CN109715593A - 2-烷氧基乙醇的去除或回收方法和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法 - Google Patents

2-烷氧基乙醇的去除或回收方法和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2‑烷氧基乙醇的去除方法，能够一边抑制(2‑烷氧基乙基)乙烯基醚的产量降低一边从含有2‑烷氧基乙醇和(2‑烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中容易且有效地去除2‑烷氧基乙醇。该2‑烷氧基乙醇的去除方法的特征在于，包括如下工序：在含有下述式(1)[式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基]所示的2‑烷氧基乙醇和下述式(2)[式(2)中，R与式(1)中的R意义相同]所示的(2‑烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏。R‑O‑CH2CH2OH···(1)；R‑O‑CH2CH2O‑CH＝CH2···(2)。

Description

2-烷氧基乙醇的去除或回收方法和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚 的制造方法
技术领域
本发明涉及2-烷氧基乙醇的去除或回收方法和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法。进一步详细而言，涉及从以2-烷氧基乙醇为原料而制造(2-烷氧基乙基)乙烯基醚时得到的粗乙烯基醚等这样的2-烷氧基乙醇与(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中去除或回收2-烷氧基乙醇的方法和利用该去除或回收方法的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法。
背景技术
乙烯基醚一般通过对乙炔加成醇的反应、以过渡金属络合物等为催化剂的乙烯基醚与醇的醚交换反应、使用羧酸乙烯酯的醇的乙烯化反应等而制造。
这些乙烯基醚的制造方法均以醇为原料，但得到的粗乙烯基醚中残留的原料醇与乙烯基醚形成共沸混合物时，难以通过蒸馏而分离、回收乙烯基醚。
为了解决这样的问题，提出了添加碱金属盐而破坏共沸的方法(专利文献1)。
然而，添加碱金属盐而破坏共沸的方法存在如下问题：因与醇的反应而生成碱金属醇盐，该碱金属醇盐随着蒸馏残液减少而在蒸馏塔底的液体中以固体的形式析出，因此，难以实现连续工艺的实用化等。
另外，已知有通过使用2个蒸馏塔在不同压力条件下进行蒸馏，从共沸组成依赖于压力而变化的共沸混合物中去除醇的方法(专利文献2和3等)。
然而，专利文献2和3中记载的方法难以应用于2-烷氧基乙醇与(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的共沸混合物这样的共沸组成因压力而产生的变化小的共沸混合物。进而，在该方法中，由于从第2蒸馏塔上部馏出的共沸混合物的主成分为乙烯基醚，因此，存在乙烯基醚的产量降低这样的的问题。
另外，提出了使原料醇与作为生成物的乙烯基醚进行反应而缩醛化，通过蒸馏将缩醛与乙烯基醚分离的方法(专利文献4)。
然而，由于醇与当量的乙烯基醚因反应而失去，因此，专利文献4中记载的方法也存在乙烯基醚的产量降低这样的问题。
另外，作为乙烯基醚与原料醇的分离方法，报告了使用含有水的乙二醇或乙二醇单醚作为萃取溶剂进行蒸馏的方法(专利文献5)、使用水或水与苯酚的混合溶剂作为萃取溶剂进行蒸馏的方法(专利文献6)。在这些方法中，均从塔顶得到水与乙烯基醚的共沸混合物，利用倾析器分离成油相和水相。然而，由于这些方法均使用水，因此，存在乙烯基醚被水解而失去，产量降低这样的问题。进而，由于从塔底回收的原料醇含有相应的水分，因此，为了回收、再使用原料醇，需要大量能量，进而需要大量的废水处理。
另一方面，作为不使用水的分离方法，已知有仅使用乙二醇单醚作为萃取溶剂的方法(专利文献7)、使用二醇、二甲基亚砜等极性溶剂的方法(专利文献8)。然而，这些方法在2-烷氧基乙醇与(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的分离中选择度低，即使稍微提高相对挥发度也需要非常大量的热量。
进而，无论使用或不使用水，由于萃取蒸馏法一般大量使用萃取溶剂，因此，溶剂成本、装置成本、能量成本增大，难以在工业上实施。
现有技术文献
专利文献]
专利文献1：英国专利第787915号说明书
专利文献2：日本特开平10-109952号公报
专利文献3：日本特表2006-527225号公报
专利文献4：日本特开2010-229049号公报
专利文献5：美国专利第2779720号说明书
专利文献6：美国专利第3287235号说明书
专利文献7：日本特开昭48-80507号公报
专利文献8：日本特开平10-158208号公报
发明内容
另外，原料醇由于沸点比作为生成物的乙烯基醚高，因此，在原料醇与乙烯基醚形成共沸混合物时，为了通过使用第三成分(共沸溶剂)的共沸蒸馏而去除原料醇，重要的是共沸溶剂与原料醇形成共沸混合物，或者显示充分低于乙烯基醚的沸点的共沸点，但对于基于这样的共沸蒸馏法的原料醇的去除，几乎没有研究的例子。特别是在(2-烷氧基乙基)乙烯基醚这样的常压下的沸点超过100℃的高沸点乙烯基醚的情况下，由于蒸馏多在减压下进行，沸点差变小，因此，进一步难以通过使用共沸溶剂的共沸蒸馏来去除原料醇。进而，即使已知有以双组分系进行共沸的体系，但由于如果存在第三成分，则共沸行为大幅不同，因此，对于某种体系而言最佳的共沸溶剂对于另一体系未必最佳，非常难以预测特定体系中的最佳的共沸溶剂。
本发明所要解决的课题在于提供一种能够一边抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的产量降低一边从含有2-烷氧基乙醇和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中容易且有效地去除2-烷氧基乙醇的方法。
因此，本发明人等对(2-烷氧基乙基)乙烯基醚与作为其原料的2-烷氧基乙醇的分离进行了深入研究，结果发现使用特定的共沸溶剂时，能够通过共沸蒸馏从上述混合物容易且有效率去除2-烷氧基乙醇，也能够抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的产量降低，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的＜1＞～＜9＞。
＜1＞一种2-烷氧基乙醇的去除方法(以下，也称为本发明的去除方法)，其特征在于，包括如下工序：在含有下述式(1)所示的2-烷氧基乙醇(以下，也称为2-烷氧基乙醇(1))和下述式(2)所示的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(以下，也称为(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2))的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏。
R-O-CH2CH2OH (1)
[式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基]
R-O-CH2CH2O-CH＝CH2 (2)
[式(2)中，R与式(1)中的R意义相同。
＜2＞一种2-烷氧基乙醇的回收方法(以下，也称为本发明的回收方法)，其特征在于，包括如下工序：
在含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏，以及
将通过所述共沸蒸馏而馏出的共沸混合物通过液液分离而分离成2-烷氧基乙醇相和共沸溶剂相。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的方法，其中，所述含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物是通过以所述2-烷氧基乙醇(1)为原料醇的乙烯基醚化反应而得到的反应混合物。
