WO2018051996A1 - ２－アルコキシエタノールの除去又は回収方法、及び（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

２－アルコキシエタノールの除去又は回収方法、及び（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法 Download PDF

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azeotropic
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alkoxyethyl
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隆史 何木
隆一 天神林
益男 山崎
佐藤　智彦
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丸善石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing or recovering 2-alkoxyethanol and a method for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether. More specifically, from a mixture of 2-alkoxyethanol and (2-alkoxyethyl) vinyl ether such as crude vinyl ether obtained when (2-alkoxyethyl) vinyl ether is produced using 2-alkoxyethanol as a raw material, The present invention relates to a method for removing or recovering alkoxyethanol, and a method for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether using this removal or recovery method.
  • Vinyl ether is generally produced by an alcohol addition reaction to acetylene, an ether exchange reaction between vinyl ether and alcohol using a transition metal complex or the like as a catalyst, an alcohol vinylation reaction using vinyl carboxylate, or the like. All of these vinyl ether production methods use alcohol as a raw material, but when the raw alcohol remaining in the obtained crude vinyl ether forms an azeotrope with vinyl ether, the vinyl ether can be separated and recovered by distillation. It becomes difficult.
  • Patent Document 1 a method of destroying azeotropy by adding an alkali metal salt has been proposed.
  • Patent Document 1 a method of destroying azeotropy by adding an alkali metal salt.
  • an alkali metal alcoholate is produced by reaction with alcohol, and this precipitates as a solid in the liquid at the bottom of the distillation column as the distillation residue is reduced. Therefore, there is a problem that it is difficult to put a continuous process into practical use.
  • Patent Literature a method in which alcohol is removed from an azeotropic mixture in which the azeotropic composition changes depending on pressure by performing distillation under different pressure conditions using two distillation columns.
  • Patent Literature a method in which alcohol is removed from an azeotropic mixture in which the azeotropic composition changes depending on pressure by performing distillation under different pressure conditions using two distillation columns.
  • Patent Documents 2 and 3 can be applied to an azeotrope having a small change in azeotropic composition due to pressure, such as an azeotrope of 2-alkoxyethanol and (2-alkoxyethyl) vinyl ether. It was difficult.
  • this method since the main component of the azeotropic mixture distilled from the upper part of the second distillation column is vinyl ether, there is a problem that the yield of vinyl ether decreases.
  • Patent Document 4 a method has been proposed in which a raw alcohol is reacted with a product vinyl ether to acetal, and the acetal and vinyl ether are separated by distillation.
  • Patent Document 4 since the vinyl ether equivalent to the alcohol is lost by the reaction, there is a problem that the yield of vinyl ether is lowered even in the method described in Patent Document 4.
  • Patent Document 5 a method of performing distillation using glycol or glycol monoether containing water as an extraction solvent
  • Patent Document 6 a method of performing distillation using glycol or glycol monoether containing water as an extraction solvent
  • Patent Document 6 A method of performing distillation
  • an azeotropic mixture of water and vinyl ether is obtained from the top of the column and separated into an oil phase and an aqueous phase by a decanter.
  • these methods all use water, there is a problem that vinyl ether is lost by hydrolysis and yield is reduced.
  • the raw alcohol recovered from the bottom of the tower contains a corresponding amount of water, a large amount of energy was required to recover and reuse the raw alcohol, and a large amount of wastewater treatment was required.
  • Patent Document 7 a method using only glycol monoether as an extraction solvent
  • Patent Document 8 a method using a polar solvent such as diol and dimethyl sulfoxide
  • the extractive distillation method generally uses a large amount of extraction solvent, which increases solvent costs, equipment costs, and energy costs, making it difficult to implement industrially.
  • the raw alcohol since the raw alcohol has a higher boiling point than the product vinyl ether, when the raw alcohol forms an azeotrope with vinyl ether, the raw alcohol is azeotropically distilled using a third component (azeotropic solvent).
  • azeotropic solvent In order to remove water, it is important that the azeotropic solvent forms an azeotrope with the raw material alcohol and exhibits an azeotropic point sufficiently lower than the boiling point of vinyl ether. Alcohol removal has hardly been studied.
  • a high boiling point vinyl ether having a boiling point of more than 100 ° C. such as (2-alkoxyethyl) vinyl ether
  • distillation is often performed under reduced pressure, and the difference in boiling point is reduced.
  • the problem to be solved by the present invention is to easily and efficiently remove 2-alkoxyethanol from a mixture containing 2-alkoxyethanol and (2-alkoxyethyl) vinyl ether while suppressing a decrease in the yield of (2-alkoxyethyl) vinyl ether. It is to provide a method that can be removed.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • 2-alkoxyethanol hereinafter also referred to as 2-alkoxyethanol (1)
  • R is synonymous with R in Formula (1).
  • (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) represented by the formula (hereinafter also referred to as (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2)), from an alkane having 7 to 8 carbon atoms and a cycloalkane having 7 to 8 carbon atoms.
  • a method for removing 2-alkoxyethanol which comprises a step of adding one or more selected azeotropic solvents and performing azeotropic distillation (hereinafter also referred to as the removal method of the present invention).
  • ⁇ 2> One or more selected from alkanes having 7 to 8 carbon atoms and cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms in a mixture containing 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) And azeotropic distillation, and a step of separating the azeotropic mixture distilled by the azeotropic distillation into a 2-alkoxyethanol phase and an azeotropic solvent phase by liquid-liquid separation.
  • a method for recovering 2-alkoxyethanol hereinafter also referred to as a recovery method of the present invention).
  • a process for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) using 2-alkoxyethanol (1) as a raw alcohol The raw material alcohol is vinyl etherified to obtain a reaction mixture containing an unreacted raw material alcohol and the (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2), and the reaction mixture includes an alkane having 7 to 8 carbon atoms and (2-alkoxyethyl) vinyl ether comprising a raw material alcohol removing step of adding one or more azeotropic solvents selected from cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms and removing the raw alcohol by azeotropic distillation Manufacturing method (hereinafter also referred to as the manufacturing method of the present invention).
  • a process for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) using 2-alkoxyethanol (1) as a raw alcohol A vinyl etherification step of vinyl etherification of the raw alcohol in the presence of a catalyst to obtain a reaction mixture containing the unreacted raw alcohol and the (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2); One or more selected from alkanes having 7 to 8 carbon atoms and cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms in the catalyst removing step for removing the catalyst from the reaction mixture obtained in the vinyl etherification step, and the reaction mixture after removing the catalyst.
  • a method for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether comprising the step of removing a raw material alcohol by adding the azeotropic solvent and removing the raw material alcohol by azeotropic distillation.
  • a liquid-liquid separation step of separating the azeotropic mixture distilled in the raw material alcohol removal step into a raw alcohol phase and an azeotropic solvent phase by liquid-liquid separation, and an azeotropic solvent separated in the liquid-liquid separation step The production method according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, further including an azeotropic solvent supply step of supplying at least a part of the phase to the raw material alcohol removal step.
  • azeotropic solvent is one or more azeotropic solvents selected from normal heptane and isooctane.
  • R in the formulas (1) and (2) is a methyl group or an ethyl group.
  • 2-alkoxyethanol can be easily and easily removed from a mixture containing 2-alkoxyethanol and (2-alkoxyethyl) vinyl ether while suppressing a decrease in the yield of (2-alkoxyethyl) vinyl ether. It can be removed and recovered efficiently.
  • raw alcohol can be easily and efficiently removed from crude vinyl ether while suppressing a decrease in yield of (2-alkoxyethyl) vinyl ether, and high purity (2-alkoxyethyl) vinyl ether is industrially produced. Can be advantageously manufactured.
  • 3 is a graph showing a vapor-liquid equilibrium curve (XY diagram) of a mixture composed of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 2-methoxyethanol. It is a graph which shows the vapor-liquid equilibrium curve (XY diagram) of the mixture which consists of various azeotropic solvents and 2-methoxyethanol.
  • 2 is a graph showing a liquid-liquid equilibrium diagram of (2-methoxyethyl) vinyl ether, 2-methoxyethanol and normal heptane.
  • FIG. 3 is a graph showing liquid-liquid equilibrium diagrams of (2-methoxyethyl) vinyl ether, 2-methoxyethanol and various azeotropic solvents. It is a graph which shows the result of a continuous azeotropic distillation simulation.
  • FIG. 3 is a diagram showing an apparatus used for preparing crude vinyl ether in Example 2.
  • the removal method of the present invention removes 2-alkoxyethanol (1) from a mixture containing 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) (for example, a mixture of crude vinyl ether or the like).
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • 2-alkoxyethanol (1) examples include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-sec. -Butoxyethanol and 2-tert-butoxyethanol are exemplified, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, the removal method of the present invention is suitable for removing 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol.
  • the content of 2-alkoxyethanol (1) in the mixture is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, still more preferably 2 to 20% by mass, Preferably, the content is 3 to 15% by mass.
  • (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) examples include (2-methoxyethyl) vinyl ether, (2-ethoxyethyl) vinyl ether, (2-propoxyethyl) vinyl ether, (2-isopropoxyethyl).
  • (2-methoxyethyl) vinyl ether and (2-ethoxyethyl) vinyl ether are preferable.
  • the content of (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) in the mixture is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 98.5% by mass, and still more preferably 80 to 98% by mass. It is particularly preferably 85 to 97% by mass.
  • the mass ratio [(1) :( 2)] of the content of 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) in the mixture is preferably 1:99 to 40:60, 1.5: 98.5 to 30:70 is more preferable, 2:98 to 20:80 is still more preferable, and 3:97 to 15:85 is particularly preferable.
  • the total content of 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass in the mixture. Particularly preferred is 95 to 100% by mass.
  • reaction mixture obtained by a vinyl etherification reaction using 2-alkoxyethanol (1) as a starting alcohol is preferable.
  • the reaction mixture include a reaction mixture obtained by the vinyl etherification step in the production method of the present invention, and a reaction mixture obtained by removing a catalyst and the like.
  • the removal method of the present invention is an azeotropic distillation using one or more azeotropic solvents selected from alkanes having 7 to 8 carbon atoms and cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms. Since the mixture containing 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) forms an azeotropic mixture, 2-alkoxyethanol (1) can be sufficiently removed by a normal distillation operation. Although difficult, by performing azeotropic distillation using the azeotropic solvent, 2-alkoxyethanol (1) can be easily and efficiently produced while suppressing a decrease in the yield of (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2). Can be removed.
  • the azeotropic solvent is excellent in thermal stability and safety, has low toxicity and corrosivity, and is inexpensive, and the removal method of the present invention is suitable for industrial use.
  • alkanes and cycloalkanes having 6 or less carbon atoms have a poor phase separation property with 2-alkoxyethanol (1) and are industrially disadvantageous because they cannot be recovered and reused by liquid-liquid separation described later.
  • Alkanes and cycloalkanes having 9 or more carbon atoms have high boiling points, and even if they are used as azeotropic solvents, it is difficult to efficiently remove 2-alkoxyethanol (1) by azeotropic distillation.
