JP6460434B2 - プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１月１７日に出願された米国特許出願第１２／００９，２１２号に対する優先権の利益を主張し、２０１５年１０月１２日に出願された米国一部継続特許出願第１４／８８０，６５３号の利益を主張しながら特許協力条約によって出願され、前記出願の全文は、本明細書に参照で含まれる。

本発明は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関する。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、ペイントおよびコーティング、クリーナー、インク、および農業、化粧品、電子、繊維および接着剤製品をはじめとする多様な他の用途のために高性能産業溶剤として用いられ得る。それらはまた、プロピレングリコールエーテルアセテートのような最終製品のための化学的中間体として用いられ得る。

典型的に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、メタノールまたは１−ブタノールのようなアルコールとプロピレンオキシドの反応により形成される。触媒は不要であるが、反応は典型的に触媒の存在下で遂行される。広範囲な触媒および反応条件が従来の技術において教示されている。

この工程で用いられる触媒は、酸性、塩基性および中性種を含む。特に有用な触媒は、硫酸、ホウ酸および一部のフッ素−含有酸のような酸；またはアルカリおよびアルカリ土類金属ヒドロキシドおよびアルコキシド、３次アミンおよび特定の金属酸化物のような塩基を含む。例えば、英国特許第２７１，１６９号は、硫酸、アルカリ金属アルコキシド、および低級脂肪酸のアルカリ金属塩の使用を開示している。米国特許第２，３２７，０５３号は、ハロゲン化スズ、五ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛およびハロゲン化鉄のようなハロゲン化金属の使用を教示している。

これらの反応、および特にアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒の使用と関連した問題は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が高いＵＶ吸収を引き起こす多様なカルボニル不純物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メトキシアセトンおよびメトキシブテノン）で汚染され得るということである。特定の用途では、カルボニル不純物の量を制限してプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度を低くすることが必要であり得る。

要するに、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造するための新たな方法が必要である。特に有用な方法は、カルボニル不純物の量を減少させてプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度と色相を改善するだろう。本発明者らは、低いＵＶ吸光度を有するプロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する効果的かつ便利な方法を見出した。

本発明は、一般的に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法を含む。本方法は、一般的に、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒の存在下でプロピレンオキシドおよびアルコールを接触させてプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成すること；前記アルコキシル化混合物を蒸留してプロピレンオキシドおよびアルコールを含む第１オーバーヘッドストリーム（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｒｅａｍ）およびプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１下部ストリーム（ｂｏｔｔｏｍｓ ｓｔｒｅａｍ）を生成すること；前記第１下部ストリームを蒸留して精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第２オーバーヘッドストリームおよびさらに重質の副産物を含む第２下部ストリームを生成すること；前記第２下部ストリームをさらに蒸留して腐食性でさらに重質の副産物を含む収得された下部ストリームを形成すること；前記収得された下部ストリームの少なくとも一部内にアルカリ金属ボロハイドライドを投入してアルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームを形成すること；前記アルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームを第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留内に投入することを含む。

一つ以上の実施形態は、アルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームが、アルコキシル化混合物内に投入される、前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、追加蒸留が第２下部ストリームを蒸留させて２−メトキシ−１−プロパノールを含む第３オーバーヘッドストリームおよびジプロピレングリコールエーテルを含む第３下部ストリームを生成し；第３下部ストリームを蒸留してジプロピレングリコールエーテルを含む第４オーバーヘッドストリームと収得された下部ストリームを生成することを含む、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、収得された下部ストリームの少なくとも一部に存在する腐食剤の濃度が、その内部のアルカリ金属ボロハイドライドを実質的に溶解させるに十分である、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、アルコールが、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびその組み合わせから選択される、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒が、アルカリ金属アルコキシドを含む、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、アルカリ金属アルコキシド触媒が、カリウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドを含む、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、カリウムアルコキシドが、カリウムメトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドおよびその組み合わせから選択される、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、ナトリウムアルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびその組み合わせから選択される、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、アルカリ金属ボロハイドライドが、ナトリウムボロハイドライドを含む、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルが、２４５ｎｍで１以下のＵＶ吸光度を示す、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、第２オーバーヘッドストリームが、第２オーバーヘッドストリームの総重量を基準に少なくとも９８重量％のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留が、０．０５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度のアルカリ金属ボロハイドライドの存在下で起こる、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留が、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲の濃度のアルカリ金属ボロハイドライドの存在下で起こる、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、アルコキシル化混合物がカルボニル官能基を有する成分を含み、アルカリ金属ボロハイドライドがカルボニル官能基を有する成分の濃度を減少させる、任意の前述の段落の方法を含む。

