TWI689486B - 氟化烷之製造方法、脒鹼之分離、回收方法、及回收的脒鹼之使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於氟化烷的製造方法、脒鹼之分離、回收方法、以及回收的脒鹼之使用方法；其中氟化烷的製造方法係將碳數3~5之醇在無溶媒下、選自包含脒鹼及膦腈鹼之群組的鹼存在下，藉由以式(1)：R1SO2F所表示之氟化劑進行氟化之以式(2)：R2-F所表示之氟化烷的製造方法；該脒鹼之分離、回收方法係包含下述步驟(I)~(III)：於使下式(5)所表示之脒鹼-磺酸錯合物溶解於芳香族烴所得之溶液中添加鹼水溶液而使磺酸鹼金屬鹽析出之步驟(I)，於步驟(I)所得之經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液中添加水而使磺酸鹼金屬鹽溶解，分液成溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層與包含脒鹼的芳香族烴溶液之層，並將溶解有該磺酸鹼金屬鹽的水層去除之步驟(II)，及從步驟(II)所得之包含脒鹼之芳香族烴溶液餾去芳香族烴之步驟(III)(R1表示甲基、乙基或芳香族基；R2表示碳數3~5之烷基；n為0或2)。

Description

氟化烷之製造方法、脒鹼之分離、回收方法、及回收的脒鹼之使用方法
本發明係關於一種安全而簡便、經濟的，且以高產率製造碳數3~5之氟化烷的方法；以及一種由氟化烷之製造步驟中副生成的脒鹼之磺酸錯合物的脒鹼之分離、回收方法；及一種回收的脒鹼之使用方法。
氟化烷係被使用作為電漿反應用氣體、含氟醫藥中間體、冷媒‧熱媒等的媒介。特別是經高純度化的氟化烷，係於使用電漿反應之半導體裝置的製造領域中，合適地被使用作為電漿蝕刻氣體、化學氣相沉積法(CVD)用氣體等。
以往，作為氟化烷的製造方法，於對應之醇使作為氟化劑的烷磺酸氟化物進行反應之方法係為人所知。
例如，非專利文獻1中係記載著於甲苯溶媒中使用全氟丁烷磺酸氟化物作為氟化劑，使用1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)作為鹼，而氟化類固醇前驅物之羥基的例子。
非專利文獻2中係記載著一種於四氫呋喃或氯化甲 烷溶媒中，將一級至三級醇以全氟丁烷磺酸氟化物-三烷基胺氟化氫錯合物-三烷基胺的3元系化合物進行氟化的方法。
非專利文獻3中係記載著使用九氟丁烷磺酸氟化物作為氟化劑，使用DBU作為鹼而氟化了各種醇的例子。
專利文獻1中係記載著於甲苯或二乙二醇二甲醚等的溶媒中使用氟化脂肪族磺酸氟化物作為氟化劑，使用DBU作為鹼，而氟化了高分子量的醇化合物。
又，專利文獻2中係記載著於甲苯等的惰性有機溶媒中使用九氟丁烷磺酸氟化物作為氟化劑，使用脒鹼作為鹼，而氟化脂肪族醇、芳香族烴化合物、烯醇化合物。
然而，在該等文獻中所使用之氟化劑的全氟烷烴磺酸氟化物昂貴，並不適合工業上的使用。又，於使用該等氟化劑的情況所生成之全氟烷烴磺酸衍生物，係有長期毒性的疑慮，有安全上的問題。
又，該等文獻中僅記載著使用沸點較高、結構複雜者作為原料醇的例子，使用碳數3~5之醇作為原料之情況的碳數3~5之氟化烷的製造之可能性不明。
另一方面，作為碳數3~5之氟化烷的製造方法，以下技術已為人所知。
專利文獻3中記載著使作為氟化劑的N,N’-二乙基-3-側氧基-甲基三氟丙胺接觸2-丁醇，而以產率46%得到2-氟丁烷。
然而，所使用之N,N’-二乙基-3-側氧基-甲基三氟丙胺，由於是由工業上難以取得的4-氯基-3,4,4-三氟-2-丁 酮與2當量的二乙胺所製造者，因此可以說是非常昂貴的氟化劑。又，目標物之2-氟丁烷的產率亦為46%，並不算是可滿意者。
專利文獻4中記載著於無溶媒下，使用三乙胺六氟環丁烷作為氟化劑，而由2-丁醇以產率68%得到2-氟丁烷。
然而，所使用之三乙胺六氟環丁烷係使用工業上非常昂貴且毒性強的六氟環丁烯所製造者。
專利文獻5中記載著藉由使六氟化硫接觸第二丁基鋰環己烷-己烷溶液，而得到氟化第二丁基。
然而，所使用之第二丁基鋰環己烷-己烷溶液的點火性大，而有使用上的問題。又，由於六氟化硫係大氣中的存留時間非常長者，有安全性上的問題。
再者，專利文獻6中記載著藉由將2-氟基丁二烯於觸媒存在下氫化而得到2-氟丁烷。
然而，該文獻所記載之方法中，有所謂原料的2-氟丁二烯之取得困難的問題。
如上所述，該等文獻所記載的方法，難以說是氟化烷的較佳工業製造方法。
又，該等文獻中並未記載任何關於藉由使用全氟磺酸氟化物作為氟化劑、使用脒鹼作為鹼而副生成的脒鹼之磺酸錯合物的處理方法及回收方法等。
另一方面，作為回收水溶性胺的方法，專利文獻7中記載著一種將廢水中所包含之四甲基丙二胺藉由活性碳吸附而進行回收的方法。
又，專利文獻8中記載著一種藉由使廢水中的胺吸附 於陽離子交換樹脂後，使用鹼溶液作為洗提液，而使胺從陽離子交換樹脂脫離，並濃縮溶出液而回收胺的方法。
然而，該等文獻中雖記載著考慮減輕對環境之影響負擔，而藉由吸附材料從廢水中進行胺的回收，但並未記載關於經回收之胺的處理。
又，DBU等的脒鹼，於工業上使用而言是非常昂貴的鹼，從降低成本的觀點來看，期望盡可能地回收、再使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2002-530356號公報
專利文獻2：日本特表平9-507503號公報
專利文獻3：日本特開昭59-46251號公報
專利文獻4：日本特開平9-48741號公報
專利文獻5：日本特開2009-292749號公報
專利文獻6：USP.2,550,953
專利文獻7：日本特開平2-26553號公報
專利文獻8：日本特開平2011-521781號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Tetrahedron Letters, Vol.36, 2614(1995)
非專利文獻2：Organic Letters, Vol.6, 1465(2004)
非專利文獻3：Synthesis, No.8, 1165(2008)
本發明係鑒於上述以往技術而完成者，其目的之一為提供一種於工業上有利地製造碳數3~5之氟化烷的方法。又，本發明的目的之二為提供一種於脒鹼存在下，使用磺酸氟化物作為氟化劑，從在氟化醇之反應中生成的脒鹼之磺酸錯合物，於工業上有利地將脒鹼分離、回收方法、以及再使用的方法脒鹼分。
本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現了在無溶媒、脒鹼等的存在下，藉由使式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示的氟化劑對碳數3~5之醇作用，而可安全而簡便、經濟的，且以高產率獲得式(2)：R2-F(R2表示碳數3~5之烷基)所表示的氟化烷(以下，有時稱為「碳數3~5之氟化烷」)。
又，本案發明人等發現了可藉由下述步驟而簡便且效率良好地分離、回收脒鹼，以及可使用該回收之脒鹼而製造氟化烷烴：於使副生成的脒鹼之磺酸錯合物溶解於芳香族烴所得之溶液中添加鹼水溶液，而使磺酸鹼金屬鹽析出(步驟(I))；於其中添加水，使磺酸鹼金屬鹽溶解，去除溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層(步驟(II))；從所得之脒鹼的芳香族烴溶液餾去芳香族烴(步驟(III))。而以該等見解作為基礎完成了本發明。
如此，根據本發明，可提供下述〔1〕~〔6 〕之氟化烷之製造方法、及〔7〕~〔12〕之脒鹼之分離、回收方法、以及〔13〕之回收的脒鹼之使用方法。
〔1〕一種氟化烷之製造方法，其係式(2)：R2-F(R2表示碳數3~5之烷基)所表示之氟化烷的製造方法，其特徵為：將碳數3~5之醇在無溶媒下、選自包含脒鹼及膦腈鹼之群組的鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化。