  • the alkane having 7 to 8 carbon atoms may be linear or branched. Further, the cycloalkane having 7 to 8 carbon atoms may have an alkyl group substituted on the ring as long as the total carbon number is 7 to 8.
  • the azeotropic solvent include normal heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, Examples include 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, methylcyclohexane, isooctane, and 2,5-dimethylhexane.
  • normal heptane, 2-methyl hexane, 3-methyl hexane, 2,2-dimethyl pentane, 2,3-dimethyl pentane, 2,4- Dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, methylcyclohexane, and isooctane are preferable, and normal heptane, isooctane, and methylcyclohexane are more preferable.
  • Normal heptane and isooctane are particularly preferable in terms of excellent separation from the alkoxyethanol (1).
  • isooctane is 2,2,4-trimethylpentane or a branched C8 isomer mixture mainly composed thereof.
  • the amount of the azeotropic solvent used is usually 0.01 to 50 times by mass with respect to 2-alkoxyethanol (1), preferably 0.1 to 10 times by mass, and more preferably 1 to 8 times by mass. 4 to 6 times by mass is particularly preferable.
  • the amount of azeotropic solvent used to 2-alkoxyethanol (1) is usually 0.01 to 50 times by mass with respect to 2-alkoxyethanol (1), preferably 0.1 to 10 times by mass, and more preferably 1 to 8 times by mass. 4 to 6 times by mass is particularly preferable.
  • 2-alkoxyethanol (1) By setting the amount of azeotropic solvent used to 2-alkoxyethanol (1) to be 4 times by mass or more, 2-alkoxyethanol (1) can be sufficiently removed, and high-purity vinyl ether can be obtained.
  • the solvent cost can be reduced by reducing the mass by 10 mass times or less, and the operation efficiency and controllability of the distillation column can be prevented, and azeotropy to (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) is achieved. Mix
  • azeotropic distillation is usually performed using a distillation column (azeotropic column).
  • the distillation column may be any of a packed column, a plate column, a bubble column, and the like.
  • the number of the distillation column is preferably 1 to 100 theoretical plates, more preferably 5 to 70 theoretical plates.
  • the column top temperature of the distillation column is preferably in the range of 40 to 150 ° C.
  • the column bottom temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the reflux ratio is preferably 1 to 50.
  • Distillation may be any of atmospheric distillation, pressure distillation, and vacuum distillation, but atmospheric distillation and vacuum distillation are preferred and vacuum distillation is more preferred from the viewpoint of the removal efficiency of 2-alkoxyethanol (1).
  • the distillation pressure is preferably 1 kPa to atmospheric pressure, more preferably 10 to 100 kPa, more preferably more than 40 kPa and 90 kPa or less, and particularly preferably 50 to 80 kPa from the viewpoint of energy efficiency.
  • the distillation temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the distillation method may be any of batch, semi-batch, and continuous, but a continuous method is preferred. Distillation is particularly preferably carried out continuously under reduced pressure.
  • 2-alkoxyethanol (1) is distilled from the top of the column as an azeotropic mixture containing 2-alkoxyethanol (1) and the azeotropic solvent, and (2-alkoxyethyl ) Vinyl ether (2) is withdrawn from the bottom of the distillation column as a bottoms liquid (extracted liquid).
  • Azeotropic distillation can be carried out until the concentration of 2-alkoxyethanol (1) in the bottoms reaches a desired value (for example, less than 1% by mass).
  • the content of 2-alkoxyethanol (1) can be confirmed by a known method such as gas chromatography.
  • the bottoms may be further rectified to remove heavy components and the like.
  • the recovery method of the present invention is selected from alkanes having 7 to 8 carbon atoms and cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms in a mixture containing 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2). It includes a step of adding one or more azeotropic solvents and performing azeotropic distillation. The azeotropic distillation may be performed in the same manner as the azeotropic distillation in the removal method of the present invention.
  • the recovery method of the present invention includes a step of separating the azeotropic mixture distilled by the azeotropic distillation into a 2-alkoxyethanol phase and an azeotropic solvent phase by liquid-liquid separation.
  • the 2-alkoxyethanol phase means a phase containing more 2-alkoxyethanol than the azeotropic solvent phase
  • the azeotropic solvent phase means a phase containing more azeotropic solvent than the 2-alkoxyethanol phase. Since the azeotropic solvent used in the present invention has a low solubility in 2-alkoxyethanol (1), the azeotropic mixture distilled from the top of the column is radiated in the receiver of the distillate. Separate into phases. Therefore, the 2-alkoxyethanol phase and the azeotropic solvent phase can be easily separated and recovered by the liquid-liquid separation. They can also be used as raw alcohol or azeotropic solvent for (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2).
  • the temperature of the liquid-liquid separation is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. However, from the viewpoint of energy efficiency, it is more preferably less than 40 ° C., further preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 0-30 ° C. Further, the energy efficiency can be greatly improved by setting the temperature of the liquid-liquid separation in such a range and setting the distillation pressure in the azeotropic distillation step in the above range.
  • Liquid-liquid separation can be performed by a known liquid separation operation, and examples thereof include a method of separating with a liquid-liquid separator such as a decanter.
  • the recovered 2-alkoxyethanol phase may be purified by distillation or the like.
  • the vinyl etherification step is a step of vinyl etherification of the raw alcohol (2-alkoxyethanol (1)) to obtain a reaction mixture containing the unreacted raw alcohol and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2).
  • the method for obtaining (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) from raw alcohol is not particularly limited as long as it is a known vinyl etherification reaction.
  • 2-alkoxyethanol (1) and a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple A method of reacting with a compound having a bond in the molecule is mentioned, more specifically, (A) ether exchange reaction between vinyl ether and alcohol, (B) vinylation reaction of alcohol using vinyl carboxylate, (C) Addition reaction of alcohol to acetylene and the like.
  • the vinyl etherification is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the reactions (A) to (C) will be described in detail.
  • Ether Exchange Reaction As the ether exchange reaction (A), there can be mentioned a method in which 2-alkoxyethanol (1) is reacted with a vinyl ether different from the target vinyl ether in the presence of a transition metal complex catalyst.
  • the vinyl ether used in the ether exchange reaction (A) is preferably an alkyl vinyl ether such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, or n-butyl vinyl ether because it is cheaper and easier to obtain than the intended vinyl ether. .
  • transition metal complex catalyst a known catalyst for vinyl ether exchange reaction can be used.
  • 1,10-phenanthroline complex of palladium such as palladium acetate-1,10-phenanthroline complex, palladium chloride-1,10-phenanthroline complex; Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3
  • Examples thereof include cobalt carbonyl complexes such as Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 .2H 2 O and Co 2 (CO) 8 .
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane; dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene And ether solvents such as glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and sulfonyl solvents such as sulfolane. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the reaction temperature in the ether exchange reaction (A) is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 20 to 50 ° C. from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression. .
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually about 10 minutes to 48 hours.
  • the vinylation reaction (B) there is a method of reacting 2-alkoxyethanol (1) with a carboxylic acid vinyl ester in the presence of a transition metal complex catalyst and a basic compound.
  • carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, and vinyl benzoate.
  • transition metal complex catalyst those known as vinyl exchange reaction catalysts can be used.
  • di- ⁇ -chlorotetrakis (cyclooctene) diiridium (I) di- ⁇ -chlorotetrakis (ethylene) diiridium (I), di- ⁇ -chlorobis (1,5-cyclooctadiene) diiridium ( I), iridium complexes such as bis (1,5-cyclooctadiene) iridium tetrafluoroborate, (1,5-cyclooctadiene) (acetonitrile) iridium tetrafluoroborate, and the like.
  • the basic compound examples include hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium, carbonates, bicarbonates and the like.
  • the vinylation reaction (B) is an equilibrium reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing water produced as a by-product due to the reaction between the carboxylic acid and the basic compound.
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include the same solvents as those used in the ether exchange reaction (A).
  • the reaction temperature of the vinylation reaction (B) is usually in the range of 50 to 170 ° C., preferably in the range of 70 to 150 ° C., more preferably in the range of 90 to 130 ° C. from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually about 10 minutes to 48 hours.
  • the addition reaction (C) to acetylene includes a technique in which 2-alkoxyethanol (1) is reacted with acetylene in the presence of an alkali metal alcoholate catalyst.
  • the alkali metal alcoholate catalyst is a compound synthesized from an alkali metal hydroxide and 2-alkoxyethanol (1), and is preferably soluble in alcohol from the viewpoint of handling properties.
  • Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Among these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. May be.
  • an organic solvent may be used, and the organic solvent is preferably an aprotic polar solvent that is miscible with 2-alkoxyethanol (1) and dissolves the alkali metal alcoholate catalyst.
  • amide solvents such as dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing compound solvents such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol
  • glycol dialkyl ether solvents such as diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the reaction temperature of the reaction (C) is usually in the range of 80 to 200 ° C, and more preferably in the range of 100 to 180 ° C from the viewpoint of reaction rate and side reaction suppression.
  • it is preferably 0.3 MPa or less.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually about 10 minutes to 48 hours.
  • the addition reaction of (C) to acetylene is preferable in that the yield is high, the raw material is inexpensive, and a special catalyst is not required.
  • ⁇ Catalyst removal step> When the vinyl etherification reaction is carried out in the presence of a catalyst, it is preferable to remove the catalyst and the like from the reaction mixture obtained in the vinyl etherification step before being subjected to azeotropic distillation.
  • the removal of the catalyst and the like can be performed by a known method such as solid-liquid separation (in the case of a solid catalyst or a supported catalyst) such as solvent extraction, distillation, and filtration.
  • the method by distillation is preferable in that the separation of the catalyst is easy and the raw material alcohol can be reduced in advance.
  • further distillation may be performed to reduce the raw material alcohol in the reaction mixture.
  • the distillation column used for the removal of the catalyst or the concentration for concentration after removal of the catalyst may be any of a packed column, a plate column, a bubble column, etc.
  • the number of theoretical plates is 1 to 100, preferably 5 to 50.
  • the predistillation can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, and preferably under normal pressure or under reduced pressure. Specifically, 1 kPa to atmospheric pressure is preferable, and 10 to 100 kPa is more preferable.
  • the distillation method may be any of batch, semi-batch and continuous, and more preferably it is carried out continuously under reduced pressure.
  • the distillate obtained by preliminary distillation is a mixture containing 2-alkoxyethyl vinyl ether (2) and its raw alcohol.
  • the composition of this mixture (content of raw material alcohol, 2-alkoxyethyl vinyl ether (2), etc. in the mixture) is the same as that of 2-alkoxyethanol (1) and (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) in the removal method of the present invention. It is preferable that it is the same as the mixture containing these.
  • the reaction mixture (crude vinyl ether) obtained in the vinyl etherification step or the catalyst removal step is added to one or more kinds of co-alkanes selected from alkanes having 7 to 8 carbon atoms and cycloalkanes having 7 to 8 carbon atoms.