一つ以上の実施形態は、第４下部ストリームの一部が、第４下部ストリームの５％〜２０％を含む、任意の前述の段落の方法を含む。

本発明の方法は、先ず、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下でプロピレンオキシドおよびアルコールを含む反応混合物を反応させてプロピレングリコールモノアルキルエーテル（本明細書において、「ＰＧＭＡ」ということもある）を含むアルコキシル化混合物を生成することを含む。この反応で、二つのプロピレングリコールモノアルキルエーテル異性体である１−アルコキシ−２−プロパノールおよび２−アルコキシ−１−プロパノールが生成され得る。例えば、プロピレンオキシドとメタノールの反応は、１−メトキシ−２−プロパノール（「ＰＭ−１」と知られている）および２−メトキシ−１−プロパノール（「ＰＭ−２」）を両方とも生成する。メタノールプロポキシル化からの主生成物であるＰＭ−１は、市販の異性体である。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法はよく知られており、プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、市販の製品である。市販の製品は、ライオンデルケミカルカンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のアルコソルブ（ＡＲＣＯＳＯＬＶ）（登録商標）プロピレングリコールエーテル、例えば、アルコソルブ（登録商標）ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、アルコソルブ（登録商標）ＰＮＢ（プロピレングリコールノルマルブチルエーテル）、アルコソルブ（登録商標）ＰＴＢ（プロピレングリコール三次ブチルエーテル）、およびアルコソルブ（登録商標）ＰＮＰ（プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル）を含む。

反応混合物は、酸化プロピレンおよびアルコールを含む。反応のために用いられるアルコールは、好適には脂肪族、脂環族または芳香族アルコールであり、１、２、またはそれより多くのヒドロキシル基を有してよい。好ましくは、アルコールは、一つのヒドロキシル基だけを有する。アルコールは、構造的に一次、二次または三次であってよく、飽和または不飽和され得るだけでなく、多様な置換基で置換され得る。最も好ましくは、アルコールは、Ｃ_１−Ｃ_４アルコール、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。

反応混合物を構成するプロピレンオキシドおよびアルコールの相対的な量は、非常に広い範囲にわたって変わり得る。しかし、通常、プロピレンオキシド１当量に対して少なくとも１モルのアルコールを用いることが好ましい。例えば、メタノールがプロピレンオキシドと反応してプロピレングリコールモノメチルエーテルを生成する場合、プロピレンオキシド１モル当たり約２モルのメタノールを用いることが好ましい。好ましくは、アルコール対プロピレンオキシドのモル比は、少なくとも１．１：１であり、さらに好ましくは、１．５：１〜５：１の範囲である。

反応のために必要ではないが、反応混合物はまた、溶媒を含むことができる。適した溶媒は、ヘキサンのようなＣ_５−Ｃ_２０脂肪族炭化水素、トルエンのようなＣ_６−Ｃ_２０芳香族炭化水素、アセトニトリルのようなニトリル、およびメチルｔ−ブチルエーテルのようなエーテルを含む。

