KR101753924B1 - 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시켜 디알킬 카르보네이트, 미전환 알칸올, 알칸디올 및 미전환 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 수득하고; (b) 상기 반응 혼합물을 제1 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 디알킬 카르보네이트, 알칸올, 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하며; (c) 제1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 제2 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하고; (d) 제2 증류 칼럼의 하부 스트림으로부터 알칸디올을 회수하며; (e) 제1 및 제2 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 제3 증류 칼럼 내에서 증류시켜 알칸올을 포함하는 상부 스트림 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하는 것을 포함하는, 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알킬렌 카르보네이트 및 알칸올로부터 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러한 에스테르교환 공정은, 예를 들어, WO2003089400 및 W02008090108에 개시되어 있다. WO2008090108은 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜 수득한 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이 공정은 도 1에 도시되어 있다. WO2003089400도 또한 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜 수득한 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이 공정은 도 1에 도시된 것과 유사하다.
도 1의 선행 기술 공정에서, 알칸올은 라인 1을 통해 반응기 2로 도입된다. 라인 3을 통해서는 알킬렌 카르보네이트가 또한 반응기 2로 공급된다. 디알킬 카르보네이트, 미전환 알칸올, 알킬렌 글리콜 및 미전환 알킬렌 카르보네이트의 혼합물을 포함하는 생성물은 반응기 2로부터 라인 4를 통해 배출된다. 라인 4를 통해 혼합물은 증류 칼럼 5로 이송되며, 여기서 생성물은 디알킬 카르보네이트와 알칸올을 포함하며 라인 6을 통해 배출되는 상부 분획과, 알킬렌 글리콜과 알킬렌 카르보네이트를 포함하며 라인 7을 통해 배출되는 하부 분획으로 분리된다. 라인 6 내의 디알킬 카르보네이트와 알칸올을 포함하는 혼합물은 증류 칼럼 8로 이송된다. 알칸올은 라인 10을 통해 배출되어 라인 1을 통해 반응기 2로 재순환된다. 디알킬 카르보네이트는 라인 9를 통해 배출되며, 생성물로서 회수된다.
증류 칼럼 5로부터의 하부 스트림은 증류 칼럼 11에서 증류된다. 증류 칼럼 11에서, 알킬렌 글리콜을 포함하는 상부 생성물은 라인 12를 통해 회수된다. 라인 13을 통해 배출되는 증류 칼럼 11의 하부 생성물은 알킬렌 카르보네이트를 포함하며, 이는 라인 3을 통해 반응기 2로 (부분적으로) 재순환된다.
본 발명의 목적은 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜 알칸디올과 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 반응 후에 디알킬 카르보네이트가 가장 에너지 효율적인 방법으로 회수될 수 있는 방법을 찾아내는 것이다.
놀랍게도, 디알킬 카르보네이트를 그와 같이 에너지 효율적으로 회수하는 것은, 도 1에 도시된 공정 설계와 비교하여, 에스테르교환 반응기 직하류에 추가의 증류 칼럼을 배치함으로써 달성되었다. 본 발명에 따른 디알킬 카르보네이트의 회수를 위한 공정 설계는 도 2에 도시되어 있다.
따라서, 본 발명은 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은,
(a) 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시켜 디알킬 카르보네이트, 미전환 알칸올, 알칸디올 및 미전환 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 수득하고;
(b) 상기 반응 혼합물을 제1 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 디알킬 카르보네이트, 알칸올, 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하며;
(c) 제1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 제2 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하고;
(d) 제2 증류 칼럼의 하부 스트림으로부터 알칸디올을 회수하며;
(e) 제1 및 제2 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 제3 증류 칼럼 내에서 증류시켜 알칸올을 포함하는 상부 스트림 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하는
것을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물로부터 디알킬 카르보네이트를 분리해내는데 보다 덜 엄격한 에너지를 요구한다는 점에서 유리하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)는 US5359118에 기재되어 있는 바와 같이 반응성 증류 칼럼 내에서 수행될 수 있다. 이는 반응이 향류식으로 수행된다는 것을 의미한다. 증류 칼럼은 버블 캡 (bubble cap)이 있는 트레이, 시이브 트레이 또는 라시히 링 (Raschig ring)을 함유할 수 있다. 당업자는 몇 가지 유형의 에스테르교환 촉매 충전 방식 및 몇 가지 트레이 배치가 가능하다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 적절한 칼럼은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. B4, pp 321 ff, 1992]에 기재되어 있다.