＜4＞一种(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法(以下，也称为本发明的制造方法)，其特征在于，是以2-烷氧基乙醇(1)为原料醇的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的制造方法，包括如下工序：
乙烯基醚化工序，将所述原料醇进行乙烯基醚化，得到含有未反应的原料醇和所述(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的反应混合物，以及
原料醇去除工序，在所述反应混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂，通过共沸蒸馏而去除原料醇。
＜5＞一种(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，其特征在于，是以2-烷氧基乙醇(1)为原料醇的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的制造方法，包括如下工序：
乙烯基醚化工序，将所述原料醇在催化剂的存在下进行乙烯基醚化，得到含有未反应的原料醇和所述(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的反应混合物，
催化剂去除工序，从所述乙烯基醚化工序中得到的反应混合物去除催化剂，以及
原料醇去除工序，在去除催化剂后的反应混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂，通过共沸蒸馏而去除原料醇。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的制造方法，进一步包括如下工序：
液液分离工序，将通过所述原料醇去除工序而馏出的共沸混合物通过液液分离而分离成原料醇相和共沸溶剂相，以及
共沸溶剂供给工序，将通过所述液液分离工序而分离的共沸溶剂相的至少一部分供给至所述原料醇去除工序。
＜7＞根据＜6＞所述的制造方法，进一步包括原料醇供给工序，将通过所述液液分离工序而分离的原料醇相的至少一部分供给至所述乙烯基醚化工序。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的方法，其中，所述共沸溶剂为选自正庚烷和异辛烷中的1种以上的共沸溶剂。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的方法，其中，式(1)和式(2)中的R为甲基或乙基。
根据本发明的去除方法、回收方法，能够一边抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的产量降低一边从含有2-烷氧基乙醇和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中容易且有效地去除、回收2-烷氧基乙醇。
根据本发明的制造方法，能够一边抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的产量降低一边从粗乙烯基醚容易且有效地去除原料醇，能够在工业上有利地制造高纯度的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中的原料醇去除工序、液液分离工序、共沸溶剂供给工序、原料醇供给工序、精馏工序的一个例子的工序图。
图2是表示由(2-甲氧基乙基)乙烯基醚和2-甲氧基乙醇构成的混合物的气液平衡曲线(XY线图)的图表。
图3是表示由各种共沸溶剂和2-甲氧基乙醇构成的混合物的气液平衡曲线(XY线图)的图表。
图4是表示(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、2-甲氧基乙醇和正庚烷的液液平衡图的图表。
图5是表示(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、2-甲氧基乙醇和各种共沸溶剂的液液平衡图的图表。
图6是表示连续共沸蒸馏模拟的结果的图表。
图7是表示实施例2中粗乙烯基醚的制备中使用的装置的图。
具体实施方式
[2-烷氧基乙醇的去除方法]
本发明的去除方法从含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物(例如粗乙烯基醚等混合液)去除2-烷氧基乙醇(1)。
式(1)和(2)中，R表示碳原子数1～4的烷基。该烷基的碳原子数优选为1或2。另外，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，优选甲基、乙基，特别优选甲基。
作为2-烷氧基乙醇(1)，具体而言，可举出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异丁氧基乙醇、2-仲丁氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
这些之中，本发明的去除方法适于2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇的去除。
2-烷氧基乙醇(1)的含量在混合物中优选为1～40质量％，更优选为1.5～30质量％，进一步优选为2～20质量％，特别优选为3～15质量％。
另外，作为(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)，具体而言，可举出(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、(2-乙氧基乙基)乙烯基醚、(2-丙氧基乙基)乙烯基醚、(2-异丙氧基乙基)乙烯基醚、(2-丁氧基乙基)乙烯基醚、(2-异丁氧基乙基)乙烯基醚、(2-仲丁氧基乙基)乙烯基醚、(2-叔丁氧基乙基)乙烯基醚，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
这些之中，优选(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、(2-乙氧基乙基)乙烯基醚。
(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的含量在混合物中优选为60～99质量％，更优选为70～98.5质量％，进一步优选为80～98质量％，特别优选为85～97质量％。
作为混合物中的2-烷氧基乙醇(1)与(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的含量的质量比[(1)：(2)]，优选为1：99～40：60，更优选为1.5：98.5～30：70，进一步优选为2：98～20：80，特别优选为3：97～15：85。
另外，2-烷氧基乙醇(1)与(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的合计含量在混合物中优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，特别优选为95～100质量％。
作为含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物，优选通过以2-烷氧基乙醇(1)为原料醇的乙烯基醚化反应而得到的反应混合物。作为该反应混合物，可举出通过本发明的制造方法中的乙烯基醚化工序而得到的反应混合物、从该反应混合物去除催化剂等而得到的反应混合物。
另外，本发明的去除方法使用选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏。