アルコールと酸化プロピレンの反応は、アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒の存在下で遂行され得る。任意のアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドが利用され得るが（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムアルコキシド）、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。カリウムアルコキシドおよびナトリウムアルコキシドが特に好ましい。好ましいナトリウムアルコキシドは、ナトリウムメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、およびｎ−ブトキシド、およびｔ−ブトキシドを含む。好ましいカリウムアルコキシドは、カリウムメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、およびｔ−ブトキシドを含む。好ましくは、アルコキシドは反応で用いられるアルコールに対応し、即ち、仮に、アルコールがメタノールであれば、アルコキシドは、ナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドのようなメトキシドである。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルを形成するためのプロピレンオキシドおよびアルコールの反応は、好ましくは、約５０℃〜約２５０℃、さらに好ましくは、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で遂行される。プロピレンオキシドおよびアルコールの間の反応は発熱性であり、従って、反応温度を制御するために反応混合物に冷却を適用することが好ましい。反応は、好ましくは大気圧で、またはそれよりも高い最大約３０００ｐｓｉｇ（２０，７８６ＭＰａ）の圧力で遂行される。

本発明の反応ステップは、回分式、半回分式および連続式工程を含む。典型的なバッチ反応では、反応物（触媒を除く）が反応器に充填され、触媒が投入され、混合物は所望の反応温度に加熱されてプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を形成する。典型的な連続反応では、プロピレンオキシド、アルコール、任意の再循環ストリーム、およびアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒のストリームが加熱された反応区域に連続的に供給されて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を形成し、この混合物は、反応器から連続的に排出される。

反応後、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物を生成するためにアルコキシル化混合物を蒸留する。蒸留ステップは、先ず、アルコキシル化混合物を蒸留してプロピレンオキシドおよびアルコールを含む第１オーバーヘッドストリームおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１下部ストリームを生成した後；第１下部ストリームを蒸留して第２オーバーヘッドストリームとして精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルを生成することを含む。

第１蒸留ステップであるアルコキシル化混合物の蒸留は、アルコキシル化混合物に含有されたものよりさらに高い純度のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有する第１蒸留下部ストリームを反応から生成する任意の温度および圧力で作動され得る。蒸留以前に、アルコキシル化混合物は、アルコキシル化混合物から軽質物（ｌｉｇｈｔｓ）を除去するために貯蔵ユニットおよび／または仕上げドラム（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｄｒｕｍ）に送られ得るが、そのような貯蔵ユニットまたは仕上げドラムは、本発明の方法のために必須ではない。仮に、アルコキシル化混合物が仕上げドラムに送られれば、相当量の未反応プロピレンオキシドが蒸発するように、そして蒸留前にアルコキシル化混合物から排出されるように、仕上げドラム内のシステム圧力は、減少する。このような蒸発したプロピレンオキシドは、反応にまた再循環され得る。

第１下部ストリームを蒸留する第２蒸留ステップは、第２オーバーヘッドストリームで精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルを生成する任意の温度と圧力で作動され得る。精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、１−アルコキシ−２−プロパノール（ＰＭ−１）および２−アルコキシ−１−プロパノール（ＰＭ−２）の混合物であってよい。精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルはまた、精製された１−アルコキシ−２−プロパノール（ＰＭ−１）であってよく、生成された任意の２−アルコキシ−１−プロパノール（ＰＭ−２）は、第２下部ストリームから分離される。本明細書において用いられるとき、用語「精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテル」または「精製されたＰＧＭＡ」は、工程ストリームの総重量を基準に少なくとも９５重量％、または少なくとも９６重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを有する工程ストリームをいう。

一般的に、蒸留塔（カラムとも呼ばれる）は、従来のデザインであってよい。塔は、優先的には従来のパッキングで充填される。塔内の温度と圧力は、製造されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルのタイプによって調整され得る。

第１蒸留塔は、アルコールとプロピレンオキシドをオーバーヘッドストリームとして除去し、下部ストリームでプロピレングリコールモノアルキルエーテルを濃縮するために用いられる。好ましくは、第１蒸留塔は、約５０℃〜約２００℃の温度および約１ｐｓｉｇ（１０８ＭＰａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（１１３６ＭＰａ）の圧力で作動する。