  • a boiling solvent is added and the raw alcohol is removed by azeotropic distillation.
  • the raw material alcohol may be removed in the same manner as the azeotropic distillation in the removing method of the present invention.
  • the production method of the present invention is a liquid-liquid separation step in which an azeotropic mixture containing a raw material alcohol and an azeotropic solvent distilled in the raw material alcohol removal step is separated into a raw alcohol phase and an azeotropic solvent phase by liquid-liquid separation Is preferably included.
  • the raw material alcohol and the azeotropic solvent contained in the azeotropic mixture can be reused.
  • the liquid / liquid separation step may be performed in the same manner as the liquid / liquid separation in the recovery method of the present invention.
  • the manufacturing method of this invention includes the azeotropic solvent supply process which supplies at least one part of the azeotropic solvent phase isolate
  • the manufacturing cost of vinyl ether can be suppressed.
  • the manufacturing method of this invention includes the raw material alcohol supply process which supplies at least one part of the raw material alcohol phase isolate
  • the manufacturing cost of vinyl ether can be suppressed.
  • at least a part of the raw alcohol phase may be purified before being supplied to the vinyl etherification step.
  • at least part of the raw alcohol phase after liquid-liquid separation is introduced into the second distillation column (raw material recovery tower), the azeotropic solvent is extracted from the top of the tower, and the raw alcohol is recovered from the bottom of the tower.
  • the recovered raw material alcohol is supplied to a vinyl etherification step and reused as a raw material.
  • the recovery rate of raw material alcohol can also be 90% or more, and the loss becomes small.
  • the azeotropic solvent extracted from the top of the second distillation column can be reintroduced into the decanter and circulated to the azeotropic column.
  • the production method of the present invention may include a rectification step of rectifying the high-purity (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) obtained in the raw material alcohol removal step.
  • a rectification step of rectifying the high-purity (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) obtained in the raw material alcohol removal step Specifically, a method in which the bottoms extracted from the bottom of the azeotropic tower is introduced into a third distillation tower (rectifying tower) to obtain purified vinyl ether from the top of the tower.
  • a rectifying column is provided, the operating conditions are set so that the purity of the vinyl ether after rectification falls within a desired range (for example, 99% by mass or more).
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of a raw alcohol removal process, a liquid-liquid separation process, an azeotropic solvent supply process, a raw alcohol supply process, and a rectification process in the production method of the present invention.
  • the apparatus shown in FIG. 1 includes an azeotropic tower 2, a path for guiding an azeotropic mixture containing raw alcohol and azeotropic solvent distilled from the top of the azeotropic tower 2, a decanter 4, and a decanter 4.
  • the rectifying column 7 and a route for supplying the bottoms extracted from the bottom of the azeotropic column 2 ((2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) from which raw alcohol is removed) to the rectifying column 7 Prepare.
  • the azeotropic tower 2, the raw material recovery tower 5 and the rectifying tower 7 may each include a tower top condenser (condenser) and a tower bottom reboiler (not shown).
  • the crude vinyl ether 1 containing (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) and its raw alcohol is continuously supplied to the middle stage of the azeotropic tower 2.
  • the azeotropic solvent 3 is continuously supplied to the upper stage from the supply stage of the crude vinyl ether 1.
  • an azeotropic mixture containing the raw alcohol and the azeotropic solvent is distilled, and from the bottom of the tower, (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2) from which the raw alcohol has been removed is taken out. It is continuously extracted as a liquid.
  • the distillation temperature and pressure are controlled so that the raw material alcohol concentration in the bottoms falls within a desired range (for example, less than 1%).
  • the azeotropic mixture distilled from the top of the azeotropic tower 2 is separated into an azeotropic solvent phase and a raw alcohol phase by liquid-liquid separation in a decanter 4 provided in the circulation path. At least a portion of the azeotropic solvent phase is returned to the azeotropic tower 2 from the circulation path.
  • the route for returning at least a part of the azeotropic solvent phase to the azeotropic tower 2 is provided with means for supplying the azeotropic solvent 3 into the circulation route.
  • the circulation amount from the decanter 4 is controlled so that the ratio of the retention amount of the azeotropic solvent in the azeotropic tower 2 and the retention amount of the raw alcohol in the azeotropic tower 2 falls within a desired range.
  • at least a part of the raw material alcohol phase is supplied to the raw material recovery tower 5, light components such as an azeotropic solvent are removed, and the raw alcohol 6 is recovered from the bottom of the tower.
  • the recovered raw material alcohol 6 is provided to a vinyl etherification step (not shown) as a synthetic raw material for (2-alkoxyethyl) vinyl ether (2).
  • the bottoms from the bottom of the azeotropic tower 2 is purified by the rectifying tower 7 to obtain the product vinyl ether 8.
  • FIG. 2 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 2-methoxyethanol at 60 kPa.
  • MOVE in FIG. 2 means (2-methoxyethyl) vinyl ether.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows that (2-methoxyethyl) vinyl ether azeotropes with 2-methoxyethanol, which is a raw material, so that it is difficult to perform general distillation purification.
  • Reference Example 4 Vapor-liquid equilibrium (atmospheric pressure) of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 2-methoxyethanol> The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the pressure was changed to atmospheric pressure.
  • FIG. 2 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 2-methoxyethanol under atmospheric pressure. The composition at the azeotropic point was (2-methoxyethyl) vinyl ether 91.0% by mass, 2-methoxyethanol 9.0% by mass, and the temperature at that time was 108 ° C. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of isooctane and 2-methoxyethanol at 60 kPa.
  • the composition at the azeotropic point was 81.5% by mass of isooctane and 18.5% by mass of 2-methoxyethanol, and the temperature at that time was 76 ° C.
  • the results are shown in Table 2.
  • FIG. 3 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of normal heptane and 2-methoxyethanol at 60 kPa.
  • the composition at the azeotropic point was 78.8% by mass of normal heptane and 21.2% by mass of 2-methoxyethanol, and the temperature at that time was 77 ° C.
  • Table 2 well-known data are written together as an azeotropic point and an azeotropic composition under atmospheric pressure.
  • FIG. 3 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of methylcyclohexane and 2-methoxyethanol at 60 kPa.
  • the composition at the azeotropic point was 77.3 mass% methylcyclohexane and 22.7 mass% 2-methoxyethanol, and the temperature at that time was 78 ° C.
  • Table 2 well-known data are written together as an azeotropic point and an azeotropic composition under atmospheric pressure.
  • FIG. 3 shows a vapor-liquid equilibrium diagram of 2,5-dimethylhexane and 2-methoxyethanol at 60 kPa.
  • the composition at the azeotropic point was 2,5-dimethylhexane 69.1% by mass and 2-methoxyethanol 30.9% by mass, and the temperature at that time was 84 ° C.
  • Table 2 well-known data are written together as an azeotropic point and an azeotropic composition under atmospheric pressure.
  • Example 1 Batch distillation with simulated liquid> 10 parts by mass of 2-methoxyethanol and 90 parts by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether were mixed to prepare a simulated liquid of crude vinyl ether. 1556 g of the simulated liquid and 622 g of normal heptane as an azeotropic solvent (about 4 times the amount of 2-methoxyethanol) are filled into a precision glass distillation apparatus (filling: Sulzer Laboratory packing) with an inner diameter of 50 mm ⁇ and a theoretical plate number of 20 plates. And batch distillation (azeotropic distillation) was performed at a reflux ratio of 10, a final tower top pressure of 60 kPa, and a heater temperature of 120 ° C.
  • Example 2 Batch distillation with crude vinyl ether (60 kPa)>
  • the vinyl etherification step (addition reaction of alcohol to acetylene) and the catalyst removal step were performed using the apparatus shown in FIG.
  • a stainless steel autoclave having a capacity of 10 L as a reaction tank, a stainless steel continuous distillation tower having an inner diameter of 60 mm ⁇ , a theoretical plate number of 12 (feeding stage 7), and a capacity of 4 L as a continuous distillation tower in the latter stage (packing: Sumitomo Heavy Industries) Kogyo, Sumitomo / Sulzer Lab Packing) were used.
  • the specific procedure is shown below.
  • the amount of distillate from the top of the continuous distillation column was 0.96 kg and contained 0.38 kg of water.
  • the autoclave conditions were changed to 120 ° C. and 0.04 MPaG, and acetylene was continuously fed into the autoclave at a rate of 94 g / hr and 2-methoxyethanol was continuously fed at a rate of 220 g / hr.
  • the reaction solution obtained by the above reaction was continuously supplied to the continuous distillation column at a rate of 15.4 kg / hr.
  • the composition of this reaction solution was 59.3% by mass of 2-methoxyethanol, 4.9% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether, 34.0% by mass of potassium-2-methoxyethane-1-olate and heavy weight.
  • the mass component was 1.7% by mass.
  • the composition of the bottoms of the continuous distillation tower was as follows: 2-methoxyethanol 60.3% by mass, (2-methoxyethyl) vinyl ether 3.2% by mass, potassium-2-methoxyethane-1-olate 34.7 The mass was 1.7% by mass and the heavy component.
  • crude vinyl ether was continuously synthesized, and crude vinyl ether was obtained at a flow rate of 291 g / hr from the top of the continuous distillation column.
  • the composition of the crude vinyl ether was 90.6% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 9.4% by mass of 2-methoxyethanol.
  • the average azeotropic composition under azeotropic distillation conditions is 80.4% by mass of normal heptane, 18.7% by mass of 2-methoxyethanol, 0.8% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether, (2-methoxyethyl) ) It was confirmed that vinyl ether hardly distills. Further, it was confirmed that the distilled azeotropic mixture was separated into two layers at room temperature. Under the rectification conditions, the purity of (2-methoxyethyl) vinyl ether reached a maximum of 99.8% (GC). The 2-methoxyalcohol concentration in the fractionated fraction with (2-methoxyethyl) vinyl ether purity 99% (GC) was 1.22% by mass, and the normal heptane concentration was 0.03% by mass.
  • Example 3 Batch distillation with crude vinyl ether (80 kPa)> 4740 g of the crude vinyl ether obtained in Example 2 (1) and 2210 g of normal heptane (about 5 times the amount of 2-methoxyalcohol) were added to the residue of Example 2 and the final top pressure was 80 kPa. Except that, batch distillation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the azeotropic temperature (top temperature) is 83 ° C., and the azeotropic composition is 79.8 mass% normal heptane, 19.9 mass% 2-methoxyethanol, and 0.3 mass% (2-methoxyethyl) vinyl ether. It was.
  • the concentration of 2-methoxyalcohol in the fractionated fraction of (2-methoxyethyl) vinyl ether purity 99% (GC) was 0.81% by mass, and the normal heptane concentration was 0.16% by mass.
  • Example 4 Batch distillation with crude vinyl ether (atmospheric pressure)> 4200 g of the crude vinyl ether obtained in Example 2 (1) and 2000 g of normal heptane (about 5 times the amount of 2-methoxyalcohol) were added to the residue of Example 3 and the final top pressure was 102 kPa. Except that, batch distillation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the azeotropic temperature (top temperature) is 91 ° C., and the azeotropic composition is 78.1% by mass of normal heptane, 21.1% by mass of 2-methoxyethanol, and 0.5% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether. It was.
