KR101939957B1 - 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 - Google Patents

프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR101939957B1
KR101939957B1 KR1020187011852A KR20187011852A KR101939957B1 KR 101939957 B1 KR101939957 B1 KR 101939957B1 KR 1020187011852 A KR1020187011852 A KR 1020187011852A KR 20187011852 A KR20187011852 A KR 20187011852A KR 101939957 B1 KR101939957 B1 KR 101939957B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
alkali metal
propylene glycol
metal borohydride
monoalkyl ether
Prior art date
Application number
KR1020187011852A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180051642A (ko
Inventor
씨앙민 리
로렌스 엠. 칸델라
마크 에이. 레이파
데이비드 더블유. 레이숀
Original Assignee
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/880,653 external-priority patent/US9586881B2/en
Application filed by 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. filed Critical 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Publication of KR20180051642A publication Critical patent/KR20180051642A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101939957B1 publication Critical patent/KR101939957B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법이 본 명세서에서 개시되며, 본 방법은, 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에서 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 접촉시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하는 단계; 상기 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제1 오버헤드 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제1 하부 스트림을 생성하는 단계; 상기 제1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 더욱 중질의 부산물을 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하는 단계; 상기 제2 하부 스트림을 추가로 증류하여 부식성이고 더욱 중질의 부산물을 포함하는 수득된 하부 스트림을 형성하는 단계; 상기 수득된 하부 스트림의 적어도 일부 내로 알칼리 금속 보로하이드라이드를 투입하여 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 형성하는 단계; 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류 내로 투입하는 단계를 포함한다.

Description

프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2008년 1월 17일에 출원된 미국 특허 출원 제12/009,212호에 대한 우선권의 이익을 주장하며 2015년 10월 12일에 출원된 미국 일부 계속 특허 출원 제14/880,653호의 이익을 주장하면서 특허협력조약에 따라 출원되며, 상기 출원의 전문은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 페인트 및 코팅, 클리너, 잉크, 및 농업, 화장품, 전자, 섬유 및 접착제 제품을 비롯한 다양한 다른 용도를 위해 고성능 산업 용제로서 사용될 수 있다. 그들은 또한 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트와 같은 최종제품을 위한 화학적 중간체로서 사용될 수 있다.
전형적으로, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 메탄올 또는 1-부탄올과 같은 알코올과 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 형성된다. 촉매가 필요하지 않지만, 반응은 전형적으로 촉매의 존재 하에서 수행된다. 광범위한 촉매 및 반응 조건이 종래 기술에 교시되어 있다.
이 공정에서 사용되는 촉매는 산성, 염기성 및 중성 종을 포함한다. 특히 유용한 촉매는 황산, 붕산 및 일부 불소-함유 산과 같은 산; 또는 알칼리 및 알칼리 토금속 하이드록사이드 및 알콕사이드, 3차 아민 및 특정의 금속 산화물과 같은 염기를 포함한다. 예를 들어, 영국 특허 제271,169호는 황산, 알칼리 금속 알콕사이드, 및 저급 지방산의 알칼리 금속염의 사용을 개시하고 있다. 미국 특허 제2,327,053호는 할로겐화 주석, 오할로겐화 안티몬, 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 아연 및 할로겐화 철과 같은 할로겐화 금속의 사용을 교시하고 있다.
이들 반응, 및 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 사용과 관련된 문제는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물이 높은 UV 흡수를 야기하는 다양한 카르보닐 불순물(예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 아세톤, 메톡시 아세톤 및 메톡시 부테논)으로 오염될 수 있다는 것이다. 특정의 용도에서는, 카르보닐 불순물의 양을 제한하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물의 UV 흡광도를 낮추는 것이 필요할 수 있다.
요약하면, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하기 위한 새로운 방법이 필요하다. 특히 유용한 방법은 카르보닐 불순물의 양을 감소시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물의 UV 흡광도와 색상을 개선할 것이다. 본 발명자들은 낮은 UV 흡광도를 갖는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 효과적이고 편리한 방법을 밝혀냈다.
