KR20110105379A - 디알킬카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20110105379A
KR20110105379A KR1020117014125A KR20117014125A KR20110105379A KR 20110105379 A KR20110105379 A KR 20110105379A KR 1020117014125 A KR1020117014125 A KR 1020117014125A KR 20117014125 A KR20117014125 A KR 20117014125A KR 20110105379 A KR20110105379 A KR 20110105379A
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사토시 시미즈
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 에스테르 교환 반응으로, 대칭 디알킬카보네이트와 비대칭 디알킬카보네이트를 동시에 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것, 및 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환시켜 디에틸카보네이트를 고순도로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 동일한 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시켜 대칭 디알킬카보네이트와 비대칭 디알킬카보네이트를 동시에 제조하는 방법, 및 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 그 에스테르 교환 반응으로 얻어진 반응 생성물에 대하여, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하여 추출 증류를 실시하고, 에테르 화합물을 포함하는 유분을 증류 분리하는 공정을 갖는 디에틸카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디알킬카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 에스테르 교환 반응시켜, 대칭 디알킬카보네이트와 비대칭 디알킬카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올, 또는 에탄올과 메탄올의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 중 어느 디알킬카보네이트를 제조할 때, 메틸글리콜에테르류나 에틸글리콜에테르류가 부생된다.
즉, 이 반응은 하기 반응식 (1)∼(4) 에 따라서 진행되는데, 이 때, 이하의 반응식 (5)∼(8) 의 부반응에 의해, 글리콜에테르류가 부생된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
반응 원료 및 목적 생성물과 이들의 부생물의 비점은 이하와 같고, 이들 부생물은 목적 생성물과 공비되기 쉬우므로, 이러한 부생물을 포함하는 반응 생성물로부터 목적 생성물과 부생물을 증류 분리하는 것은 매우 곤란하다.
에틸렌카보네이트 : 246 ℃
프로필렌카보네이트 : 242 ℃
에탄올 : 78.3 ℃
메탄올 : 64.6 ℃
디에틸카보네이트 : 127 ℃
디메틸카보네이트 : 90 ℃
에틸메틸카보네이트 : 107 ℃
에틸글리콜에테르 : 136 ℃
프로필렌글리콜에틸에테르 : 133 ℃ ((6)-2 의 경우)
메틸글리콜에테르 : 125 ℃
프로필렌글리콜메틸에테르 : 120 ℃ ((8)-2 의 경우)
에틸렌글리콜 : 198 ℃
프로필렌글리콜 : 188 ℃
즉, 에틸렌카보네이트와 에탄올의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 생성물에는, 목적 생성물인 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 에틸렌글리콜 (비점 198 ℃) 과, 잔존하는 반응 원료의 에틸렌카보네이트 (비점 246 ℃) 와 에탄올 (비점 78.3 ℃) 과, 부생물인 에틸글리콜에테르 (비점 136 ℃) 가 포함된다. 이 중, 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 에틸글리콜에테르 (비점 136 ℃) 는 비점이 가깝고, 공비 관계에 있으며 증류 분리는 곤란하다.
또, 프로필렌카보네이트와 에탄올의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 생성물에는, 목적 생성물인 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 프로필렌글리콜 (비점 188 ℃) 과, 잔존하는 반응 원료의 프로필렌카보네이트 (비점 242 ℃) 와 에탄올 (비점 78.3 ℃) 과, 부생물인 프로필렌글리콜에틸에테르 (비점 133 ℃ : (6)-2 의 경우) 가 포함된다. 이 중, 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 프로필렌글리콜에틸에테르 (비점 133 ℃ : (6)-2 의 경우) 는 비점이 가깝고, 공비 관계에 있으며 증류 분리는 곤란하다.
또한, 에틸렌카보네이트와 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 생성물에는, 목적 생성물인 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃), 디메틸카보네이트 (비점 90 ℃), 에틸메틸카보네이트 (비점 107 ℃) 와 에틸렌글리콜 (비점 198 ℃) 과, 잔존하는 반응 원료의 에틸렌카보네이트 (비점 246 ℃) 와 에탄올 (비점 78.3 ℃) 및 메탄올 (비점 64.6 ℃) 과, 부생물인 에틸글리콜에테르 (비점 136 ℃) 및 메틸글리콜에테르 (비점 125 ℃) 가 포함된다. 이 중, 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 에틸글리콜에테르 (비점 136 ℃) 및 에틸메틸카보네이트 (비점 107 ℃) 와 메틸글리콜에테르 (비점 125 ℃) 는 비점이 가깝고, 공비 관계에 있으며 증류 분리는 곤란하다.
또, 프로필렌카보네이트와 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 생성물에는, 목적 생성물인 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃), 디메틸카보네이트 (비점 90 ℃), 에틸메틸카보네이트 (비점 107 ℃) 와 프로필렌글리콜 (비점 188 ℃) 과, 잔존하는 반응 원료의 프로필렌카보네이트 (비점 242 ℃) 와 에탄올 (비점 78.3 ℃) 및 메탄올 (비점 64.6 ℃) 과, 부생물인 프로필렌글리콜에틸에테르 (비점 133 ℃ : (6)-2 의 경우) 및 프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 120 ℃ : (8)-(2) 의 경우) 가 포함된다. 이 중, 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 프로필렌글리콜에틸에테르 (비점 133 ℃ : (6)-2 의 경우) 는 비점이 가깝고, 공비 관계에 있고, 또한 에틸메틸카보네이트 (비점 107 ℃) 와 프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 120 ℃) 및 디에틸카보네이트 (비점 127 ℃) 와 프로필렌글리콜에틸에테르 (비점 133 ℃) 는 비점이 가깝고 공비 관계에 있으며, 모두 증류 분리는 곤란하다.