  • the 2-methoxyalcohol concentration in the rectified fraction having a purity of (2-methoxyethyl) vinyl ether of 99% (GC) was 0.72% by mass, and the normal heptane concentration was 0.19% by mass.
  • Example 5 Batch distillation with crude vinyl ether using isooctane as an azeotropic solvent> Example 1 Except that the simulated liquid of crude vinyl ether was changed to 1800 g of the crude vinyl ether obtained in Example 2 (1) and normal heptane was changed to 850 g of isooctane (about 5 times the amount of 2-methoxyethanol). In the same manner, batch distillation was performed. The azeotropic temperature (top temperature) was 76 ° C., and the azeotropic composition was 81.9% by mass of isooctane, 16.6% by mass of 2-methoxyethanol, and 1.4% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether. . Further, it was confirmed that the distilled azeotropic mixture was separated into two layers at room temperature.
  • the azeotropic temperature (top temperature) is 84 ° C., and the azeotropic composition is 20.0% by mass of water, 0.1% by mass of 2-methoxyethanol, 79.5% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether, 0% acetaldehyde. It became 4 mass%. It was confirmed that 2-methoxyethanol was removed and that the distilled azeotrope separated into two layers at room temperature. However, since acetaldehyde was detected, it can be seen that vinyl ether was decomposed. Further, since separation of water azeotroped with (2-methoxyethyl) vinyl ether is required in the subsequent step, it is industrially disadvantageous to use water as an azeotropic solvent.
  • Reference Example 16 Three-component liquid-liquid equilibrium of isooctane, 2-methoxyethanol and (2-methoxyethyl) vinyl ether (1) The same procedure as in Reference Example 10 was performed, except that 8 g of isooctane, 8 g of 2-methoxyethanol, and 0.16 g of (2-methoxyethyl) vinyl ether were added to the test tube and sealed. The results are shown in Table 3.
  • any azeotropic solvent can be easily separated by two-phase separation.
  • the two-layer separation range is wide and can be easily separated without cooling to a low temperature.
  • Example 6 Continuous azeotropic distillation simulation (two-layer separation tank: 30 ° C.)> In the embodiment shown in FIG. 1, a continuous azeotropic distillation simulation was performed under the following conditions.
  • Simulation software PROII (manufactured by Invensys Process Systems)
  • Physical property estimation method NRTL model apparatus: In the apparatus shown in FIG. 1, an apparatus including the following was used.
  • As an azeotropic column 2 a distillation column of theoretical stage 52 (crude vinyl ether supply stage 23)
  • decanter 4 as double-layer separation tank raw material recovery tower 5, as a distillation tower of theoretical stage 3 (supply stage 1)
  • As the rectification column 7, a reboiler is installed at the bottom of the distillation tower azeotropy column 2, the raw material recovery column 5 and the rectification column 7 at a reflux ratio of 1, a theoretical plate 1, and a condenser is installed at the top of the column.
  • Necessary reflux amount Amount of liquid refluxed to the top of two azeotropic towers (kg / hr)
  • Necessary energy (reboiler) Total required heat of each distillation column reboiler divided by product vinyl ether extraction (100 kg / hr)
  • Required energy (condenser) Total required heat of each distillation column condenser is product vinyl ether amount Divided by the amount extracted (100 kg / hr)
  • Example 7 Continuous azeotropic distillation simulation (two-layer separation tank: 20 ° C.)> A simulation similar to that of Example 6 was performed except that the temperature of the two-layer separation tank was changed to 20 ° C. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 8 Continuous azeotropic distillation simulation (two-layer separation tank: 40 ° C.)> A simulation similar to that of Example 6 was performed except that the temperature of the two-layer separation tank was changed to 40 ° C. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Example 9 Continuous distillation of azeotropic tower with crude vinyl ether>
  • a glass packed distillation column filling: Kiriyama PAC Co., Ltd., Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.
  • the azeotropic tower continuous distillation was performed using the same apparatus. 400 g of crude vinyl ether composed of 9.8% by mass of 2-methoxyethanol and 90.2% by mass of (2-methoxyethyl) vinyl ether and 100 g of normal heptane were charged into the azeotropic tower 2 at a top pressure of 60 kPa and a heater temperature of 140 ° C.
  • the upper part of the distillate in the Widmer type fractionator was refluxed to the top of the azeotropic tower at 241 g / hr, and the lower part of the distillate was extracted at 15 g / hr.
  • the bottoms were extracted from the bottom of the azeotropic tower at 106 g / hr, and the operation was continued for 15 hours.
  • the top temperature of the column was 76 ° C.
  • the temperature of the can liquid was 94 ° C.
  • the composition of the upper layer of the distillate was 82.2% by mass of normal heptane, 13.9% by mass of 2-methoxyethanol, (2-methoxyethyl ) Vinyl ether 4.1% by weight
  • distillate lower layer composition is 18.7% by weight normal heptane, 74.7% by weight 2-methoxyethanol, 5.8% by weight (2-methoxyethyl) vinyl ether, moisture
  • the bottoms composition was 0.6% by mass, normal heptane was less than 0.01% by mass, 2-methoxyethanol 0.14% by mass, and (2-methoxyethyl) vinyl ether 99.7% by mass.
  • the recovery rate of (2-methoxyethyl) vinyl ether was 99%.

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Abstract

（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２－アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去できる方法を提供すること。　下記式（１）〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕で表される２－アルコキシエタノールと、下記式（２）〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２－アルコキシエタノールの除去方法。

Description

２－アルコキシエタノールの除去又は回収方法、及び（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法
　本発明は、２－アルコキシエタノールの除去又は回収方法、及び（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法に関する。更に詳しくは、２－アルコキシエタノールを原料として（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルを製造した際に得られる粗ビニルエーテルなどのような２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとの混合物から、２－アルコキシエタノールを除去又は回収する方法、及びこの除去又は回収方法を利用した（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法に関する。
　ビニルエーテルは、一般に、アセチレンへのアルコールの付加反応、遷移金属錯体等を触媒とするビニルエーテルとアルコールとのエーテル交換反応、カルボン酸ビニルを用いるアルコールのビニル化反応等によって製造されている。
　これらのビニルエーテルの製造方法は、いずれもアルコールを原料とするが、得られた粗ビニルエーテル中に残存する原料アルコールがビニルエーテルと共沸混合物を形成する場合は、蒸留によりビニルエーテルを分離・回収することが困難となる。
　このような問題を解決するために、アルカリ金属塩を添加して共沸を破壊する方法が提案されている（特許文献１）。
　しかしながら、アルカリ金属塩を添加して共沸を破壊する方法では、アルコールとの反応によってアルカリ金属アルコラートが生成し、これが、蒸留残液の減少にともなって蒸留塔底の液中に固体として析出するため、連続プロセスの実用化が難しいなどといった問題がある。
　また、２つの蒸留塔を使用し、圧力の異なる条件下で蒸留を行うことにより、共沸組成が圧力に依存して変化する共沸混合物からアルコールを除去する方法が知られている（特許文献２及び３等）。
　しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法は、２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとの共沸混合物のような、圧力による共沸組成の変化が小さい共沸混合物への適用が困難だった。更に、当該方法では、第２の蒸留塔上部から留出する共沸混合物の主成分がビニルエーテルであるため、ビニルエーテルの収量が低下するという問題がある。
　また、原料アルコールを生成物であるビニルエーテルと反応させてアセタール化し、蒸留によりアセタールとビニルエーテルを分離する方法が提案されている（特許文献４）。
　しかしながら、アルコールと当量のビニルエーテルが反応により失われるため、特許文献４に記載の方法でも、ビニルエーテルの収量が低下するという問題がある。
　また、ビニルエーテルと原料アルコールの分離方法として、水を含むグリコール又はグリコールモノエーテルを抽出溶媒として用いて蒸留を行う方法（特許文献５）や、水又は水とフェノールとの混合溶媒を抽出溶媒として用いて蒸留を行う方法（特許文献６）が報告されている。これらの方法では、いずれも塔頂から水とビニルエーテルとの共沸混合物が得られ、デカンターにより油相と水相に分離される。しかしながら、これらの方法はいずれも水を用いるため、ビニルエーテルが加水分解により失われ収量が低下するという問題がある。さらに塔底から回収される原料アルコールは相応の水分を含むため、原料アルコールを回収・再使用するためには大きなエネルギーを要し、さらに大量の廃水処理が必要だった。
　一方、水を用いない分離方法として、抽出溶媒としてグリコールモノエーテルのみを用いる方法（特許文献７）や、ジオールやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（特許文献８）が知られている。しかしながらこれらの方法は、２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルと分離においては、選択度が低く、相対揮発度を少しでも高めるために非常に多くの熱量が必要となる。
　さらに、水の使用・不使用にかかわらず、抽出蒸留法は一般に抽出溶媒を多量に使用するため、溶媒コストや装置コスト、エネルギーコストが増大し、工業的な実施が難しかった。