본 발명은 일반적으로 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법을 포함한다. 본 방법은 일반적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에서 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 접촉시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하는 단계; 상기 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제1 오버헤드 스트림(overhead stream) 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제1 하부 스트림(bottoms stream)을 생성하는 단계; 상기 제1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 더욱 중질의 부산물을 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하는 단계; 상기 제2 하부 스트림을 추가로 증류하여 부식성이고 더욱 중질의 부산물을 포함하는 수득된 하부 스트림을 형성하는 단계; 상기 수득된 하부 스트림의 적어도 일부 내로 알칼리 금속 보로하이드라이드를 투입하여 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 형성하는 단계; 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류 내로 투입하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림이 알콕실화 혼합물 내로 투입되는, 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 추가 증류가 제2 하부 스트림을 증류시켜 2-메톡시-1-프로판올을 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 다이프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 제3 하부 스트림을 생성하고; 제3 하부 스트림을 증류하여 다이프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 제4 오버헤드 스트림과 수득된 하부 스트림을 생성하는 것을 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 수득된 하부 스트림의 적어도 일부에 존재하는 부식제의 농도가 그 내부의 알칼리 금속 보로하이드라이드를 실질적으로 용해시키기에 충분한, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알코올이 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 및 그의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매가 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알칼리 금속 알콕사이드 촉매가 포타슘 알콕사이드 또는 소듐 알콕사이드를 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 포타슘 알콕사이드가 포타슘 메톡사이드, 포타슘 n-프로폭사이드, 포타슘 n-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드 및 그의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 소듐 알콕사이드가 소듐 메톡사이드, 소듐 n-프로폭사이드, 소듐 n-부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드 및 그의 조합으로부터 선택되는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알칼리 금속 보로하이드라이드가 소듐 보로하이드라이드를 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가245 nm 에서 1 이하의 UV 흡광도를 나타내는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 제2 오버헤드 스트림이 제2 오버헤드 스트림의 총중량을 기준으로 적어도 98 중량% 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류가 0.05 ppm 내지 1000 ppm 범위의 농도의 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에서 일어나는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류가 0.1 ppm 내지 50 ppm 범위의 농도의 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에서 일어나는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 알콕실화 혼합물이 카르보닐 작용기를 가진 성분을 포함하며 알칼리 금속 보로하이드라이드가 카르보닐 작용기를 가진 성분의 농도를 감소시키는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 제4 하부 스트림의 일부가 제4 하부 스트림의 5% 내지 20%를 포함하는, 임의의 전술한 단락의 방법을 포함한다.
본 발명의 방법은 먼저 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드의 존재 하에서 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르(본 명세서에서 "PGMA"라고도 언급할 수 있음)를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 이 반응에서, 두 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 이성체인 1-알콕시-2-프로판올 및 2-알콕시-1-프로판올이 생성될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드와 메탄올의 반응은 1-메톡시-2-프로판올("PM-1"로 알려짐) 및 2-메톡시-1-프로판올("PM-2") 둘 모두를 생성한다. 메탄올 프로폭실화로부터의 주 생성물인 PM-1은 시판되는 이성체이다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법은 잘 알려져 있으며 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 시판되는 제품이다. 시판 제품은 리온델 케미컬 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)의 아르코솔브(ARCOSOLV)® 프로필렌 글리콜 에테르, 예를 들어, 아르코솔브® PM(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 아르코솔브® PNB (프로필렌 글리콜 노말 부틸 에테르), 아르코솔브® PTB(프로필렌 글리콜 삼차 부틸 에테르), 및 아르코솔브® PNP(프로필렌 글리콜 노말 프로필 에테르)를 포함한다.
반응 혼합물은 산화프로필렌 및 알코올을 포함한다. 반응을 위해 사용되는 알코올은 적합하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올이며 1, 2, 또는 그보다 많은 하이드록실기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 하나의 하이드록실기만을 갖는다. 알코올은 구조적으로 일차, 이차 또는 삼차일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있을 뿐만 아니라 다양한 치환기로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 알코올은 C1-C4 알코올, 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 tert-부탄올이다.