含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物由于形成共沸混合物，因此，难以通过通常的蒸馏操作来将2-烷氧基乙醇(1)充分地去除，通过使用上述共沸溶剂进行共沸蒸馏，能够一边抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的产量降低一边容易且有效地去除2-烷氧基乙醇(1)。另外，上述共沸溶剂在热稳定性、安全性方面也优异，毒性、腐蚀性较低，而且廉价，本发明的去除方法适于工业上利用。
此外，碳原子数6以下的烷烃、环烷烃由于与2-烷氧基乙醇(1)的相分离性差，无法通过后述的液液分离进行回收、再利用，因此，在工业上不利，另外，碳原子数9以上的烷烃、环烷烃的沸点高，即使将其用作共沸溶剂，也难以通过共沸蒸馏而有效地去除2-烷氧基乙醇(1)。
碳原子数7～8的烷烃可以为直链状，也可以为支链状。另外，碳原子数7～8的环烷烃只要总碳原子数为7～8，则也可以为在环上取代有烷基的环烷烃。
作为上述共沸溶剂，例如可举出正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、异辛烷、2,5-二甲基己烷等，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
这些之中，从2-烷氧基乙醇(1)的去除性能优异的方面考虑，优选正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、异辛烷，更优选正庚烷、异辛烷、甲基环己烷，从后述的液液分离中的与2-烷氧基乙醇(1)的分离性优异的方面考虑，特别优选正庚烷、异辛烷。此处，异辛烷为2,2,4-三甲基戊烷或以其为主成分的支链状C8异构物混合物。
上述共沸溶剂的使用量相对于2-烷氧基乙醇(1)，通常为0.01～50质量倍，优选为0.1～10质量倍，更优选为1～8质量倍，特别优选为4～6质量倍。通过使共沸溶剂的相对于2-烷氧基乙醇(1)的使用量为4质量倍以上，能够充分地去除2-烷氧基乙醇(1)，得到高纯度的乙烯基醚。另外，通过为10质量倍以下，能够抑制溶剂成本，能够防止蒸馏塔的运转效率、控制性的降低，此外，也能够抑制共沸溶剂混入(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)。
另外，共沸蒸馏通常使用蒸馏塔(共沸塔)而进行。蒸馏塔可以为填充塔、板式塔、泡罩塔等中的任一者，蒸馏塔的塔板数优选为理论塔板数1～100块塔板，更优选为理论塔板数5～70块塔板。另外，蒸馏塔的塔顶温度优选为40～150℃的范围，塔底温度优选为50～200℃的范围，回流比优选为1～50。
蒸馏可以为常压蒸馏、加压蒸馏、减压蒸馏中的任一者，从2-烷氧基乙醇(1)的去除效率的方面考虑，优选常压蒸馏、减压蒸馏，更优选减压蒸馏。具体而言，作为蒸馏压力，优选1kPa～大气压，更优选10～100kPa，从能量效率的方面考虑，进一步优选超过40kPa且为90kPa以下，特别优选50～80kPa。另外，蒸馏温度优选为50～200℃的范围，更优选为60～150℃的范围。
另外，蒸馏的方式可以为分批式、半分批式、连续式中的任一者，优选为连续式。蒸馏特别优选在减压下以连续式实施。
使用上述蒸馏塔进行共沸蒸馏时，2-烷氧基乙醇(1)以含有2-烷氧基乙醇(1)和上述共沸溶剂的共沸混合物的形式从塔顶馏出，(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)从蒸馏塔的塔底以釜残液(抽出液)的形式抽出。
共沸蒸馏可以进行至上述釜残液中的2-烷氧基乙醇(1)的浓度成为期望的值(例如小于1质量％)为止。2-烷氧基乙醇(1)的含量可通过公知方法、例如气相色谱等而确认。此外，釜残液也可以进一步进行精馏而去除重质馏分等。
[2-烷氧基乙醇的回收方法]
本发明的回收方法包括如下工序：在含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏。该共沸蒸馏只要与本发明的去除方法中的共沸蒸馏同样地进行即可。
另外，本发明的回收方法包括如下工序：将通过上述共沸蒸馏而馏出的共沸混合物通过液液分离而分离成2-烷氧基乙醇相和共沸溶剂相。应予说明，2-烷氧基乙醇相是指与共沸溶剂相相比含有更多的2-烷氧基乙醇，共沸溶剂相是指与2-烷氧基乙醇相相比含有更多的共沸溶剂。
本发明中使用的共沸溶剂由于在2-烷氧基乙醇(1)中的溶解度低，因此，从塔顶馏出的共沸混合物在馏出物的接受器中散热，由此分离成二相。因此，通过上述液液分离，能够容易地将2-烷氧基乙醇相与共沸溶剂相分离、回收。另外，这些可利用作(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的原料醇、共沸溶剂。
上述液液分离的温度通常为50℃以下，优选为40℃以下，但从能量效率的方面考虑，更优选小于40℃，进一步优选为35℃以下，特别优选为0～30℃。另外，通过使液液分离的温度为这样的范围，并且使共沸蒸馏工序中的蒸馏压力为上述范围，能够大幅改善能量效率。
液液分离可通过公知的分液操作而进行，例如可举出利用倾析器等液液分离器进行分离的方法。另外，所回收的2-烷氧基乙醇相也可以通过蒸馏等进行精制。
[(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法]
＜乙烯基醚化工序＞
乙烯基醚化工序是将原料醇(2-烷氧基乙醇(1))进行乙烯基醚化，得到含有未反应的原料醇和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的反应混合物的工序。
从原料醇得到(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的方法只要是公知的乙烯基醚化反应就没有特别限定，例如可举出使2-烷氧基乙醇(1)与分子内具有碳-碳双键或碳-碳三键的化合物进行反应的方法，更具体而言，可举出
(A)乙烯基醚与醇的醚交换反应、
(B)使用羧酸乙烯酯的醇的乙烯化反应、以及
(C)对乙炔加成醇的反应。
另外，乙烯基醚化优选在催化剂存在下进行。
以下，对上述反应(A)～(C)进行详细说明。
(A)醚交换反应
作为醚交换反应(A)，可举出使2-烷氧基乙醇(1)与不同于目标乙烯基醚的乙烯基醚在过渡金属络合物催化剂的存在下进行反应的方法。
从与目标乙烯基醚相比廉价且容易获得的方面考虑，作为醚交换反应(A)中使用的乙烯基醚，优选为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。
作为过渡金属络合物催化剂，可以使用作为乙烯基醚交换反应用催化剂而公知的催化剂。例如可举出乙酸钯-1,10-菲咯啉络合物、氯化钯-1,10-菲咯啉络合物等钯的1,10-菲咯啉络合物；Co(CH3COCHCOCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、Co(CH3COCHCOCH3)2·2H2O、Co2(CO)8等羰基钴络合物等。
另外，在醚交换反应(A)中可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷等饱和烃系溶剂；二烷、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；环丁砜等磺酰系溶剂等。应予说明，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
醚交换反应(A)中的反应温度通常为-20～150℃的范围，从反应速度和抑制副反应的观点考虑，优选为0～100℃的范围，更优选为20～50℃的范围。另外，反应时间根据反应条件而不同，通常为10分钟～48小时左右。
(B)乙烯化反应
作为乙烯化反应(B)，可举出在过渡金属络合物催化剂和碱性化合物的存在下，使2-烷氧基乙醇(1)与羧酸乙烯酯进行反应的方法。
作为上述羧酸乙烯酯，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为过渡金属络合物催化剂，可使用作为乙烯基交换反应用催化剂公知的催化剂。例如可举出二-μ-氯四(环辛烯)二铱(I)、二-μ-氯四(乙烯)二铱(I)、二-μ-氯双(1,5-环辛二烯)二铱(I)、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铱、(1,5-环辛二烯)(乙腈)四氟硼酸铱等铱络合物。