〔2〕如〔1〕之氟化烷之製造方法，其特徵為：將該氟化劑在60℃~150℃添加於該碳數3~5之醇與該鹼的混合物而進行反應。
〔3〕如〔1〕之氟化烷之製造方法，其特徵為：該氟化劑係甲磺酸氟化物。
〔4〕如〔1〕之氟化烷之製造方法，其中，該鹼為下式(4)所表示之脒鹼：
Figure 105109844-A0202-12-0006-2
 (式中，n為0或2)。
〔5〕如〔1〕之氟化烷之製造方法，其特徵為：該鹼為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯。
〔6〕如〔1〕之氟化烷之製造方法，其特徵為：該氟化烷為2-氟丁烷。
〔7〕一種脒鹼之分離、回收方法，其係從下式(5)所表示之脒鹼-磺酸錯合物分離、回收脒鹼的方法：
Figure 105109844-A0202-12-0007-4
 (式中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，n為0或2)，其包含下述步驟：步驟(I)，將鹼水溶液添加於使脒鹼-磺酸錯合物溶解於芳香族烴所得之溶液，而使磺酸鹼金屬鹽析出；步驟(II)，將水添加於步驟(I)所得之經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液，而使磺酸鹼金屬鹽溶解，分液成溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層與包含脒鹼的芳香族烴溶液層，並將溶解有該磺酸鹼金屬鹽的水層去除；及步驟(III)，從步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液餾去芳香族烴。
〔8〕如〔7〕之脒鹼之分離、回收方法，其中，該脒鹼-磺酸錯合物係由將碳數3~5之醇在無溶媒下、下式(4)所表示之脒鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化反應的反應混合物所獲得者：
Figure 105109844-A0202-12-0007-5
 (式中，n為0或2)。
〔9〕如〔7〕之脒鹼之分離、回收方法，其特徵為：該脒鹼-磺酸錯合物為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯-甲磺酸錯合物。
〔10〕如〔7〕之脒鹼之分離、回收方法，其中，在該步驟(II)之後，步驟(III)之前有步驟(IV)，其係將步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液所含有之水分去除。
〔11〕如〔10〕之脒鹼之分離、回收方法，其中，該步驟(IV)係將步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液所含有之水分使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分離裝置而去除者。
〔12〕如〔7〕之脒鹼之分離、回收方法，其特徵為：該脒鹼為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯。
〔13〕一種回收的脒鹼之使用方法，其係於製造氟化烷的反應中，使用〔7〕至〔12〕中任一種方法所分離、回收的脒鹼作為鹼，而該製造氟化烷的反應係將碳數3~5之醇在鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化，而製造式(2)：R2-F(R2表示碳數3~5之烷基)所表示之氟化烷的反應。
若根據本發明，則可使用工業上可廉價地取得之原料及氟化劑，安全而簡便、經濟的，且以高產率製造合適作為電漿蝕刻氣體、CVD用氣體等的碳數3~5之氟化烷。
若根據本發明，則可簡便且效率良好地，從在脒鹼 存在下藉由磺酸氟化物而氟化醇的反應中生成的脒鹼-磺酸錯合物，分離、回收脒鹼。藉此，而可一面減少非常黏稠的油狀物之難以使用而廢棄困難之脒鹼-磺酸錯合物的量，使使用性提升，並減輕對環境的負擔。
又，若根據本發明，則可藉由將非常昂貴的脒鹼回收並使用，而圖謀成本降低。
[實施發明之形態]
以下將本發明分項為1)氟化烷之製造方法，2)脒鹼之分離、回收方法，及3)回收的脒鹼之使用方法，而詳細地進行說明。
1)氟化烷之製造方法
本發明之一係式(2)：R2-F所表示之氟化烷的製造方法，其特徵為：將碳數3~5之醇，在無溶媒下、選自包含脒鹼及膦腈鹼之群組的鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F所表示之氟化劑進行氟化。
(原料醇)
本發明之製造方法係使用碳數3~5之醇作為原料。只要是選擇使用可得到目標之氟化烷的醇化合物即可。
就碳數3~5之醇而言，可列舉1-丙醇、2-丙醇等的碳數3之醇；1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、環丁醇等的碳數4之醇；1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、 2,2-二甲基-1-丙醇、環戊醇等的碳數5之醇等。
於該等醇之中，在本發明中，從生成之氟化烷的使用簡易度、有用性等的觀點來看，較佳為碳數4、5之醇，更佳為2-戊醇、3-戊醇、環戊醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇。
(氟化劑)
在本發明中，係使用式(1)：R1SO2F所表示之化合物作為氟化劑。
式(1)中，R1表示甲基、乙基、或芳香族基。就芳香族基而言，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。該等芳香族基亦可具有甲基、乙基等的取代基。
就式(1)所表示之化合物的具體例而言，可列舉甲磺酸氟化物、乙磺酸氟化物等的脂肪族磺酸氟化物；苯磺酸氟化物、對甲苯磺酸氟化物等的芳香族磺酸氟化物等。在該等化合物之中，從可經濟地產率良好地獲得目標物、且使用簡易度的觀點來看，較佳為甲磺酸氟化物、乙磺酸氟化物，更佳為甲磺酸氟化物。
式(1)所表示之化合物，可使用以往習知的方法進行製造。
例如，脂肪族磺酸氟化物係可藉由使磺酸氯化物於水溶媒中與氟化鈉、氟化鉀等的鹼金屬氟化物接觸的方法(日本特開平6-263715號公報)；或使磺酸氯化物於水溶媒中與二氟化氫鉀接觸的方法(Journal of Chemical Society，173(1956))等來製造。
又，芳香族磺酸氟化物係可藉由將芳香族磺 酸氯化物作為初始原料，並於作為相轉移觸媒而聚乙二醇或18-冠醚-6-醚的存在下，使用氟化鉀作為氟化劑的方法(Chemistry Letters，283(1978)、Journal of Organic Chemistry，Vol.42，2031(1977))等而製造。
在本發明中，係使用如上所述之廉價且容易取得的氟化劑。
氟化劑的使用量，係較佳為相對於原料醇為1/3~1當量的量，更佳為1/2~3/4當量的量。若相對於原料醇而過量地使用氟化劑，則氟化劑會變得不被有效率地消耗而不佳。另一方面，若氟化劑的使用量太少，則原料的浪費會變多。
(鹼)
本發明所使用的鹼係選自包含脒鹼及膦腈鹼之群組的鹼。
脒鹼係指具有-N-C=N-骨架的鹼性有機化合物。就脒鹼而言，可為開鏈化合物，亦可為包含4至8個、較佳為5或6個員環的脂環式環、二環狀及三環狀環。就用於本發明的脒鹼而言，較佳為含有4至20個，更佳為4至14個，再佳為4至10個碳原子的化合物。
就脒鹼的具體例而言，可列舉7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)等，但並不被限定於該等。