알킬렌 카르보네이트는 일반적으로 알칸올 보다 높은 비점을 갖는다. 에틸렌 및 프로필렌 카르보네이트의 경우에, 대기압하에서의 비점은 240 ℃를 넘는다. 따라서, 일반적으로, 알킬렌 카르보네이트는 반응성 증류 칼럼의 상부 쪽에서 공급되고, 알칸올은 그러한 칼럼의 하부 쪽에서 공급될 것이다. 알킬렌 카르보네이트는 하향으로 흐르고, 알칸올은 상향으로 흐를 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (a)는 병류식으로 수행된다. 적절한 가동 방식은 반응을 트릭클-플로우 (trickle-flow) 방식으로 실시하는 것으로, 이러한 방식에서 부분적으로는 증기상으로 또한 부분적으로는 액체상으로 존재하는 반응물이 불균질 촉매 상으로 점적 강하한다. 본 발명의 방법의 단계 (a)를 수행하는 보다 바람직한 방법은 단지 액체로만 채워진 반응기 내에서 수행하는 것이다. 이러한 유형의 적절한 반응 영역은 파이프-형 반응 영역으로서, 이 영역 내에서 반응은 플러그-유동 (plug flow) 방식으로 수행된다. 예를 들어, 본 발명의 방법의 단계 (a)는 하나의 플러그 유동 반응기 내에서 또는 직렬로 연결된 두 개 이상의 플러그 유동 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이에 의해 반응이 평형에 도달할 수 있다.
또 다른 방법은 본 발명의 방법의 단계 (a)를 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)내에서 수행하는 것이다. 이러한 경우에, CSTR로부터의 유출물을 바람직하게는 플러그 유동 반응기 중에서 추후 반응시켜 반응이 평형에 이를 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 디알킬 카르보네이트, 미전환 알칸올, 알칸디올 및 미전환 알킬렌 카르보네이트를 포함하는, 단계 (a)로부터 배출된 반응 혼합물을 제1 증류 칼럼 내에서 증류시켜, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 디알킬 카르보네이트, 알칸올, 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득한다.
본 명세서의 기재와 관련하여, 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림 또는 생성물은 증류 칼럼의 최상부 또는 위쪽 부분으로부터 나오는 것이다. 마찬가지로, 하부 스트림 또는 생성물은 증류 칼럼의 바닥 부분 또는 아래쪽으로부터 나온다. 이는 상부 스트림은 최상단의 트레이 또는 그 아래에 배치된 트레이로부터 배출되고, 하부 스트림은 최하단의 트레이 또는 그 위에 배치된 트레이로부터 배출된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 0.5 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar이다. 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 그 칼럼 내에서 가장 낮은 압력이다. 또한, 바람직하게는, 제1 증류 칼럼의 하부에서의 온도는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 125 내지 175 ℃이다. 증류 칼럼의 하부에서의 온도는 그 칼럼 내에서 가장 높은 온도이다.
제1 증류 칼럼의 상부 및 하부 스트림은 모두 상당량의 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함할 수 있다.
제1 증류 칼럼으로부터 상부 스트림을 통해 배출되는 디알킬 카르보네이트의 양은 제1 증류 칼럼 내에 존재하는 디알킬 카르보네이트의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 제1 증류 칼럼으로부터 하부 스트림을 통해 배출되는 디알킬 카르보네이트의 양은 제1 증류 칼럼 내에 존재하는 디알킬 카르보네이트의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%이다.
제1 증류 칼럼으로부터 상부 스트림을 통해 배출되는 알칸올의 양은 제1 증류 칼럼 내에 존재하는 알칸올의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%이다. 제1 증류 칼럼으로부터 하부 스트림을 통해 배출되는 알칸올의 양은 제1 증류 칼럼 내에 존재하는 알칸올의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 디알킬 카르보네이트, 알칸올, 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는, 제1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 제2 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득한다.