作为碱性化合物，例如可举出钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等。另外，由于乙烯化反应(B)为平衡反应，因此，优选一边将因羧酸与碱性化合物的反应而副产生的水去除至体系外一边进行。
另外，在乙烯化反应(B)中可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出与醚交换反应(A)中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
乙烯化反应(B)的反应温度通常为50～170℃的范围，从反应速度和抑制副反应的观点考虑，优选70～150℃的范围，更优选90～130℃的范围。另外，反应时间根据反应条件而不同，通常为10分钟～48小时左右。
(C)对乙炔的加成反应
作为对乙炔的加成反应(C)，可举出在碱金属醇盐催化剂的存在下，使2-烷氧基乙醇(1)与乙炔进行反应的方法。
碱金属醇盐催化剂是由碱金属氢氧化物和2-烷氧基乙醇(1)合成的化合物，从处理性的方面考虑，优选溶解于醇的碱金属醇盐催化剂。作为碱金属氢氧化物，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
在反应(C)中可以使用有机溶剂，作为有机溶剂，优选与2-烷氧基乙醇(1)混合且溶解碱金属醇盐催化剂的非质子性极性溶剂等。例如可举出二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物系溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等乙二醇二烷基醚系溶剂等，这些之中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。
反应(C)的反应温度通常为80～200℃的范围，从反应速度和抑制副反应的观点而言，更优选为100～180℃的范围。反应压力越高，反应速度越快，但为了防止乙炔的分解爆炸，优选为0.3MPa以下。另外，反应时间根据反应条件而不同，通常为10分钟～48小时左右。
上述反应(A)～(C)中，从产率高、原材料廉价且不需要特殊的催化剂的方面考虑，优选(C)的对乙炔的加成反应。
＜催化剂去除工序＞
在催化剂的存在下进行上述乙烯基醚化反应时，优选在供给至共沸蒸馏之前，从乙烯基醚化工序中得到的反应混合物中去除催化剂等。
催化剂等的去除可通过溶剂萃取、蒸馏、过滤等固液分离(在固体催化剂或担载催化剂的情况下)等公知方法而进行。这些方法之中，从催化剂的分离容易且能够预先减少原料醇的方面考虑，优选通过蒸馏进行的方法。另外，通过蒸馏以外的方法去除催化剂时，也可以进一步进行蒸馏而减少反应混合物中的原料醇。
用于催化剂的去除或催化剂去除后的浓缩的蒸馏(以下称为“预蒸馏”)中使用的蒸馏塔可以为填充塔、板式塔、泡罩塔等中的任一者，蒸馏塔的塔板数例如为理论塔板数1～100块塔板，优选为理论塔板数5～50块塔板。
预蒸馏在常压下、加压下或减压下中的任一条件下均可实施，优选在常压下或减压下实施。具体而言，优选1kPa～大气压，更优选为10～100kPa。
另外，蒸馏的方式可以为分批式、半分批式、连续式中的任一者，更优选在减压下以连续式实施。
通过预蒸馏而得到的馏出物是含有2-烷氧基乙基乙烯醚(2)和其原料醇的混合物。该混合物的组成(混合物中的原料醇、2-烷氧基乙基乙烯醚(2)的含量等)优选与本发明的去除方法中的含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物同样。
＜原料醇去除工序＞
原料醇去除工序是在上述乙烯基醚化工序或催化剂去除工序中得到的反应混合物(粗乙烯基醚)中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂，通过共沸蒸馏而去除原料醇的工序。该原料醇的去除只要与本发明的去除方法中的共沸蒸馏同样地进行即可。
＜液液分离工序＞
本发明的制造方法优选包括如下工序：液液分离工序，将通过原料醇去除工序而馏出的含有原料醇和共沸溶剂的共沸混合物通过液液分离而分离成原料醇相和共沸溶剂相。通过该构成，变得能够再利用上述共沸混合物中所含的原料醇、共沸溶剂。
液液分离工序只要与本发明的回收方法中的液液分离同样地进行分离、回收即可。
＜共沸溶剂供给工序＞
另外，本发明的制造方法优选包括如下工序：共沸溶剂供给工序，将通过液液分离工序而分离的共沸溶剂相的至少一部分供给至原料醇去除工序。通过该构成，能够抑制乙烯基醚的制造成本。
具体而言，可举出抽出利用倾析器分离的共沸溶剂相并供给至蒸馏塔(共沸塔)，并使其循环的方法。
＜原料醇供给工序＞
另外，本发明的制造方法优选包括如下工序：原料醇供给工序，将通过液液分离工序而分离的原料醇相的至少一部分供给至乙烯基醚化工序。通过该构成，能够抑制乙烯基醚的制造成本。
另外，也可以将原料醇相的至少一部分进行精制后供给至乙烯基醚化工序。具体而言，可举出如下方法：将液液分离后的原料醇相的至少一部分导入第二蒸馏塔(原料回收塔)，从塔顶部抽出共沸溶剂，从塔底部回收原料醇，将所回收的原料醇供给至乙烯基醚化工序，再利用作原料。由此，也能够使原料醇的回收率为90％以上，其损失变小。
另外，也可以将从上述第二蒸馏塔的塔顶部抽出的共沸溶剂再次导入倾析器，使其循环至共沸塔。
＜精馏工序＞
另外，本发明的制造方法也可以包括精馏工序，将原料醇去除工序中得到的高纯度的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)进行精馏。
具体而言，可举出如下方法：将从共沸塔的塔底部抽出的釜残液导入第三蒸馏塔(精馏塔)，从塔顶部得到精制乙烯基醚。在设置精馏塔的情况下，以精馏后的乙烯基醚的纯度成为期望范围(例如，99质量％以上)的方式设定运转条件。
以下，参照图1对本发明的制造方法进行详细说明。
图1是表示本发明的制造方法中的原料醇去除工序、液液分离工序、共沸溶剂供给工序、原料醇供给工序、精馏工序的一个例子的工序图。
图1所示的装置具备：共沸塔2；将从共沸塔2的塔顶馏出的含有原料醇和共沸溶剂的共沸混合物引导至倾析器4的路径；倾析器4；将利用倾析器4分离的共沸溶剂相的至少一部分送回至共沸塔2的路径；原料回收塔5；将利用倾析器4分离的原料醇相的至少一部分供给至原料回收塔的路径；精馏塔7；将从共沸塔2的塔底抽出的釜残液(去除了原料醇的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2))供给至精馏塔7的路径。此外，共沸塔2、原料回收塔5和精馏塔7也可以分别具备塔顶的冷凝器和塔底的再沸器(未图示)。
含有(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)和其原料醇的粗乙烯基醚1被连续地供给至共沸塔2的中段。另外，共沸溶剂3被连续地供给至比粗乙烯基醚1的供给段位更靠上段。
从共沸塔2的塔顶馏出含有原料醇和共沸溶剂的共沸混合物，从塔底以釜残液的形式连续地抽出去除了原料醇的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)。蒸馏温度和压力以釜残液中的原料醇浓度成为期望范围(例如，小于1％)的方式进行控制。
从共沸塔2的塔顶馏出的共沸混合物利用设置于循环路径的倾析器4并通过液液分离而分离为共沸溶剂相和原料醇相。共沸溶剂相的至少一部分从循环路径送回至共沸塔2。另外，在将共沸溶剂相的至少一部分送回至共沸塔2的路径上设有将共沸溶剂3供给至循环路径内的机构，共沸溶剂3的来自外部的供给量以及来自倾析器4的循环量以共沸塔2内的共沸溶剂的滞留量与共沸塔2内的原料醇的滞留量的比成为期望范围的方式进行控制。
另一方面，原料醇相的至少一部分被供给至原料回收塔5，去除共沸溶剂等轻质馏分，从塔底回收原料醇6。所回收的原料醇6作为(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的合成原料而提供至乙烯基醚化工序(未图示)。