종래, 이들 부생물을 분리 제거하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 에틸렌카보네이트와 메탄올의 에스테르 교환 반응으로 부생되는 메틸글리콜에테르를 증류탑의 측류로부터 발출하고, 탑정으로부터 글리콜에테르를 포함하지 않는 디메틸카보네이트를 회수하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-371037호
그러나, 특허문헌 1 에는, 에틸글리콜에테르를, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 등과 분리하는 방법은 개시되어 있지 않다.
또한, 종래, 메틸글리콜에테르 및 에틸글리콜에테르를 포함하는 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물로부터, 이들 글리콜에테르류를 분리 제거하는 방법도 제안되어 있지 않다.
이와 같이, 부생물의 분리 제거가 곤란한 점에서, 종래에 있어서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올과 메탄올의 혼합물을 동일 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시키는 것은 실시되지 않았다.
또한, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조할 때, 부생되는 글리콜에테르류의 분리 제거가 곤란하기 때문에, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조할 수 없었다.
본 발명은, 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 에스테르 교환 반응으로, 대칭 디알킬카보네이트와 비대칭 디알킬카보네이트를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 특히 이 방법에 있어서, 목적 생성물과 공비되는 부생물을 효율적으로 분리 제거함으로써, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 목적 생성물과 공비되는 부생물을 효율적으로 분리 제거함으로써, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 각종 검토를 실시한 결과, 알킬렌카보네이트와 알코올의 에스테르 교환에 의해 디알킬카보네이트를 제조할 때, 에스테르 교환 반응으로 생성되는 것과 동일한 알킬렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써, 목적 생성물과 공비되는 부생물과 목적 생성물을 용이하게 증류 분리할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 동일한 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시키는 것을 특징으로 하는, 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[2] 상기 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 상기 2 종 이상의 알코올이 에탄올 및 메탄올이고, 상기 대칭 디알킬카보네이트가 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트이고, 상기 비대칭 디알킬카보네이트가 에틸메틸카보네이트인 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[3] 상기 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 에테르 화합물을 에스테르 교환 반응액으로부터 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[4] 상기 에스테르 교환 반응액에 대하여, 상기 에스테르 교환 반응으로 생성되는 알킬렌글리콜과 동일한 알킬렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써, 상기 에테르 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는, [3] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[5] 이하의 제 1 공정∼제 5 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 2 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는, [4] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
(1) 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 1 공정
(2) 제 1 공정의 반응 생성물을, 알코올과 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 2 공정
(3) 제 2 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 알코올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 3 공정
(4) 제 2 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 알킬렌글리콜을 주성분으로 하여 알킬렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 4 공정
(5) 제 3 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 4 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 1 공정에 리사이클하는 제 5 공정
[6] 상기 제 4 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 알킬렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, [5] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[7] 상기 제 4 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해하여 알킬렌글리콜을 얻는 제 6 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, [5] 또는 [6] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[8] 상기 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 상기 2 종 이상의 알코올이 에탄올 및 메탄올이고, 상기 대칭 디알킬카보네이트가 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트이고, 상기 비대칭 디알킬카보네이트가 에틸메틸카보네이트이고, 이하의 제 i 공정∼제 v 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 ii 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는, [4] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
(i) 에틸렌카보네이트와, 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 i 공정
(ii) 제 i 공정의 반응 생성물을, 에탄올 및 메탄올과 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 ii 공정
(iii) 제 ii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올 및 메탄올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iii 공정
(iv) 제 ii 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 에틸렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iv 공정
(v) 제 iii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 iv 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 i 공정에 리사이클하는 제 v 공정
[9] 상기 제 iv 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, [8] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[10] 상기 제 iv 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜을 얻는 제 vi 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
[11] 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 그 에스테르 교환 반응으로 얻어진 반응 생성물에 대하여, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하여 추출 증류를 실시하고, 에테르 화합물을 포함하는 유분을 증류 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 디에틸카보네이트의 제조 방법.
[12] 이하의 제 I 공정∼제 V 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 II 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는, [11] 에 기재된 디에틸카보네이트의 제조 방법.
(I) 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에탄올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 I 공정
(II) 제 I 공정의 반응 생성물을 에탄올과 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 II 공정
(III) 제 II 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 III 공정
(IV) 제 II 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하여 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 IV 공정
(V) 제 III 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 IV 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 I 공정에 리사이클하는 제 V 공정
[13] 상기 제 IV 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, [12] 에 기재된 디에틸카보네이트의 제조 방법.
[14] 상기 제 IV 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 얻는 제 VI 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, [12] 또는 [13] 에 기재된 디에틸카보네이트의 제조 방법.
본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법에 의하면, 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 동일한 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시킴으로써, 대칭 디알킬카보네이트와 비대칭 디알킬카보네이트를 동시에, 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
특히, 에스테르 교환 반응에 의해, 생성되는 에테르 화합물을 에스테르 교환 반응액으로부터 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써, 특히, 에스테르 교환 반응액에 대하여, 에스테르 교환 반응으로 생성되는 알킬렌글리콜과 동일한 알킬렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시하여, 부생 에테르 화합물을 제거함으로써, 목적 생성물과 공비되는 부생물을 효율적으로 분리 제거하여, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법은, 특히, 알킬렌카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용하고, 2 종 이상의 알코올로서 에탄올 및 메탄올의 혼합물을 사용하여, 대칭 디알킬카보네이트로서 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를, 비대칭 디알킬카보네이트로서 에틸메틸카보네이트를 제조하는 경우에 유효하다.