膦腈鹼係指分子內具有(-N-)3P=N-骨架的鹼性有機化合物。就膦腈鹼而言，可列舉例如第三丁基亞 胺基參(二甲胺基膦烷)(簡稱：P1-t-Bu)、1-第三丁基-4,4,4-參(二甲胺基)-2,2-雙[參(二甲胺基)正膦亞基(phosphoranylidene)胺基]-2Λ5,4Λ5連二(膦腈)(簡稱：P4-t-Bu)等，但並不被限定於該等。
在該等之中，從取得簡易度的觀點來看，較佳為脒鹼，更佳為具有下式(4)所表示之骨架的脒鹼。
Figure 105109844-A0202-12-0012-6
(n表示0或2的整數)。
具有上述骨架的化合物，具體而言為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，特佳為DBU。
鹼的使用量，係較佳為相對於該氟化劑為1~2當量，更佳為1.1~1.5當量。若鹼的使用量太少，則因產率變差而不佳。另一方面，若使用量太多，則反應液的黏度變大，反應完成後的處理較為麻煩。
(反應)
反應係在無溶媒下進行。
該原料醇、鹼、氟化劑的混合順序並不被特別限制，但從產率良好地獲得目標物的觀點來看，較佳為將原料醇與鹼混合，於所得之混合物中添加(滴下)氟化劑。氟化劑可一次添加總量，亦可少量分開添加。
反應溫度一般為50℃~150℃，較佳為60℃~ 150℃，更佳為60℃~100℃。
在本發明中，較佳為預先使原料醇與鹼的混合物成為上述範圍的溫度之後滴下氟化劑，滴下完成後，再使反應以上述溫度範圍進行。
若反應開始溫度及之後的反應溫度比上述溫度範圍低，則有導致原料轉化率變低、或反應時間變得非常長等不良的情形之虞。另一方面，若反應開始溫度及反應溫度比上述溫度範圍高，則因使用之原料醇的種類，而醇就會與生成物的氟化烷一同餾出，容易導致產率的降低。
反應時間也因使用之原料醇或鹼的種類而異，但一般為1~48小時，較佳為3~20小時。若反應時間太短，則原料醇的轉化率會變低，導致目標物的產率降低。另一方面，若反應時間太長，則發生能源成本的浪費而不佳。
在反應完成後，於生成物(目標物)為沸點比反應溫度低者的情況，可於被連接於反應容器並經以乾冰乙醇等的冷媒冷卻之反應系統外的接收器收集並回收
又，於生成物(目標物)為沸點比反應溫度高者的情況，生成物可在反應停止後，於減壓下，於經以冷媒等冷卻的接收器內回收。此情況，所回收之未反應之醇，可作為原料再使用。
於接收器所收集的氟化烷，可因應需求，而進行蒸餾精製等的精製，進一步提高純度。
(氟化烷)
可如上述地進行，而製造式(2)所表示的氟化烷。
式(2)中，R2表示碳數3~5之烷基。就碳數3~5之烷基而言，可列舉正丙基、異丙基、環丙基的碳數3之烷基；正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環丁基的碳數4之烷基；正戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、環戊基等的碳數5之烷基等。
就式(2)所表示之氟化烷的具體例而言，可列舉1-氟丙烷、2-氟丙烷等的碳數3之氟化烷；1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟基-2-甲基丙烷、氟第三丁烷、氟環丁烷等的碳數4之氟化烷；1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、3-甲基-1-氟丁烷、3-甲基-2-氟丁烷、2-甲基-1-氟丁烷、2-甲基-2-氟丁烷、2,2-二甲基-1-氟丙烷、氟基環戊烷等的碳數5之氟化烷。
該等之中，從本發明之效果會更容易獲得的觀點來看，較佳為2-氟丁烷。2-氟丁烷可使用2-丁醇作為原料醇來製造。
如此地，若根據本發明之製造方法，則可使用工業上可廉價地取得的原料及氟化劑，而不使用溶媒，安全而簡便、低成本且以高產率製造碳數3~5之氟化烷。
2)脒鹼之分離、回收方法
本發明之二係一種脒鹼之分離、回收方法，其係從下式(5)所表示之脒鹼-磺酸錯合物(以下僅稱為「脒鹼-磺酸錯合物」)，分離、回收式(4)所表示之脒鹼的方法：
Figure 105109844-A0202-12-0015-7
(式中，R1、n係與上述表示相同的意思)；
Figure 105109844-A0202-12-0015-9
(式中，n係與上述表示相同的意思)；其包含下述步驟(I)~(III)：(I)步驟(I)：於使脒鹼-磺酸錯合物溶解於芳香族烴所得之溶液中添加鹼水溶液，而使磺酸鹼金屬鹽析出的步驟；(II)添加水於步驟(I)所得之經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液，而使磺酸鹼金屬鹽溶解，分液成溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層與包含脒鹼的芳香族烴溶液之層，並去除溶解有該磺酸鹼金屬鹽的水層的步驟；(III)從步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液餾去芳香族烴的步驟。
本發明所使用的脒鹼-磺酸錯合物，係由上式(4)所表示之脒鹼與式：R1-SO3H(R1與上述表示相同的意思)所表示之磺酸所構成的鹽。就具體例而言，可列舉DBU-甲磺酸錯合物、DBU-乙磺酸錯合物、1,5-二吖雙環 [4.3.0]壬-5-烯(DBN)-甲磺酸錯合物、DBN-乙磺酸錯合物等的脂肪族磺酸錯合物；DBU-苯磺酸錯合物、DBU-對甲苯磺酸錯合物、DBN-苯磺酸錯合物、DBN-對甲苯磺酸錯合物等的芳香族磺酸錯合物等。
在該等之中，從可更顯著地獲得本發明之效果的觀點來看，較佳為脂肪族磺酸錯合物，特佳為DBU-甲磺酸錯合物。
(步驟(I))
在本發明中，步驟(I)係使脒鹼-磺酸錯合物溶解於芳香族烴，而於所得之溶液添加鹼水溶液，使磺酸鹼金屬鹽析出的步驟。
就用於本發明的芳香族烴而言，較佳為將脒鹼-磺酸錯合物溶解而與水形成共沸混合物組成者。就具體例而言，可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的烷基取代苯類；氟苯、氯苯、二氯苯等的鹵素取代苯類等。在該等之中，較佳為烷基取代苯類，更佳為能夠以較低溫餾去之甲苯。
芳香族烴的使用量雖亦因反應規模等而異，但相對於1g脒鹼-磺酸錯合物，一般為0.7~1ml。若芳香族烴的使用量太少，則脒鹼的萃取效率會有變差的可能性。另一方面，若使用量太多，則在後續步驟中之芳香族烴的餾去需要許多時間，生產性會變差。
就本發明所使用的鹼水溶液而言，只要是若添加於脒鹼-磺酸錯合物的芳香族烴溶液，則藉由形成構成該脒鹼-磺酸錯合物的磺酸與鹽，而該磺酸鹽會析出者 ，就不被特別限制。
其中，又從與水之親和性優異的觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等的鹼金屬氫氧化物的水溶液，更佳為氫氧化鉀、氫氧化銫的水溶液，特佳為廉價且生成之磺酸鹽對水的溶解度大的氫氧化鉀之水溶液。
鹼金屬氫氧化物本身係一般亦以顆粒或片狀的固體存在，但從工業上之使用簡易度的觀點來看，係作為水溶液使用。
就所使用之鹼水溶液的濃度而言，並不被特別限定，但較佳為10重量%~50重量%左右。若鹼水溶液的濃度太低，則由於要將脒鹼-磺酸錯合物中的磺酸中和，使脒鹼遊離會需要大量的鹼水溶液，而廢水變多，脒鹼的萃取效果變小，回收率變差。另一方面，若鹼水溶液的濃度太高，則在將脒鹼-磺酸錯合物的磺酸中和時，發熱變大，會有伴隨危險之虞。
鹼水溶液中鹼的使用量，相對於脒鹼-磺酸錯合物，一般為0.9~1.5當量。若鹼(鹼水溶液)的使用量太少，則無法完成與磺酸的中和反應，脒鹼的回收率變差。另一方面，若鹼(鹼水溶液)的使用量太多，則廢液的處理變得麻煩。
