 공비 혼합물을 동시에 제거하고 상기 리보일러에서 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트를 제거하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 H 또는 메틸이고, R2는 에틸렌이고, R3, R4 및 R5는 메틸인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공비첨가제는 메틸펜탄, 헥산, 헵탄, C4-C8의 직쇄형 탄화수소, C4-C8의 고리형 탄화수소, C4-C8의 분지형 탄화수소, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매는 강산, 강염기, 주석-기반 루이스 산, 타이타늄 기반 루이스 산, 및 실온에서 액체로 존재하고 반응 매체에 용해도가 높은 주석 촉매, DBTA 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공비첨가제, 촉매, 억제제, 다이알킬아미노 알코올 및 알킬 아크릴레이트는 상기 리보일러에 첨가되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공비첨가제, 촉매, 억제제 및 다이알킬아미노 알코올은 상기 증류 컬럼에 첨가되고, 상기 알킬 아크릴레이트는 상기 리보일러에 첨가되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼은 컬럼의 하단에서 컬럼의 상단으로 연속적으로 배열된 1 내지 60개의 증류 트레이를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공비첨가제, 상기 촉매, 및 상기 억제제로부터 선택되는 어느 하나는 한가운데에 있는 증류 트레이보다 낮은 위치에서 상기 증류 컬럼으로 공급되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 R1은 H이고, 상기 메틸 아크릴레이트 대 N,N-다이메틸아미노에탄올의 몰 공급비는 1.7 이하이고, 상기 N,N-다이메틸아미노에탄올에서 N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트로의 화학적 전환은 88% 보다 큰 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트가 상기 리보일러에서 제거될 때 상기 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트와 혼합된 공비첨가제가 실질적으로 없는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 증류 컬럼 내의 압력은 14-14.4 psia의 범위 내인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리보일러는 케틀형 리보일러인 방법.
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