另外，来自共沸塔2的塔底的釜残液利用精馏塔7进行精制，得到制品乙烯基醚8。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，在实施例中，反应液等的组成分析使用气相色谱。分析条件如下。
装置：制品名“GC-2014AFSC”(岛津制作所公司制造)
检测器：FID
INJ温度：240℃
DET温度：240℃
样品量：0.1μL
线速度：25.0cm/sec
分流比：5
柱：Rtx-WAX(30m，0.32mmID，0.5μm，Restek公司制造)
柱温度条件：在70℃保持2分钟→以10℃/分钟进行升温→在240℃保持6分钟(合计25分钟)
＜参考例1：(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡(60kPa)＞
将2-甲氧基乙醇5mL与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚150mL装入Othmer平衡蒸馏装置，将压力调整至60kPa后，开始加热。从回流开始起保持平衡状态约2小时(接受器滞留时间的5倍以上的时间)。对蒸气相冷凝液、液相进行取样，进行组成分析。
接着，在体系内追加2-甲氧基乙醇5mL，进行同样的操作。
其后，反复向体系内追加2-甲氧基乙醇，制作60kPa下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
图2示出60kPa下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。应予说明，图2中的MOVE是指(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。
气液平衡线与对角线的交点、即共沸点处的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚93.5质量％、2-甲氧基乙醇6.5质量％，此时的温度为92℃。将结果示于表1。
由图2可知，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚由于与作为原料的2-甲氧基乙醇共沸，因此，难以进行一般的蒸馏精制。
＜参考例2：(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡(26.7kPa)＞
将压力变更为26.7kPa，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
共沸点处的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚93.7质量％、2-甲氧基乙醇6.3质量％，此时的温度为70℃。将结果示于表1。
＜参考例3：(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡(40kPa)＞
将压力变更为40kPa，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
共沸点处的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚93.8质量％、2-甲氧基乙醇6.2质量％，此时的温度为81℃。将结果示于表1。
＜参考例4：(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡(大气压)＞
将压力变更为大气压，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
图2示出大气压下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
共沸点处的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚91.0质量％、2-甲氧基乙醇9.0质量％，此时的温度为108℃。将结果示于表1。
由图2所示的气液平衡线图可知，在(2-甲氧基乙基)乙烯基醚与2-甲氧基乙醇的共沸混合物中，因压力引起的共沸组成的变化小，因此，仅使用2个蒸馏塔在不同压力条件下进行蒸馏时，难以去除2-甲氧基乙醇。
[表1]
MEt：2-甲氧基乙醇
＜参考例5：异辛烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡(大气压)＞
使用2-甲氧基乙醇10mL和异辛烷150mL，在大气压下进行操作，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
共沸点处的组成为异辛烷79.0质量％、2-甲氧基乙醇21.0质量％，此时的温度为92℃。将结果示于表2。
＜参考例6：异辛烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡(60kPa)＞
使用2-甲氧基乙醇10mL和异辛烷150mL，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
图3示出60kPa下的异辛烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
共沸点处的组成为异辛烷81.5质量％、2-甲氧基乙醇18.5质量％，此时的温度为76℃。将结果示于表2。
＜参考例7：正庚烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡(60kPa)＞
使用2-甲氧基乙醇10mL、正庚烷150mL，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
图3示出60kPa下的正庚烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
共沸点处的组成为正庚烷78.8质量％、2-甲氧基乙醇21.2质量％，此时的温度为77℃。将结果示于表2。此外，作为大气压下的共沸点和共沸组成，一并记入公知的数据。
＜参考例8：甲基环己烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡(60kPa)＞
使用2-甲氧基乙醇10mL和甲基环己烷150mL，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
图3示出60kPa下的甲基环己烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
共沸点处的组成为甲基环己烷77.3质量％、2-甲氧基乙醇22.7质量％，此时的温度为78℃。将结果示于表2。此外，作为大气压下的共沸点和共沸组成，一并记入公知的数据。
＜参考例9：2,5-二甲基己烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡(60kPa)＞
使用2-甲氧基乙醇10mL、2,5-二甲基己烷150mL，除此以外，进行与参考例1同样的操作。
图3示出60kPa下的2,5-二甲基己烷与2-甲氧基乙醇的气液平衡线图。
共沸点处的组成为2,5-二甲基己烷69.1质量％、2-甲氧基乙醇30.9质量％，此时的温度为84℃。将结果示于表2。此外，作为大气压下的共沸点及共沸组成，一并记入公知的数据。
[表2]
MEt：2-甲氧基乙醇
MZ8：异辛烷，n-C7：正庚烷，MCH：甲基环己烷
DMH：2，5-二甲基己烷
由表2和图3所示的结果可知，参考例5～9中使用的各种溶剂与2-甲氧基乙醇共沸。另外，可知在使用异辛烷、正庚烷、甲基环己烷的情况下，标准沸点为92℃、92.5℃、94℃，容易与标准沸点108℃的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚分离。应予说明，图3中，MZ8表示异辛烷，n-C7表示正庚烷，MCH表示甲基环己烷，DMH表示2，5-二甲基己烷。
<实施例1：模拟液的分批蒸馏>