就添加鹼水溶液於脒鹼-磺酸錯合物的芳香族烴溶液的方法，較佳為一邊攪拌前述溶液一邊以0℃至室溫(25℃±10℃，以下相同)的溶液溫度範圍滴下鹼水溶液的方法。若添加溫度太低，則脒鹼-磺酸錯合物的芳香 族烴溶液會變成黏稠狀態，磺酸與鹼的中和反應變得無法順利地進行。另一方面，若添加溫度太高，則會有磺酸與鹼的中和反應劇烈地進行，發生暴沸等的不良情形之虞而不佳。
若一邊攪拌脒鹼-磺酸錯合物的芳香族烴溶液，一邊以0℃至室溫滴下鹼水溶液，則中和反應會進行，在脒鹼遊離的同時，磺酸的鹼金屬鹽會析出。
(步驟(II))
在本發明中，步驟(II)係添加水於步驟(I)所得之經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液，而使磺酸鹼金屬鹽溶解，並去除溶解有該磺酸鹼金屬鹽的水層之步驟。
若於經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液中添加水，則會分離成溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層與溶解有該遊離之脒鹼的芳香族烴層(有機層)之2層。
添加的水量，只要為溶解磺酸鹼金屬鹽所必須的量即可。若添加的水量太少，則磺酸之鹼金屬鹽的溶解殘留就會發生，與溶解有遊離之脒鹼(被萃取出)的有機層之2層分離會變困難。另一方面，若添加的水量太多，則脒鹼的萃取效果會變小，發生回收率變差等之不良情形。
可藉由將下層的溶解有磺酸之鹼金屬鹽的水層去除，而取得經萃取的包含脒鹼之芳香族烴溶液。
此外，因脒鹼為水溶性，所以亦可為了提高脒鹼的萃取效率，而進一步將芳香族烴添加於溶解有磺酸之鹼金屬鹽的水層來進行萃取操作。
(步驟(III))
本發明之步驟(III)，係從步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液餾去芳香族烴之步驟。
就從包含脒鹼之芳香族烴溶液餾去芳香族烴的方法而言，並無特別限制，但可舉出例如於減壓下使用旋轉蒸發器等濃縮裝置的方法。
可藉此而回收脒鹼。
又，由於以此方式所回收的脒鹼類，會有包含微量之焦油成分或鹽類(磺酸之鹼金屬鹽)的情況，所以在欲進一步得到純度高的脒鹼之情況，較佳為設置減壓蒸餾等的精製步驟。
(步驟(IV))
於再使用回收之脒鹼的情況等，脒鹼係較佳為不含水分。然而，於步驟(II)所得之脒鹼的芳香族烴溶液，大多含有水分。因此，較佳為在步驟(II)之後、步驟(III)之前設置步驟(IV)，其係從步驟(II)所得之包含脒鹼的芳香族烴溶液去除水分。
就從包含脒鹼之芳香族烴溶液去除水分的方法而言，可列舉於該芳香族烴溶液中添加分子篩、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉等的脫水劑，使脫水劑吸收水分後，分離去除吸收有水分之脫水劑的方法；使用迪安-斯塔克水分離裝置去除水分的方法等，較佳為後者的方法。若根據迪安-斯塔克水分離裝置，則可利用芳香族烴與水共沸的性質，而藉由加熱使水與芳香族烴共沸，效率良好地去除水分。
芳香族烴與水的共沸溫度，係例如下述。甲 苯：水=80.1：19.9(重量比，以下相同)(沸點：85℃)、鄰二甲苯：水=50.1：49.9(沸點93.5℃)、間二甲苯：水=60.0：40.0(沸點：94.5℃)、乙苯：水=67.0：33.0(沸點：92℃)、氯苯：水=71.6：28.4(沸點：90.2℃)(皆為大氣壓下)(化學手冊修訂3版、基礎II、日本化學會編)。
例如，作為芳香族烴而使用了甲苯的情況，在甲苯與水的重量比為80.1：19.9的情況，共沸點為85℃。因此，使用迪安-斯塔克水分離裝置，而繼續以高於85℃的溫度加熱溶解有脒鹼的甲苯溶液，藉由與甲苯的共沸去除水。若在水的餾出量無法觀察到變化，就停止加熱，接著進行步驟(III)即可。
3)回收的脒鹼之使用方法
本發明之三係一種回收的脒鹼之使用方法，其係於將碳數3~5之醇於鹼存在下藉由式(1)：R1SO2F所表示之氟化劑氟化製造式(2)：R2-F所表示之氟化烷的反應中，作為鹼而使用以本發明之方法所分離、回收的脒鹼。
就用於本發明的碳數3~5之醇而言，可列舉例如1-丙醇、2-丙醇等的碳數3之醇；1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、環丁醇等的碳數4之醇；1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、環戊醇等的碳數5之醇等。
在該等之中，在本發明中，從生成之氟化烷的使用簡易度、有用性等的觀點來看，較佳為碳數4、5之醇，更佳為2-戊醇、3-戊醇、環戊醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁 醇、第三丁醇。
在本發明中，係使用式(2)：R1SO2F(R1與上述表示相同的意思)所表示之化合物作為氟化劑。
就式(2)所表示之化合物的具體例而言，可列舉甲磺酸氟化物、乙磺酸氟化物等的脂肪族磺酸氟化物；苯磺酸氟化物、對甲苯磺酸氟化物等的芳香族磺酸氟化物等。在該等之中，從可經濟且產率良好地得到目標物的觀點來看，較佳為甲磺酸氟化物、乙磺酸氟化物，更佳為甲磺酸氟化物。
式(1)所表示之化合物，可使用以往習知的方法進行製造。
例如，脂肪族磺酸氟化物係可藉由使磺酸氯化物於水溶媒中與氟化鈉、氟化鉀等的鹼金屬氟化物接觸的方法(日本特開平6-263715號公報)、或使磺酸氯化物於水溶媒中與二氟化氫鉀接觸的方法(Journal of Chemical Society，173(1956))等來製造。
又，芳香族磺酸氟化物係可藉由以芳香族磺酸氯化物為初始原料，於作為相轉移觸媒之聚乙二醇或18-冠醚-6-醚的存在下，使用氟化鉀作為氟化劑而進行氟化的方法(Chemistry Letters，283(1978)、Journal of Organic Chemistry，Vol.42，2031(1977))等來製造。
氟化劑的使用量，係較佳為相對於原料醇為1/3~1當量的量，更佳為1/2~3/4當量的量。若相對於原料醇而使用過量的氟化劑，則會變得無法有效率地消耗氟化劑而不佳。另一方面，若氟化劑的使用量太少，則 原料的浪費會變多。
回收之脒鹼的使用量，係較佳為相對於該氟化劑為1~2當量，更佳為1.1~1.5當量。由於鹼的使用量若是太少則產率會變差，所以不佳。另一方面，使用量若是太多則反應液的黏度會變大，反應完成後的處理會變麻煩。
反應係較佳為在無溶媒下進行。
該原料醇、回收之脒鹼、氟化劑的混合順序並無特別限制，但從可產率良好地獲得目標物之觀點來看，較佳為將原料醇與鹼混合，於所得之混合物中添加(滴下)該氟化劑。氟化劑可一次添加總量，亦可少量分開添加。
反應溫度一般為50℃~150℃，較佳為60℃~150℃，更佳為60℃~100℃。
在本發明中，較佳為預先使原料醇與鹼的混合物成為上述範圍的溫度之後，滴下氟化劑，滴下完成後，進一步使反應於上述溫度範圍進行。
若反應開始溫度及之後的反應溫度比上述溫度範圍低，則會有導致原料轉化率變低或反應時間變得非常長等不良情形之虞。另一方面，若反應開始溫度及反應溫度比上述溫度範圍高，則因使用之原料醇的種類，而醇就會與生成物的氟化烷一同餾出，容易導致產率降低。
反應時間雖亦因使用之原料醇或鹼的種類而異，但一般為1~48小時，較佳為3~20小時。若反應時間太短，則原料醇的轉化率會變低，導致目標物的產率降低。另一方面，若反應時間太長，則發生能源成本的 浪費，而不佳。
在反應完成後，在生成物(目標物)為沸點比反應溫度低者的情況，可於被連接於反應容器並以乾冰乙醇等的冷媒進行了冷卻之反應系統外的接收器收集，進行回收。
又，在生成物(目標物)為沸點比反應溫度高者的情況，生成物可在反應停止後，於減壓下，將於以冷媒等進行了冷卻的接收器內回收。此情況，所回收的未反應之醇，係可作為原料而再使用。