第１蒸留塔からのオーバーヘッド（未反応アルコールおよびプロピレンオキシド含有）は、優先的には、追加反応のために反応ステップに再循環される。プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１蒸留下部は、第１塔から出てプロピレングリコールモノアルキルエーテルの追加精製のために第２蒸留塔に移送される。

第２蒸留塔において、第１蒸留下部ストリームは蒸留される。第２蒸留塔からのオーバーヘッドストリームは、高純度プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む。一般的に、第２蒸留塔は、約１００℃〜約２００℃の温度および約１ｍｍ Ｈｇ（０．１３３ＭＰａ）〜約７６０ｍｍ Ｈｇ（１０１．３ＭＰａ）の圧力で作動する。

一つ以上の実施形態において、さらに重質の副産物（例えば、ジプロピレングリコールエーテルおよびトリプロピレングリコールエーテル）、および選択的に２−アルコキシ−１−プロパノール（ＰＭ−２）を含む第２蒸留下部ストリームはさらに蒸留されて収得された下部ストリームを形成し、１−アルコキシ−２−プロパノール（ＰＭ−１）はオーバーヘッドストリームで精製される。本明細書において用いられるとき、用語「さらに重質」（ｈｅａｖｉｅｒ）は相対的な用語であり、分離された成分の沸点に関連する。例えば、第２蒸留において、さらに重質の副産物は、第２オーバーヘッドストリームで除去されたものより揮発性が少ない、即ち、さらに高い沸点を有する成分である。そのような追加蒸留は、第２下部ストリームを第３蒸留塔内に投入してＰＭ−２を含む第３オーバーヘッドストリームおよびさらに重質の副産物を含む第３下部ストリームを形成することを含むことができる。第２下部ストリームを蒸留する第３蒸留ステップは、第３オーバーヘッドストリームとしてＰＭ−２を生成する任意の温度および圧力で作動し得る。

第３蒸留下部ストリームは、さらに第４蒸留塔に投入されてジプロピレングリコールエーテルを含む第４オーバーヘッドストリームおよび任意の残りの重質副産物を含む第４下部ストリーム（「収得された下部ストリーム」であってよい）を形成することができる。第３下部ストリームを蒸留する第４蒸留ステップは、第４オーバーヘッドストリームとしてジプロピレングリコールエーテルを生成する任意の温度と圧力で作動し得る。

反応および／または蒸留ステップにアルカリ金属ボロハイドライドの添加なしに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物は、典型的に、重量基準に５０ｐｐｍ超過の多様なカルボニル不純物を含有し（２４５ｎｍで）、１より大きなＵＶ吸光度を提供する。典型的に、アルカリ金属ボロハイドライドなしに生成されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、重量基準に約５０〜２，０００ｐｐｍの多様なカルボニル不純物、通常、約５０〜１，０００ｐｐｍを含む。

従って、本発明の方法は、反応および／または蒸留ステップのうち一つ以上がアルカリ金属ボロハイドライドの存在下で発生することを必要とする。アルカリ金属ボロハイドライドの存在は、驚くほどプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物でカルボニルの濃度およびＵＶ吸収を減少させる。任意のアルカリ金属ボロハイドライドが用いられ得るが（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムボロハイドライド）、ナトリウムおよびリチウムボロハイドライドが好ましく、ナトリウムボロハイドライドが特に好ましい。

仮に、アルカリ金属ボロハイドライドが反応混合物に添加されれば、アルカリ金属ボロハイドライドは、好ましくは、反応混合物が約０．０５〜１００ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライド、さらに好ましくは、約０．１〜５０ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライドを含むように反応混合物に添加される。

仮に、アルカリ金属ボロハイドライドが第１蒸留ステップに添加されれば、アルカリ金属ボロハイドライドは、アルコキシル化混合物と別途のストリームとして蒸留カラム内に添加されるか、または第１蒸留ステップ以前にアルコキシル化混合物内に添加され得る。好ましくは、アルカリ金属ボロハイドライドは、第１蒸留ステップ以前にアルコキシル化混合物内に添加される。アルカリ金属ボロハイドライドは、好ましくは、アルコキシル化混合物が約０．１〜１，０００ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライド、さらに好ましくは、約１〜１００ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライドを含むようにアルコキシル化混合物に添加される。