英国特許第７８７９１５号明細書 特開平１０－１０９９５２号公報 特表２００６－５２７２２５号公報 特開２０１０－２２９０４９号公報 米国特許第２７７９７２０号明細書 米国特許第３２８７２３５号明細書 特開昭４８－８０５０７号公報 特開平１０－１５８２０８号公報
　また、原料アルコールは、生成物であるビニルエーテルに比べて沸点が高いため、原料アルコールがビニルエーテルと共沸混合物を形成する場合に、第三成分（共沸溶媒）を用いた共沸蒸留で原料アルコールを除去するためには、共沸溶媒が、原料アルコールと共沸混合物を形成することや、ビニルエーテルの沸点より十分低い共沸点を示すことが重要となるが、このような共沸蒸留法による原料アルコールの除去は、ほとんど検討された例がない。特に、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルのような、常圧での沸点が１００℃を超える高沸点ビニルエーテルの場合、蒸留が減圧下で行われることが多く、沸点差が小さくなるため、共沸溶媒を用いた共沸蒸留による原料アルコールの除去は更に困難となる。さらに、二成分系で共沸する系が知られていたとしても、第三成分が存在すると共沸挙動は大きく異なってくるため、ある系で最適な共沸溶媒が別の系で最適であるとは限らず、特定の系における最適な共沸溶媒を予測することは非常に困難である。
　本発明が解決しようとする課題は、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２－アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去できる方法を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとその原料である２－アルコキシエタノールの分離について鋭意研究を行った結果、特定の共沸溶媒を用いた場合に、共沸蒸留によって上記混合物から２－アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去でき、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下も抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜９＞を提供するものである。
　＜１＞　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
で表される２－アルコキシエタノール（以下、２－アルコキシエタノール（１）とも称する）と、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（以下、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とも称する）とを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２－アルコキシエタノールの除去方法（以下、本発明の除去方法とも称する）。
　＜２＞　２－アルコキシエタノール（１）と、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程、並びに
前記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２－アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程
を含むことを特徴とする、２－アルコキシエタノールの回収方法（以下、本発明の回収方法とも称する）。
　＜３＞　前記２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物が、前記２－アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
　＜４＞　２－アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の製造方法であって、
前記原料アルコールをビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、並びに
前記反応混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する）。
　＜５＞　２－アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の製造方法であって、
前記原料アルコールを触媒存在下でビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、
前記ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒を除去する触媒除去工程、並びに
触媒除去後の反応混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
を含むことを特徴とする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。
　＜６＞　前記原料アルコール除去工程で留出した共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程、及び
前記液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を前記原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を更に含む、＜４＞又は＜５＞に記載の製造方法。
　＜７＞　前記液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部を前記ビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を更に含む、＜６＞に記載の製造方法。
　＜８＞　前記共沸溶媒が、ノルマルヘプタン及びイソオクタンから選ばれる１種以上の共沸溶媒である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の方法。
　＜９＞　式（１）及び式（２）中のＲが、メチル基又はエチル基である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の方法。
　本発明の除去方法、回収方法によれば、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物から２－アルコキシエタノールを容易かつ効率的に除去、回収できる。
　本発明の製造方法によれば、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの収量低下を抑えながら、粗ビニルエーテルから原料アルコールを容易かつ効率的に除去でき、高純度の（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルを工業的に有利に製造できる。
本発明の製造方法における原料アルコール除去工程、液液分離工程、共沸溶媒供給工程、原料アルコール供給工程、精留工程の一例を示す工程図である。 （２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールからなる混合物の気液平衡曲線（ＸＹ線図）を示すグラフである。 各種共沸溶媒と２－メトキシエタノールからなる混合物の気液平衡曲線（ＸＹ線図）を示すグラフである。 （２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールとノルマルヘプタンの液液平衡図を示すグラフである。 （２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールと各種共沸溶媒の液液平衡図を示すグラフである。 連続共沸蒸留シミュレーションの結果を示すグラフである。 実施例２で粗ビニルエーテルの調製に用いた装置を示す図である。
〔２－アルコキシエタノールの除去方法〕
　本発明の除去方法は、２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物（例えば粗ビニルエーテル等の混合液）から、２－アルコキシエタノール（１）を除去するものである。
　式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。また、当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　２－アルコキシエタノール（１）としては、具体的には、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシエタノール、２－ｔｅｒｔ－ブトキシエタノールが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、本発明の除去方法は、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールの除去に適する。
　２－アルコキシエタノール（１）の含有量は、混合物中、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは１．５～３０質量％であり、更に好ましくは２～２０質量％であり、特に好ましくは３～１５質量％である。
　また、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）としては、具体的には、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル、（２－エトキシエチル）ビニルエーテル、（２－プロポキシエチル）ビニルエーテル、（２－イソプロポキシエチル）ビニルエーテル、（２－ブトキシエチル）ビニルエーテル、（２－イソブトキシエチル）ビニルエーテル、（２－ｓｅｃ－ブトキシエチル）ビニルエーテル、（２－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル）ビニルエーテルが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル、（２－エトキシエチル）ビニルエーテルが好ましい。
　（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の含有量は、混合物中、好ましくは６０～９９質量％であり、より好ましくは７０～９８．５質量％であり、更に好ましくは８０～９８質量％であり、特に好ましくは８５～９７質量％である。
　混合物中の２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）との含有量の質量比〔（１）：（２）〕としては、１：９９～４０：６０が好ましく、１．５：９８．５～３０：７０がより好ましく、２：９８～２０：８０が更に好ましく、３：９７～１５：８５が特に好ましい。
　また、２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の合計含有量は、混合物中、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、特に好ましくは９５～１００質量％である。
　２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物としては、２－アルコキシエタノール（１）を原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物が好ましい。当該反応混合物としては、本発明の製造方法におけるビニルエーテル化工程により得られた反応混合物や、この反応混合物から触媒等を除去したものが挙げられる。
　また、本発明の除去方法は、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を用いて共沸蒸留を行うものである。
　２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物は共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作で２－アルコキシエタノール（１）を十分に除去することが困難であるが、上記共沸溶媒を用いて共沸蒸留を行うことにより、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の収量低下を抑えながら、２－アルコキシエタノール（１）を容易かつ効率的に除去できる。また、上記共沸溶媒は、熱安定性や安全性にも優れ、毒性や腐食性が低く、しかも安価であり、本発明の除去方法は工業的な利用に適する。
　なお、炭素数が６以下のアルカンやシクロアルカンは、２－アルコキシエタノール（１）との相分離性が悪く、後述する液液分離で回収、再利用できないため工業的に不利であり、また、炭素数９以上のアルカンやシクロアルカンは沸点が高く、これを共沸溶媒として用いても共沸蒸留で２－アルコキシエタノール（１）を効率的に除去することは困難である。
　炭素数７～８のアルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、炭素数７～８のシクロアルカンは、総炭素数が７～８であれば環上にアルキル基が置換したものでもよい。
　上記共沸溶媒としては、例えば、ノルマルヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、２，５－ジメチルヘキサン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、２－アルコキシエタノール（１）の除去性能に優れる点で、ノルマルヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンが好ましく、ノルマルヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンがより好ましく、後述する液液分離における２－アルコキシエタノール（１）との分離性に優れる点では、ノルマルヘプタン、イソオクタンが特に好ましい。ここで、イソオクタンは、２，２，４－トリメチルペンタン又はこれを主成分とする分岐状Ｃ８異性体混合物である。
　上記共沸溶媒の使用量は、２－アルコキシエタノール（１）に対して、通常０．０１～５０質量倍であるが、０．１～１０質量倍が好ましく、１～８質量倍がより好ましく、４～６質量倍が特に好ましい。２－アルコキシエタノール（１）に対する共沸溶媒の使用量を４質量倍以上とすることにより、２－アルコキシエタノール（１）を十分に除去でき、高純度のビニルエーテルが得られる。また、１０質量倍以下とすることにより、溶媒コストを抑えることができ、蒸留塔の運転効率や制御性の低下を防ぐことができるほか、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）への共沸溶媒の混入を抑えることもできる。
　また、共沸蒸留は、通常、蒸留塔（共沸塔）を用いて行われる。蒸留塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔等のいずれでもよく、蒸留塔の段数は、好ましくは理論段数１～１００段、より好ましくは理論段数５～７０段である。また、蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは４０～１５０℃の範囲であり、塔底温度は、好ましくは５０～２００℃の範囲であり、還流比は、好ましくは１～５０である。
　蒸留は、常圧蒸留、加圧蒸留、減圧蒸留のいずれでもよいが、２－アルコキシエタノール（１）の除去効率の点で、常圧蒸留、減圧蒸留が好ましく、減圧蒸留がより好ましい。具体的には、蒸留圧力としては、１ｋＰａ～大気圧が好ましく、１０～１００ｋＰａがより好ましく、エネルギー効率の点から、４０ｋＰａ超９０ｋＰａ以下が更に好ましく、５０～８０ｋＰａが特に好ましい。また、蒸留温度は、好ましくは５０～２００℃の範囲、より好ましくは６０～１５０℃の範囲である。
　また、蒸留の方式は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよいが、連続式が好ましい。蒸留は、減圧下に連続式で実施するのが特に好ましい。
　上記蒸留塔を用いて共沸蒸留した場合、２－アルコキシエタノール（１）が、２－アルコキシエタノール（１）と上記共沸溶媒を含む共沸混合物として塔頂から留出し、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）は、蒸留塔の塔底から缶出液（抜き出し液）として抜き出される。
　共沸蒸留は、上記缶出液中の２－アルコキシエタノール（１）の濃度が所望の値（例えば、１質量％未満）となるまで行うことができる。２－アルコキシエタノール（１）の含有量は、公知の方法、例えば、ガスクロマトグラフィー等によって確認することができる。なお、缶出液は、さらに精留して重質成分等を除去してもよい。
〔２－アルコキシエタノールの回収方法〕
　本発明の回収方法は、２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むものである。当該共沸蒸留は、本発明の除去方法における共沸蒸留と同様にして行えばよい。
　また、本発明の回収方法は、上記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２－アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程を含むものである。なお、２－アルコキシエタノール相は、共沸溶媒相よりも２－アルコキシエタノールを多く含む相をいい、共沸溶媒相は、２－アルコキシエタノール相よりも共沸溶媒を多く含む相をいう。