於接收器所收集的氟化烷，可因應需求，而進行蒸餾精製等的精製，進一步提高純度。
如上述地進行，而製造式(2)：R2-F所表示之氟化烷。
式(2)中，R2表示碳數3~5之烷基。就碳數3~5之烷基而言，可列舉正丙基、異丙基、環丙基的碳數3之烷基；正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環丁基的碳數4之烷基；正戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、環戊基等的碳數5之烷基等。
就式(3)所表示之氟化烷的具體例而言，可列舉1-氟丙烷、2-氟丙烷等的碳數3之氟化烷；1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟基-2-甲基丙烷、氟第三丁烷、氟環丁烷等的碳數4之氟化烷；1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、3-甲基-1-氟丁烷、3-甲基-2-氟丁烷、2-甲基-1-氟丁烷、2-甲基-2-氟丁烷、2,2-二甲基-1-氟丙烷、氟基環戊烷等 的碳數5之氟化烷。
如此地，若根據本發明之使用方法，則可使用回收的脒鹼，而簡便地以低成本且高產率製造碳數3~5之氟化烷。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並非藉由以下實施例而其範圍受限定者。此外，若無特別說明，「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
以下所採用的分析條件係如下所述。
‧氣體層析分析(GC分析)
裝置：HP-6890(Agilent公司製)
管柱：Inert Cap-1、長度60m、內徑0.25mm、膜厚1.5μm(GL Sciences公司製)
管柱溫度：於40℃下保持10分鐘，接著，以20℃/分鐘進行升溫，之後，於240℃下保持10分鐘
注入溫度：200℃
載體氣體：氮
分流比：100/1
檢測器：FID
‧氣體層析質量分析
GC部分：HP-6890(Agilent公司製)
管柱：Inert Cap-1、長度60m、內徑0.25mm、膜厚1.5μm(GL Sciences公司製)
管柱溫度：於40℃下保持10分鐘，接著，以20℃/分 鐘進行升溫，之後，於240℃下保持10分鐘
MS部分：5973 NETWORK(Agilent公司製)
檢測器EI型(加速電壓：70eV)
‧1H-NMR測定及19F-NMR測定
裝置：JNM-ECA-500(日本電子公司製)
[製造例1]甲磺酸氟化物的合成
於附有攪拌器及冷卻用冷凝器的容量500ml之玻璃製反應器中，置入68份氟化鉀及172份水，藉由攪拌全部內容物而使氟化鉀溶解。於冷凝器中使0℃的冷媒循環。於其中，添加115份甲磺酸氯化物，添加完成後，於溫度50℃攪拌全部內容物7小時。之後，將反應器冷卻至室溫(25℃，以下相同)之後，於反應液添加100g水，使反應中所析出的鹽(氯化鉀)溶解。將反應器內的內容物移至分液漏斗，靜置之後，分離取出下層的有機層。於所得之有機層中添加無水硫酸鎂而使其乾燥。過濾硫酸鎂之後，將濾液進行減壓蒸餾(10kPa，55~56℃)，藉此而獲得77份目標物的甲磺酸氟化物(產率79%)。
[製造例2]乙磺酸氟化物的合成
於附有攪拌器及冷卻用冷凝器的容量500ml之玻璃製反應器中，置入68份氟化鉀及173份水，藉由攪拌而使氟化鉀溶解。於冷凝器中使0℃的冷媒循環。於其中，添加128份乙磺酸氯化物，添加完成後，於溫度50℃攪拌全部內容物8小時。將反應器冷卻至室溫，於反應液中添加100g水，使反應中所析出的鹽(氯化鉀)溶解。將反應器內的內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的有機層分 離。於所得之有機層中添加無水硫酸鎂而使其乾燥。過濾硫酸鎂之後，將濾液進行減壓蒸餾(5kPa、54~55℃)，藉此而獲得105份目標物的乙磺酸氟化物(產率94%)。
[製造例3]對甲苯磺酸氟化物的合成
於附有攪拌器的容量300ml之玻璃反應器中，置入38份對甲苯磺酸氯化物、68份乾燥乙腈及1份18-冠醚-6-醚，並於氮氣環境下進行攪拌。於其中，置入24份氟化鉀，並將全部內容物於室溫攪拌15小時。反應完成後，將反應液投入水中，使整體的體積成為500ml。靜置後，藉由傾析法將下層的有機層分離取出。將所得之有機層以純水洗淨之後，於室溫下放置3天。收集析出之白色固體，於乾燥器中的靜置、減壓乾燥後，獲得33份白色結晶(產率94%)。
[實施例1]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之2-丁醇、85.3g之1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。在內部溫度成為定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下50g製造例1所得之甲磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。以氣體層析法分析了於接收器收集的有機物之結果，獲得27.6g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為71.2%)。
目標物的結構係以1H-NMR光譜、19F-NMR光譜進行鑑別。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：0.88(t,3H),1.17(dq,3H),1.73(m,2H),4.35(m,1H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3,δppm)：-173(m,F)
[實施例2]
除了將實施例1中的鹼由85.3g之DBU變更為69.7g之1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)以外，與實施例1同樣地進行反應。以氣體層析法分析於接收器收集的有機物之結果，獲得19.4g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為50%)。
[實施例3]
除了將實施例1中的原料醇從56.7g之2-丁醇變更為45.9g之2-丙醇以外，與實施例1同樣地進行反應。以氣體層析法分析於接收器收集的有機物之結果，獲得19.7g目標物的2-氟丙烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為60.7%)。
目標物的結構係以1H-NMR光譜、19F-NMR光譜進行鑑別。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：1.32(dd,3H×2),3.67(m,H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3,δppm)：-165ppm(m,F)
[實施例4]
除了將實施例1中原料的醇從56.7g之2-丁醇變更為67.4g之2-戊醇以外，與實施例1同樣地進行反應。以氣 體層析法分析於接收器收集的有機物之結果，獲得到31.4g目標物的2-氟戊烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為68.2%)。
目標物的結構係以1H-NMR光譜、19F-NMR光譜進行鑑別。
1H-NMR(CDCl3,TMS,δppm)：0.96(t,3H),1.26(d、2H),1.35(m,2H),1.56(m,2H),4.54-4.78(m,2H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3,δppm)：-173ppm(m,F)