즉, 에틸렌카보네이트와, 에탄올과 메탄올의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 동시에 제조하는 경우, 부생되는 메틸글리콜에테르 및 에틸글리콜에테르는, 각각 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 공비 관계에 있고, 통상의 증류에서는 분리가 곤란한 점에서, 목적 생성물인 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트에 대한 부생물의 혼입을 피할 수 없어, 이것이 목적 생성물의 순도를 낮추는 원인이 된다.
이 경우에 있어서, 본 발명에 의하면, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써, 이들 부생물을 목적 생성물과 효율적으로 분리하여, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조할 때 부생되는 에틸글리콜에테르는, 디에틸카보네이트와 공비 관계에 있고, 종래의 통상의 증류에서는 분리가 곤란하기 때문에, 목적 생성물인 디에틸카보네이트에 대한 부생물의 혼입을 피할 수 없어, 이것이 목적 생성물의 순도를 낮추는 원인이 되었지만, 본 발명의 디에틸카보네이트의 제조 방법에 의하면, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써, 이들 부생물을 목적 생성물과 효율적으로 분리하여, 목적 생성물을 고순도로 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명에 의해 디알킬카보네이트를 제조하는 방법의 하나의 실시형태를 나타내는 제조 공정도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 내용에는 특정되지 않는다.
본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법에 있어서, 반응 원료인 알킬렌카보네이트로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탄소수 2∼10 의 알킬렌기를 갖는 것, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥센카보네이트, 및 스티렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌카보네이트의 2 종 이상을 에스테르 교환 반응에 제공하는 것도 가능한데, 통상은 1 종의 알킬렌카보네이트가 사용된다.
이들 알킬렌카보네이트 중, 특히 에스테르 교환 반응으로 부생되는 에테르 화합물과 목적으로 하는 디알킬카보네이트의 증류 분리가 곤란한 점에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트, 특히 에틸렌카보네이트를 원료 알킬렌카보네이트로 하는 경우, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘된다.
한편, 상기 알킬렌카보네이트와 에스테르 교환 반응시키는 알코올로는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1∼10 의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있고, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법에서는, 이들 알코올 중의 임의의 2 종 이상, 바람직하게는 2 종 또는 3 종을 에스테르 교환 반응에 제공한다.
그 조합에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 이들 알코올 중, 특히 에스테르 교환 반응으로 부생되는 에테르 화합물과 목적으로 하는 디알킬카보네이트의 증류 분리가 곤란한 점에서, 메탄올과 에탄올을 원료 알코올로 하는 경우, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘된다.
본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법은 특히, 알킬렌카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용하고, 2 종 이상의 알코올로서 에탄올과 메탄올의 혼합물을 사용하여, 대칭 디알킬카보네이트로서 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를, 비대칭 디알킬카보네이트로서 에틸메틸카보네이트를 제조하는 방법에 유효하다.
알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 동일 반응기 내에서의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 에테르 화합물을 에스테르 교환 반응액으로부터 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 「에스테르 교환 반응액으로부터 에테르 화합물을 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시한다」란, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 정제하는 공정 (예를 들어, 이하의 제 3 공정) 까지의 어느 공정에서, 에테르 화합물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 의미한다. 이 에테르 화합물의 제거는, 에스테르 교환 반응으로 생성되는 알킬렌글리콜과 동일한 알킬렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 교환 반응액에, 이것에 함유되는 대칭 및 비대칭 디알킬카보네이트의 전체량에 대하여 0.1∼5 중량배의 물을 첨가하여 물 추출함으로써, 에테르 화합물을 제거할 수도 있다. 물을 첨가하여 가만히 정지시키면, 오일과 물의 2 층으로 분리되기 때문에, 오일층을 적당한 방법으로 분리 취득한 후, 증류 등에 의해 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 분리할 수 있다.
본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법은, 바람직하게는 이하의 제 1 공정∼제 5 공정, 보다 바람직하게는 추가로 이하의 제 6 공정을 포함하고, 상기 서술한 추출 증류를 제 2 공정에서 실시하는 것이 바람직하다.
(1) 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 1 공정
(2) 제 1 공정의 반응 생성물을, 알코올과 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 2 공정
(3) 제 2 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 알코올을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 3 공정
(4) 제 2 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 알킬렌글리콜을 주성분으로 하여 (여기서의 「주성분」이란, 전체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 의미한다) 알킬렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 4 공정
(5) 제 3 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 4 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 1 공정에 리사이클하는 제 5 공정
(6) 제 4 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해하여 알킬렌글리콜을 얻는 제 6 공정
전술한 바와 같이, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법은 특히, 알킬렌카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용하고, 2 종 이상의 알코올로서 에탄올과 메탄올의 혼합물을 사용하여, 대칭 디알킬카보네이트로서 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를, 비대칭 디알킬카보네이트로서 에틸메틸카보네이트를 제조하는 방법에 유효하다. 이 경우, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법은, 바람직하게는 하기의 제 i∼제 v 공정, 보다 바람직하게는 추가로 하기의 제 vi 공정을 포함하고, 전술한 추출 증류를 제 ii 공정에서 실시하는 것이 바람직하다.