　本発明で用いられる共沸溶媒は、２－アルコキシエタノール（１）への溶解度が低いため、塔頂から留出する共沸混合物は、留出物の受器の中で放熱されることにより二相に分離する。そのため、上記液液分離により、２－アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とを容易に分離・回収することができる。また、これらは（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の原料アルコールや共沸溶媒として利用することができる。
　上記液液分離の温度は、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下であるが、エネルギー効率の点から、４０℃未満がより好ましく、３５℃以下が更に好ましく、０～３０℃が特に好ましい。また、液液分離の温度をこのような範囲とするとともに、共沸蒸留工程における蒸留圧力を上記範囲とすることにより、エネルギー効率を大きく改善できる。
　液液分離は、公知の分液操作で行うことができ、例えば、デカンター等の液液分離器で分離する方法が挙げられる。また、回収した２－アルコキシエタノール相は、蒸留などによる精製を行ってもよい。
〔（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法〕
　＜ビニルエーテル化工程＞
　ビニルエーテル化工程は、原料アルコール（２－アルコキシエタノール（１））をビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む反応混合物を得る工程である。
　原料アルコールから（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を得る方法は、公知のビニルエーテル化反応であれば特に限定されないが、例えば、２－アルコキシエタノール（１）と炭素炭素二重結合又は炭素炭素三重結合を分子内に有する化合物とを反応させる方法が挙げられ、より具体的には、
（Ａ）ビニルエーテルとアルコールとのエーテル交換反応、
（Ｂ）カルボン酸ビニルを用いるアルコールのビニル化反応、
（Ｃ）アセチレンへのアルコールの付加反応
等が挙げられる。また、ビニルエーテル化は触媒存在下で行うのが好ましい。
　以下、上記反応（Ａ）～（Ｃ）について詳細に説明する。
　（Ａ）エーテル交換反応
　エーテル交換反応（Ａ）としては、２－アルコキシエタノール（１）と、目的とするビニルエーテルとは異なるビニルエーテルとを遷移金属錯体触媒の存在下で反応させる手法が挙げられる。
　エーテル交換反応（Ａ）に用いられるビニルエーテルとしては、目的とするビニルエーテルに比して安価で入手しやすい点で、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが好ましい。
　遷移金属錯体触媒としては、ビニルエーテル交換反応用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、酢酸パラジウム－１，１０－フェナントロリン錯体、塩化パラジウム－１，１０－フェナントロリン錯体等のパラジウムの１，１０－フェナントロリン錯体；Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＣＯ）8等のコバルトカルボニル錯体等が挙げられる。
　また、エーテル交換反応（Ａ）においては有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；スルホラン等のスルホニル系溶媒等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル交換反応（Ａ）における反応温度は、通常－２０～１５０℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、０～１００℃の範囲が好ましく、２０～５０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間～４８時間程度である。
　（Ｂ）ビニル化反応
　ビニル化反応（Ｂ）としては、遷移金属錯体触媒及び塩基性化合物の存在下で２－アルコキシエタノール（１）とカルボン酸ビニルエステルとを反応させる手法が挙げられる。
　上記カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
　遷移金属錯体触媒としては、ビニル交換反応用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、ジ－μ－クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ－μ－クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ－μ－クロロビス（１，５－シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５－シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等のイリジウム錯体が挙げられる。
　塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。また、ビニル化反応（Ｂ）は平衡反応であるため、カルボン酸と塩基性化合物との反応により副生する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
　また、ビニル化反応（Ｂ）においては有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、エーテル交換反応（Ａ）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
　ビニル化反応（Ｂ）の反応温度は、通常５０～１７０℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、７０～１５０℃の範囲が好ましく、９０～１３０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間～４８時間程度である。
　（Ｃ）アセチレンへの付加反応
　アセチレンへの付加反応（Ｃ）としては、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下で２－アルコキシエタノール（１）とアセチレンとを反応させる手法が挙げられる。
　アルカリ金属アルコラート触媒は、アルカリ金属水酸化物と２－アルコキシエタノール（１）から合成される化合物であり、ハンドリング性の点で、アルコールに溶解するものが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応（Ｃ）においては有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒としては、２－アルコキシエタノール（１）と混和し、且つ、アルカリ金属アルコラート触媒を溶解する非プロトン性極性溶媒等が好ましい。例えば、ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶媒等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応（Ｃ）の反応温度は通常８０～２００℃の範囲であり、反応速度及び副反応抑制の観点から、１００～１８０℃の範囲がより好ましい。反応圧力は高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンの分解爆発を防止するためには０．３ＭＰａ以下にすることが好ましい。また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常１０分間～４８時間程度である。
　上記反応（Ａ）～（Ｃ）の中でも、収率が高く原材料が安価であり、且つ特殊な触媒を必要としない点で、（Ｃ）のアセチレンへの付加反応が好ましい。
　＜触媒除去工程＞
　上記ビニルエーテル化反応を触媒存在下で行った場合、共沸蒸留に供する前に、ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒等を除去することが好ましい。
　触媒等の除去は、溶媒抽出、蒸留、ろ過等の固液分離（固体触媒又は担持触媒の場合）等、公知の方法によって行うことができる。これらの方法の中でも、触媒の分離が容易で、事前に原料アルコールを減少させることができる点で、蒸留による方法が好ましい。また、蒸留以外の方法により触媒を除去した場合も、更に蒸留を行って反応混合物中の原料アルコールを減少させてもよい。
　触媒の除去又は触媒除去後の濃縮のための蒸留（以下、「予備蒸留」という）に用いる蒸留塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔等のいずれでもよく、蒸留塔の段数は、例えば理論段数１～１００段、好ましくは理論段数５～５０段である。
　予備蒸留は、常圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下でも実施でき、好ましくは常圧下又は減圧下で実施される。具体的には、１ｋＰａ～大気圧が好ましく、１０～１００ｋＰａがより好ましい。
　また、蒸留の方式は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、より好ましくは、減圧下に連続式に実施される。
　予備蒸留により得られる留出物は、２－アルコキシエチルビニルエーテル（２）とその原料アルコールとを含む混合物である。この混合物の組成（混合物中における原料アルコールや２－アルコキシエチルビニルエーテル（２）の含有量等）は、本発明の除去方法における２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物と同様であるのが好ましい。
　＜原料アルコール除去工程＞
　原料アルコール除去工程は、上記ビニルエーテル化工程又は触媒除去工程で得られた反応混合物（粗ビニルエーテル）に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する工程である。当該原料アルコールの除去は、本発明の除去方法における共沸蒸留と同様にして行えばよい。
　＜液液分離工程＞
　本発明の製造方法は、原料アルコール除去工程で留出した、原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程を含むのが好ましい。この構成により、上記共沸混合物に含まれる原料アルコールや共沸溶媒を再利用できるようになる。
　液液分離工程は、本発明の回収方法における液液分離と同様にして分離・回収を行えばよい。
　＜共沸溶媒供給工程＞
　また、本発明の製造方法は、液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を含むのが好ましい。この構成によって、ビニルエーテルの製造コストを抑えることができる。
　具体的には、デカンターで分離した共沸溶媒相を抜き出し、蒸留塔（共沸塔）に供給し、循環させる方法が挙げられる。
　＜原料アルコール供給工程＞
　また、本発明の製造方法は、液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部をビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を含むのが好ましい。この構成によって、ビニルエーテルの製造コストを抑えることができる。
　また、原料アルコール相の少なくとも一部を精製してからビニルエーテル化工程に供給してもよい。具体的には、液液分離後の原料アルコール相の少なくとも一部を、第二の蒸留塔（原料回収塔）に導入して塔頂部より共沸溶媒を抜き出し、塔底部から原料アルコールを回収し、回収された原料アルコールを、ビニルエーテル化工程に供給し、原料として再利用する方法が挙げられる。これにより、原料アルコールの回収率を９０％以上とすることもでき、その損失は小さくなる。
　また、上記第二の蒸留塔の塔頂部より抜き出した共沸溶媒をデカンターに再導入し、共沸塔に循環させることもできる。
　＜精留工程＞
　また、本発明の製造方法は、原料アルコール除去工程で得られた高純度の（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を精留する精留工程を含んでいてもよい。
　具体的には、共沸塔の塔底部から抜き出した缶出液を、第三の蒸留塔（精留塔）に導入して、塔頂部より精製ビニルエーテルを得る方法が挙げられる。精留塔を設ける場合は、精留後のビニルエーテルの純度が所望の範囲（例えば、９９質量％以上）となるよう、運転条件が設定される。
　以下、図１を参照しつつ、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
　図１は、本発明の製造方法における原料アルコール除去工程、液液分離工程、共沸溶媒供給工程、原料アルコール供給工程、精留工程の一例を示す工程図である。
　図１に示す装置は、共沸塔２と、共沸塔２の塔頂から留出した原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物をデカンター４に導く経路と、デカンター４と、デカンター４で分離された共沸溶媒相の少なくとも一部を共沸塔２に戻す経路と、原料回収塔５と、デカンター４で分離された原料アルコール相の少なくとも一部を原料回収塔に供給する経路と、精留塔７と、共沸塔２の塔底から抜き出された缶出液（原料アルコールが除去された（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２））を精留塔７に供給する経路を備える。なお、共沸塔２、原料回収塔５及び精留塔７は、それぞれ塔頂のコンデンサー（凝縮器）と塔底のリボイラーを備えていてもよい（図示しない）。
　（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とその原料アルコールとを含む粗ビニルエーテル１は、共沸塔２の中段に連続的に供給される。また、共沸溶媒３は、粗ビニルエーテル１の供給段位より上段に連続的に供給される。
　共沸塔２の塔頂からは、原料アルコールと共沸溶媒とを含む共沸混合物が留出し、塔底からは、原料アルコールが除去された（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）が缶出液として連続的に抜き出される。蒸留温度及び圧力は、缶出液における原料アルコール濃度が所望の範囲（例えば、１％未満）となるよう制御される。
　共沸塔２の塔頂から留出した共沸混合物は、循環経路に設けられたデカンター４で液液分離により共沸溶媒相と原料アルコール相とに分離される。共沸溶媒相の少なくとも一部は、循環経路から共沸塔２に戻される。また、共沸溶媒相の少なくとも一部を共沸塔２に戻す経路には、共沸溶媒３を循環経路内に供給する手段が設けられており、共沸溶媒３の外部からの供給量及びデカンター４からの循環量は、共沸塔２内の共沸溶媒の滞留量と、共沸塔２内の原料アルコールの滞留量との比が所望の範囲となるよう制御される。
　一方、原料アルコール相の少なくとも一部は原料回収塔５に供給され、共沸溶媒等の軽質分が除去され、塔底より原料アルコール６が回収される。回収された原料アルコール６は、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の合成原料としてビニルエーテル化工程（図示しない）に提供される。
　また、共沸塔２の塔底からの缶出液は、精留塔７で精製され、製品ビニルエーテル８が得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、反応液等の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ－２０１４ＡＦＳＣ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：２４０℃
ＤＥＴ温度：２４０℃
サンプル量：０．１μＬ
線速度：２５．０ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比：５
カラム：Ｒｔｘ－ＷＡＸ（３０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、０．５μｍ、Ｒｅｓｔｅｋ社製）
カラム温度条件：７０℃で２分間保持→１０℃／分で昇温→２４０℃で６分間保持（計２５分間）
　＜参考例１：（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
　２－メトキシエタノール５ｍＬと、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル１５０ｍＬを、オスマー平衡蒸留装置に仕込み、圧力を６０ｋＰａに調整した後、加熱を開始した。還流開始から、約２時間（受器滞留時間の５倍以上の時間）平衡状態を保った。蒸気相凝縮液、液相をサンプリングし、組成分析を行った。
　次いで、系内に２－メトキシエタノールを５ｍＬ追加し、同様の操作を行った。
　以後、系内への２－メトキシエタノールの追加を繰り返し、６０ｋＰａにおける（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を作成した。
　図２に、６０ｋＰａにおける（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。なお、図２中のＭＯＶＥは、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルを意味する。
　気液平衡線と対角線との交点、すなわち共沸点での組成は、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９３．５質量％、２－メトキシエタノール６．５質量％であり、その時の温度は９２℃であった。結果を表１に示す。