将2-甲氧基乙醇10质量份与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90质量份混合，制备粗乙烯基醚的模拟液。将该模拟液1556g和作为共沸溶剂的正庚烷622g(相对于2-甲氧基乙醇约4倍量)装入内径50mmφ、理论塔板数20块塔板的玻璃制填充式精密蒸馏装置(填充物：Sulzer公司Laboratory packing)，以回流比10、最终塔顶压力60kPa、加热器温度120℃进行分批蒸馏(共沸蒸馏)。在塔顶温度77℃、罐液温度85℃下，2-甲氧基乙醇和正庚烷从塔顶馏出。确认到馏出率7～23％间的平均共沸组成为正庚烷80.7质量％、2-甲氧基乙醇18.9质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.4质量％，几乎未馏出(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。另外，确认到所馏出的共沸混合物在室温下分离成两层。
在2-甲氧基乙醇和正庚烷各成分的馏出率为95％以上时，设为回流比1、加热器温度135℃，使(2-甲氧基乙基)乙烯基醚馏出(精馏)。在塔顶温度93℃、罐液温度94℃下，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚馏出，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的纯度最大成为99.4％(GC)。
<实施例2：粗乙烯基醚的分批蒸馏(60kPa)>
(1)使用图7所示的装置进行乙烯基醚化工序(对乙炔加成醇的反应)和催化剂去除工序。此外，使用容量10L的不锈钢制高压釜作为反应槽，使用内径60mmφ、理论塔板数12块塔板(供给塔板7)、釜容量4L的不锈钢制填充式连续蒸馏塔(填充物：住友重机械工业公司，住友/SulzerLaboratory packing)作为后段的连续蒸馏塔。将具体的步骤示于以下。
将2-甲氧基乙醇(Met)6.2kg和氢氧化钾1.4kg装入高压釜，然后，将高压釜中的反应条件设定为125℃、0.03MPaG、滞油量5L，将连续蒸馏塔中的条件设定为塔顶70℃、塔底140℃、20kPa、滞油量2L、回流比5。并且，将高压釜与连续蒸馏塔之间的循环流量设为15kg/hr，运转9小时，由此合成2-甲氧基乙醇钾(potassium 2-methoxyethane-1-olate)。其间从连续蒸馏塔的塔顶的馏出液量为0.96kg，含有水0.38kg。
接着，将高压釜条件变更为120℃、0.04MPaG，向高压釜中以94g/hr的速度连续地供给乙炔，以220g/hr的速度连续地供给2-甲氧基乙醇。
接着，向连续蒸馏塔以15.4kg/hr的速度连续地供给通过上述反应得到的反应液。此处，该反应液的组成为2-甲氧基乙醇59.3质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚4.9质量％、2-甲氧基乙醇钾34.0质量％和重质馏分1.7质量％。
另外，在回流比5、塔顶压40kPa、塔顶温度80℃、罐液温度140℃的条件下，以15.1kg/hr从连续蒸馏塔的塔底抽出釜残液，供给至上述高压釜。此处，该连续蒸馏塔釜残液的组成为2-甲氧基乙醇60.3质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚3.2质量％、2-甲氧基乙醇钾34.7质量％和重质馏分1.7质量％。
如此连续地合成粗乙烯基醚，从连续蒸馏塔的塔顶以291g/hr的流量得到粗乙烯基醚。此处，粗乙烯基醚的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90.6质量％和2-甲氧基乙醇9.4质量％。
(2)将粗乙烯基醚的模拟液变更为上述粗乙烯基醚5270g(含有(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90.6质量％和2-甲氧基乙醇9.4质量％，以下相同)，且将正庚烷的使用量变更为2450g(相对于2-甲氧基乙醇约5倍量)，除此以外，与实施例1同样地进行分批蒸馏。
确认到共沸蒸馏条件下的平均共沸组成为正庚烷80.4质量％、2-甲氧基乙醇18.7质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.8质量％，几乎未馏出(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。另外，确认到所馏出的共沸混合物在室温下分离成两层。
另外，在精馏条件下，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的纯度最大达到99.8％(GC)。(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度99％(GC)的精馏馏分中的2-甲氧基醇浓度为1.22质量％，正庚烷浓度为0.03质量％。
＜实施例3：粗乙烯基醚的分批蒸馏(80kPa)＞
向实施例2的釜残液注入实施例2(1)中得到的粗乙烯基醚4740g和正庚烷2210g(相对于2-甲氧基醇约5倍量)，使最终塔顶压力为80kPa，除此以外，与实施例1同样地进行分批蒸馏。
共沸温度(塔顶温度)为83℃，共沸组成为正庚烷79.8质量％、2-甲氧基乙醇19.9质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.3质量％。
(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度99％(GC)的精馏馏分中的2-甲氧基醇浓度为0.81质量％，正庚烷浓度为0.16质量％。
＜实施例4：粗乙烯基醚的分批蒸馏(大气压)＞
向实施例3的釜残液注入实施例2(1)中得到的粗乙烯基醚4200g和正庚烷2000g(相对于2-甲氧基醇约5倍量)，使最终塔顶压为102kPa，除此以外，与实施例1同样地进行分批蒸馏。
共沸温度(塔顶温度)为91℃，共沸组成为正庚烷78.1质量％、2-甲氧基乙醇21.1质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.5质量％。
(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度99％(GC)的精馏馏分中的2-甲氧基醇浓度为0.72质量％，正庚烷浓度为0.19质量％。
＜实施例5：使用异辛烷作为共沸溶剂的粗乙烯基醚的分批蒸馏＞
将粗乙烯基醚的模拟液变更为实施例2(1)中得到的粗乙烯基醚1800g，且将正庚烷变更为异辛烷850g(相对于2-甲氧基乙醇约5倍量)，除此以外，与实施例1同样地进行分批蒸馏。
共沸温度(塔顶温度)为76℃，共沸组成为异辛烷81.9质量％、2-甲氧基乙醇16.6质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚1.4质量％。另外，确认到所馏出的共沸混合物在室温下分离成两层。
＜比较例1：使用水作为共沸溶剂的粗乙烯基醚的分批蒸馏＞
将粗乙烯基醚的模拟液变更为实施例2(1)中得到的粗乙烯基醚1800g，将正庚烷变更为水850g(相对于2-甲氧基乙醇约5倍量)，将回流比变更为1，将最终塔顶压力变更为101.3kPa，除此以外，与实施例1同样地进行分批蒸馏。
共沸温度(塔顶温度)为84℃，共沸组成为水20.0质量％、2-甲氧基乙醇0.1质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚79.5质量％、乙醛0.4质量％。
确认到2-甲氧基乙醇被去除以及所馏出的共沸混合物在室温下分离成两层。然而，由于检测出乙醛，因此可知引起了乙烯基醚的分解。另外，由于在后续工序中需要将与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚共沸的水分离，因此，使用水作为共沸溶剂在工业上不利。
＜参考例10：正庚烷与2-甲氧基乙醇的双组分间液液平衡＞
向试验管中加入正庚烷8g和2-甲氧基乙醇8g并密封，在恒温槽(EYELA制造的个性化有机合成装置ChemiStationPPS-25A)中，在大气压、氮气氛下，以0℃、25℃或40℃搅拌1.5小时后，静置4小时以上。