바람직하게는, 제2 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 10 mbar 내지 3 bar, 보다 바람직하게는 50 mbar 내지 1 bar이다. 특히, 제2 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 낮으며, 50 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 70 내지 300 mbar이다. 또한, 바람직하게는, 제2 증류 칼럼의 하부에서의 온도는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 125 내지 175 ℃이다.
본 발명의 방법의 단계 (e)에서, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는, 제1 및 제2 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 제3 증류 칼럼 내에서 증류시켜 알칸올을 포함하는 상부 스트림 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득한다.
바람직하게는, 제3 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 낮으며, 0.1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 bar이다. 또한, 바람직하게는, 제1 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림은 증기 스트림으로서 제3 증류 칼럼으로 이송된다. 또한, 바람직하게는, 제3 증류 칼럼의 하부에서의 온도는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 125 내지 175 ℃이다.
디알킬 카르보네이트와 알칸올이 공비혼합물을 형성하거나 근접한 비점을 갖는 경우, 상기 제3 증류 칼럼 내에서 디알킬 카르보네이트와 알칸올의 분리를 촉진시키는 추출제를 사용하여 추출 증류를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 추출제는 여러 종류의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 특히 페놀과 같은 알콜 또는 아니솔과 같은 에테르로부터 선택될 수 있다. 그러나, 알킬렌 카르보네이트를 추출제로 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질로서 사용되는 알킬렌 카르보네이트의 존재하에 분리시키는 것이 가장 바람직하다.
미전환 알칸올을 포함하는 제3 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 에스테르교환 단계 (a)로 재순환시킬 수 있다.
디알킬 카르보네이트를 포함하는 제3 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 더욱 정제할 수 있다. 추가의 정제 과정은, US5455368에 기재된 바와 같이, 이온-교환 단계를 포함할 수 있다. 다른 방법으로는, 제3 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 또 다른 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트를 포함하는 상부 스트림과, 디알킬 카르보네이트보다 높은 비점을 갖는 화합물을 포함하는 하부 스트림을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (d)에서, 알칸디올을 알칸디올과 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 제2 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림으로부터 회수할 수 있다. 알칸디올과 미전환 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 스트림으로부터 알칸디올을 회수하는 방법은 상기 W02008090108에 개시되어 있으며, 이 국제 출원의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 알칸디올로부터 분리된 미전환 알킬렌 카르보네이트는 에스테르교환 단계 (a)로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
본 발명의 방법은 단계 (a)에서 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 에스테르교환 반응시키는 것을 포함한다. 에스테르교환 반응의 출발 물질은 바람직하게는 C2-C6 알킬렌 카르보네이트 및 C1-C4 알칸올로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 출발 물질은 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 가장 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 에스테르교환 반응의 촉매가 존재하여야 한다. 적절한 균질 에스테르교환 촉매는 US5359118에 기재되어 있으며, 알칼리 금속, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아미드 또는 염을 포함한다. 바람직한 촉매는 칼륨 또는 나트륨의 수산화물 또는 알콜레이트이다. 공급 원료로 사용되는 알칸올의 알콜레이트를 사용하는 것이 유리하다.
다른 적절한 촉매는 알칼리 금속염, 예컨대, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 카르보네이트이다. 또 다른 적절한 촉매는 US5359118 및 이에 인용된 문헌들, 예를 들어, EP274953, US3803201, EP1082 및 EP180387 등에 기재되어 있다.