仮に、アルカリ金属ボロハイドライドが第２蒸留ステップに添加されれば、アルカリ金属ボロハイドライドは、第１下部ストリームと別途のストリームとして蒸留カラム内に添加されるか、または第２蒸留ステップ以前に第１下部ストリーム内に添加され得る。好ましくは、アルカリ金属ボロハイドライドは、第２蒸留ステップ以前に第１下部ストリーム内に添加される。アルカリ金属ボロハイドライドは、好ましくは、第１下部ストリームが約１〜１０，０００ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライド、さらに好ましくは、約１〜１００ｐｐｍのアルカリ金属ボロハイドライドを含むように第１下部ストリームに添加される。

アルカリ金属ボロハイドライドが反応ステップおよび二つの蒸留ステップに追加され得るが、第１および／または第２蒸留ステップにアルカリ金属ボロハイドライドを添加することが好ましい。第１蒸留ステップにアルカリ金属ボロハイドライドを添加することが特に好ましい。

一つ以上の実施形態において、アルカリ金属ボロハイドライドは、下記の非制限的な開示内容が関連する第４下部ストリームのような収得された下部ストリームの少なくとも一部内に投入され、アルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームを形成する。第４下部ストリームは、一般的に触媒残留物を含み、従って、腐食性であるので、その内部の固形アルカリ金属ボロハイドライドを溶解することができる。また、触媒残留物がアルカリ金属ボロハイドライドを安定化させることができるということが予想外に明らかになった。その結果、アルカリ金属ボロハイドライドは、カルボニル不純物を分解するよりは除去する活性状態を持続する。触媒残留物は、アルカリ金属ボロハイドライドを安定化させることができるので、カルボニル不純物を本発明において表示された水準に実質的に除去するに十分な時間、安定で活性であるようにする。

一つ以上の実施形態において、アルカリ金属ボロハイドライドは、アルカリ金属ボロハイドライドが第４下部ストリームの少なくとも一部で実質的に溶解し（即ち、１重量％以内に）、蒸留工程内に、好ましくは、生成物回収（即ち、第２オーバーヘッドストリームで回収された精製されたＰＧＭＡ）の上流にまた容易に投入されるようにする速度で第４下部ストリームの少なくとも一部内に投入され得る。一つ以上の実施形態において、アルカリ金属ボロハイドライドは、第４下部ストリームの一部内に投入される。例えば、ボロハイドライド溶液のために用いられた第４下部ストリームの一部は、第４下部ストリームの少なくとも２％または２％〜８０％、または１０％〜４０％、または５％〜２０％を含むことができる。

代替の実施形態において、アルカリ金属ボロハイドライドは、第４下部ストリームの全体部分内に投入される。アルカリ金属ボロハイドライドが第３下部ストリームの少なくとも一部内に投入され得ることが考慮される。しかし、そのような投入は、ストリームでアルカリ金属ボロハイドライドを実質的に溶解するに十分な速度である。アルカリ金属ボロハイドライドがその内部で溶解するために、アルカリ金属ボロハイドライドが投入されるストリーム（例えば、第３下部ストリームおよび／または第４下部ストリーム）がそのような溶解をなすに十分な腐食剤の濃度を有することが考慮される。また、アルカリ金属ボロハイドライドが投入されるストリーム、および利用されるそのストリームの部分は、工程内に再投入される場合、第４下部ストリームの塩濃度が大きく増加しないように（例えば、絶対値が約０．５重量％超ほどではないか、またはストリームの初期塩濃度に対して約２０重量％ほどではない）しなければならない。