然后，通过目视进行观察，确认到上述组成液分离成两层。另外，利用注射器采取两层，分别进行组成分析。将结果示于表3。
＜参考例11：正庚烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(1)＞
向试验管中添加正庚烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.16g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例12：正庚烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(2)＞
向试验管中添加正庚烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.5g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例13：正庚烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(3)＞
向试验管中添加正庚烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚1.0g并密封，使温度为0℃或25℃而实施，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例14：分批蒸馏共沸组成馏出液的液液平衡＞
添加实施例2中得到的共沸组成馏出液(正庚烷80.4质量％、2-甲氧基乙醇18.7质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.8质量％)16g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例15：异辛烷与2-甲氧基乙醇的双组分间液液平衡＞
向试验管中添加异辛烷8g和2-甲氧基乙醇8g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例16：异辛烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(1)＞
向试验管中添加异辛烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.16g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例17：异辛烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(2)＞
向试验管中添加异辛烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.5g并密封，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例18：异辛烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡(3)＞
向试验管中添加异辛烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚1.0g并密封，使温度为0℃或25℃而实施，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例19：甲基环己烷与2-甲氧基乙醇的双组分间液液平衡＞
向试验管中添加甲基环己烷8g和2-甲氧基乙醇8g并密封，使温度为20℃而实施，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
＜参考例20：甲基环己烷、2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的三组分间液液平衡＞
向试验管中添加甲基环己烷8g、2-甲氧基乙醇8g和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚0.16g并密封，使温度为20℃而实施，除此以外，进行与参考例10同样的操作。将结果示于表3。
[表3]
根据参考例10-14的结果，制作各温度下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、2-甲氧基乙醇与正庚烷的液液平衡三角图。示于图4。
根据参考例10-18的结果，制作25℃下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、2-甲氧基乙醇与正庚烷或异辛烷的液液平衡三角图。示于图5。
另外，根据参考例19和20的结果，制作20℃下的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚、2-甲氧基乙醇与甲基环己烷的液液平衡三角图。示于图5。
由图4和图5可知，任一共沸溶剂均能够通过二相分离而容易地分离。特别是可知使用正庚烷、异辛烷作为共沸溶剂时，二层分离范围宽，即使不冷却至低温也能够容易地分离。
＜实施例6：连续共沸蒸馏模拟(二层分离槽：30℃)＞
在图1所示的实施方式中，在以下的条件下进行连续共沸蒸馏模拟。
模拟软件：PROII(Invensys Process Systems公司制造)
物性推算法：NRTL模型
装置：使用在图1所示的装置中具备以下机构的装置。
使用理论塔板52的蒸馏塔(粗乙烯基醚供给塔板23)作为共沸塔2
使用二层分离槽作为倾析器4
使用理论塔板3的蒸馏塔(供给段1)作为原料回收塔5
使用回流比1、理论塔板1的蒸馏塔作为精馏塔7
在共沸塔2、原料回收塔5和精馏塔7的塔底设置再沸器，在塔顶设置冷凝器
将2-甲氧基乙醇10质量％与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90质量％的混合液以112.3kg/hr供给至共沸塔2作为粗乙烯基醚1。将正庚烷以0.8kg/hr供给至共沸塔2(供给塔板1)作为共沸溶剂3。将含2-甲氧基乙醇99质量％的液体以10.7kg/hr抽出作为回收原料醇6。从原料回收塔5的塔顶，将一部分馏出液以0.3kg/hr抽出。将含(2-甲氧基乙基)乙烯基醚99质量％的液体以100kg/hr抽出作为制品乙烯基醚8。从精馏塔7的塔底部，将釜残液以2.0kg/hr抽出。
然后，使二层分离槽(倾析器4)的温度为30℃(负荷0MJ/hr)，通过模拟求出使蒸馏塔压力为40kPa、60kPa、80kPa或大气压时的需要回流量和需要能量。将结果示于表4和图6。
需要回流量：回流至共沸塔2塔顶的液量(kg/hr)
需要能量(再沸器)：是将各蒸馏塔再沸器的需要热量合计值除以制品乙烯基醚量抽出量(100kg/hr)而得的
需要能量(冷凝器)：是将各蒸馏塔冷凝器的需要热量合计值除以制品乙烯基醚量抽出量(100kg/hr)而得的
需要能量(合计)：是将需要能量(再沸器)与需要能量(冷凝器)的绝对值相加而得的
＜实施例7：连续共沸蒸馏模拟(二层分离槽：20℃)＞
将二层分离槽温度变更为20℃，除此以外，进行与实施例6同样的模拟。
将结果示于表4和图6。
＜实施例8：连续共沸蒸馏模拟(二层分离槽：40℃)＞
将二层分离槽温度变更为40℃，除此以外，进行与实施例6同样的模拟。
将结果示于表4和图6。
[表4]
由表4、图6可知，通过使蒸馏压力超过40kPa，或者使二层分离槽温度小于40℃，能够优化能量效率。特别是可知通过使蒸馏压力与二层分离槽温度的组合为蒸馏压力超过40kPa、二层分离槽温度小于40℃的组合，能够抑制再沸器负荷和冷凝器负荷两者，能够大幅改善能量效率。
＜实施例9粗乙烯基醚的共沸塔连续蒸馏＞
使用具备内径25mmφ、理论塔板数55塔板的玻璃制填充式蒸馏塔(填充物：桐山制作所公司的KIRIYAMAPAC)作为图1中的共沸塔2，具备带套管的Widmer型分馏接受器作为倾析器4的装置，进行共沸塔连续蒸馏。
将由2-甲氧基乙醇9.8质量％和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90.2质量％构成的粗乙烯基醚400g和正庚烷100g装入共沸塔2，在塔顶压力60kPa、加热器温度140℃下进行全回流蒸馏2小时。此时，通过在套管流过冷却水而将Widmer型分馏接受器内温保持在30℃。
