KR20210105351A - 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정 - Google Patents

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KR20210105351A
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카이 위르겐 피셔
에버트 반 데르 하이드
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 에터 알칸올 불순물을 함유하는 디알킬 카보네이트 스트림을 추출 용매를 사용하여 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 공정에 관한 것으로서, 여기서 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물이다. 또한, 본 발명은 또한 전술된 공정에 따라 에터 알칸올 불순물이 제거된 스트림으로부터 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정
본 발명은 알킬렌 카보네이트 및 알칸올로부터 디알킬 카보네이트 및 알칸디올을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
디알킬 카보네이트는 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시켜 생산될 수 있다. 알킬렌 카보네이트(예컨대 에틸렌 카보네이트)가 알칸올(예컨대 에탄올)과 반응하는 경우, 생성물은 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트) 및 알칸디올(예컨대 모노에틸렌 글리콜)이다. 이러한 공정은 잘 알려져 있고 이의 예가 미국특허 US5359118호에 개시되어 있다. 상기 문서는 디(C1-C4 알킬) 카보네이트 및 알칸디올이 알킬렌 카보네이트와 C1-C4 알칸올의 에스터교환(transesterification)에 의해 제조되는 공정을 개시한다.
알킬렌 카보네이트로부터 디알킬 카보네이트를 제조하기 위한 상기 전체 공정 내의 다양한 지점에서, 하나 이상의 에터 알칸올(즉, 알콕시 알칸올) 불순물이 생성될 수 있다. 예컨대, 에탄올 및 에틸렌 카보네이트가 반응하여 디에틸 카보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 되는 반응기에서, 에틸렌 카보네이트가 에틸렌 옥시드 및 이산화탄소로 역반응하여 2-에톡시에탄올(에틸 옥시톨 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터)가 되어 형성된 에탄올과 에틸렌 옥시드의 부반응이 발생할 수 있다. 또한, 에틸 옥시톨은 이산화탄소가 방출되고 에틸 옥시톨이 생성되는 방식으로 에탄올과 에틸렌 카보네이트의 부반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 에탄올과 모노에틸렌 글리콜 사이의 부반응이 발생하여 에틸 옥시톨 및 물이 생성될 수 있다. 또한, 에틸 옥시톨이 히드록시에틸 에틸 카보네이트의 디카복실화를 통해 형성될 수 있다.
따라서, 에탄올 및 에틸렌 카보네이트가 반응하여 디에틸 카보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 되는 반응기로부터의 생성물 스트림은 비전환된 에탄올, 비전환된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 모노에틸렌 글리콜 및 상기 언급된 에틸 옥시톨 불순물을 포함할 수 있다. 상기 알콕시 알칸올 불순물의 존재는 임의의 후속 생산 공정에서 해로울 수 있다. 상기 알콕시 알칸올 불순물은 예컨대 상기 디알킬 카보네이트 및 페놀로부터 디페닐 카보네이트의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 디알킬 카보네이트로 끝날 수 있다. 예컨대, 디알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트이고 알콕시 알칸올 불순물이 에틸 옥시톨인 경우, 상기 에틸 옥시톨은 페놀 출발 물질 및/또는 디페닐 카보네이트 생성물과 반응할 수 있다.
페놀과 에틸 옥시톨의 직접 반응은 페닐 2-에톡시에틸 에터의 생성을 초래할 수 있으며, 따라서 가치 있는 페놀 반응물의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 반응은 공정에서 원치 않는 화학물질을 도입하여 분리 문제를 야기한다.
디페닐 카보네이트와 에틸 옥시톨의 반응은 페닐 2-에톡시에틸 카보네이트가 생성됨에 따라 생성물 손실을 초래한다. 또한, 후자의 생성물은 디페닐 카보네이트를 폴리카보네이트 물질로 임의의 후속 중합 시 "독"으로 작용한다. 예를 들어, 디페닐 카보네이트가 비스-페놀 A(BPA)와 반응하는 경우, 폴리카보네이트 및 페놀이 형성된다. 페놀이 상대적으로 좋은 이탈기이기 때문에 디페닐 카보네이트는 BPA와 반응할 수 있다. 그러나 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트)는 알칸올이 좋은 이탈기가 아니기 때문에 BPA와의 반응으로 폴리카보네이트를 생성하는 데 사용될 수 없다. 알콕시 알칸올(예컨대 에틸 옥시톨)은 좋은 이탈기가 아니다. 따라서, 페닐 2-에톡시에틸 카보네이트가 BPA와 반응하기 위해 공급된 디페닐 카보네이트에 존재하는 경우, 페놀은 상기 페닐 2-에톡시에틸 카보네이트로부터 쉽게 방출되지만 에틸 옥시톨은 방출되지 않아 결과적으로 사슬의 한 말단에서 중합 공정이 중단된다. 결과적으로, 페닐 2-에톡시에틸 카보네이트는 후자가 BPA와 접촉하기 전에 디페닐 카보네이트로부터 제거되어야 한다.
상기는 에터 알칸올 불순물을 함유하는 디알킬 카보네이트 스트림이 형성되는 경우, 디알킬 카보네이트가 가치 있는 최종 생성물로 변형되는 임의의 후속 공정이 발생하기 전에 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하는 것이 바람직하다는 것을 예시한다. 예컨대, 디에틸 카보네이트와 페놀의 반응이 일어나기 전에 상기 불순물을 함유하는 디에틸 카보네이트 스트림으로부터 임의의 에틸 옥시톨 불순물을 제거하는 것이 필요하다.
에탄올과 에틸렌 카보네이트가 반응하여 디에틸 카보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 되는 상기 예시를 참조하면, 전환되지 않은 에탄올 및 에틸렌 카보네이트 및 에틸 옥시톨 부산물을 함유하는 생성물 스트림은 또한 증류에 의해 분리될 수 있다. 상기 생성물 스트림의 다양한 구성성분에 대한 비등점이 아래 표에 언급되어 있다.
Figure pct00001
상기 언급된 증류는 디에틸 카보네이트를 함유하는 상부 스트림 및 모노에틸렌 글리콜 및 비전환된 에틸렌 카보네이트를 함유하는 하부 스트림을 생성할 수 있다. 대부분의 경우, 모든 에틸 옥시톨은 상부 스트림으로 끝난다. 그러나, 증류가 수행되는 특정 조건에 따라, 에틸 옥시톨의 일부가 하부 스트림으로 끝날 수 있다. 후속적으로, 상기 상부 스트림은 디에틸 카보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 생성되는 반응기로 재순환될 수 있는 비전환된 에탄올을 함유하는 상부 스트림, 및 디에틸 카보네이트 및 에틸 옥시톨 불순물을 함유하는 하부 스트림으로 증류에 의해 추가로 분리될 수 있다.
전술된 바와 같이, 디알킬 카보네이트가 다양한 후속 공정에서 가치 있는 최종 생성물로 변환되기 전에, 상기 후속 공정 및/또는 임의의 추가 공정을 방해할 수 있으므로 에터 알칸올 불순물이 이로부터 제거되어야 한다. 상기 예의 경우, 이는 에틸 옥시톨 불순물이 디에틸 카보네이트 및 에틸 옥시톨 불순물을 함유하는 하부 스트림으로부터 제거되어야 함을 의미한다. 원칙적으로, 에틸 옥시톨 및 디에틸 카보네이트는 추가 증류 단계에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 디에틸 카보네이트와 에틸 옥시톨(상기 표 참조) 사이의 비등점의 작은 차이로 인해, 이러한 분리는 많은 증류 단계(step)와 스테이지(stage)를 필요로 하여 매우 번거롭다.