従って、一つ以上の実施形態は、アルカリ金属ボロハイドライドを含む第４下部ストリームの少なくとも一部を第１蒸留ステップ、第２蒸留ステップまたはその組み合わせで再循環することを含む。上流蒸留ステップ内に投入されたアルカリ金属ボロハイドライドを含む第４下部ストリームの少なくとも一部は、蒸留内に投入されたアルカリ金属ボロハイドライドの濃度が本明細書において先に開示されたものと同等であるようにするものである。一つ以上の実施形態において、第４下部ストリームの少なくとも一部の存在するアルカリ金属ボロハイドライドの濃度は、例えば、第４下部ストリームの少なくとも一部の総重量を基準に１重量％未満のアルカリ金属ボロハイドライド、または０．０１重量％〜１重量％、または０．０５重量％〜０．９５重量％、または０．１重量％〜０．８重量％、または０．５重量％〜０．７５重量％を含むことができる。

投入位置の選択は、十分な反応時間が提供され、カルボニル不純物を減少させて精製されたＰＧＭＡのＵＶ吸光度が本明細書において言及された水準であるようにするものである。

本発明の方法によって、減少したカルボニル不純物含量を有する精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が生成される。好ましくは、精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物は、２４５ｎｍで１以下のＵＶ吸光度を有する。

下記実施例は、本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の思想と請求の範囲の範疇以内である多くの変形を認識するだろう。

実施例１：反応実施（ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＲＵＮＳ）
比較実施１Ａ：メタノール（１３２ｇ）、プロピレンオキシド（１１０ｇ）、および２−メトキシ−１−プロパノール再循環混合物（６０ｇ）をステンレス鋼反応器に添加し、反応混合物の温度を１３０℃に上昇させる。カリウムメトキシド触媒混合物（１．２７ｇ、メタノール内の２５重量％のＫＯＣＨ_３）を反応混合物に添加して撹拌する。反応混合物から試料を周期的に（触媒添加後、１時間１０分に、そして２時間１０分に）取ってカルボニル含量およびＵＶ吸光度に対して分析する。結果は、表１に示される。

実施１Ｂ：実施１Ｂは、ＮａＢＨ_４がメタノールを有する反応混合物に添加され、反応混合物で０．３ｐｐｍ ＮａＢＨ_４の濃度を生成することを除いては、比較実施１Ａの手順による実施である。結果は、表１に示される。

結果は、反応混合物内の少量のナトリウムボロハイドライドがカルボニル不純物量の減少およびＵＶ吸光度の減少を引き起こすことを示す。

実施例２：バッチ蒸留実施
比較実施２Ａ：１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液（１１９８．３ｇ、７７８．１９ｇ ＰＭ−１を含有）を８ｍｍ Ｉ．Ｄ．スピニングバンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ）バッチ蒸留カラム（Ｂ／Ｒインストルメントコーポレーション（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、メリーランドイーストン）を利用して真空下で蒸留する。凝縮器圧力は３６８ｍｍ Ｈｇ（４９ＭＰａ）に制御され、還流比は５０：１に設定される。この結果、蒸留再沸器ポット（ｒｅｂｏｉｌｅｒ ｐｏｔ）で１０５℃の沸点が引き起こされる。オーバーヘッドの精製されたＰＭ−１の試料を２０ｍＬ増分で取ってカルボニル含量およびＵＶ吸光度（２４５ｎｍで）を分析する。結果は、表２に示される。

実施２Ｂ：実施２Ｂは、２００ｐｐｍ ＮａＢＨ_４（０．２４ｇ）が１−メトキシ−２−プロパノール溶液（１２００ｇ、７７９．２９ｇ ＰＭ−１を含有）に添加されることを除いては、比較実施２Ａの手順によって実施する。結果は、表２に示す。

結果は、バッチ蒸留ポット内にナトリウムボロハイドライドの添加がポット内のナトリウムボロハイドライドが１０５℃で約７時間後に枯渇するまで、オーバーヘッドで収集されたＰＭ−１の１番目の４０ｍＬに対してカルボニル不純物量の減少およびＵＶ吸光度減少を生じさせることを示す。