[實施例5]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計、收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入57份2-丁醇、85.3g之DBU，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。在溫度計的溫度成為定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下57.2g製造例2所製造的乙磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物之結果，獲得27.5g目標物的2-氟丁烷(以乙磺酸氟化物基準的產率為70.9%)。
[實施例6]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計、收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之2-丁醇、88.8g製造例3所製造的對甲苯磺酸氟化物，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。在溫度計的溫度成為定值時，花費約1.5小時從滴液漏斗滴下85.3g之DBU。滴 下完成後，於60℃下繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物之結果，獲得21.3g目標物的2-氟丁烷(以對甲苯磺酸氟化物基準的產率為54.9%)。
[實施例7]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g異丁醇、85.3g之1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。在內部溫度成為定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下50g製造例1所得之甲磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應3小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物之結果，獲得23.0g目標物的氟異丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為59.3%)。
目標物的結構係以1H-NMR光譜、19F-NMR光譜進行鑑別。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δppm：1.03(t,3H×2)、1.97(m,1H),4.41(m,2H),4.45(m，2H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)δppm：-220(m,F)
[實施例8]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之1-丁醇、 85.3g之1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。在內部溫度成為定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下50g製造例1所得之甲磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應2小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物之結果，獲得26.9g目標物的1-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為62.5%)。
目標物的結構係以1H-NMR光譜、19F-NMR光譜進行鑑別。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δppm：0.95ppm(t,3H),1.43(m,2H),1.70(m,2H),4.45(dt,2H)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)δppm：-219ppm(m,F)
[比較例1]
於附有攪拌機、滴液漏斗、收集用分離器的容量1L之玻璃製反應器中，置入86g噴霧乾燥氟化鉀(ALDRICH公司製)及400ml二乙二醇，並從收集用分離器的出口管通入氮，放置於氮氣環境下。將反應器浸漬於油浴中，加熱至90℃。花費2.5小時從滴液漏斗滴下135g之2-(對甲苯磺醯氧基)丁烷。於90℃繼續反應8小時，於浸漬於乾冰/乙醇浴的收集用分離器收集反應中產生的揮發成分。之後，將油浴的溫度降至80℃，將2個浸漬於乾冰-乙醇浴的玻璃製分離器串聯連接於反應器。再使玻璃製分離器的出口與壓力控制器及真空泵連接。啟動真空泵， 使用壓力控制器，將系統內的壓力階段性地降至50~45kPa、接著35~30kPa、再接著30~25kPa，於玻璃分離器回收揮發成分。將最初的收集分離器及2個玻璃製分離器的內容物合併，而以氣體層析法進行分析之結果，只獲得13.5g之2-氟丁烷(以2-(對甲苯磺醯氧基)丁烷基準的產率為29.1%)。
[比較例2]
除了將實施例1中的鹼從85.3g之DBU變更為64.6g之1,1,3,3-四甲基胍(TMG)以外，與實施例1同樣地進行反應。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物之結果，獲得6.8g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為17.5%)。
[參考例1]
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計、收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入57份2-丁醇、85.3g之DBU，放置於氮氣環境下後，一邊將反應器放置於室溫下並攪拌內容物，一邊花費約1小時從滴液漏斗滴下50g製造例1所製造的甲磺酸氟化物。滴下完成後，於室溫再繼續反應19小時。期間中，餾出之有機成分係於浸漬於乾冰乙醇浴的接收器收集。反應完成後，將玻璃製分離器的出口與壓力控制器及真空泵連接。啟動真空泵，使用壓力控制器，將系統內的壓力階段性地降至50~45kPa、接著35~30kPa、再接著30~25kPa，於玻璃分離器回收揮發成分。將最初的收集接收器及玻璃製分離器的內容物合併，而以氣體層析法進行分析之結果，獲得 11.4g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為29.4%)。
可知在實施例1~8中可產率良好地獲得目標物。
另一方面可知在使用以往方法的情況(比較例1)、及未使用脒鹼或膦腈鹼作為鹼的情況(使用胍鹼的情況)(比較例2)，係無法產率良好地獲得目標物。
又可知相較於在60℃以上進行反應的情況(實施例)，在室溫進行反應的情況(參考例1)係無法產率良好地獲得到目標物。
[製造例4]1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)-甲磺酸錯合物的合成