(i) 에틸렌카보네이트와, 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 i 공정
(ii) 제 i 공정의 반응 생성물을, 에탄올 및 메탄올과 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 ii 공정
(iii) 제 ii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올 및 메탄올을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iii 공정
(iv) 제 ii 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 (여기서의 「주성분」이란, 전체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 의미하다) 에틸렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iv 공정
(v) 제 iii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 iv 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 i 공정에 리사이클하는 제 v 공정
(vi) 제 iv 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜을 얻는 제 vi 공정
본 발명의 디에틸카보네이트의 제조 방법은, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 그 에스테르 교환 반응으로 얻어진 반응 생성물에 대하여, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하여 추출 증류를 실시하고, 에테르 화합물을 포함하는 유분을 증류 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디에틸카보네이트의 제조 방법은, 바람직하게는 하기의 제 I∼제 V 공정, 보다 바람직하게는 추가로 하기의 제 VI 공정을 포함하고, 상기 서술한 추출 증류를 제 II 공정에서 실시하는 것이 바람직하다.
(I) 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에탄올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 I 공정
(II) 제 I 공정의 반응 생성물을 에탄올과 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 II 공정
(III) 제 II 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 III 공정
(IV) 제 II 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하여 (여기서의 「주성분」이란, 전체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 의미한다) 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 IV 공정
(V) 제 3 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 IV 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 I 공정에 리사이클하는 제 V 공정
(VI) 제 IV 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 얻는 제 VI 공정
이하에, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법 내지 디에틸카보네이트의 제조 방법의 제조 공정의 하나의 실시형태를 나타내는 도 1 을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 조금도 도 1 에 나타내는 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서는, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법에 있어서, 알킬렌카보네이트로서 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하고, 2 종 이상의 알코올로서 에탄올 및 메탄올의 혼합물을 사용하는 경우를 예시하고 있지만, 알킬렌카보네이트 및 알코올의 종류는 조금도 이것에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하에 있어서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 간단히 「원료 카보네이트」라고 칭하고, 에탄올, 또는 에탄올 및 메탄올의 혼합물을 「원료 알코올」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 주반응으로 생성되는 목적 생성물인 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를 「목적 카보네이트」라고 칭하고, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 「생성 글리콜」이라고 칭하고, 부생물인 에틸글리콜에테르, 메틸글리콜에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르를 「부생 글리콜에테르」라고 칭하는 경우가 있다.
도 1 의 방법에 있어서는, 원료 카보네이트 (에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트) 와 원료 알코올 (에탄올, 또는 에탄올 및 메탄올의 혼합물) 을, 후술하는 알코올 회수탑 (3) 으로부터의 저비점 유분과 원료 카보네이트 회수탑 (4) 으로부터의 고비점 유분과 함께, 에스테르 교환 반응기 (1) 에 도입하여 에스테르 교환 반응을 실시한다 (제 1 공정, 제 i 공정, 제 I 공정).
이 에스테르 교환 반응은 모두 촉매의 존재하에서 실시된다. 여기서 사용하는 촉매로는, 에스테르 교환 반응 촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 촉매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 균일 촉매의 경우에는, 예를 들어 트리에틸아민 등의 아민류, 나트륨 등의 알칼리 금속, 클로로아세트산나트륨이나 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 금속 화합물, 탈륨 화합물 등이 사용된다. 불균일 촉매의 경우에는, 예를 들어 관능기에 의해 변성한 이온 교환 수지, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 규산염을 함침한 무정형 실리카류, 암모늄 교환 Y 형 제올라이트, 코발트와 니켈의 혼합 산화물 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에스테르 교환 반응 촉매로는, 반응 생성물과의 분리 조작을 실시할 필요가 없는 불균일 촉매가 바람직하고, 구체예로는, 이온 교환 수지 등이 사용되고, 겔형의 강염기성 아니온 교환 수지가 바람직하게 사용된다.
에스테르 교환 반응을 실시하는 반응기로는, 뱃치형 반응기 또는 고정상 반응기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 반응 조건으로는, 사용하는 반응기나 원료 (원료 카보네이트, 원료 알코올) 및 촉매에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 반응 온도로는 40∼200 ℃, 원료의 혼합비로는, 원료 카보네이트에 대하여 원료 알코올이 몰비로 0.1∼20 의 범위에서, 반응 압력은 10∼2000 kPa 에서 0.5∼10 시간 반응시키는 조건 등을 들 수 있다.
이 에스테르 교환 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응 생성액에는, 목적 생성물인 목적 카보네이트 (디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 생성 글리콜 (에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜) 외에, 원료 카보네이트와 원료 알코올이 포함되어 있다. 또한 주반응과 동시에 일어나는 부반응에 의해, 에틸렌카보네이트와 에탄올의 반응이면 에틸글리콜에테르가, 프로필렌카보네이트와 에탄올의 반응이면 프로필렌글리콜에틸에테르가, 에틸렌카보네이트와 메탄올의 반응이면 메틸글리콜에테르가, 프로필렌카보네이트와 메탄올의 반응이면 프로필렌글리콜메틸에테르가 부생되고, 각각 반응 생성액 중에 포함되게 된다.
그러나, 이들 부생 글리콜에테르는, 전술한 바와 같이, 목적 카보네이트와 비점이 가까운 것에 의해, 증류 분리가 곤란하다.