유사하게, 에탄올 및 프로필렌 카보네이트가 반응하여 디에틸 카보네이트 및 모노프로필렌 글리콜이 되는 경우, 에틸 프록시톨이 에터 알칸올 불순물로서 형성될 수 있다. 에틸 프록시톨(프로필렌 글리콜 모노에틸 에터)은 1-에톡시-2-프로판올 및/또는 2-에톡시-1-프로판올을 포함한다. 이러한 경우 디에틸 카보네이트(126-128 ℃)와 에터 알칸올 불순물(1-에톡시-2-프로판올: 132 ℃; 2-에톡시-1-프로판올: 138 ℃) 사이의 비등점 차이가 또한 작기 때문에, 증류에 의한 분리가 매우 번거롭다.
따라서, 이러한 에터 알칸올 불순물을 함유하는 디알킬 카보네이트 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물이 제거될 필요가 있다. 국제공개특허 WO2010046320호는, 스트림을 촉매와 접촉시켜 에터 알칸올 불순물과 유기 카보네이트의 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 유기 카보네이트(예컨대 디알킬 카보네이트) 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 공정을 개시한다. 구체적으로, 국제공개특허 WO2010046320호는 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정을 개시하며, 여기서 하나의 공정 단계에서, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림은 촉매와 접촉되어 에터 알칸올 불순물과 디알킬 카보네이트의 반응이 수행된다.
상기 언급된 국제공개특허 WO2010046320호에 개시된 에터 알칸올 불순물 제거 공정의 단점은 불순물을 제거하기 위해 촉매가 반응에 도입되어야 한다는 것이다. 촉매 사용과 관련된 몇 가지 단점이 있다. 예컨대, 일정 시간이 지나면 촉매가 비활성화되어 교체가 필요할 수 있다. 또한, 불순물이 촉매로부터 침출되어 공정 스트림 및 원하는 생성물을 오염시킬 수 있으며, 이는 블리드 및/또는 추가 정제의 필요성을 초래할 수 있다.
번거로울 수 있는 촉매를 사용하는 것 외에도, 상기 국제특허 WO2010046320호에 개시된 공정의 또 다른 단점은 에터 알칸올 불순물이 디알킬 카보네이트와 반응하기 때문에 가치 있는 디알킬 카보네이트가 손실된다는 것이다. 이러한 반응에서, 2개의 에터 알칸올 분자(예컨대 에틸 옥시톨)로부터 유도된 카보네이트가 형성되며, 이에 따라 디에틸 카보네이트뿐만 아니라 에터 알칸올도 손실된다. 또 다른 단점은 추가 단계, 즉, 원하는 디알킬 카보네이트로부터 2개의 에터 알칸올로부터 유도된 상기 중질 카보네이트를 분리하기 위한 증류가 필요하다는 점이다.
전술한 바와 같이, 국제공개특허 WO2010046320호에 개시된 공정에서, 가치 있는 디알킬 카보네이트뿐만 아니라 역시 가치 있는 화학물질인 에터 알칸올도 손실된다. 예컨대, 에터 알칸올(예컨대 에틸 옥시톨)은 페인트에서 용매로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 불순물을 함유하는 디알킬 카보네이트 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 효과적이고 효율적인 방법을 제공하는 것이며, 여기서 스트림은 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정에서 형성될 수 있으며, 상기 제거 방법은 바람직하게는 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 갖지 않는다.
놀랍게도 상기 목적은 에터 알칸올 불순물을 함유하는 디알킬 카보네이트 스트림을 추출 용매를 사용하여 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 공정에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물이다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정에 관한 것이다:
(a) 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시켜 비전환된 알킬렌 카보네이트, 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트, 알칸디올 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 생성물 혼합물로부터 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올을 분리하여 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하는 단계;
(c) 상기 알칸디올을 회수하는 단계;
(d) 단계 (b)에서 수득된 상부 스트림으로부터 비전환된 알칸올을 분리하여 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 수득하는 단계; 및
(e) 추출 용매를 사용하여 단계 (d)에서 수득된 하부 스트림을 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물인, 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하고 추출 용매를 단계 (e)로 재순환하는 단계.
본 발명은 또한 상기 언급된 단계 (e) 및 (f)를 포함하는, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정에 따라 에터 알칸올 불순물이 제거된 스트림으로부터 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 알킬렌 카보네이트 및 알칸올로부터 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정을 나타내는 개략도로서, 여기서 에터 알칸올 불순물은 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 제거된다.
본 발명의 공정은 하기 기술된 단계 (a) 내지 (f)를 포함한다. 상기 공정은 단계 (a)와 (b) 사이, 단계 (b)와 (c) 사이, 단계 (c)와 (d) 사이, 단계 (d)와 (e) 사이, 및 단계 (e)와 (f) 사이에 하나 이상의 중간 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공정은 단계 (a) 이전에 및/또는 단계 (f) 이후에 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정 및 상기 공정에서 사용되거나 생성된 혼합물 또는 스트림 또는 촉매는 각각 하나 이상의 다양한 기술된 단계 및 구성성분을 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포괄하는(including)" 관점에서 각각 기술되지만, 이들은 또한 각각 상기 하나 이상의 다양한 기술된 단계 및 구성성분으로 "본질적으로 이루어지거나(consist essentially of)" "이루어질(consist of)" 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물 또는 스트림 또는 촉매가 둘 이상의 구성성분을 포함하는 경우, 이러한 구성성분은 100%를 초과하지 않는 전체 양으로 선택되어야 한다.
또한, 속성에 대해 상한 및 하한이 인용된 경우, 상한과 하한의 임의의 조합으로 정의된 값의 범위도 또한 암시된다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에서 비등점을 언급하는 경우, 이는 760 mm Hg 압력에서의 비등점을 의미한다.
본 발명에서, 에터 알칸올 불순물은 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 제거된다. 에터 알칸올은 알콕시 알칸올과 동일하며, 두 용어는 모두 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 공정은 추출 증류를 포함하는 다음의 단계 (e) 및 (f)를 특징으로 한다:
(e) 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림을 추출 용매를 사용하여 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 추출 용매는 하기 추가로 기술된 특이적 추출 용매인, 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하고 상기 추출 용매를 단계 (e)로 재순환하는 단계.
놀랍게도, 증류 컬럼에서 본 공정의 단계 (e)에서 사용된 상기 언급된 용매의 존재는 디알킬 카보네이트의 상대적 휘발성을 대 알칸올 에터 불순물에 대해 변화시키고 유리하게는 두개 사이에 존재하는 공비혼합물을 파괴하는 것으로 나타났다. 또한, 디알킬 카보네이트는 이러한 컬럼으로부터 상부 스트림을 통해 분리되고 알칸올 에터 불순물은 상기 용매와 함께 하부 스트림을 통해 분리된다. 따라서, 유리하게는, 상기 용매는 추출 증류 공정에서, 즉, 본 공정의 단계 (e)에 따라 디알킬 카보네이트로부터 알칸올 에터 불순물을 분리하기 위한 우수한 추출 용매이다. 놀랍게도, 상기 용매는 바람직하게는 알칸올 에터 불순물을 용해시키고 더 적은 정도로 디알킬 카보네이트를 용해시킨다. 추가 단계에서, 알칸올 에터는 예를 들어 증류에 의해 추출 용매로부터 용이하게 분리되고, 그 후 추출 용매는 유리하게는 디알킬 카보네이트 및 알칸올 에터 불순물의 혼합물의 추출 증류에서 재사용될 수 있다.
유럽공개특허 EP2380868A1호에는, 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트 및 에탄올로부터 디에틸 카보네이트를 생산하는 공정에서의 추출 증류도 또한 개시되어 있다. 상기 유럽공개특허 EP2380868A1호의 제11항 내지 제14항은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에탄올의 에스터교환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 디에틸 카보네이트 생산 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 공정은 상기 에스터교환 반응에서 수득된 반응 생성물을 추출 용매로서 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 사용하여 추출 증류하여 에터 화합물을 함유하는 분획을 증류하여 분리되는 단계를 포함한다. 이러한 에터 화합물은 상기 언급된 에틸 옥시톨 또는 에틸 프록시톨일 수 있다.