　図２より、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルは、原料である２－メトキシエタノールと共沸してしまうため、一般的な蒸留精製が困難であることがわかる。
　＜参考例２：（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡（２６．７ｋＰａ）＞
　圧力を２６．７ｋＰａに変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
　共沸点での組成は、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９３．７質量％、２－メトキシエタノール６．３質量％であり、その時の温度は７０℃であった。結果を表１に示す。
　＜参考例３：（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡（４０ｋＰａ）＞
　圧力を４０ｋＰａに変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
　共沸点での組成は、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９３．８質量％、２－メトキシエタノール６．２質量％であり、その時の温度は８１℃であった。結果を表１に示す。
　＜参考例４：（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡（大気圧）＞
　圧力を大気圧に変更した他は、参考例１と同様の操作を行った。
　図２に、大気圧下における（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
　共沸点での組成は、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９１．０質量％、２－メトキシエタノール９．０質量％であり、その時の温度は１０８℃であった。結果を表１に示す。
　図２に示す気液平衡線図から、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと２－メトキシエタノールとの共沸混合物においては、圧力による共沸組成の変化が小さいため、２つの蒸留塔を使用し、圧力の異なる条件下で蒸留を行うのみでは、２－メトキシエタノールの除去は困難であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜参考例５：イソオクタンと２－メトキシエタノールの気液平衡（大気圧）＞
　２－メトキシエタノール１０ｍＬと、イソオクタン１５０ｍＬを用い、大気圧下にて操作を行った他は、参考例１と同様の操作を行った。
　共沸点での組成は、イソオクタン７９．０質量％、２－メトキシエタノール２１．０質量％であり、その時の温度は９２℃であった。結果を表２に示す。
　＜参考例６：イソオクタンと２－メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
　２－メトキシエタノール１０ｍＬと、イソオクタン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
　図３に、６０ｋＰａにおけるイソオクタンと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
　共沸点での組成は、イソオクタン８１．５質量％、２－メトキシエタノール１８．５質量％であり、その時の温度は７６℃であった。結果を表２に示す。
　＜参考例７：ノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
　２－メトキシエタノール１０ｍＬと、ノルマルヘプタン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
　図３に、６０ｋＰａにおけるノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
　共沸点での組成は、ノルマルヘプタン７８．８質量％、２－メトキシエタノール２１．２質量％であり、その時の温度は７７℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。
　＜参考例８：メチルシクロヘキサンと２－メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
　２－メトキシエタノール１０ｍＬと、メチルシクロヘキサン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
　図３に、６０ｋＰａにおけるメチルシクロヘキサンと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
　共沸点での組成は、メチルシクロヘキサン７７．３質量％、２－メトキシエタノール２２．７質量％であり、その時の温度は７８℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。
　＜参考例９：２，５－ジメチルヘキサンと２－メトキシエタノールの気液平衡（６０ｋＰａ）＞
　２－メトキシエタノール１０ｍＬと、２，５－ジメチルヘキサン１５０ｍＬを用いた他は、参考例１と同様の操作を行った。
　図３に、６０ｋＰａにおける２，５－ジメチルヘキサンと２－メトキシエタノールの気液平衡線図を示す。
　共沸点での組成は、２，５－ジメチルヘキサン６９．１質量％、２－メトキシエタノール３０．９質量％であり、その時の温度は８４℃であった。結果を表２に示す。なお、大気圧下における共沸点及び共沸組成として、公知のデータを併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２及び図３に示す結果から、参考例５－９に用いた各種溶媒は、２－メトキシエタノールと共沸することがわかる。また、イソオクタン、ノルマルヘプタン、メチルシクロヘキサンを用いた場合は標準沸点が９２℃、９２．５℃、９４℃であり、標準沸点１０８℃である（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの分離が容易であることがわかる。なお、図３中、ＭＺ８はイソオクタンを、ｎ－Ｃ７はノルマルヘプタンを、ＭＣＨはメチルシクロヘキサンを、ＤＭＨは２，５－ジメチルヘキサンをそれぞれ意味する。
　＜実施例１：模擬液でのバッチ蒸留＞
　２－メトキシエタノール１０質量部と、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９０質量部を混合し、粗ビニルエーテルの模擬液を調製した。当該模擬液１５５６ｇと、共沸溶媒としてノルマルヘプタン６２２ｇ（２－メトキシエタノールに対して約４倍量）を、内径５０ｍｍφ、理論段数２０段のガラス製充填式精密蒸留装置（充填物：スルザー社Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｐａｃｋｉｎｇ）に仕込み、還流比１０、最終塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１２０℃でバッチ蒸留（共沸蒸留）を行った。塔頂温度７７℃、缶液温度８５℃で、２－メトキシエタノール及びノルマルヘプタンが塔頂より留出した。留出率７～２３％間の平均共沸組成は、ノルマルヘプタン８０．７質量％、２－メトキシエタノール１８．９質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．４質量％であり、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルはほとんど留出しないことが確認された。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。
　２－メトキシエタノール及びノルマルへプタン各成分の留出率が９５％以上となったところで、還流比１、ヒーター温度１３５℃とし、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルを留出させた（精留）。塔頂温度９３℃、缶液温度９４℃で、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルが留出し、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルの純度は最大９９．４％（ＧＣ）となった。
　＜実施例２：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（６０ｋＰａ）＞
　（１）ビニルエーテル化工程（アセチレンへのアルコールの付加反応）と触媒除去工程を、図７に示す装置を用いて行った。なお、反応槽として容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、後段の連続蒸留塔として内径６０ｍｍφ、理論段数１２段（供給段７）、釜容量４Ｌのステンレス製充填式連続蒸留塔（充填物：住友重機械工業社、住友／スルザーラボパッキング）をそれぞれ用いた。具体的手順を以下に示す。
　２－メトキシエタノール（Ｍｅｔ）６．２ｋｇと水酸化カリウム１．４ｋｇをオートクレーブに仕込み、その後、オートクレーブでの反応条件を、１２５℃、０．０３ＭＰａＧ、滞油量５Ｌに設定し、連続蒸留塔での条件を、塔頂７０℃、塔底１４０℃、２０ｋＰａ、滞油量２Ｌ、還流比５に設定した。併せて、オートクレーブと連続蒸留塔との間の循環流量を１５ｋｇ／ｈｒとして、９時間運転することで、カリウム－２－メトキシエタン－１－オラートを合成した。この間の連続蒸留塔の塔頂からの留出液量は０．９６ｋｇであり、水０．３８ｋｇを含んでいた。
　次に、オートクレーブ条件を１２０℃、０．０４ＭＰａＧに変更し、オートクレーブ中にアセチレンを９４ｇ／ｈｒの速度で、２－メトキシエタノールを２２０ｇ／ｈｒの速度で、それぞれ連続的に供給した。
　次いで、連続蒸留塔に、上記反応で得られた反応液を１５．４ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。ここで、この反応液の組成は、２－メトキシエタノール５９．３質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル４．９質量％、カリウム－２－メトキシエタン－１－オラート３４．０質量％及び重質成分１．７質量％であった。
　また、還流比５、塔頂圧４０ｋＰａ、塔頂温度８０℃、缶液温度１４０℃の条件にて、連続蒸留塔の塔底より缶出液を１５．１ｋｇ／ｈｒにて抜き出し、上記オートクレーブに供給した。ここで、この連続蒸留塔缶出液の組成は、２－メトキシエタノール６０．３質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル３．２質量％、カリウム－２－メトキシエタン－１－オラート３４．７質量％及び重質成分１．７質量％であった。
　このようにして粗ビニルエーテルを連続的に合成し、連続蒸留塔の塔頂より２９１ｇ／ｈｒの流量で粗ビニルエーテルを得た。ここで、粗ビニルエーテルの組成は、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９０．６質量％及び２－メトキシエタノール９．４質量％であった。
　（２）粗ビニルエーテルの模擬液を上記粗ビニルエーテル５２７０ｇ（（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９０．６質量％及び２－メトキシエタノール９．４質量％を含む、以下同じ）に変更し、且つノルマルヘプタンの使用量を２４５０ｇ（２－メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
　共沸蒸留条件下の平均共沸組成は、ノルマルヘプタン８０．４質量％、２－メトキシエタノール１８．７質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．８質量％であり、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルはほとんど留出しないことが確認された。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。
　また、精留条件下では、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルの純度は最大９９．８％（ＧＣ）に達した。（２－メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２－メトキシアルコール濃度は１．２２質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．０３質量％であった。
　＜実施例３：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（８０ｋＰａ）＞
　実施例２の釜残液に、実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル４７４０ｇと、ノルマルヘプタン２２１０ｇ（２－メトキシアルコールに対して約５倍量）を注ぎ足し、最終塔頂圧を８０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
　共沸温度（塔頂温度）は８３℃となり、共沸組成は、ノルマルヘプタン７９．８質量％、２－メトキシエタノール１９．９質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．３質量％となった。
　（２－メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２－メトキシアルコール濃度は０．８１質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．１６質量％であった。
　＜実施例４：粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留（大気圧）＞
　実施例３の釜残液に、実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル４２００ｇと、ノルマルヘプタン２０００ｇ（２－メトキシアルコールに対して約５倍量）を注ぎ足し、最終塔頂圧を１０２ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
　共沸温度（塔頂温度）は９１℃となり、共沸組成は、ノルマルヘプタン７８．１質量％、２－メトキシエタノール２１．１質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．５質量％となった。
　（２－メトキシエチル）ビニルエーテル純度９９％（ＧＣ）の精留フラクションにおける２－メトキシアルコール濃度は０．７２質量％、ノルマルヘプタン濃度は０．１９質量％であった。
　＜実施例５：イソオクタンを共沸溶媒として用いた粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留＞
　粗ビニルエーテルの模擬液を実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル１８００ｇに変更し、且つノルマルヘプタンをイソオクタン８５０ｇ（２－メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
　共沸温度（塔頂温度）は７６℃となり、共沸組成は、イソオクタン８１．９質量％、２－メトキシエタノール１６．６質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル１．４質量％となった。また、留出した共沸混合物は、室温下で２層に分離することが確認された。
　＜比較例１：水を共沸溶媒として用いた粗ビニルエーテルでのバッチ蒸留＞
　粗ビニルエーテルの模擬液を実施例２（１）で得た粗ビニルエーテル１８００ｇに変更し、ノルマルヘプタンを水８５０ｇ（２－メトキシエタノールに対して約５倍量）に変更し、還流比を１に、最終塔頂圧を１０１．３ｋＰａにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてバッチ蒸留を行った。
　共沸温度（塔頂温度）は８４℃となり、共沸組成は、水２０．０質量％、２－メトキシエタノール０．１質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル７９．５質量％、アセトアルデヒド０．４質量％となった。
　２－メトキシエタノールが除去されていること、及び留出した共沸混合物は室温下で２層に分離することが確認された。しかしながら、アセトアルデヒドが検出されたことからビニルエーテルの分解が起きていることがわかる。また、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと共沸する水の分離が後工程にて必要となるため、共沸溶媒として水を用いることは工業的に不利となる。
　＜参考例１０：ノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
　試験管に、ノルマルヘプタン８ｇと２－メトキシエタノール８ｇを加え密栓し、恒温槽（ＥＹＥＬＡ製パーソナル有機合成装置ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎＰＰＳ－２５Ａ）中、大気圧、窒素雰囲気下、０℃、２５℃又は４０℃にて１．５時間撹拌後、４時間以上静置した。
　その後、目視により観察したところ、上記組成液は２層に分離することが確認された。また、両層をシリンジで採取し、それぞれ組成分析を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１１：ノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（１）＞