반응 혼합물을 구성하는 프로필렌 옥사이드 및 알코올의 상대적인 양은 상당히 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 하지만, 보통, 프로필렌 옥사이드 1 당량에 대해 적어도 1몰의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 생성하는 경우, 프로필렌 옥사이드 1몰 당 약 2몰의 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알코올 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 적어도 1.1:1이며 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1 범위이다.
반응을 위해 필요하지는 않지만, 반응 혼합물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 헥산과 같은 C5-C20 지방족 탄화수소, 톨루엔과 같은 C6-C20 방향족 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 및 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다.
알코올과 산화프로필렌의 반응은 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드가 이용될 수 있지만(리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨 알콕사이드), 알칼리 금속 알콕사이드가 바람직하다. 포타슘 알콕사이드 및 소듐 알콕사이드가 특히 바람직하다. 바람직한 소듐 알콕사이드는 소듐 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 및 n-부톡사이드, 및 t-부톡사이드를 포함한다. 바람직한 포타슘 알콕사이드는 포타슘 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, n-부톡사이드, 및 t-부톡사이드를 포함한다. 바람직하게는, 알콕사이드는 반응에서 사용되는 알코올에 대응하며, 즉, 만일 알코올이 메탄올이면 알콕사이드는 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드와 같은 메톡사이드이다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 형성하기 위한 프로필렌 옥사이드 및 알코올의 반응은 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 프로필렌 옥사이드 및 알코올 사이의 반응은 발열성이며, 따라서 반응 온도를 제어하기 위하여 반응 혼합물에 냉각을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 반응은 바람직하게는 대기압에서 또는 그보다 높은 최대 약 3000 psig(20,786 MPa)의 압력에서 수행된다.
본 발명의 반응 단계는 회분식, 반회분식 및 연속식 공정을 포함한다. 전형적인 배치 반응에서는, 반응물(촉매 제외)이 반응기에 충전되고, 촉매가 투입되고, 혼합물은 원하는 반응 온도로 가열되어 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 형성한다. 전형적인 연속 반응에서는, 프로필렌 옥사이드, 알코올, 임의의 재순환 스트림, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 스트림이 가열된 반응 구역으로 연속적으로 공급되어, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 형성하며 이 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 배출된다.
반응 후, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물을 생성하기 위하여 알콕실화 혼합물을 증류한다. 증류 단계는 먼저 알콕실화 혼합물을 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제1 오버헤드 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제1 하부 스트림을 생성한 후; 제1 하부 스트림을 증류하여 제2 오버헤드 스트림으로서 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 생성하는 것을 포함한다.
제1 증류 단계인 알콕실화 혼합물의 증류는 알콕실화 혼합물에 함유된 것보다 더 높은 순도의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 함유하는 제1 증류 하부 스트림을 반응으로부터 생성할 임의의 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 증류 이전에, 알콕실화 혼합물은 알콕실화 혼합물로부터 경물질(lights)을 제거하기 위하여 저장 유닛 및/또는 마무리 드럼(finishing drum)으로 보내질 수 있지만, 그와 같은 저장 유닛 또는 마무리 드럼은 본 발명의 방법을 위해 필수적이지는 않다. 만일 알콕실화 혼합물이 마무리 드럼으로 보내진다면, 상당량의 미반응 프로필렌 옥사이드가 증발되도록 그리고 증류 전에 알콕실화 혼합물로부터 배출되도록 마무리 드럼 내의 시스템 압력은 감소된다. 이와 같은 증발된 프로필렌 옥사이드는 반응으로 다시 재순환될 수 있다.
제1 하부 스트림을 증류하는 제2 증류 단계는 제2 오버헤드 스트림에서 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 생성할 임의의 온도와 압력에서 작동될 수 있다. 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 1-알콕시-2-프로판올(PM-1) 및 2-알콕시-1-프로판올(PM-2)의 혼합물일 수 있다. 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 또한 정제된 1-알콕시-2-프로판올 (PM-1)일 수 있으며, 생성된 임의의 2-알콕시-1-프로판올(PM-2)은 제2 하부 스트림으로부터 분리된다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르" 또는 "정제된 PGMA"는 공정 스트림의 총중량 기준으로 적어도 95 중량%, 또는 적어도 96 중량%, 또는 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량% 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 갖는 공정 스트림을 말한다.