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之2-丁醇、85.3g之DBU，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。內部溫度變成定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下50g甲磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，將餾出之有機成分收集至浸漬於乾冰乙醇浴的接收器。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物，結果得到27.6g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為71.2%)。
又，玻璃製反應器內中，DBU-甲磺酸錯合物係殘留為黏稠的茶褐色油狀物。
[製造例5]DBU-乙磺酸錯合物的合成
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之2-丁醇、85.3g之DBU，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。溫度計的溫度變成定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下57.2g乙磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，將餾出之有機成分收集至浸漬於乾冰乙醇浴的接收器。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物，結果得到27.5g目標物的2-氟丁烷(以乙磺酸氟化物基準的產率為70.9%)。
又，玻璃製反應器內中，DBU-乙磺酸錯合物係殘留為黏稠的茶褐色油狀物。
[製造例6]1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)-甲磺酸錯合物的合成
於附有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及收集用接收器的容量300ml之玻璃製反應器中，置入56.7g之2-丁醇、69.7g之DBN，放置於氮氣環境下後，將反應器加溫至60℃。內部溫度變成定值時，花費約1小時從滴液漏斗滴下50g甲磺酸氟化物。滴下完成後，於60℃下再繼續反應5小時，之後，將反應器升溫至100℃，再繼續反應1小時。期間中，將餾出之有機成分收集至浸漬於乾冰乙醇浴的接收器。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物，結果得到19.4g目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為50%)。
又，玻璃製反應器內中，DBN-甲磺酸錯合物係殘留 為黏稠的茶褐色油狀物。
[實施例9]
將製造例4所回收的147g之DBU-甲磺酸錯合物的粗製物放入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml甲苯。此時，一邊攪拌，一邊花費約10分鐘於室溫(25℃、以下相同)滴下72.5g的48重量%之氫氧化鉀水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。20分鐘後，加入70g水，將固體成分溶解。之後，將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離成甲苯層與水層的2層。
將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。
於上層的甲苯層合併先前所得之上層的甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至135℃，進行甲苯-水之共沸混合物的抽出。約2小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內的甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，並以旋轉蒸發器餾去甲苯。將燒瓶內的殘渣一邊以真空泵進行減壓一邊簡單蒸餾，回收了72.0g塔頂溫度90℃的餾分(以製造例4所使用之DBU基準的回收率為84.4%)。
[實施例10]
將製造例4所回收的147g之DBU-甲磺酸錯合物的粗製物置入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml 二甲苯。此時，一邊攪拌，一邊於室溫花費約10分鐘滴下72.5g的48重量%之氫氧化鉀水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。
20分鐘後，加入60g水，以溶解固體成分。將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離成水層與二甲苯層的2層。將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的二甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。
於上層的二甲苯層合併先前所得之二甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至150℃，進行二甲苯-水之共沸混合物的抽出。約3.5小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內的二甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，以旋轉蒸發器餾去二甲苯。將燒瓶內的殘渣一邊以真空泵進行減壓一邊簡單蒸餾，回收了63.3g塔頂溫度90℃的餾分(以製造例4所使用之DBU基準的回收率為74.2%)。
[實施例11]
將製造例4所回收的147g之DBU-甲磺酸錯合物的粗製物置入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml甲苯。此時，一邊攪拌，一邊於室溫花費約10分鐘滴下48g的50重量%之氫氧化鈉水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。20分鐘，加入70g水，使固體成分溶解並靜置。將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離 成水層與甲苯層的2層。將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。於上層的甲苯層合併先前所得之甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至135℃，進行甲苯-水之共沸混合物的抽出。約3.5小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內的甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，並以旋轉蒸發器餾去甲苯。燒瓶內殘留55.1g的油狀物(以製造例4所使用之DBU基準的回收率為64.6%)。
[實施例12]