US5359118에 언급되어 있는 바와 같이, 불균질 촉매를 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에서, 단계 (a)에서 불균질 에스테르교환 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 불균질 촉매는 관능기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함한다. 적절한 관능기는 3급 아민 기 및 4급 암모늄 기, 또한 술폰산 기 및 카르복실산 기를 포함한다. 다른 적절한 촉매는 알칼리 및 알칼리 토금속 실리케이트를 포함한다. 적절한 촉매는 US4062884 및 US4691041에 개시되어 있다. 바람직하게는, 불균질 촉매는 폴리스티렌 매트릭스 및 3급 아민 관능기를 포함하는 이온 교환 수지로부터 선택된다. 하나의 예는 암버리스트 (Amberlyst) A-21 ((구) 롬 앤 하스 (Rohm & Haas) 제품)로서, 이는 폴리스티렌 매트릭스에 N,N-디메틸아민 기가 부착되어있는 것이다. 3급 아민 및 4급 암모늄 기를 갖는 이온 교환 수지를 포함하여, 총 여덟 종류의 에스테르교환 촉매가 문헌 [J F Knifton et al., J. Mol. Catal, 67 (1991) 389ff]에 기재되어 있다. 또 다른 적절한 에스테르교환 촉매는 WO2004024658에 개시된 것과 같은, 아연 지지된 촉매이다. 바람직하게는, 그와 같은 아연 지지된 촉매는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, Cr2O3, C 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 지지체 물질을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 에스테르교환 반응 조건은 10 내지 200 ℃의 온도 및 0.5 내지 50 bar (5 x 104 내지 5 x 106 N/m2)의 압력을 포함한다. 바람직하게는, 특히 병류식 공정에서, 상기 압력은 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 15 bar에 이르며, 상기 온도는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 170 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 150 ℃에 이른다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 알킬렌 카르보네이트에 대하여 과량의 알칸올을 사용한다. 상기 단계 (a)에서, 알킬렌 카르보네이트에 대한 알칸올의 몰 비율은 적절하게는 1.01:1 내지 25:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 17:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 15:1이다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 촉매의 양은 알킬렌 카르보네이트 (즉, 본 발명의 방법의 단계 (a)에 공급된 총 알킬렌 카르보네이트)를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%일 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 중량 시간당 공간 속도는 적절하게는 0.1 내지 100 kg/kgㆍ시일 수 있다.
본 발명의 방법은 각종 공급 원료에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 아주 적절하게는 모노에틸렌 글리콜 (1,2-에탄디올), 모노프로필렌 글리콜 (1,2-프로판디올), 디메틸 카르보네이트 및/또는 디에틸 카르보네이트 및/또는 디이소프로필 카르보네이트의 제조에 사용된다. 본 발명의 방법은 가장 유리하게는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 에탄올로부터 모노에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 및 디에틸 카르보네이트의 제조에 사용된다.
도 2에는 본 발명에 따른 방법의 공정 흐름도가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 공정이 적절한 알콜로서 에탄올, 또한 적절한 알킬렌 카르보네이트로서 에틸렌 카르보네이트를 예로 들어 기재되어 있지만, 당업자는 다른 알칸올이나 알킬렌 카르보네이트가 유사하게 사용될 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
에탄올은 라인 1을 통하여 반응기 2로 도입된다. 반응기 2는 적절하게는 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 라인 3을 통해서는 에틸렌 카르보네이트가 또한 반응기 2 내로 공급된다. 반응기 2 안에는 에스테르교환 촉매가 존재하며, 이 촉매는 상기 반응기 내로 연속적으로 공급될 수 있다. 촉매는 라인 1 또는 라인 3 안에서 반응물과 혼합될 수 있거나, 개별적 라인 (도시되어 있지 않음)을 통해 반응기 2 내로 공급될 수 있다.
라인 4를 통해서는, 디에틸 카르보네이트, 미전환 에탄올, 모노에틸렌 글리콜 및 미전환 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 반응기 2로부터의 반응 혼합물이 제1 증류 칼럼 5로 공급된다. 증류 칼럼 5 내에서, 상기 혼합물은 디에틸 카르보네이트 및 에탄올을 포함하며 라인 6을 통해 배출되는 상부 분획, 및 디에틸 카르보네이트, 에탄올, 모노에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하며 라인 7을 통해 배출되는 하부 분획으로 분리된다.
라인 7 내의 하부 스트림은 제2 증류 칼럼 8 내에서 증류된다. 증류 칼럼 8 내에서, 디에틸 카르보네이트 및 에탄올을 포함하는 상부 생성물은 라인 9를 통해 배출된다.
증류 칼럼 5 및 8로부터의 상부 스트림은 합하여져 제3 증류 칼럼 10으로 이송되고, 여기서 에탄올과 디에틸 카르보네이트로의 분리가 수행된다. 디에틸 카르보네이트는 라인 11을 통해 배출되며, 임의로는 추가의 정제 과정을 거친 후에 생성물로서 회수된다. 에탄올은 라인 12를 통해 회수되어, 라인 1을 통해 반응기 2 로 재순환되다.