일반적으로, 증류 탑(컬럼으로도 불림)은 종래의 디자인일 수 있다. 탑은 우선적으로는 종래의 패킹으로 충진된다. 탑 내의 온도와 압력은 제조되는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 타입에 따라 조정될 수 있다.
제1 증류 탑은 알코올과 프로필렌 옥사이드를 오버헤드 스트림으로서 제거하고 하부 스트림에서 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 농축하기 위하여 사용된다. 바람직하게는, 제1 증류 탑은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1 psig(108 MPa) 내지 약 150 psig(1136 MPa)의 압력에서 작동된다.
제1 증류 탑으로부터의 오버헤드(미반응 알코올 및 프로필렌 옥사이드 함유)는 우선적으로는 추가 반응을 위하여 반응 단계로 재순환된다. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제1 증류 하부는 제1 탑에서 나가서 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 추가 정제를 위하여 제2 증류 탑으로 이송된다.
제2 증류 탑에서, 제1 증류 하부 스트림은 증류된다. 제2 증류 탑으로부터의 오버헤드 스트림은 고순도 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다. 일반적으로, 제2 증류 탑은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 1 mm Hg(0.133 MPa) 내지 약 760 mm Hg(101.3 MPa)의 압력에서 작동된다.
하나 이상의 실시형태에서, 더욱 중질의 부산물(예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 에테르), 및 선택적으로 2-알콕시-1-프로판올(PM-2)을 포함하는 제2 증류 하부 스트림은 추가로 증류되어 수득된 하부 스트림을 형성하며, 1-알콕시-2-프로판올(PM-1)은 오버헤드 스트림에서 정제된다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "더욱 중질"(heavier)은 상대적인 용어이며 분리된 성분의 끓는 점에 관련된다. 예를 들어, 제2 증류에서, 더욱 중질의 부산물은 제2 오버헤드 스트림에서 제거된 것들보다 덜 휘발성인, 즉, 더 높은 끓는 점을 가진 성분들이다. 그와 같은 추가 증류는 제2 하부 스트림을 제3 증류 탑 내로 투입하여 PM-2를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 더욱 중질의 부산물을 포함하는 제3 하부 스트림을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 제2 하부 스트림을 증류하는 제3 증류 단계는 제3 오버헤드 스트림으로서 PM-2를 생성할 임의의 온도 및 압력에서 작동될 수 있다.
제3 증류 하부 스트림은 추가로 제4 증류 탑으로 투입되어 다이프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 제4 오버헤드 스트림 및 임의의 나머지 중질 부산물을 포함하는 제4 하부 스트림("수득된 하부 스트림"일 수 있음)을 형성할 수 있다. 제3 하부 스트림을 증류하는 제4 증류 단계는 제4 오버헤드 스트림으로서 다이프로필렌 글리콜 에테르를 생성할 임의의 온도와 압력에서 작동될 수 있다.
반응 및/또는 증류 단계에 알칼리 금속 보로하이드라이드의 첨가없이, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물은 전형적으로 중량 기준으로 50 ppm 초과의 다양한 카르보닐 불순물을 함유하며 (245 nm에서) 1보다 큰 UV 흡광도를 제공한다. 전형적으로, 알칼리 금속 보로하이드라이드없이 생성된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르는 중량 기준으로 약 50 내지 2,000 ppm의 다양한 카르보닐 불순물, 보통 약 50 내지 1,000 ppm을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 반응 및/또는 증류 단계 중 하나 이상이 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에서 발생하는 것을 필요로 한다. 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재는 놀랍게도 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물에서 카르보닐 농도 및 UV 흡수를 감소시킨다. 임의의 알칼리 금속 보로하이드라이드가 사용될 수 있지만(리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 보로하이드라이드), 소듐 및 리튬 보로하이드라이드가 바람직하며, 소듐 보로하이드라이드가 특히 바람직하다.