상기 유럽공개특허 EP2380868A1호의 제12항에 따르면, 상기 언급된 추출 증류는 반응 생성물을 주로 에탄올과 디에틸 카보네이트를 포함하는 저비점 분획과 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 주로 포함하는 고비점 분획으로 증류하여 분리하는 단계 II에서 수행된다. 또한 상기 유럽특허공개 EP2380868A1호의 도 1, 문단 [0066] 및 실시예 1 내지 3을 참조한다. 이러한 (원시) 반응 생성물 스트림을 추출 증류로 처리할 때의 단점은 이러한 스트림의 부피가 상대적으로 크다는 것이다. 추출 용매와 결합된 이러한 큰 부피의 반응 생성물 스트림은 비교적 큰 증류 컬럼을 필요로 하며, 이는 번거롭다. 유리하게는, 본 공정의 단계 (d)에서 수득된 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 추가로 정제된 하부 스트림은 상대적으로 적은 부피를 가지므로, 상대적으로 작은 증류 컬럼이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유럽특허공개 EP2380868A1호에 개시된 바와 같이 추출 용매로서 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 사용하는 단점은, 상기 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이 추출 증류 동안, 특히 비교적 높은 증류 온도에서 및/또는 상기 (원시) 반응 생성물 스트림에 여전히 존재하는 (균질) 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트(예컨대 디에틸 카보네이트)와 반응하여 상응하는 환형 카보네이트로 제자리에서 다시 전환될 수 있다는 것이다. 이는 추출 용매의 손실과 가치 있는 디알킬 카보네이트 생성물의 손실을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 공정에서, 추출 용매의 이러한 전환은 유리하게는 본 발명에서 사용되는 추출 용매가 디알킬 카보네이트와 실질적으로 반응하지 않기 때문에, 특히 본 공정의 단계 (d)에서 수득된 상기 언급된 추가로 정제된 하부 스트림에 촉매가 존재하지 않기 때문에 회피된다.
또한, 상기 유럽특허공개 EP2380868A1호의 공정에서, 에터 불순물은 추출 용매로서 사용될 뿐만 아니라 원하는 생성물 중 하나인 상기 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜에 대한 품질 표준을 충족시키기 위해 상대적으로 상당히 많이 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 추출 용매로부터 분리되어야 한다. 마지막으로, 이러한 번거로운 예리한 분리 후에, 에터 화합물은 (폐)수 스트림으로 끝난다. 에터 화합물을 회수하고/하거나 상기 수 스트림을 폐기에 적합하게 만들고자 하는 경우, 에터 화합물을 물로부터 분리하기 위해 또 다른 분리를 수행해야 할 것이다. 이러한 추가 정제 단계도 또한 번거롭고 바람직하지 않다.
본 발명에서, 단계 (e)에서 사용되는 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티를 함유하는 유기 화합물이다. 히드록실기는 화학식 -OH이다. 에스터 모이어티는 화학식 -(C=O)O-이다. 이러한 에스터 모이어티의 구체적인 예는 화학식 -O(C=O)O-인 카보네이트 모이어티이다. 에터 모이어티는 화학식이 -O-이다. 히드록실기 대 에스터 및/또는 에터 모이어티의 몰비는 0.1:1 내지 3:1, 적합하게는 0.3:1 내지 2:1일 수 있다. 카보네이트 모이어티는 2개의 에스터 모이어티를 포함하는 것으로 간주된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 하나의 히드록실기 및 2개의 에스터 모이어티, 가장 바람직하게는 하나의 히드록실기 및 하나의 카보네이트 모이어티를 함유한다.
단계 (e)에서 사용되는 추출 용매는 화학식 R1X(C=O)OR2의 에스터일 수 있으며, 여기서 X는 존재하지 않거나 산소 원자이고 여기서 R1 및 R2는 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 총 하나 이상의 히드록실기를 함유한다. 이는 R1 및 R2 모두에 대한 총 탄소 원자의 수가 2 내지 20개이고 R1 및 R2 모두에 대한 총 히드록실기의 수가 하나 이상임을 의미한다. 바람직하게는, X는 산소 원자이고, 이 경우 에스터는 카보네이트이다. R1 및 R2는 총 2 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 15개의 탄소 원자, 보다 적합하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 가장 적합하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. R1 및 R2는 총 하나 이상의 히드록실기, 적합하게는 1 내지 5개의 히드록실기, 보다 적합하게는 1 내지 3개의 히드록실기, 보다 적합하게는 1 내지 2개의 히드록실기, 가장 적합하게는 1개의 히드록실기를 함유한다. R1 및 R2는 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기일 수 있다. 또한, X가 존재하지 않는 경우, R1은 R3O(O=C)-일 수 있고 R3은 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 5 내지 7개의 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 원자, 보다 바람직하게는 5개의 원자로 이루어질 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 히드록실기 및/또는 하나 이상의 알킬 또는 아릴기로 치환된다. 상기 고리가 히드록실기가 아닌 하나 이상의 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 하나 이상의 알킬기로 치환되는 경우, 적어도 하나의 상기 하나 이상의 알킬 또는 아릴기는 하나 이상의 히드록실기로 치환된다. 또한, R1 및 R2는 하나 이상의 에스터 및/또는 에터 모이어티를 함유할 수 있다.
상기 언급된 화학식 R1X(C=O)OR2의 하나의 적합한 부류의 에스터는 X가 존재하지 않고 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R2OH의 알칸올을 화학식 R1(C=O)OH의 카복실산과 반응시키는 것으로부터 유래되고, 여기서 알칸올의 히드록실기 중 적어도 하나는 에스터화되지 않으며 알칸올의 히드록실기 중 적어도 하나는 에스터화되는 에스터이다. 상기 알칸올은 2개 이상의 히드록실기, 적합하게는 3개 이상의 히드록실기, 보다 적합하게는 3 내지 5개 히드록실기, 보다 적합하게는 3 또는 4개 히드록실기, 가장 적합하게는 3개의 히드록실기를 함유한다. 또한, 상기 알칸올은 3 내지 10개 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 8개 탄소 원자, 보다 적합하게는 3 내지 6개 탄소 원자, 가장 적합하게는 3 내지 4개 탄소 원자를 함유한다. 상기 알칸올이 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 경우, 알칸올의 히드록실기 중 적어도 하나는 에스터화되지 않고 알칸올의 히드록실기의 적어도 2개는 에스터화되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 알칸올은 적어도 3개의 탄소 원자 및 적어도 3개의 히드록실기를 함유하며, 상기 알칸올에서 각각의 히드록실기는 상이한 탄소 원자에 결합된다. 상기 알칸올의 적합한 예는 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 및 솔비톨, 보다 적합하게는 글리세롤, 에리트리톨 및 자일리톨, 보다 더 적합하게는 글리세롤 및 에리트리톨, 가장 적합하게는 글리세롤이다. 상기 카복실산은 하나 이상의 카복실기, 적합하게는 1 내지 4개 카복실기, 보다 적합하게는 1 또는 2개 카복실기, 가장 적합하게는 1개 카복실기를 함유할 수 있다. 카복실기는 화학식 -C(=O)OH이다. 또한, 상기 카복실산은 1 내지 10개 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 8개 탄소 원자, 보다 적합하게는 1 내지 6개 탄소 원자, 가장 적합하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 모노카복실산의 적합한 예는 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 보다 적합하게는 포름산 및 아세트산이다. 디카복실산의 적합한 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산 및 말산, 보다 적합하게는 옥살산, 말론산, 숙신산 및 말산, 가장 적합하게는 옥살산, 말론산 및 말산이다. 또한, 카복실산은 하나 이상의 히드록실기를 포함할 수 있다. 이러한 카복실산의 적합한 예는 락트산 및 글리콜산이다. 본 문단에 기술된 에스터의 구체적인 예는 다음과 같다: 글리세롤 디포메이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 옥살레이트, 글리세롤 말로네이트 및 글리세롤 말레이트.