然后，以118g/hr(供给段25)供给与装入共沸塔2的粗乙烯基醚同样的组成的粗乙烯基醚作为图1中的粗乙烯基醚1，以3.2g/hr(供给塔板1)供给正庚烷作为共沸溶剂3。另外，使Widmer型分馏接受器内的馏出液上层部以241g/hr回流至共沸塔顶，馏出液下层部以15g/hr抽出。另一方面，从共沸塔的塔底部将釜残液以106g/hr抽出，在该状态下继续运转15小时。此时的塔顶温度为76℃，罐液温度为94℃，馏出液上层部组成为正庚烷82.2质量％、2-甲氧基乙醇13.9质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚4.1质量％，馏出液下层部组成为正庚烷18.7质量％、2-甲氧基乙醇74.7质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚5.8质量％、水分0.6质量％，釜残液组成为正庚烷小于0.01质量％、2-甲氧基乙醇0.14质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚99.7质量％。
另外，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的回收率为99％。
由实施例9的结果可知，通过使用正庚烷作为共沸溶剂的共沸蒸馏，能够一边抑制(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的产量降低一边从形成共沸组合物的含有2-烷氧基乙醇(1)和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)的混合物中容易且有效地去除2-烷氧基乙醇(1)，能够在工业上有利地制造高纯度的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚(2)。
＜实施例10共沸塔馏出液的原料回收塔分批蒸馏＞
将从实施例9的Widmer型分馏接受器内的下层部得到的馏出液404g(正庚烷18.7质量％、2-甲氧基乙醇74.7质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚5.8质量％、水分0.6质量％)装入内径25mmφ、理论塔板数5块塔板的玻璃制填充式蒸馏塔(填充物：桐山制作所公司的KIRIYAMAPAC)，在回流比1、最终塔顶压力60kPa、加热器温度125℃下进行分批蒸馏(原料回收)。
在塔顶温度107℃、罐液温度111℃下，从塔顶部使馏出液108g馏出。该馏出液的组成为正庚烷69.5质量％、2-甲氧基乙醇14.0质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚13.6质量％、水分2.2质量％。
另外，从塔底部得到釜残液296g。该釜残液的组成为正庚烷小于0.1质量％、2-甲氧基乙醇97.0质量％、(2-甲氧基乙基)乙烯基醚2.9质量％、水分小于0.1质量％。
此时，2-甲氧基乙醇的回收率为95％。
由实施例10的结果可知，能够从液液分离后的2-烷氧基乙醇相简单且有效地回收2-烷氧基乙醇(1)。
符号说明
1 粗乙烯基醚
2 共沸塔
3 共沸溶剂
4 倾析器
5 原料回收塔
6 回收原料醇
7 精馏塔
8 制品乙烯基醚

Claims (9)

1.一种2-烷氧基乙醇的去除方法，其特征在于，包括如下工序：在含有下述式(1)所示的2-烷氧基乙醇和下述式(2)所示的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏；
R-O-CH2CH2OH (1)
式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基，
R-O-CH2CH2O-CH＝CH2 (2)
式(2)中，R与式(1)中的R意义相同。
2.一种2-烷氧基乙醇的回收方法，其特征在于，包括如下工序：
在含有下述式(1)所示的2-烷氧基乙醇和下述式(2)所示的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂进行共沸蒸馏，以及
将通过所述共沸蒸馏而馏出的共沸混合物通过液液分离而分离成2-烷氧基乙醇相和共沸溶剂相；
R-O-CH2CH2OH (1)
式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基，
R-O-CH2CH2O-CH＝CH2 (2)
式(2)中，R与式(1)中的R意义相同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有2-烷氧基乙醇和(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的混合物是通过以所述2-烷氧基乙醇为原料醇的乙烯基醚化反应而得到的反应混合物。
4.一种(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，其特征在于：是以下述式(1)所示的2-烷氧基乙醇为原料醇的下述式(2)所示的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括如下工序：
乙烯基醚化工序，将所述原料醇进行乙烯基醚化，得到含有未反应的原料醇和所述(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的反应混合物，以及
原料醇去除工序，在所述反应混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂，通过共沸蒸馏而去除原料醇；
R-O-CH2CH2OH (1)
式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基，
R-O-CH2CH2O-CH＝CH2 (2)
式(2)中，R与式(1)中的R意义相同。
5.一种(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，其特征在于：是以下述式(1)所示的2-烷氧基乙醇为原料醇的下述式(2)所示的(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括如下工序：
乙烯基醚化工序，将所述原料醇在催化剂的存在下进行乙烯基醚化，得到含有未反应的原料醇和所述(2-烷氧基乙基)乙烯基醚的反应混合物，
催化剂去除工序，从所述乙烯基醚化工序中得到的反应混合物去除催化剂，以及
原料醇去除工序，在去除催化剂后的反应混合物中添加选自碳原子数7～8的烷烃和碳原子数7～8的环烷烃中的1种以上的共沸溶剂，通过共沸蒸馏而去除原料醇；
R-O-CH2CH2OH (1)
式(1)中，R表示碳原子数1～4的烷基，
R-O-CH2CH2O-CH＝CH2 (2)
式(2)中，R与式(1)中的R意义相同。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，进一步包括如下工序：
液液分离工序，将通过所述原料醇去除工序而馏出的共沸混合物通过液液分离而分离成原料醇相和共沸溶剂相，以及
共沸溶剂供给工序，将通过所述液液分离工序而分离的共沸溶剂相的至少一部分供给至所述原料醇去除工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，进一步包括原料醇供给工序，将通过所述液液分离工序而分离的原料醇相的至少一部分供给至所述乙烯基醚化工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述共沸溶剂为选自正庚烷和异辛烷中的1种以上的共沸溶剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，式(1)和式(2)中的R为甲基或乙基。
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