만일 알칼리 금속 보로하이드라이드가 반응 혼합물에 첨가되면, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 반응 혼합물이 약 0.05 내지 100 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 50 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 반응 혼합물에 첨가된다.
만일 알칼리 금속 보로하이드라이드가 제1 증류 단계에 첨가되면, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 알콕실화 혼합물과 별도의 스트림으로서 증류 컬럼 내에 첨가되거나 또는 제1 증류 단계 이전에 알콕실화 혼합물 내로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제1 증류 단계 이전에 알콕실화 혼합물 내로 첨가된다. 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 알콕실화 혼합물이 약 0.1 내지 1,000 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 100 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 알콕실화 혼합물에 첨가된다.
만일 알칼리 금속 보로하이드라이드가 제2 증류 단계에 첨가되면, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제1 하부 스트림과 별도의 스트림으로서 증류 컬럼내에 첨가되거나 또는 제2 증류 단계 이전에 제1 하부 스트림 내로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제2 증류 단계 이전에 제1 하부 스트림 내로 첨가된다. 알칼리 금속 보로하이드라이드는 바람직하게는 제1 하부 스트림이 약 1 내지 10,000 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 100 ppm 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하도록 제1 하부 스트림에 첨가된다.
알칼리 금속 보로하이드라이드가 반응 단계 및 두 증류 단계에 추가될 수 있지만, 제1 및/또는 제2 증류 단계에 알칼리 금속 보로하이드라이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 제1 증류 단계에 알칼리 금속 보로하이드라이드를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 실시형태에서, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 하기의 비제한적인 개시 내용이 관련되는 제4 하부 스트림과 같은 수득된 하부 스트림의 적어도 일부 내로 투입되어, 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 형성한다. 제4 하부 스트림은 일반적으로 촉매 잔류물을 포함하며, 따라서 부식성이어서, 그 내부의 고형 알칼리 금속 보로하이드라이드를 용해시킬 수 있다. 또한, 촉매 잔류물이 알칼리 금속 보로하이드라이드를 안정화시킬 수 있다는 것이 예상치 못하게 밝혀졌다. 그 결과, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 카르보닐 불순물을 분해하기 보다는 제거하는 활성 상태를 지속한다. 촉매 잔류물은 알칼리 금속 보로하이드라이드를 안정화시킬 수 있어서, 카르보닐 불순물을 본 발명에서 표시된 수준으로 실질적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 안정하고 활성이도록 한다.
하나 이상의 실시형태에서, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 알칼리 금속 보로하이드라이드가 제4 하부 스트림의 적어도 일부에서 실질적으로 용해되고(즉, 1 중량% 이내로) 증류 공정 내로, 바람직하게는 생성물 회수(즉, 제2 오버헤드 스트림에서 회수된 정제된 PGMA)의 상류로 다시 용이하게 투입되도록 하는 속도로 제4 하부 스트림의 적어도 일부 내로 투입될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제4 하부 스트림의 일부 내로 투입된다. 예를 들어, 보로하이드라이드 용액을 위해 사용된 제4 하부 스트림의 일부는 제4 하부 스트림의 적어도 2% 또는 2% 내지 80%, 또는 10% 내지 40%, 또는 5% 내지 20%를 포함할 수 있다.
대안적 실시형태에서, 알칼리 금속 보로하이드라이드는 제4 하부 스트림의 전체 부분 내로 투입된다. 알칼리 금속 보로하이드라이드가 제3 하부 스트림의 적어도 일부 내로 투입될 수 있음이 고려된다. 하지만, 그와 같은 투입은 스트림에서 알칼리 금속 보로하이드라이드를 실질적으로 용해시키기에 충분한 속도이다. 알칼리 금속 보로하이드라이드가 그 내부에서 용해되기 위하여, 알칼리 금속 보로하이드라이드가 투입되는 스트림(예를 들어, 제3 하부 스트림 및/또는 제4 하부 스트림)이 그와 같은 용해를 이루기에 충분한 부식제 농도를 가짐이 고려된다. 또한, 알칼리 금속 보로하이드라이드가 투입되는 스트림, 및 이용되는 그 스트림의 부분은, 공정 내로 재투입될 경우 제4 하부 스트림의 염 농도가 크게 증가되지 않도록(예를 들어, 절대값이 약 0.5 중량% 초과만큼이 아니거나, 또는 스트림의 초기 염 농도에 대하여 약 20 중량%만큼이 아님) 해야 한다.