상기 언급된 화학식 R1X(C=O)OR2의 또 다른 적합한 부류의 에스터는 X는 존재하지 않고 R1은 하나 이상의 히드록실기를 함유하며 이는 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R2OH의 알칸올을 화학식 R1(C=O)OH의 카복실산과 반응시켜 유래되며 여기서 R1은 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 에스터이다. 이러한 카복실산의 적합한 예는 락트산 및 글리콜산이다. 또한, 이러한 알칸올의 적합한 예는 메탄올이다.
상기 언급된 화학식 R1X(C=O)OR2의 또 다른 적합한, 바람직한 부류의 에스터는 알킬렌 카보네이트이며 여기서 X는 산소 원자이고 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성한다. 하나 이상의 카보네이트 모이어티에 존재하는 하나 이상의 탄소 원자를 제외하고, 알킬렌 카보네이트의 탄소 원자의 총 수는 적어도 3개이며 3 내지 15개, 보다 적합하게는 3 내지 10개, 가장 적합하게는 3 내지 5개일 수 있다. 알킬렌 카보네이트의 고리는 5 내지 7개 원자, 바람직하게는 5 또는 6개 원자, 보다 바람직하게는 5개 원자로 이루어질 수 있으며, 여기서 고리는 하나 이상의 히드록실기 및/또는 하나 이상의 알킬 또는 아릴기로 치환된다. 상기 고리가 히드록실기가 아닌 하나 이상의 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 하나 이상의 알킬기로 치환되는 경우, 적어도 하나의 상기 하나 이상의 알킬 또는 아릴기는 하나 이상의 히드록실기로 치환된다. 알킬렌 카보네이트는 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 알칸올을 이산화탄소와 반응시켜 유래될 수 있으며, 여기서 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에스터화되지 않고 알칸올의 히드록실기의 적어도 2개는 에스터화되어 고리를 형성한다. 알칸올은 화학식 R2OH의 알칸올에 대해 상기 기술된 바와 같은 알칸올일 수 있다. 따라서, 알킬렌 카보네이트는 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨 또는 솔비톨, 보다 적합하게는 글리세롤, 에리트리톨 또는 자일리톨, 보다 더 적합하게는 글리세롤 또는 에리트리톨, 가장 적합하게는 글리세롤의 알킬렌 카보네이트일 수 있다. 가장 바람직하게는, 알킬렌 카보네이트는 글리세롤 카보네이트이다. 상기 글리세롤 카보네이트는 글리세롤-1,2-카보네이트(이는 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온임) 또는 글리세롤-1,3-카보네이트(이는 5-히드록시-1,3-디옥산-2-온임), 가장 바람직하게는 글리세롤-1,2-카보네이트일 수 있다. 알킬렌 카보네이트가 제조되는 방식은 본 발명의 공정에서 필수가 아니다. 예컨대, 대안적으로, 알킬렌 카보네이트는 알킬렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시켜 유래될 수 있다. 상기 알킬렌 옥시드의 적합한 예는 1-히드록시-2,3-에폭시프로판(글리시돌)이다.
상기 언급된 화학식 R1X(C=O)OR2의 또 다른 적합한 부류의 에스터는 카보네이트이며 여기서 X는 산소 원자이고 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성하지 않는다. 상기 비-환형 카보네이트의 경우, R1 및 R2는 각각 적어도 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합하게는, R1 및 R2 각각은 3 내지 15개, 보다 적합하게는 3 내지 10개, 가장 적합하게는 3 내지 5개 탄소 원자를 포함한다. 또한, 상기 비-환형 카보네이트의 경우, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록실기, 적합하게는 1 내지 5개 히드록실기, 보다 적합하게는 1 내지 3개 히드록실기, 보다 적합하게는 1 또는 2개 히드록실기, 가장 적합하게는 1개 히드록실기를 함유한다. R1 및 R2 중 오직 하나만 하나 이상의 히드록실기를 함유하고 다른 것은 히드록실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 단계 (e)에서 사용되는 추출 용매는 화학식 R4-O-R5의 에터일 수 있으며 여기서 R4 및 R5는 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 총 하나 이상의 히드록실기를 함유한다. 이는 R4 및 R5 모두에 대한 탄소 원자의 총 수가 2 내지 20이고 R4 및 R5 모두에 대한 히드록실기의 총 수가 하나 이상임을 의미한다. R4 및 R5는 총 2 내지 20개 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 15개 탄소 원자, 보다 적합하게는 3 내지 10개 탄소 원자, 가장 적합하게는 3 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. R4 및 R5는 총 하나 이상의 히드록실기, 적합하게는 1 내지 5개 히드록실기, 보다 적합하게는 1 내지 3개 히드록실기, 보다 적합하게는 1 또는 2 히드록실기, 가장 적합하게는 1 히드록실기를 함유한다. R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기일 수 있다. 또한, R4 및 R5는 하나 이상의 에스터 및/또는 에터 모이어티를 함유할 수 있다.
상기 언급된 화학식 R4-O-R5의 하나의 적합한 부류의 에터는 폴리알킬렌 글리콜이고, 여기서 R4 및 R5는 총 2개의 히드록실기를 함유하고 알킬렌 글리콜 단량체는 2 내지 4개의 탄소 원자, 적합하게는 2 또는 3개 탄소 원자, 보다 적합하게는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 본 문단에 기술된 에터의 구체적인 예는 다음과 같다: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜.
상기 언급된 화학식 R4-O-R5의 또 다른 적합한 부류의 에터는 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R4OH의 알칸올의 에터이며, 여기서 알칸올의 히드록실기 중 적어도 하나는 에터화가 되지 않고 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에터화되며, 화학식 R5OH의 알칸올은 1개 이상의 히드록실기를 함유한다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R4OH의 알칸올은 화학식 R2OH의 알칸올에 대해 상기된 바와 같은 알칸올일 수 있다. 따라서, 에터는 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨 또는 솔비톨, 보다 적합하게는 글리세롤, 에리트리톨 또는 자일리톨, 보다 더 적합하게는 글리세롤 또는 에리트리톨, 가장 적합하게는 글리세롤의 알킬 에터일 수 있다. 예컨대, 에터는 모노- 또는 디알킬 글리세롤 에터일 수 있으며, 여기서 알킬기는 예컨대 메틸 및 에틸을 포함하여, 임의의 알킬기일 수 있다. 디알킬 글리세롤 에터의 경우, 이러한 에터는 1,2-글리세롤 디에터 또는 1,3-글리세롤 디에터일 수 있다.
상기 언급된 화학식 R4-O-R5의 또 다른 적합한 부류의 에터는 아세탈 및 케탈이다. 아세탈은 알칸올을 알데히드(예컨대 아세트알데히드)와 반응하여 수득되는 반면, 케탈은 알칸올과 케톤(예컨대 아세톤)과의 반응에 의해 수득된다. 아세탈 및 케탈은 화학식 (R6)(R7)C(OR8)2일 수 있으며, 여기서 R7 및 R8 각각은 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기이고, R6은 (i) 수소 원자(아세탈) 또는 (ii) 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 알킬기(케탈)이다. 상기 아세탈 및 케탈에서, 2개의 R8기는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 5 내지 7개 원자, 바람직하게는 5 또는 6개 원자, 보다 바람직하게는 5개 원자로 이루어질 수 있다. 상기 고리는 하나 이상의 히드록실기 및/또는 하나 이상의 알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있다. 상기 고리가 히드록실기가 아닌 하나 이상의 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 하나 이상의 알킬기로 치환되는 경우, 상기 하나 이상의 알킬 또는 아릴기의 적어도 하나는 하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R7 및 선택적으로 R6은 하나 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 상기 환형 아세탈 또는 케탈은 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 알칸올과 알데히드 또는 케톤과의 반응으로부터 유래될 수 있으며, 여기서 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에터화되지 않고 알칸올의 히드록실기의 적어도 2개는 에터화되어 고리를 형성한다. 알칸올은 화학식 R2OH의 알칸올에 대해 상기 기술된 바와 같은 알칸올일 수 있다. 따라서, 환형 아세탈 또는 케탈은 예컨대 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨 또는 솔비톨, 보다 적합하게는 글리세롤, 에리트리톨 또는 자일리톨, 보다 더 적합하게는 글리세롤 또는 에리트리톨, 가장 적합하게는 글리세롤의 환형 아세탈 또는 케탈일 수 있다. 가장 바람직하게는, 환형 아세탈 또는 케탈은 글리세롤의 아세탈 또는 케탈이다. 이러한 글리세롤의 아세탈은 글리세롤과 아세트알데히드의 반응으로부터 유래된 아세탈일 수 있으며, 여기서 아세탈은 4-히드록시메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란(즉 1,2-유도체) 또는 5-히드록시-2-메틸-1,3-디옥산(즉. 1,3-유도체), 바람직하게는 4-히드록시메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란일 수 있다.