또, 반응 생성액 중에는, 주반응의 중간체인 하이드록시에틸메틸카보네이트, 하이드록시에틸에틸카보네이트 (이하, 이들을 「하이드록시카보네이트」라고 칭하는 경우가 있다) 가 존재하는데, 이들 중간체는, 후단의 증류 분리 공정에서의 가열에 의해 원료 카보네이트와 원료 알코올로 분해되고, 미반응의 원료로서 반응 공정으로 순환되기 때문에 목적 생성물에 대한 혼입이 문제가 되지는 않는다.
에스테르 교환 반응기 (1) 의 반응 생성액은, 경비 (輕沸) 증류탑 (2) 에 송급하여, 원료 알코올과 목적 카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 원료 카보네이트와 생성 글리콜을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리한다 (제 2 공정, 제 ii 공정, 제 II 공정).
이 경비 증류탑 (2) 에 있어서의 증류시에, 전술한 반응 중간체인 하이드록시카보네이트는, 원료 카보네이트와 원료 알코올로 가열 분해된다.
전술한 바와 같이, 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 생성액에는, 목적 생성물인 목적 카보네이트와 증류 분리가 곤란한 부생 글리콜에테르가 포함되어 있다. 본 발명에 있어서는, 이 부생 글리콜에테르를, 원료 카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용한 경우에는 에틸렌글리콜을, 또한 원료 카보네이트로서 프로필렌카보네이트를 사용한 경우에는 프로필렌글리콜을 각각 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시하여 목적 카보네이트를 분리한다.
즉, 부생 글리콜에테르를 추출 용매인 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 원료 카보네이트와 함께 고비점 유분으로서, 도 1 의 경비 증류탑 (2) 의 탑저로부터 발출함으로써, 부생 글리콜에테르와 목적 카보네이트를 효율적으로 증류 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 추출 증류를 실시하는 증류탑은, 특별히 제한은 없지만, 도 1 에 있어서의 제조 공정을 거치는 경우에는, 이 경비 증류탑 (2) 에 있어서 추출 증류를 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 경비 증류탑 (2) 에, 에스테르 교환 반응기 (1) 로부터의 반응 생성액과 함께 추출 용매를 공급하고, 이 경비 증류탑 (2) 에서, 원료 알코올과 목적 카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 원료 카보네이트와 생성 글리콜을 포함하는 고비점 유분으로 증류 분리할 때, 부생 글리콜에테르를 고비점 유분 중에 이행시켜 목적 카보네이트와 효과적으로 증류 분리한다. 고비점 유분 중에 분리된 부생 글리콜에테르는, 원료 카보네이트 회수탑 (4) 에 있어서, 생성 글리콜을 주성분으로 하여 (여기서 「주성분」이란, 전체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 의미한다), 원료 카보네이트를 포함하는 저비점 유분측으로 분리된다. 이 저비점 유분 중에 분리된 부생 글리콜에테르는, 후단의 가수분해 반응기 (5) 를 통과한 후, 탈수할 때, 수분과 함께 생성 글리콜로부터 분리 제거된다.
본 발명에 있어서, 이 추출 증류를 실시하는 증류탑 (도 1 에 있어서는 경비 증류탑 (2)) 으로는, 충전탑, 슐저 패킹, 메라팩, MC 팩 등의 규칙 충전물, 또는 IMTP, 라시히링 등의 불규칙 충전물을 충전한 충전탑, 포종탑, 시브 트레이, 밸브 트레이탑을 사용한 붕단탑 등, 어느 형식으로도 사용할 수 있다.
추출 용매의 공급량 및 공급 속도, 추출 증류탑의 공급 지점으로는, 에스테르 교환 반응 생성액의 조성이나 공급량에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 다음과 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
<추출 용매로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우>
공급량 : 증류 원료 피드량에 대하여 0.1∼10 중량배
공급 지점 : 에틸렌글리콜의 공급 지점은 추출 증류탑의 원료 공급 지점과 동일하거나 또는 그것보다 높은 위치이면 특별히 제한은 없지만, 탑정에 공급하면 유출액과 혼합되기 때문에 바람직하지 않으므로, 탑 높이의 상부가 바람직하다.
<추출 용매로서 프로필렌글리콜을 사용한 경우>
공급량 : 증류 원료 피드량에 대하여 0.1∼10 중량배
공급 지점 : 프로필렌글리콜의 공급 지점은, 추출 증류탑의 원료 공급 지점과 동일하거나 또는 그것보다 높은 위치이면 특별히 제한은 없지만, 탑정에 공급하면 유출액과 혼합되기 때문에 바람직하지 않으므로, 탑 높이의 상부가 바람직하다.
추출 용매의 공급량이 상기 범위보다도 너무 적으면, 추출 용매를 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 많으면 추출 용매의 회수 에너지가 커진다. 또, 추출 용매의 공급 지점이, 원료 공급 지점보다 높으면 추출 효과가 증대되고, 탑정이면 유출액에 추출 용매가 혼입되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
또, 이 추출 증류의 조건으로는, 원료의 조성에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들어 압력 1∼100 kPa, 환류비 0.01∼10 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 추출 용매는, 본 발명의 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트 내지는 디에틸카보네이트의 제조 방법의 제조 프로세스 외에서 얻어지는 것을 사용해도 되는데, 예를 들어 하기에 서술하는 원료 카보네이트 회수탑 (4) 의 상부로부터, 측류로서 저비점 유분을 발출하여 추출 용매로서 사용할 수 있다. 여기서, 저비점 유분을 발출하는 위치는, 원료 카보네이트 회수탑 (4) 의 공급액의 공급 지점보다 상부이고, 발출되는 저비점 유분 중의 부생 글리콜에테르 농도가 100 중량 ppm 이하, 바람직하게는 50 중량 ppm 이하가 되는 위치이다.