따라서, 하나 이상의 실시형태는 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하는 제4 하부 스트림의 적어도 일부를 제1 증류 단계, 제2 증류 단계 또는 그의 조합으로 재순환하는 것을 포함한다. 상류 증류 단계 내로 투입된 알칼리 금속 보로하이드라이드를 포함하는 제4 하부 스트림의 적어도 일부는 증류 내로 투입된 알칼리 금속 보로하이드라이드 농도가 본 명세서에서 앞서 개시된 것과 동등하도록 하는 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 제4 하부 스트림의 적어도 일부의 존재하는 알칼리 금속 보로하이드라이드의 농도는 예를 들어, 제4 하부 스트림의 적어도 일부의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 알칼리 금속 보로하이드라이드 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.95 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 0.75 중량%를 포함할 수 있다.
투입 위치의 선택은 충분한 반응 시간이 제공되어 카르보닐 불순물을 감소시켜 정제된 PGMA의 UV 흡광도가 본 명세서에서 언급된 수준이도록 하는 것이다.
본 발명의 방법을 따라, 감소된 카르보닐 불순물 함량을 갖는 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물이 생성된다. 바람직하게는, 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 생성물은 245 nm에서 1 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 사상과 청구범위의 범주 이내인 많은 변형을 인식할 것이다.
실시예 1: 반응 실시(REACTION RUNS)
비교 실시1A: 메탄올(132 g), 프로필렌 옥사이드(110 g), 및 2-메톡시-1-프로판올 재순환 혼합물(60 g)을 스테인레스 스틸 반응기에 첨가하고 반응 혼합물의 온도를 130℃로 상승시킨다. 포타슘 메톡사이드 촉매 혼합물 (1.27 g, 메탄올 내의 25 중량% KOCH3)을 반응 혼합물에 첨가하고 교반한다. 반응 혼합물로부터 시료를 주기적으로(촉매 첨가 후 1시간 10분에 그리고 2시간 10분에) 취하여 카르보닐 함량 및 UV 흡광도에 대해 분석한다. 결과는 표 1에 나타난다.
실시 1B: 실시 1B는 NaBH4가 메탄올을 가진 반응 혼합물에 첨가되어 반응 혼합물에서 0.3 ppm NaBH4 농도를 생성함을 제외하고는 비교 실시 1A의 절차에 따른 실시이다. 결과는 표 1에 나타난다.
결과는 반응 혼합물 내의 소량의 소듐 보로하이드라이드가 카르보닐 불순물 양의 감소 및 UV 흡광도 감소를 야기함을 보여준다.
실시예 2: 배치 증류 실시
비교 실시2A: 1-메톡시-2-프로판올 반응 용액(1198.3 g, 778.19 g PM-1을 함유)을 8 mm I.D. 스피닝 밴드(spinning band) 배치 증류 컬럼(B/R 인스트루먼트 코포레이션(Instrument Corporation), 메릴랜드 이스턴)을 이용하여 진공 하에서 증류한다. 응축기 압력은 368 mm Hg(49 MPa)로 제어되며 환류 비는 50 대 1로 설정된다. 이 결과 증류 재비등기 팟(reboiler pot)에서 105℃의 끓는 점이 야기된다. 오버헤드의 정제된 PM-1의 시료를 20 mL 증분으로 취하여 카르보닐 함량 및 UV 흡광도(245 nm에서)를 분석한다. 결과는 표 2에 나타난다.
실시 2B: 실시 2B는 200 ppm NaBH4(0.24 g)가 1-메톡시-2-프로판올 용액(1200 g, 779.29 g PM-1을 함유)에 첨가되는 것을 제외하고는 비교 실시 2A의 절차에 따라 실시한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
결과는 배치 증류 팟 내에 소듐 보로하이드라이드의 첨가가 팟 내의 소듐 보로하이드라이드가 105℃에서 약 7시간 후에 고갈될 때까지, 오버헤드에서 수집된 PM-1의 첫번째 40 mL에 대해 카르보닐 불순물 양의 감소 및 UV 흡광도 감소를 생기게 함을 나타낸다.