또한, 단계 (e)에서 사용되는 추출 용매는 상기 정의된 바와 같은 에스터 및 상기 정의된 바와 같은 에터 둘 모두일 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에서, 단계 (e)에서 사용되는 추출 용매는 비등점이 없거나(즉, 고온에서 열분해) 바람직하게는 에터 알칸올 불순물의 비등점보다 높은 비등점을 갖는다. 추출 용매가 비등점을 갖는 경우, 이는 에터 알칸올 불순물의 비등점보다 바람직하게는 적어도 10℃ 이상 더 높고, 보다 바람직하게는 적어도 30℃ 이상 더 높고, 가장 바람직하게는 적어도 50℃ 이상 더 높다.
디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조에 대한 본 공정의 단계 (a)는 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시켜 비전환된 알킬렌 카보네이트, 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트, 알칸디올 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 공정의 단계 (a)는 알킬렌 카보네이트와 알칸올의 반응을 포함한다. 상기 알킬렌 카보네이트는 C2-C6 알킬렌 카보네이트, 보다 적합하게는 C2-C4 알킬렌 카보네이트, 가장 적합하게는 C2-C3 알킬렌 카보네이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트이다. 알킬렌 카보네이트의 특성은 알칸디올 생성물의 특성을 결정한다: 예컨대, 에틸렌 카보네이트와 알칸올의 반응 결과1,2-에탄디올(알칸디올)인 모노에틸렌 글리콜이 생성된다.
또한, 상기 알칸올은 C1-C4 알칸올, 보다 적합하게는 C1-C3 알칸올, 가장 적합하게는 C2-C3 알칸올일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칸올은 1 또는 2 히드록시기, 가장 바람직하게는 1 히드록시기를 함유한다. 또한, 바람직하게는, 상기 알칸올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 보다 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올, 가장 바람직하게는 에탄올이다. 알칸올의 특성은 디알킬 카보네이트 생성물의 특성을 결정한다: 예컨대, 알킬렌 카보네이트와 에탄올의 반응 결과 디에틸 카보네이트(디알킬 카보네이트)가 생성된다.
단계 (a)에서 수득된 생성물 혼합물은 에터 알칸올 불순물을 함유한다. 상기 언급한 바와 같이, 에터 알칸올은 알콕시 알칸올과 동일하다. 알콕시 알칸올은 화학식 R3OH의 알칸올이며, 여기서 R3은 알콕시알킬기이다. 상기 알콕시알킬기의 알콕시 부분은 단계 (a)에서 사용된 알칸올로부터 직접 또는 간접적으로 유도되는 반면, 상기 알콕시알킬기의 알킬 부분은 단계 (a)에서 사용된 알킬렌 카보네이트로부터 직접 또는 간접적으로 유도된다. 따라서, 단계 (a)에서 사용된 알칸올과 알킬렌 카보네이트와 관련하여 상기 논의된 것과 동일한 선호도가 적용된다. 예컨대, 상기 알콕시알킬기의 알콕시 부분은 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시, 보다 바람직하게는 에톡시 또는 이소프로폭시, 가장 바람직하게는 에톡시이다. 또한, 예컨대, 상기 알콕시알킬기의 알킬 부분은 바람직하게는 에틸 또는 프로필, 가장 바람직하게는 에틸이다. 에터 알칸올 불순물은 예컨대 2-에톡시에탄올 또는 1-에톡시-2-프로판올 및/또는 2-에톡시-1-프로판올일 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이고, 알칸올은 에탄올이고, 디알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트이고, 알칸디올은 모노에틸렌 글리콜이고 에터 알칸올 불순물은 2-에톡시에탄올이다. 2-에톡시에탄올은 또한 에틸 옥시톨로도 지칭될 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이고, 알칸올은 에탄올이고, 디알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트이고, 알칸디올은 모노프로필렌 글리콜이고 에터 알칸올 불순물은 1-에톡시-2-프로판올 및/또는 2-에톡시-1-프로판올을 포함하는 에틸 프록시톨(프로필렌 글리콜 모노에틸 에터)이다.
바람직하게는, 본 발명의 공정의 단계 (a)에서 촉매, 보다 구체적으로는 에스터교환 촉매가 사용된다.
본 공정의 단계 (a)에서 사용될 수 있는 에스터교환 촉매는 당업계에 공지된 하나 이상의 다수의 적합한 균질 및 불균질 에스터 교환 촉매일 수 있다.
예컨대, 적합한 균질 에스터 교환 촉매가 미국특허 US5359118호에 기술되어 있으며 알칼리 금속, 즉, 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알칸올레이트, 아미드 또는 염을 포함한다. 바람직한 균질 에스터교환 촉매는 포타슘 또는 소듐의 수산화물 또는 알칸올레이트이다. 다른 적합한 균질 에스터교환 촉매는 알칼리 금속 염, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 또는 카보네이트이다. 적합한 촉매가 미국특허 US5359118호 및 그 안에서 언급된 참고문헌, 예컨대 유럽특허공개 EP274953A호, 미국특허 US3803201호, 유럽특허공개 EP1082A호, 및 유럽특허공개 EP180387A호에 기술되어 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이는 또한 불균질 에스터교환 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 본 공정에서, 단계 (a)에서 불균질 에스터교환 촉매의 사용이 바람직하다. 적합한 불균질 촉매는 작용기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함한다. 적합한 작용기는 3차 아민기 및 4차 암모늄기, 및 또한 설폰산 및 카복실산기를 포함한다. 추가로 적합한 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 실리케이트를 포함한다. 적합한 촉매가 미국특허 US4062884호 및 US4691041호에 개시되어 있다. 불균질 촉매는 폴리스티렌 혼합물 및 3차 아민 작용기를 포함하는 이온 교환 수지로부터 선택될 수 있다. 예는 N,N-디메틸아민기가 부착되어 있는 폴리스티렌 매트릭스를 포함하는 Amberlyst A-21(예 Rohm & Haas)이다. 3차 아민 및 4차 암모늄기를 가진 이온 교환 수지를 포함하여, 에스터교환 촉매의 8가지 부류가 문헌[J F Knifton et al., J. Mol. Catal, 67 (1991) 389ff]에 개시되어 있다.
적합한 불균질 에스터교환 촉매는 원소 주기율표의 4족(예컨대 티타늄), 5족(예컨대 바나듐), 6족(예컨대 크로뮴 도는 몰리브데늄) 또는 12족(예컨대 아연), 또는 주석 또는 납, 또는 이러한 원소의 조합, 예컨대 아연과 크로뮴의 조합(예컨대 아연 크로마이트)으로부터의 원소를 포함하는 촉매일 수 있다. 상기 원소는 산화물, 예컨대 아연 산화물로서 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정의 단계 (a)에서 아연을 포함하는 불균질 촉매가 사용된다.
본 발명의 단계 (a)에서의 조건은 10 내지 200℃의 온도, 및 0.5 내지 50 bara(5x104 내지 5x106 N/m2)의 압력을 포함한다. 바람직하게는, 특히 병류 작동에서, 상기 압력은 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 15 bar의 범위이고, 상기 온도는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 170℃, 가장 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다.