將製造例4所回收的147g之DBU-甲磺酸錯合物的粗製物置入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml甲苯。此時，一邊攪拌，一邊於室溫花費約15分鐘滴下使87.5g氫氧化銫水合物溶解於40g水之水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。約30分鐘後，加入10g水，使固體成分溶解後靜置。將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離成水層與甲苯層的2層。將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。於上層的甲苯層合併先前所得之甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃ 的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至135℃，進行甲苯-水之共沸混合物的抽出。約3小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內的甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，並以旋轉蒸發器餾去甲苯。將燒瓶內的殘渣一邊以真空泵進行減壓一邊簡單蒸餾，回收了54.8g塔頂溫度90℃的餾分(以製造例4所使用之DBU基準的回收率為64.2%)。
[實施例13]
將製造例5所回收的153g之DBU-乙磺酸錯合物的粗製物置入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml甲苯。此時，一邊攪拌，一邊於室溫花費約10分鐘滴下67.8g的48重量%之氫氧化鉀水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。20分鐘後，加入60g水，使固體成分溶解並靜置。將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離水層與甲苯層的2層。將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。於上層的甲苯層合併先前所得之甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至135℃，進行甲苯-水之共沸混合物的抽出。約3小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內的甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，並以旋轉蒸發器餾去甲苯。將燒瓶內的殘渣一邊以真空泵進行減壓一邊簡單蒸餾，回 收了66.9g塔頂溫度90℃的餾分(以製造例5所使用之DBU基準的回收率為78.7%)。
[實施例14]
除了將製造例4所使用之DBU變更成實施例7所得之DBU以外，係與製造例4同樣地進行反應。以氣體層析法分析收集至接收器的有機物，結果得到27份目標物的2-氟丁烷(以甲磺酸氟化物基準的產率為71%)。由此可知，藉由使用以本發明所回收的DBU，可得到與使用新鮮DBU的情況同樣的反應成績。
[實施例15]
將製造例6所回收的145g之DBN-甲磺酸錯合物的粗製物置入附有攪拌器的玻璃製燒杯中，並溶解於120ml甲苯。此時，一邊攪拌，一邊於室溫花費約10分鐘滴下67.8g的48重量%之氫氧化鉀水溶液。在燒杯中隨著發熱而析出大量的固體成分。20分鐘後，加入40g水，使固體成分溶解並靜置。將燒杯的內容物移至分液漏斗，使其分離成水層與甲苯層的2層。將下層的水層抽出至燒杯，重新置入120ml的甲苯並進行強烈攪拌。再次將內容物移至分液漏斗，靜置後，將下層的水層抽出至燒杯。於上層的甲苯層合併先前所得之甲苯層，並置入附有攪拌器的玻璃製反應器。於玻璃製反應器上設置Dean-Stark水分離器，於上部設置戴氏冷凝器，並使0℃的冷媒循環。將玻璃製反應器加溫至135℃，進行甲苯-水之共沸混合物的抽出。約2.5小時後，於水的餾出量就不會觀察到變化，故停止加溫，並將反應器冷卻至室溫。將反應器內 的甲苯溶液移至玻璃製燒瓶，並以旋轉蒸發器餾去甲苯。燒瓶內的殘渣為43.9g(以製造例6所使用之DBU基準的回收率為64.7%)。
[比較例3]
除了於實施例9中將甲苯變更為甲環己烷，且未進行藉由共沸蒸餾之水分離以外，係進行與實施例9相同的操作。僅回收到5.4g之DBU(以製造例4所使用之DBU基準的回收率為6%)。

Claims (13)

  1. 一種氟化烷之製造方法，其係以式(2)：R2-F(R2表示碳數3~5之烷基)所表示之氟化烷的製造方法，其特徵為：將碳數3~5之醇在無溶媒下、選自包含脒鹼及膦腈鹼之群組的一個鹼存在下，藉由以式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化。
  2. 如請求項1之氟化烷之製造方法，其係將該氟化劑在60℃~150℃添加於該碳數3~5之醇與該鹼的混合物而進行反應。
  3. 如請求項1之氟化烷之製造方法，其中，該氟化劑為甲磺酸氟化物。
  4. 如請求項1之氟化烷之製造方法，其中，該鹼係以下式(4)所表示之脒鹼：
    Figure 105109844-A0305-02-0043-1
     (式中，n為0或2)。
  5. 如請求項1之氟化烷之製造方法，其中，該鹼為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯。
  6. 如請求項1之氟化烷之製造方法，其中，該氟化烷為2-氟丁烷。
  7. 一種脒鹼之分離、回收方法，其係從於如請求項4之氟化烷之製造方法中所副生成之下式(5)所表示之脒鹼-磺酸錯合物分離、回收脒鹼的方法：
    Figure 105109844-A0305-02-0044-2
     (式中，R1表示甲基、乙基或芳香族基，n為0或2)，其特徵為包含下述步驟：步驟(I)，將鹼水溶液添加於使脒鹼-磺酸錯合物溶解於芳香族烴所得之溶液，而使磺酸鹼金屬鹽析出；步驟(II)，將水添加於步驟(I)所得之經析出磺酸鹼金屬鹽的溶液，而使磺酸鹼金屬鹽溶解，分液成溶解有磺酸鹼金屬鹽的水層與包含脒鹼的芳香族烴溶液層，並將溶解有該磺酸鹼金屬鹽的水層去除；及步驟(III)，從步驟(II)所得之包含脒鹼之芳香族烴溶液餾去芳香族烴。
  8. 如請求項7之脒鹼之分離、回收方法，其中，該脒鹼-磺酸錯合物係由將碳數3~5之醇在無溶媒下、下式(4)所表示之脒鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化反應的反應混合物所獲得者：
    Figure 105109844-A0305-02-0044-3
     (式中，n為0或2)。
  9. 如請求項7之脒鹼之分離、回收方法，其中，該脒鹼-磺酸錯合物為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯-甲磺酸錯合物。
  10. 如請求項7之脒鹼之分離、回收方法，其中，在該步驟(II)之後、步驟(III)之前有步驟(IV)，其係將步驟(II)所得之包含脒鹼之芳香族烴溶液所含有的水分去除。
  11. 如請求項10之脒鹼之分離、回收方法，其中，該步驟(IV)係將步驟(II)所得之包含脒鹼之芳香族烴溶液所含有的水分使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分離裝置而去除者。
  12. 如請求項7之脒鹼之分離、回收方法，其中，該脒鹼為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯。
  13. 一種回收的脒鹼之使用方法，其係於製造氟化烷的反應中，使用請求項7至12中任一種方法所分離、回收的脒鹼作為鹼，而該製造氟化烷的反應係將碳數3~5之醇在鹼存在下，藉由式(1)：R1SO2F(R1表示甲基、乙基或芳香族基)所表示之氟化劑進行氟化，而製造式(2)：R2-F(R2表示碳數3~5之烷基)所表示之氟化烷的反應。
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