실시예 3: 연속 증류 실시
비교 실시 3A: 65 중량% PM-1을 함유하는 1-메톡시-2-프로판올 반응 용액을 프로-팩(PRO-PAK)® 패킹을 함유하는 증류 컬럼(1 in. I.D. x 4 ft)을 이용하여 진공하에서 연속 증류에 의해 정제한다. 1-메톡시-2-프로판올 반응 용액을 컬럼의 하부로부터 18 인치에서 증류 컬럼 내로 공급하고 공급 트레이에서의 온도를 증류 절차 동안 118 내지 119℃에서 유지한다. 공급 속도는 원하는 액체 체류 시간에 도달하도록 조정한다. 재비등기 액체 부피는 220 mL로 제어하며 팟 온도는 121 내지 122℃에서 유지한다. 환류비는 5 대 1로 제어된다. 정제된 PM-1 생성물을 연속적으로 오버헤드에서 꺼낸다. PM-1 생성물 시료를 카르보닐 함량 및 UV 흡광도(245 nm에서)에 대해 분석한다. 결과는 표 3에 나타난다.
실시 3B: 실시 3B는 42 ppm NaBH4가 1-메톡시-2-프로판올 반응 용액에 첨가되는 것을 제외하고는 비교 실시 3A의 절차에 따라 실시한다. 결과는 표 3에 나타난다.
상기 결과는 연속 증류 내로 소듐 보로하이드라이드를 첨가하면 오버헤드에서 수집된 PM-1 생성물에 대해 카르보닐 불순물 및 UV 흡광도를 감소시킴을 나타낸다.
[표 1] 반응 실시 데이터
Figure 112018041353841-pct00001
* 비교 실시예
[표 2] 증류 실시 데이터
Figure 112018041353841-pct00002
* 비교 실시
[표 3] 증류 실시 데이터
Figure 112018041353841-pct00003
* 비교 실시예

Claims (16)

  1. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법으로서,
    알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에서 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 접촉시켜 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 알콕실화 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 알콕실화 혼합물을 50℃ 내지 200℃의 온도 및 1 psig 내지 150 psig의 압력에서 증류하여 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 포함하는 제1 오버헤드 스트림 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제1 하부 스트림을 생성하는 단계;
    상기 제1 하부 스트림을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 더욱 중질 부산물을 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하는 단계;
    상기 제2 하부 스트림을 추가로 증류하여 2-메톡시-1-프로판올을 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 다이프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 제3 하부 스트림을 생성하는 단계;
    상기 제3 하부 스트림을 증류하여 다이프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 제4 오버헤드 스트림 및 부식성이고 더욱 중질의 부산물을 포함하는 수득된 하부 스트림을 생성하는 단계;
    상기 수득된 하부 스트림의 적어도 일부 내로 고형 알칼리 금속 보로하이드라이드를 투입하여 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 형성하는 단계;
    상기 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림을 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류 내로 투입하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드 함유 스트림이 알콕실화 혼합물 내로 투입되는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 수득된 하부 스트림의 적어도 일부에 존재하는 부식제의 농도가 그 내부의 고형 알칼리 금속 보로하이드라이드를 용해시키기에 충분한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 및 그의 조합으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕사이드 촉매가 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속 알콕사이드 촉매가 포타슘 알콕사이드 또는 소듐 알콕사이드를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포타슘 알콕사이드가 포타슘 메톡사이드, 포타슘 n-프로폭사이드, 포타슘 n-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드 및 그의 조합으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 소듐 알콕사이드가 소듐 메톡사이드, 소듐 n-프로폭사이드, 소듐 n-부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드 및 그의 조합으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 보로하이드라이드가 소듐 보로하이드라이드를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정제된 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가245 nm 에서 1 이하의 UV 흡광도를 나타내는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 스트림이 제2 오버헤드 스트림의 총중량을 기준으로 적어도 98 중량% 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류가 0.05 ppm 내지 1000 ppm 범위의 농도의 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에서 일어나는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 스트림의 회수의 상류의 하나 이상의 증류가 0.1 ppm 내지 50 ppm 범위의 농도의 알칼리 금속 보로하이드라이드의 존재 하에서 일어나는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 알콕실화 혼합물이 카르보닐 작용기를 가진 성분을 포함하며 알칼리 금속 보로하이드라이드가 카르보닐 작용기를 가진 성분의 농도를 감소시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수득된 하부 스트림의 일부가 수득된 하부 스트림의 5중량% 내지 20중량%를 포함하는 방법.