또한, 바람직하게는 알킬렌 카보네이트에 대한 과량의 알칸올이 본 공정의 단계 (a)에서 사용된다. 본 공정에서 알칸올 대 알킬렌 카보네이트의 몰비는 적합하게는 1.01:1 내지 25:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 13:1이다.
또한, 본 공정의 단계 (a)에서의 중량시공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 적합하게는 0.1 내지 100 kg/kgcat.hr ("kgcat"은 촉매량을 지칭한다), 보다 적합하게는 0.5 내지 50 kg/kgcat.hr, 보다 적합하게는 1 내지 20 kg/kgcat.hr, 보다 적합하게는 1 내지 10 kg/kgcat.hr의 범위일 수 있다.
본 공정의 단계 (a)는 미국특허 US5359118호에 기술된 바와 같이 반응성 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 이는 반응이 향류 흐름으로(counter-currently) 수행되는 것을 수반할 것이다. 증류 컬럼은 버블 캡, 체 트레이, 또는 Raschig 고리가 있는 트레이를 함유할 수 있다. 당업자는 여러 유형의 촉매 패킹 및 여러 트레이 구성이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 적합한 컬럼이 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. B4, pp 321 ff, 1992]에 기술되어 있다.
알킬렌 카보네이트는 일반적으로 알칸올보다 높은 비등점을 갖는다. 에틸렌 및 프로필렌 카보네이트의 경우, 대기 비등점은 240℃ 초과이다. 따라서, 알킬렌 카보네이트가 반응성 증류 컬럼의 상부에 공급되고 알칸올이 이러한 컬럼의 하부에 공급된다. 알킬렌 카보네이트는 아래쪽으로 흐르고, 알칸올은 위쪽으로 흐른다.
바람직하게는, 본 공정의 단계 (a)는 병류 방식으로 수행된다. 작동에 적합한 방법은 반응물이 증기상에서 일부가 되고 액상에서 일부가 촉매 위로 떨어지는 세류 흐름 방식으로 반응을 수행하는 것이다. 본 발명의 공정의 단계 (a)를 작동시키는 보다 바람직한 방법은 액체만 있는 반응기에서이다. 이러한 유형의 적합한 반응 구역은 반응이 플러그 흐름 방식으로 수행되는 파이프-유형 반응 구역이다. 예를 들어, 본 공정의 단계 (a)는 하나의 플러그 흐름 반응기에서 또는 일련의 2개 이상의 플러그 흐름 반응기에서 수행될 수 있다. 이는 평형에 접근하는 반응을 가능하게 할 것이다.
추가 가능성은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR: continuously stirred tank reactor)에서 본 발명의 공정의 단계 (a)를 수행하는 것이다. 후자의 경우 CSTR로부터의 유출물은 바람직하게는 반응이 평형에 접근할 수 있도록 플러그 흐름 반응기에서 사후 반응을 거친다.
본 발명의 공정의 단계 (a)는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 또한, 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸올은 바람직하게는 재순환된다.
본 공정의 단계 (b)는 단계(a)에서 수득된 생성물 혼합물로부터 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올을 분리하여 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (b)는 증류에 의해 수행될 수 있다. 단계 (b)에서 수득된 하부 스트림은 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올을 포함한다.
본 공정의 단계 (c)는 알칸디올을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (c)는 증류에 의해 수행될 수 있다. 알칸디올은 단계 (b)에서 수득된 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올을 함유하는 하부 스트림을 분리하여 회수되어 알칸디올을 함유하는 상부 스트림 및 비전환된 알킬렌 카보네이트를 함유하는 하부 스트림이 수득될 수 있다. 상기 하부 스트림 중의 비전환된 알킬렌 카보네이트는 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
본 공정의 단계 (d)는 단계 (b)에서 수득된 상부 스트림으로부터 비전환된 알칸올을 분리하여 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (d)는 증류에 의해 수행될 수 있다. 단계 (d)에서 수득된 상부 스트림은 비전환된 알칸올을 포함한다. 상기 상부 스트림 중의 비전환된 알칸올은 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
본 공정의 단계 (b), (c) 및 (d)의 생성물의 분리 및 회수는 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예컨대, 이들은 국제공개특허 WO2011039113호에 개시된 바와 같은 공정을 적용하여 회수될 수 있으며, 이의 개시내용은 인용되어 본원에 포함된다.
단계 (d)에서 수득되고 디알킬 카보네이트 및 상기 불순물을 함유하는 하부 스트림 중의 에터 알칸올 불순물의 양은 중량기준으로 10 백만 분율%(ppmw) 내지 10 중량%, 구체적으로 100 ppmw 내지 9 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 내지 7 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 6 중량%, 가장 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 공정의 단계 (e)는 단계 (d)에서 수득되고, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 추출 용매를 사용하여 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 본 공정의 단계 (f)는 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 단계 및 추출 용매를 단계 (a)로 재순환하는 단계를 포함한다.
단계 (e)에서, 추출 용매는 바람직하게는 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림이 공급되는 위치보다 높은 위치에서 증류 컬럼에 공급된다. 추출 용매는 바람직하게는 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 아래의 몇 개의 트레이에 공급된다. 가장 바람직하게는, 추출 용매는 컬럼의 상부에 공급된다.
컬럼은 당업계에 공지된 임의의 적합한 종류의 컬럼일 수 있으며 트레이 또는 구조화되거나 구조화되지 않은 패킹이 장착될 수 있다. 이론적인 트레이의 수는 3 내지 140개 또는 3 내지 60개 또는 3 내지 20개의 범위에서 다양할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (e)에서, 추출 용매는 컬럼에 공급된 추출 용매 대 컬럼에 공급된 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림의 중량비가 적어도 1:20, 보다 바람직하게는 적어도 1:10, 가장 바람직하게는 적어도 1:4가 되는 양으로 첨가된다. 또한, 바람직하게는, 후자의 중량비는 최대 10:1, 보다 바람직하게는 최대 5:1, 보다 바람직하게는 2:1, 가장 바람직하게는 최대 1.5:1이다.
단계 (e)의 추출 증류는 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위의 온도 및 적어도 0.1 kPa, 바람직하게는 적어도 10 kPa, 보다 바람직하게는 적어도 50 kPa의 압력에서 수행될 수 있다. 압력은 최대 400 kPa, 바람직하게는 최대 200 kPa, 보다 바람직하게는 최대 120 kPa일 수 있다.
단계 (e)에서, 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림은 바람직하게는 추출 용매가 증류 컬럼에 공급되는 위치 위의 증류 컬럼으로부터 제거된다. 디알킬 카보네이트의 적어도 일부는 유리하게는 고순도 디알킬 카보네이트 생성물로서 회수될 수 있다. 단계 (e)에서 수득된 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림은 추가 분리 단계에서 제거될 수 있는 일부 비전환된 알칸올을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 단계 (e)에서, 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림은 증류 컬럼으로부터 제거된다. 단계 (f)에서, 에터 알칸올 불순물은 이어서 후자의 하부 스트림으로부터 제거된다. 이는 단계 (e)에서 수득된 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 분리하여 에터 알칸올 불순물을 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매를 포함하는 하부 스트림을 수득하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 분리는 증류에 의해 수행될 수 있다. 이러한 증류는 추출 증류 단계 (e)보다 낮은 압력 또는 높은 온도에서 수행된다. 에터 알칸올 불순물의 적어도 일부는 유리하게는 고순도 에터 알칸올 생성물로서 회수될 수 있다. 상기 하부 스트림 중의 추출 용매는 이어서 단계 (e)로 재순환된다. 단계 (e) 및/또는 단계 (f), 바람직하게는 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림을 함유하는 추출 용매의 일부는 임의의 중질 물질의 축적을 방지하기 위해 블리드로서 제거될 수 있다. 이러한 블리드의 경우, 보충 스트림을 함유하는 추출 용매를 단계 (e)에 공급해야 한다.