경비 증류탑 (2) 에서 증류 분리된 저비점 유분은, 원료 알코올과 목적 카보네이트를 포함하고, 부생 글리콜에테르를 실질적으로 포함하지 않는 것이다. 여기서 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 원료 알코올과 목적 카보네이트가 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다. 이 저비점 유분은 이어서, 알코올 회수탑 (3) 에 송급하여 원료 알코올을 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 저비점 유분과, 목적 카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리한다 (제 3 공정, 제 iii 공정, 제 III 공정).
이 목적 카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분은, 필요에 따라 추가로 정제하여 제품으로 한다. 예를 들어, 목적 카보네이트로서, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 경우에는, 이들을 순차 증류함으로써 각 목적 카보네이트를 고순도 성분으로서 회수할 수 있다.
한편, 경비 증류탑 (2) 에서 증류 분리된 고비점 유분은, 원료 카보네이트 회수탑 (4) 에 송급하여, 생성 글리콜을 주성분으로 하여 (「주성분」이란, 전체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상인 것을 의미한다) 원료 카보네이트와 부생 글리콜에테르를 포함하는 공비 혼합물인 저비점 유분과, 원료 카보네이트를 주성분으로 하는 (「주성분」이란, 전체의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상인 것을 의미한다) 고비점 유분으로 증류 분리한다 (제 4 공정, 제 iv 공정, 제 IV 공정).
이 원료 카보네이트 회수탑 (4) 에서 증류 분리된 원료 카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분과, 알코올 회수탑 (3) 에서 증류 분리된 원료 알코올을 주성분으로 하는 저비점 유분은, 에스테르 교환 반응기 (1) 에 반송하여 각각 원료 카보네이트, 원료 알코올로서 재이용한다 (제 5 공정, 제 v 공정, 제 V 공정).
또한, 원료 카보네이트 회수탑 (4) 에서 증류 분리된 생성 글리콜을 주성분으로 하여 원료 카보네이트와 부생 글리콜에테르를 포함하는 저비점 유분은, 가수분해 반응기 (5) 에 송급하고, 이 저비점 유분 중의 원료 카보네이트에 대하여 물의 첨가에 의해, 촉매의 존재하, 원료 카보네이트를 가수분해하여 생성 글리콜 (에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜) 로 하고, 생성 글리콜을 주성분으로 하는 반응 생성액을 얻는다 (제 6 공정, 제 vi 공정, 제 VI 공정). 이 가수분해 반응 생성액은 통상적인 방법에 따라서 증류 등에 의해 탈수, 정제하여 제품의 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 취출한다. 이 때, 부생 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜보다도 비점이 충분히 낮은 것이기 때문에, 수측에 효율적으로 분리 제거된다. 또, 원료 카보네이트 회수탑의 고비점 유분은, 퍼지해도 되고 일부를 카보네이트 회수를 위해 가수분해 반응기에 공급해도 된다. 또, 여기서 얻어지는 생성 글리콜을 추출 용매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 반응 생성액에 대하여, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시하여, 본래, 목적 카보네이트와 공비되는 부생 글리콜에테르를 목적 카보네이트로부터 효율적으로 증류 분리하는데, 여기서, 추출 용매로서 사용되는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜은, 반응 생성액 중에 부생 글리콜로서 존재하는 것이다.
이러한 양으로 부생 글리콜을 포함하는 반응 생성액에 대하여, 추출 용매로서 추출 증류탑에 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 공급함으로써, 추출 용매와 글리콜에테르의 친화성을 이용함으로써, 글리콜에테르와 목적 카보네이트의 상대 휘발도를 크게 한다는 작용 기구로 양호한 부생 글리콜에테르의 분리 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[원료 카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용하는 에스테르 교환 반응]
<촉매 조정>
에스테르 교환 반응기로서, 내경 17 ㎜, 길이 50 ㎝ 의 재킷이 부착된 관형 반응기를 사용하고, 내부에 촉매로서 강염기성 이온 교환 수지 (SA-11A : 미츠비시 화학 (주) 제조) 를 50 ㎖ 충전하였다. 이 반응기에 메탄올 500 ㎖ 를 100 ㎖/hr 로 유통시켜 수지를 세정하였다. 다음으로, 순수 250 ㎖ 를 100 ㎖/hr 로 유통시켜 수지를 수세한 후, 2N-NaOH 수용액 500 ㎖ 를 100 ㎖/hr 로 유통시켜 수지를 CL 형에서 OH 형으로 변환시켰다. 그 후, 순수 500 ㎖ 를 100 ㎖/hr 로 유통시켜 NaOH 수용액을 제거하였다. 마지막으로 수지 중의 수분이 없어질 때까지 메탄올을 100 ㎖/hr 로 유통시켰다.
<에스테르 교환 반응>
상기 촉매 조정을 실시한 에스테르 교환 반응기를 외부로부터 재킷으로 온도 60 ℃ 로 유지하여, 에틸렌카보네이트와 메탄올과 에탄올의 혼합 원료 (조성비 1/1/1 (몰비)) 를 도입하고, 압력 101.3 kPa, 체류 시간 2 시간 (SV=0.5 hr-1) 동안 반응을 실시하고, 하기 조성의 반응 생성액을 얻었다.