　試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１２：ノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（２）＞
　試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．５ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１３：ノルマルヘプタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（３）＞
　試験管に、ノルマルヘプタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル１．０ｇを加え密栓し、温度を０℃又は２５℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１４：バッチ蒸留共沸組成留出液の液液平衡＞
　実施例２にて得られた共沸組成留出液（ノルマルヘプタン８０．４質量％、２－メトキシエタノール１８．７質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．８質量％）１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１５：イソオクタンと２－メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
　試験管に、イソオクタン８ｇと２－メトキシエタノール８ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１６：イソオクタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（１）＞
　試験管に、イソオクタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１７：イソオクタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（２）＞
　試験管に、イソオクタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．５ｇを加え密栓した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１８：イソオクタンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡（３）＞
　試験管に、イソオクタン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル１．０ｇを加え密栓し、温度を０℃又は２５℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例１９：メチルシクロヘキサンと２－メトキシエタノールの二成分間液液平衡＞
　試験管に、メチルシクロヘキサン８ｇと２－メトキシエタノール８ｇを加え密栓し、温度を２０℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
　＜参考例２０：メチルシクロヘキサンと２－メトキシエタノールと（２－メトキシエチル）ビニルエーテルとの三成分間液液平衡＞
　試験管に、メチルシクロヘキサン８ｇ、２－メトキシエタノール８ｇ、及び（２－メトキシエチル）ビニルエーテル０．１６ｇを加え密栓し、温度を２０℃として実施した他は、参考例１０と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　参考例１０－１４の結果より、各温度における（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと、２－メトキシエタノールと、ノルマルヘプタンとの液液平衡三角図を作成した。図４に示す。
　参考例１０－１８の結果より、２５℃における（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと、２－メトキシエタノールと、ノルマルヘプタン又はイソオクタンとの液液平衡三角図を作成した。図５に示す。
　また、参考例１９及び２０の結果より、２０℃における（２－メトキシエチル）ビニルエーテルと、２－メトキシエタノールと、メチルシクロヘキサンとの液液平衡三角図を作成した。図５に示す。
　図４及び図５から、いずれの共沸溶媒についても、二相分離により容易に分離できることがわかる。特に、共沸溶媒としてノルマルヘプタン、イソオクタンを用いた場合は、二層分離範囲が広く、低温度に冷却しなくても容易に分離可能であることがわかる。
　＜実施例６：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：３０℃）＞
　図１に示した実施形態において、以下の条件にて、連続共沸蒸留シミュレーションを行った。
シミュレーションソフト：ＰＲＯII（インベンシスプロセスシステムス社製）
物性推算法：ＮＲＴＬモデル
装置：図１に示される装置において、以下のものを備えた装置を使用した。
共沸塔２として、理論段５２の蒸留塔（粗ビニルエーテル供給段２３）
デカンター４として、二層分離槽
原料回収塔５として、理論段３の蒸留塔（供給段１）
精留塔７として、還流比１、理論段１の蒸留塔
共沸塔２、原料回収塔５及び精留塔７の塔底にリボイラーを、塔頂にはコンデンサーを設置
　粗ビニルエーテル１として、２－メトキシエタノール１０質量％と（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９０質量％との混合液を、１１２．３ｋｇ／ｈｒにて共沸塔２に供給した。共沸溶媒３として、ノルマルヘプタンを０．８ｋｇ／ｈｒにて共沸塔２に供給した（供給段１）。回収原料アルコール６として、２－メトキシエタノール９９質量％含有液を１０．７ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。原料回収塔５の塔頂より、留出液を一部０．３ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。製品ビニルエーテル８として、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９９質量％含有液を１００ｋｇ／ｈｒにて抜き出した。精留塔７の塔底部より、缶出液を２．０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。
　そして、二層分離槽（デカンター４）の温度を３０℃（負荷０ＭＪ／ｈｒ）とし、蒸留塔圧力を４０ｋＰａ、６０ｋＰａ、８０ｋＰａ又は大気圧としたときの必要還流量及び必要エネルギーをシミュレーションにより求めた。結果を表４及び図６に示す。
　必要還流量：共沸塔２塔頂へ還流される液量（ｋｇ／ｈｒ）
　必要エネルギー（リボイラー）：各蒸留塔リボイラーの必要熱量合計値を製品ビニルエーテル量抜出量（１００ｋｇ／ｈｒ）で除したもの
　必要エネルギー（コンデンサー）：各蒸留塔コンデンサーの必要熱量合計値を製品ビニルエーテル量抜出量（１００ｋｇ／ｈｒ）で除したもの
　必要エネルギー（合計）：必要エネルギー（リボイラー）と必要エネルギー（コンデンサー）の絶対値を足したもの
　＜実施例７：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：２０℃）＞
　二層分離槽温度を２０℃に変更した他は、実施例６と同様のシミュレーションを行った。
　結果を表４及び図６に示す。
　＜実施例８：連続共沸蒸留シミュレーション（二層分離槽：４０℃）＞
　二層分離槽温度を４０℃に変更した他は、実施例６と同様のシミュレーションを行った。
　結果を表４及び図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４、図６より、蒸留圧力を４０ｋＰａ超とするか、或いは二層分離槽温度を４０℃未満とすることによって、エネルギー効率を良好にできることがわかった。特に、蒸留圧力と二層分離槽温度との組み合わせを、蒸留圧力：４０ｋＰａ超、二層分離槽温度：４０℃未満の組み合わせとすることによって、リボイラー負荷とコンデンサー負荷の両方を抑えることができ、エネルギー効率を大幅に改善できることがわかった。
　＜実施例９　粗ビニルエーテルでの共沸塔連続蒸留＞
　図１における共沸塔２として、内径２５ｍｍφ、理論段数５５段のガラス製充填式蒸留塔（充填物：桐山製作所社キリヤマＰＡＣ）を、デカンター４としてジャケット付ウィッドマー型分留受器を、それぞれ備えた装置を用いて、共沸塔連続蒸留を行った。
　２－メトキシエタノール９．８質量％と（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９０．２質量％とからなる粗ビニルエーテル４００ｇ及びノルマルヘプタン１００ｇを共沸塔２に仕込み、塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１４０℃で２時間、全還流蒸留を行った。この時、ウィッドマー型分留受器内温をジャケットに冷却水を流すことにより３０℃に保った。
　その後、図１における粗ビニルエーテル１として、共沸塔２に仕込んだものと同様の組成の粗ビニルエーテルを１１８ｇ／ｈｒ（供給段２５）にて、共沸溶媒３としてノルマルヘプタンを３．２ｇ／ｈｒ（供給段１）にて、それぞれ供給した。また、ウィッドマー型分留受器内の留出液上層部を２４１ｇ／ｈｒにて共沸塔頂へ還流し、留出液下層部は１５ｇ／ｈｒにて抜き出した。一方、共沸塔の塔底部からは缶出液を１０６ｇ／ｈｒにて抜き出し、そのまま１５時間運転を継続した。この時の塔頂温度は７６℃、缶液温度は９４℃であり、留出液上層部組成は、ノルマルヘプタン８２．２質量％、２－メトキシエタノール１３．９質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル４．１質量％であり、留出液下層部組成は、ノルマルヘプタン１８．７質量％、２－メトキシエタノール７４．７質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル５．８質量％、水分０．６質量％であり、缶出液組成は、ノルマルヘプタン０．０１質量％未満、２－メトキシエタノール０．１４質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル９９．７質量％であった。
　また、（２－メトキシエチル）ビニルエーテルの回収率は９９％となった。
　実施例９の結果より、ノルマルヘプタンを共沸溶媒として用いた共沸蒸留により、共沸組成物を形成する２－アルコキシエタノール（１）と（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）とを含む混合物から、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）の収量低下を抑えながら２－アルコキシエタノール（１）を容易かつ効率的に除去でき、高純度の（２－アルコキシエチル）ビニルエーテル（２）を工業的に有利に製造できることがわかった。
　＜実施例１０　共沸塔留出液での原料回収塔バッチ蒸留＞
　実施例９のウィッドマー型分留受器内の下層部より得られた留出液４０４ｇ（ノルマルヘプタン１８．７質量％、２－メトキシエタノール７４．７質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル５．８質量％、水分０．６質量％）を、内径２５ｍｍφ、理論段数５段のガラス製充填式蒸留塔（充填物：桐山製作所社キリヤマＰＡＣ）に仕込み、還流比１、最終塔頂圧６０ｋＰａ、ヒーター温度１２５℃でバッチ蒸留（原料回収）を行った。
　塔頂温度１０７℃、缶液温度１１１℃で、塔頂部より留出液を１０８ｇ留出させた。この留出液の組成は、ノルマルヘプタン６９．５質量％、２－メトキシエタノール１４．０質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル１３．６質量％、水分２．２質量％であった。
　また、塔底部より缶出液を２９６ｇ得た。この缶出液の組成は、ノルマルヘプタン０．１質量％未満、２－メトキシエタノール９７．０質量％、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル２．９質量％、水分０．１質量％未満であった。
　この時、２－メトキシエタノールの回収率は９５％となった。
　実施例１０の結果より、液液分離後の２－アルコキシエタノール相から、２－アルコキシエタノール（１）を簡易かつ効率的に回収できることがわかる。
　１　粗ビニルエーテル
　２　共沸塔
　３　共沸溶媒
　４　デカンター
　５　原料回収塔
　６　回収原料アルコール
　７　精留塔
　８　製品ビニルエーテル

Claims (9)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
    で表される２－アルコキシエタノールと、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
    で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程を含むことを特徴とする、２－アルコキシエタノールの除去方法。
  2. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
    で表される２－アルコキシエタノールと、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
    で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留する工程、並びに
    前記共沸蒸留で留出した共沸混合物を、液液分離により２－アルコキシエタノール相と共沸溶媒相とに分離する工程
    を含むことを特徴とする、２－アルコキシエタノールの回収方法。
  3. 　前記２－アルコキシエタノールと（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む混合物が、前記２－アルコキシエタノールを原料アルコールとするビニルエーテル化反応により得られた反応混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
    で表される２－アルコキシエタノールを原料アルコールとする、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
    で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法であって、
    前記原料アルコールをビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、並びに
    前記反応混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
    を含むことを特徴とする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。
  5. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式（１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基を示す。〕
    で表される２－アルコキシエタノールを原料アルコールとする、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔式（２）中、Ｒは、式（１）中のＲと同義である。〕
    で表される（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法であって、
    前記原料アルコールを触媒存在下でビニルエーテル化して、未反応の原料アルコールと前記（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルとを含む反応混合物を得るビニルエーテル化工程、
    前記ビニルエーテル化工程で得られた反応混合物から触媒を除去する触媒除去工程、並びに
    触媒除去後の反応混合物に、炭素数７～８のアルカン及び炭素数７～８のシクロアルカンから選ばれる１種以上の共沸溶媒を添加し、共沸蒸留により原料アルコールを除去する原料アルコール除去工程
    を含むことを特徴とする、（２－アルコキシエチル）ビニルエーテルの製造方法。
  6. 　前記原料アルコール除去工程で留出した共沸混合物を、液液分離により原料アルコール相と共沸溶媒相とに分離する液液分離工程、及び
    前記液液分離工程で分離した共沸溶媒相の少なくとも一部を前記原料アルコール除去工程に供給する共沸溶媒供給工程を更に含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 　前記液液分離工程で分離した原料アルコール相の少なくとも一部を前記ビニルエーテル化工程に供給する原料アルコール供給工程を更に含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記共沸溶媒が、ノルマルヘプタン及びイソオクタンから選ばれる１種以上の共沸溶媒である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　式（１）及び式（２）中のＲが、メチル基又はエチル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
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