바람직하게는, 단계 (e)에서 수득된 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 상기 언급된 하부 스트림이 분리되어 에터 알칸올 불순물을 제거하기 전에, 상기 하부 스트림은 분할되며 여기서 하나의 분할 서브스트림("팻(fat)" 추출제 스트림)은 단계 (e)로 재순환되고 또 다른 분할 서브스트림은 추가로 분리되어 상기 이미 기술한 바와 같이 에터 알칸올 불순물을 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매("린(lean)" 추출제 스트림)를 포함하는 하부 스트림이 수득된다. 상기 "팻" 추출제 스트림은 바람직하게는 상기 "린" 추출제 스트림이 상기 컬럼에 공급되는 위치 아래에 있는 위치에서 단계 (e)에서의 추출 증류 컬럼에 공급된다. 바람직하게는, 상기 "팻" 추출제 스트림 대 다른 분할 서브스트림의 중량비는 1:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 보다 바람직하게는 5:1 초과, 가장 바람직하게는 7:1 초과이다. 이의 이점은 단계 (f)에서 사용된 분리 단위가 상대적으로 작게 유지될 수 있다는 것이다. 또한, 후자의 중량비는 바람직하게는 최대 50:1, 보다 바람직하게는 최대 30:1, 가장 바람직하게는 최대 20:1이다.
본 발명은 또한 상기 단계 (e) 및 (f), 즉, 다음의 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하기 위한 공정에 관한 것이다:
(e) 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림을 추출 용매를 사용하여 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계로서, 여기서 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물인 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하고 상기 추출 용매를 단계 (e)로 재순환하는 단계.
디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정의 일부로서 단계 (e) 및 단계 (f)와 관련하여 전술된 특징, 바람직함 및 실시형태는 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하기 위한 본 공정에 동일하게 적용되며, 후자의 스트림은 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조를 위한 공정 외의 공정을 포함하여, 임의의 다른 공정으로부터 유래될 수 있다.
또한, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하기 위한 본 공정에서, 디알킬 카보네이트는 디(C1-C4 알킬) 카보네이트, 보다 적합하게는 디(C1-C3 알킬) 카보네이트, 가장 적합하게는 디(C2-C3 알킬) 카보네이트일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디이소프로필 카보네이트, 보다 바람직하게는 디에틸 카보네이트 또는 디이소프로필 카보네이트, 가장 바람직하게는 디에틸 카보네이트이다.
또한, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하기 위한 본 공정에서, 에터 알칸올 불순물은 화학식 R3OH의 알칸올이고 R3이 알콕시알킬기인 알콕시 알칸올이다. 알콕시알킬기의 알콕시 부분은 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시, 보다 바람직하게는 에톡시 또는 이소프로폭시, 가장 바람직하게는 에톡시이다. 또한, 상기 알콕시알킬기의 알킬 부분은 바람직하게는 에틸 또는 프로필, 가장 바람직하게는 에틸이다. 에터 알칸올 불순물은 2-에톡시에탄올 또는 1-에톡시-2-프로판올 및/또는 2-에톡시-1-프로판올일 수 있다
또한, 역시 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조를 위한 본 공정의 단계 (d)에서 수득된 하부 스트림에 대해 상기 언급된 바와 같이, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하기 위한 본 공정에서, 후자 스트림 중의 에터 알칸올 불순물의 양은 중량 기준으로 10 백만 분율(ppmw) 내지 10 중량%, 구체적으로 100 ppmw 내지 9 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 내지 7 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 6 중량%, 가장 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공정에 따라 에터 알칸올 불순물이 제거된 스트림으로부터 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 에스터교환 촉매의 존재 하에 상기 공정 중 임의의 하나에 따라 에터 알칸올 불순물이 제거된 상기 스트림으로부터 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한, 상기 공정 중 임의의 하나에 따라 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 단계, 및 이어서 에스터교환 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트 제조 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 디아릴 카보네이트의 제조에 대한 상기 공정에서, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이고 아릴 알코올은 페놀이다.
또한, 단계 (a)에 대해 기술된 바와 같은, 상기 에스터교환 촉매 및 다른 에스터교환 조건은 디아릴 카보네이트 제조에 대한 상기 공정에 동일하게 적용 가능하다.
디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조에 대한 본 공정이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, 에탄올은 라인(1)을 통해 반응기(2)로 전달된다. 반응기(2)는 적합하게는 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 라인(3)을 통해 에틸렌 카보네이트가 또한 반응기(2)로 공급된다. 에스터교환 촉매가 존재할 수 있거나 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 촉매는 반응물 중 하나와 혼합되거나 별도의 라인(도시되지 않음)을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 비전환된 에틸렌 카보네이트, 비전환된 에탄올, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 글리콜(알칸디올) 및 2-에톡시에탄올(에터 알칸올 불순물; 에틸 옥시톨)을 함유하는 생성물 혼합물이 라인(4)을 통해 반응기(2)로부터 회수된다. 라인(4)를 통해 혼합물은 증류 컬럼(5)에 전달되고 여기서 생성물은 라인(7)을 통해 회수되는 디에틸 카보네이트, 비전환된 에탄올 및 에틸 옥시톨을 포함하는 상부 스트림, 및 라인(6)을 통해 회수되는 에틸렌 글리콜 및 비전환된 에틸렌 카보네이트를 포함하는 하부 스트림으로 분리된다. 라인(6) 중의 하부 스트림은 증류 컬럼(8)에서 증류되어 라인(10)을 통해 회수되는 에틸렌 글리콜을 포함하는 상부 스트림 및 라인(9 및 3)을 통해 반응기(2)로 재순환되는 비전환된 에틸렌 카보네이트를 포함하는 하부 스트림이 생성된다.
증류 컬럼(5)에서 유래된 디에틸 카보네이트, 비전환된 에탄올 및 에틸 옥시톨을 포함하는 상부 스트림은 증류 컬럼(11)에서 증류되어, 라인(13 및 1)을 통해 반응기(2)로 재순환되는 비전환된 에탄올을 포함하는 상부 스트림 및 디에틸 카보네이트, 에틸 옥시톨 및 비전환된 에탄올을 포함하는 하부 스트림이 생성된다. 후자의 하부 스트림은 라인(12)을 통해 증류 컬럼(14)의 하단 부분에 공급된다. 상기 컬럼에서, 디에틸 카보네이트, 에틸 옥시톨 및 비전환된 에탄올을 포함하는 스트림은 이의 상부 부분에서 컬럼에 공급되는 추출 용매로서 글리세롤-1,2-카보네이트를 사용하여 추출 증류된다. 라인(15)에서 생성된 하부 스트림은 에틸 옥시톨 및 글리세롤-1,2-카보네이트를 포함하며 2개의 서브스트림(15a 및 15b)으로 분리된다. 서브스트림(15a)("팻" 추출제 스트림)은 이의 상부 부분에서 추출 증류 컬럼(14)으로 재순환된다. 서브스트림(15b)은 증류 컬럼(17)으로 보내져서, 라인(19)에서 에틸 옥시톨을 포함하는 상부 스트림 및 라인(18)에서 글리세롤-1,2-카보네이트를 포함하는 하부 스트림이 생성된다. 후자의 하부 스트림(18)("린" 추출제 스트림)은 일부 에틸 옥시톨을 함유할 수 있으며 서브스트림(15a)이 상기 컬럼에 공급되는 위치보다 위의 위치에서 추출 증류 컬럼(14)으로 재순환된다. 증류 컬럼(14)으로부터 생성된 상부 스트림은 디에틸 카보네이트 및 비전환된 에탄올을 포함하며 이는 라인(16)을 통해 증류 컬럼(20)으로 보내져서, 라인(22 및 1)을 통해 반응기(2)로 재순환되는 비전환된 에탄올 및 라인(21)에서 디에틸 카보네이트를 포함하는 하부 스트림이 생성된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
등압 증기-액체 평형(VLE: Isobaric Vapour-Liquid Equilibrium) 데이터는 Rogalski 및 Malanowski에 의해 문헌[Fluid Phase Equilib. 5 (1980) 97-112]에 기술된 Swietoslawski 비점측정 장치(ebulliometer)를 사용하여 동적 방법으로 측정하였다. 전자 압력 제어에 의해 조절되는 주어진 압력에서, 혼합물의 끓는 온도를 측정할 수 있다. 상 평형이 도달되면, 즉, 안정적인 순환이 달성되고 끓는 온도가 일정하면, 평형인 두 상의 농도는, 액상 및 응축 기상으로부터 샘플을 취하고 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정할 수 있다. 이러한 데이터는 증류 컬럼의 한 이론적인 플레이트에서 분리된 것과 일치한다.