(반응 생성액 조성)
디메틸카보네이트 : 7.5 중량%
에틸메틸카보네이트 : 8.5 중량%
디에틸카보네이트 : 2.1 중량%
메틸글리콜에테르 : 0.007 중량%
에틸글리콜에테르 : 0.002 중량%
에틸렌글리콜 : 11.4 중량%
하이드록시에틸메틸카보네이트 : 5.8 중량%
하이드록시에틸에틸카보네이트 : 7.2 중량%
에틸렌카보네이트 : 27.9 중량%
메탄올 : 9.7 중량%
에탄올 : 19.9 중량%
<모델액의 설정>
상기 에스테르 교환 반응으로 얻어진 반응 생성액 중에는 반응 중간체인 하이드록시에틸메틸카보네이트, 하이드록시에틸에틸카보네이트가 존재하는데, 이들은 증류탑에서 가열되고 각각 에틸렌카보네이트와 메탄올, 에틸렌카보네이트와 에탄올로 분해된다. 따라서, 이하의 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2 의 증류 실험에서는, 이 중간체의 분해를 고려하여, 이하의 조성의 모델액 A 를 증류 원료로 하여 증류 분리하기로 했다.
(모델액 A 의 조성)
디메틸카보네이트 : 7.5 중량%
에틸메틸카보네이트 : 8.5 중량%
디에틸카보네이트 : 2.1 중량%
메틸글리콜에테르 : 0.01 중량%
에틸글리콜에테르 : 0.01 중량%
에틸렌글리콜 : 11.4 중량%
에틸렌카보네이트 : 36.8 중량%
메탄올 : 11.3 중량%
에탄올 : 22.3 중량%
<실시예 1>
1 ℓ 용량의 플라스크의 상부에, 내경 40 ㎜ 의 유리제 증류탑을 형성하고, 스테인리스제 충전제 (코일팩 3 ㎜Φ) 를 600 ㎜ 칼럼에 충전한 (이론단 약 12 단에 상당) 것을 장착하고, 칼럼의 중단에 상기 모델액 A 를 피드하였다.
압력 13.4 kPa, 환류비 1 의 조건에서, 증류 원료의 모델액 A 를, 200 ㎖/hr 로 피드함과 함께 추출 용매의 에틸렌글리콜을 25 ㎖/hr 로 칼럼의 최상부로부터 피드하였다. 탑정의 유출액과 탑저의 플라스크의 관출액을 분석한 결과, 탑정의 유출액에는 디알킬카보네이트와 미반응 알코올과 함께 메틸글리콜에테르 0.01 중량% 가 포함되어 있었지만, 에틸글리콜에테르는 정량 하한 10 ppm 이하였다.
<실시예 2>
추출제의 에틸렌글리콜의 피드량을 50 ㎖/hr 로 하고, 그것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 추출 증류를 실시한 결과, 탑정의 유출액 중의 메틸글리콜에테르, 에틸글리콜에테르는, 모두 정량 하한 이하였다.
<실시예 3>
추출제의 에틸렌글리콜의 피드량을 100 ㎖/hr 로 하고, 그것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 추출 증류를 실시한 결과, 탑정의 유출액 중의 메틸글리콜에테르, 에틸글리콜에테르는, 모두 정량 하한 이하였다.
<비교예 1>
추출 용매를 사용하지 않고, 600 ㎜ 칼럼 대신에, 스테인리스제 충전제 (코일팩 3 ㎜Φ) 를 충전한 800 ㎜ 칼럼을 사용하고 (이론단 약 16 단에 상당), 그것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 증류를 실시한 결과, 메틸글리콜에테르, 에틸글리콜에테르 모두 탑정 유출액에 혼입이 보였다.
<비교예 2>
에틸렌글리콜을 추출 용매로서 사용한 경우, 실험에서는 디에틸카보네이트가 모두 유출되지 않고, 소량 탑저에 혼입되어 있었다. 그래서 비교예 2 에서는 추출 용매를 넣지 않고, 시뮬레이션 소프트로 디에틸카보네이트를 소량 관출로서 발출한 경우를 계산에 의해 구한 결과, 추출 용매가 없는 경우에는 메틸글리콜에테르, 에틸글리콜에테르 모두 탑정 유출액에 혼입되는 것으로 추정되었다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2 의 운전 조건과 분석 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또, 비교예 2 의 계산 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[원료 카보네이트로서 프로필렌카보네이트를 사용하는 에스테르 교환 반응]
<모델액의 설정>
상기 에틸렌카보네이트를 사용한 에스테르 교환 반응에 있어서, 에틸렌카보네이트 대신에 프로필렌카보네이트를 사용한 경우의 에스테르 교환 반응을 시뮬레이션 소프트에 의한 계산에 의해 실시하였다. 프로필렌카보네이트를 사용한 경우에는, 에틸렌글리콜이 프로필렌글리콜로 치환된다. 또한, 부생성물의 메틸글리콜에테르, 에틸글리콜에테르는 각각 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르로 치환된다.
따라서, 이하의 실시예 4 및 비교예 3 에서는, 이하의 조성의 모델액 B 를 증류 원료로 하여 증류 분리하기로 했다.