実施例３：連続蒸留実施
比較実施３Ａ：６５重量％ＰＭ−１を含有する１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液をプロ−パック（ＰＲＯ−ＰＡＫ）（登録商標）パッキングを含有する蒸留カラム（１ｉｎ． Ｉ．Ｄ．ｘ４ｆｔ）を利用して真空下で連続蒸留により精製する。１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液をカラムの下部から１８インチで蒸留カラム内に供給し、供給トレーでの温度を蒸留手順の間１１８〜１１９℃で維持する。供給速度は、所望の液体滞留時間に達するように調整する。再沸器液体体積は、２２０ｍＬに制御し、ポット温度は１２１〜１２２℃で維持する。還流比は、５：１に制御される。精製されたＰＭ−１生成物を連続的にオーバーヘッドから取り出す。ＰＭ−１生成物試料をカルボニル含量およびＵＶ吸光度（２４５ｎｍで）に対して分析する。結果は、表３に示される。

実施３Ｂ：実施３Ｂは、４２ｐｐｍ ＮａＢＨ_４が１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液に添加されることを除いては、比較実施３Ａの手順によって実施する。結果は、表３に示される。

前記結果は、連続蒸留内にナトリウムボロハイドライドを添加すれば、オーバーヘッドで収集されたＰＭ−１生成物に対してカルボニル不純物およびＵＶ吸光度を減少させることを示す。

Claims (15)

1. プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法であって、
   アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒の存在下でプロピレンオキシドおよびアルコールを接触させてプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成すること；
   前記アルコキシル化混合物を５０℃〜２００℃の温度および６．８９４ｋＰａｇ〜１０３４ｋＰａｇの圧力において蒸留してプロピレンオキシドおよびアルコールを含む第１オーバーヘッドストリームおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１下部ストリームを生成すること；
   前記第１下部ストリームを蒸留して精製されたプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第２オーバーヘッドストリームおよびさらに重質の副産物を含む第２下部ストリームを生成すること；
   前記第２下部ストリームをさらに蒸留して腐食性でさらに重質の副産物を含む収得された下部ストリームを形成すること；
   前記収得された下部ストリームの少なくとも一部内にアルカリ金属ボロハイドライドを投入してアルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームを形成すること；
   前記アルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームを第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留内に投入することを含む、方法。
2. 前記アルカリ金属ボロハイドライド含有ストリームが、アルコキシル化混合物内に投入される、請求項１に記載の方法。
3. 追加蒸留が第２下部ストリームを蒸留させて２−メトキシ−１−プロパノールを含む第３オーバーヘッドストリームおよびジプロピレングリコールエーテルを含む第３下部ストリームを生成すること；第３下部ストリームを蒸留してジプロピレングリコールエーテルを含む第４オーバーヘッドストリームと収得された下部ストリームを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記収得された下部ストリームの少なくとも一部に存在する腐食剤の濃度が、その内部のアルカリ金属ボロハイドライドを実質的に溶解させるに十分である、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルコールが、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびその組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド触媒が、アルカリ金属アルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記アルカリ金属アルコキシド触媒が、カリウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記カリウムアルコキシドが、カリウムメトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドおよびその組み合わせから選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記ナトリウムアルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびその組み合わせから選択される、請求項７に記載の方法。
10. 前記アルカリ金属ボロハイドライドが、ナトリウムボロハイドライドを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記第２オーバーヘッドストリームが、第２オーバーヘッドストリームの総重量を基準に少なくとも９８重量％のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留が、０．０５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度のアルカリ金属ボロハイドライドの存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
13. 前記第２オーバーヘッドストリームの回収の上流の一つ以上の蒸留が、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲の濃度のアルカリ金属ボロハイドライドの存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
14. 前記アルコキシル化混合物がカルボニル官能基を有する成分を含み、アルカリ金属ボロハイドライドがカルボニル官能基を有する成分の濃度を減少させる、請求項１に記載の方法。
15. 前記第４下部ストリームの一部が、第４下部ストリームの５％〜２０％を含む、請求項１に記載の方法。