삼원계의 경우, 디에틸 카보네이트 (DEC) + 2-에톡시에탄올 (옥시톨) + 글리세롤 카보네이트 등압 VLE 데이터를 고정된 글리세롤 카보네이트 공급 농도(45 mole%)로 100 mbar에서 측정하였다. 상기 글리세롤 카보네이트는 글리세롤-1,2-카보네이트(4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온)였다.
글리세롤 카보네이트가 없는 데이터 포인트는 83.44℃의 비등점 및 250 mbar의 압력에서 기준으로서 측정하였으며, 액상(x(DEC) 및 x(옥시톨), 각각)에서 DEC 몰 분율 0.7631 및 옥시톨 몰 분율 0.2369, 및 기상(y(DEC) 및 y(옥시톨), 각각)에서 DEC 몰 분율 0.7661 및 옥시톨 몰 분율 0.2339이었다. 이러한 데이터는 분포 계수(K-값)로 전환될 수 있으며, 여기서 K(DEC)는 DEC의 기상 몰 분율을 DEC의 액상 몰 분율로 나눈 값과 같다. 유사하게, 옥시톨의 K-값은 기상 및 액상에서 옥시톨의 몰 분율을 사용하여 계산된다. 상대 휘발성 알파(DEC/옥시톨)는 DEC와 옥시톨의 K-값의 비율로서 정의될 수 있다. 공비점에서 이러한 상대적 휘발성은 1(일)이다. DEC로부터 옥시톨의 분리를 향상시키는 용매의 효율성(선택성 및 용량)은 이러한 용매를 첨가할 때 상대적 휘발성의 변화를 모니터링하여 평가될 수 있다.
아래 표 1은 VLE 데이터와 DEC 및 옥시톨의 유도된 K 값 및 DEC 대 옥시톨의 상대적인 휘발성을 보여준다. 1보다 높은 알파 값(상대적인 휘발성)은 우선 DEC와 옥시톨 사이의 공비혼합물이 없음을 의미하고, 두 번째로, 첫 번째 성분이 위로 이동하고 두 번째 성분이 증류 컬럼에서 아래로 이동함을 의미한다.
표 1의 데이터는 첫째로 글리세롤 카보네이트를 첨가함으로서 DEC 대 옥시톨의 상대적 휘발성이 평가된 조성물의 전체 범위에서 1보다 높으므로, 이 둘 사이의 공비혼합물이 유리하게 파괴되고, 두 번째로 DEC가 증류 컬럼에서 위로 이동하는 성분이고 옥시톨이 글리세롤 카보네이트와 함께 아래로 이동한다는 것을 보여준다. 따라서, 유리하게, 글리세롤 카보네이트는 추출 증류 공정에서 DEC로부터 옥시톨을 분리하기 위한 우수한 추출 용매이다. 놀랍게도, 글리세롤 카보네이트는 바람직하게는 옥시톨을 용해시키고 더 적은 정도로 DEC를 용해시키는 용매이다. 추가 단계에서, 옥시톨은 글리세롤 카보네이트로부터 용이하게 분리될 수 있으며(예컨대 증류에 의해) 이후 글리세롤 카보네이트는 유리하게는 옥시톨 및 DEC 혼합물의 추출 증류에서 추출 용매로서 재사용될 수 있다.
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 디알킬 카보네이트 및 알칸디올의 제조 공정으로서,
    (a) 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시켜 비(非)전환된 알킬렌 카보네이트, 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트, 알칸디올 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 생성물 혼합물로부터 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올을 분리하여, 비전환된 알칸올, 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하는 단계;
    (c) 상기 알칸디올을 회수하는 단계;
    (d) 단계 (b)에서 수득된 상부 스트림으로부터 비전환된 알칸올을 분리하여 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 수득하는 단계; 및
    (e) 추출 용매를 사용하여 단계 (d)에서 수득된 하부 스트림을 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물인, 단계; 및
    (f) 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하고 상기 추출 용매를 단계 (e)로 재순환하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 C2-C6 알킬렌 카보네이트, 적합하게는 C2-C4 알킬렌 카보네이트, 보다 적합하게는 C2-C3 알킬렌 카보네이트이고, 상기 알칸올이 C1-C4 알칸올, 적합하게는 C1-C3 알칸올, 보다 적합하게는 C2-C3 알칸올인, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트이고, 상기 알칸올이 에탄올이고 디알킬 카보네이트가 디에틸 카보네이트인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매가 화학식 R1X(C=O)OR2의 에스터이고, 여기서 X는 존재하지 않거나 산소 원자이고 R1 및 R2가 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 총 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 것인, 공정.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 R1X(C=O)OR2의 에스터가 다음인 공정:
    2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R2OH의 알칸올을 화학식 R1(C=O)OH의 카복실산과 반응시켜 유래하는 X가 존재하지 않은 에스터로서, 상기 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에스터화되지 않고 상기 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에스터화되는, 에스터; 또는
    하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R2OH의 알칸올을 화학식 R1(C=O)OH의 카복실산과 반응시켜 유래하는 것인 X가 존재하지 않고 R1이 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 에스터로서, 여기서 R1은 하나 이상의 히드록실기를 함유하는, 에스터; 또는
    X가 산소 원자이고 R1 및 R2가 연결되어 고리를 형성하는 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카보네이트, 가장 바람직하게는 글리세롤-1,2-카보네이트; 또는
    X가 산소 원자이고 R1 및 R2가 연결되어 고리를 형성하지 않는 카보네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 용매가 화학식 R4-O-R5의 에터이고 여기서 R4 및 R5는 총 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 총 하나 이상의 히드록실기를 함유하는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 R4-O-R5의 에터가 다음인 공정:
    R4 및 R5가 총 2개의 히드록실기를 함유하는 폴리알킬렌 글리콜; 또는
    2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화학식 R4OH의 알칸올의 에터로서, 상기 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에터화되지 않고 상기 알칸올의 히드록실기의 적어도 하나는 에터화되고, 화학식 R5OH의 알칸올은 하나 이상의 히드록실기를 함유하는, 에터; 또는
    아세탈 또는 케탈.
  8. 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 공정으로서,
    (e) 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림을 추출 용매를 사용하여 추출 증류하여 디알킬 카보네이트를 포함하는 상부 스트림 및 추출 용매 및 에터 알칸올 불순물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 추출 용매는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에스터 모이어티 및/또는 에터 모이어티를 함유하는 유기 화합물인, 단계; 및
    (f) 단계 (e)에서 수득된 하부 스트림으로부터 상기 에터 알칸올 불순물을 제거하고 상기 추출 용매를 단계 (e)로 재순환하는 단계를 포함하는, 공정.
  9. 에스터교환(transesterification) 촉매의 존재 하에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 공정에 따라 에터 알칸올 불순물이 제거된 스트림으로부터 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 공정에 따라 디알킬 카보네이트 및 에터 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터 에터 알칸올 불순물을 제거하는 단계, 및 이어서 에스터교환 촉매의 존재 하에 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 단계를 포함하는, 디아릴 카보네이트의 제조 공정.
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