(모델액 B 의 조성)
디메틸카보네이트 : 16.7 중량%
에틸메틸카보네이트 : 8.4 중량%
디에틸카보네이트 : 1.4 중량%
프로필렌글리콜메틸에테르 : 0.02 중량%
프로필렌글리콜에틸에테르 : 0.002 중량%
프로필렌글리콜 : 10.9 중량%
프로필렌카보네이트 : 34.2 중량%
메탄올 : 16.3 중량%
에탄올 : 12.2 중량%
<실시예 4>
실시예 1 과 동일하게 하여 설계한 이론 단수 25 단의 증류탑의 12 단째에, 상기 모델액 B 를 2918 ㎏/hr 의 유량으로 피드하였다. 압력 80 mmHg (10.7 kPa), 환류비 0.3 의 조건에서, 추출 용매의 프로필렌글리콜을 300 ㎏/hr 로 증류탑의 4 단에 피드하는 추출 증류를 실시한 결과, 탑정의 유출액에는 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르는 약간 포함될 뿐, 대부분은 탑저에 제거되었다.
<비교예 3>
추출 용매를 사용하지 않고, 환류비를 1.0 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일 조건에서 증류를 실시한 결과, 탑정 유출액에 프로필렌글리콜에테르류의 혼입이 보였다.
상기 실시예 4 및 비교예 3 의 운전 조건을 표 4 에, 매스 밸런스를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 목적 생성물인 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트와 공비 관계에 있는 부생물인 글리콜에테르류를, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써 효율적으로 목적 생성물로부터 증류 분리할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다. 본 출원은 2008 년 12 월 26 일 출원의 일본특허출원 (특원 2008-333601호), 2009 년 12 월 22 일 출원의 일본특허출원 (특원 2009-290722호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 동일 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시켜 대칭 및 비대칭 디알킬카보네이트를 제조하는 데에 있어서, 부생되는 글리콜에테르류를 목적 생성물과 효율적으로 분리하여, 대칭 및 비대칭 디알킬카보네이트를 동시에 고순도로 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
1 : 에스테르 교환 반응기
2 : 경비 증류탑
3 : 알코올 회수탑
4 : 원료 카보네이트 회수탑
5 : 가수분해 반응기

Claims (14)

  1. 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올을 동일한 반응기 내에서 에스테르 교환 반응시키는 것을 특징으로 하는, 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 상기 2 종 이상의 알코올이 에탄올 및 메탄올이고, 상기 대칭 디알킬카보네이트가 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트이고, 상기 비대칭 디알킬카보네이트가 에틸메틸카보네이트인 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 에테르 화합물을 에스테르 교환 반응액으로부터 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응액에 대하여, 상기 에스테르 교환 반응으로 생성되는 알킬렌글리콜과 동일한 알킬렌글리콜을 추출 용매로 하는 추출 증류를 실시함으로써, 상기 에테르 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    이하의 제 1 공정∼제 5 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 2 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
    (1) 알킬렌카보네이트와 2 종 이상의 알코올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 1 공정
    (2) 제 1 공정의 반응 생성물을, 알코올과 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 2 공정
    (3) 제 2 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 알코올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 3 공정
    (4) 제 2 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 알킬렌글리콜을 주성분으로 하여 알킬렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 알킬렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 4 공정
    (5) 제 3 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 4 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 1 공정에 리사이클하는 제 5 공정
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 알킬렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 4 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해하여 알킬렌글리콜을 얻는 제 6 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 상기 2 종 이상의 알코올이 에탄올 및 메탄올이고, 상기 대칭 디알킬카보네이트가 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트이고, 상기 비대칭 디알킬카보네이트가 에틸메틸카보네이트이고, 이하의 제 i 공정∼제 v 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 ii 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
    (i) 에틸렌카보네이트와, 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 i 공정
    (ii) 제 i 공정의 반응 생성물을, 에탄올 및 메탄올과 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 ii 공정
    (iii) 제 ii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올 및 메탄올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iii 공정
    (iv) 제 ii 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 에틸렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 iv 공정
    (v) 제 iii 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 iv 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 i 공정에 리사이클하는 제 v 공정
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 iv 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 iv 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜을 얻는 제 vi 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 대칭 디알킬카보네이트 및 비대칭 디알킬카보네이트의 제조 방법.
  11. 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올을 에스테르 교환 반응시켜 디에틸카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 그 에스테르 교환 반응으로 얻어진 반응 생성물에 대하여, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로 하여 추출 증류를 실시하고, 에테르 화합물을 포함하는 유분을 증류 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디에틸카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    이하의 제 I 공정∼제 V 공정을 포함하고, 상기 추출 증류를 제 II 공정에서 실시하는 것을 특징으로 하는 디에틸카보네이트의 제조 방법.
    (I) 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에탄올의 에스테르 교환 반응을 실시하는 제 I 공정
    (II) 제 I 공정의 반응 생성물을 에탄올과 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 II 공정
    (III) 제 II 공정에서 증류 분리된 저비점 유분을, 에탄올을 주성분으로 하는 저비점 유분과, 디에틸카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 III 공정
    (IV) 제 II 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 주성분으로 하여 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 저비점 유분과, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 유분으로 증류 분리하는 제 IV 공정
    (V) 제 III 공정에서 증류 분리된 저비점 유분과, 제 IV 공정에서 증류 분리된 고비점 유분을 제 I 공정에 리사이클하는 제 V 공정
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 IV 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 추출 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 디에틸카보네이트의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 IV 공정에서 증류 분리된 저비점 유분 중의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 가수분해하여 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 얻는 제 VI 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디에틸카보네이트의 제조 방법.
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