KR1020187011852A 2015-10-12 2016-10-11 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 KR101939957B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/880,653 2015-10-12
US14/880,653 US9586881B2 (en) 2008-01-17 2015-10-12 Production of propylene glycol monoalkyl ether
PCT/US2016/056448 WO2017066196A1 (en) 2015-10-12 2016-10-11 Production of propylene glycol monoalkyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180051642A KR20180051642A (ko) 2018-05-16
KR101939957B1 true KR101939957B1 (ko) 2019-01-17

Family

ID=57206422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011852A KR101939957B1 (ko) 2015-10-12 2016-10-11 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3362427B1 (ko)
JP (1) JP6460434B2 (ko)
KR (1) KR101939957B1 (ko)
ES (1) ES2883278T3 (ko)
WO (1) WO2017066196A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120361A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 ダウ・東レ株式会社 アリル基含有不純物の含有量が低減されたオキシプロピレン基含有グリコールエーテル類の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB271169A (ko) 1900-01-01
US2327053A (en) 1939-11-18 1943-08-17 Shell Dev Production of hydroxy ethers
US3146272A (en) * 1959-04-02 1964-08-25 Dow Chemical Co Antioxidants for glycol derivatives
US3972948A (en) * 1974-11-29 1976-08-03 Jefferson Chemical Company, Inc. Anhydrous catalyst for manufacture of glycol ethers
JPH05246920A (ja) * 1992-03-02 1993-09-24 Kao Corp 匂いの良好なグリコールエーテル及びその製造法
DE19757709A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxalkylierter Amine
US9187392B2 (en) * 2008-01-17 2015-11-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Production of propylene glycol monoalkyl ether

Also Published As

Publication number Publication date
EP3362427B1 (en) 2021-08-04
KR20180051642A (ko) 2018-05-16
JP6460434B2 (ja) 2019-01-30
ES2883278T3 (es) 2021-12-07
EP3362427A1 (en) 2018-08-22
JP2018531257A (ja) 2018-10-25
WO2017066196A1 (en) 2017-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5837749B2 (ja) プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造
KR20110105379A (ko) 디알킬카보네이트의 제조 방법
EP2432758B1 (en) The production of n,n-dialkylaminoethyl (meth)acrylates
US7750192B2 (en) Purification of Fluoromethyl 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether (sevoflurane)
JP5730892B2 (ja) アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製方法
US9096514B2 (en) Process for removing an alkanol impurity from an organic carbonate stream
KR101939957B1 (ko) 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조
CA2634179A1 (en) Propylene oxide purification and recovery
US9586881B2 (en) Production of propylene glycol monoalkyl ether
JP2018531257A6 (ja) プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造
EP2279163A1 (en) Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate
US11247961B2 (en) Me 1 hod for removing or collecting 2-alkoxyethanol, and method for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether
US20220340513A1 (en) Process for preparing dialkyl carbonate and alkanediol
CN112759498B (zh) 一种甲基叔丁基醚分解制异丁烯的方法
EP3831805A1 (en) Process for the preparation of a dialkyl carbonate and an alkanediol
WO2021110627A1 (en) Process for removing an ether alkanol impurity from an organic carbonate stream
KR20020026272A (ko) ｎ-부틸 아크릴레이트의 제조방법 및 이의 정제방법
KR20210105351A (ko) 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)