또한, 증류 칼럼 8에서, 모노에틸렌 글리콜 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림은 라인 13을 통해 배출되어, 증류 칼럼 14로 이송된다. 라인 15를 통해 배출되는 증류 칼럼 14의 하부 생성물은 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 라인 15 내의 상기 에틸렌 카르보네이트는 임의로는 추가의 정제 과정을 거친 후에 라인 3을 통해 반응기 2로 재순환된다. 모노에틸렌 글리콜은 라인 16을 통해 배출되는 증류 칼럼 14의 상부 생성물로부터 회수된다. 상기 상부 생성물은 어느 정도의 에틸렌 카르보네이트로 약간 오염되어 있을 수 있으므로, 추가의 정제 과정을 고려할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
<실시예 및 비교 실시예>
본 발명을 수행하는 실시예에서, 도 2에 나타낸 바와 같은 공정 설계를 이용하여, 반응기 2 중에서 에틸렌 카르보네이트 (eC) 및 에탄올로부터 디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 모노에틸렌 글리콜 (MEG)을 생성하고, 하기 기재하는 바와 같이 증류 칼럼 5, 8, 10 및 14에서 반응 혼합물로부터 DEC 및 MEG를 분리한다.
비교 실시예는, 예컨대, 상기 인용된 WO2003089400 및 W02008090108에 기재된 선행 기술 공정을 실현한 것으로, 도 1에 나타낸 바와 같은 공정 설계를 이용하여, 반응기 2 중에서 eC 및 EtOH로부터 DEC 및 MEG을 생성하고, 하기 기재하는 바와 같이 증류 칼럼 5, 8 및 11에서 반응 혼합물로부터 DEC 및 MEG를 분리한다.
실시예 및 비교 실시예에서, EtOH는 촉매를 함유하는 반응기 2 내로 라인 1을 통해 연속적으로 주입된다. 라인 3을 통해 eC도 또한 반응기 2 내로 연속적으로 공급된다. 반응기 2 내에서, 온도는 130 내지 140 ℃이고, 압력은 12 bar이다.
DEC (13 중량%), 미전환 EtOH (56 중량%), MEG (7 중량%), 미전환 eC (13 중량%) 및 MEG보다 분자량이 큰 화합물 (11 중량%)로 이루어진 혼합물이 라인 4를 통해 반응기 2로부터 배출된다. 라인 4를 통해, 혼합물이 증류 칼럼 5로 이송되며, 여기서 라인 6을 통해 배출되는 상부 분획과, 라인 7을 통해 배출되는 하부 분획으로 분리된다.
비교 실시예에서, 라인 6 내의 스트림은 증류 칼럼 8로 이송된다 (도 1에 도시된 바와 같음). EtOH은 라인 10을 통해 배출되어, 라인 1을 통해 반응기 2로 재순환된다. DEC는 라인 9를 통해 배출되어 생성물로서 회수된다. 또한, 비교 실시예에서, 라인 7 내의 스트림은 증류 칼럼 11로 이송된다 (도 1에 도시된 바와 같음). eC는 라인 13을 통해 배출되어, 라인 3을 통해 반응기 2로 재순환된다. MEG는 라인 12를 통해 배출되며 생성물로서 회수된다.
하기 표 1에는, 비교 실시예에 사용된 칼럼 5, 8 및 11에 대한 몇 가지 특징이 기재되어 있다.
하기 표 2에서, 주어진 파라미터는 비교 실시예로서 도 1에 표시된 라인 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 및 13 내에 존재하는 스트림에 대한 것이다: 온도, 압력, 총 질량 유량, 및 스트림 각 성분의 질량 유량 (MF). 비교 실시예에서 모든 스트림은 액체이다.
설명: T = 온도 (℃); P = 압력 (bar), TMF = 총 질량 유량 (ton/시) ; MF = 질량 유량 (ton/시); eC = 에틸렌 카르보네이트; EtOH = 에탄올; MEG = 모노에틸렌 글리콜; DEC = 디에틸 카르보네이트; 고분자량 물질 = MEG보다 큰 분자량을 갖는 화합물. 라인 1 및 3 내의 스트림을 제외하고, 상기 데이터는 해당 반응기 또는 칼럼으로부터 막 배출되었을 때의 라인 내 지점에 있는 스트림에 대한 것이다.
실시예에서, 라인 7 내의 스트림은 증류 칼럼 8로 이송된다 (도 2에 도시되어 있음). 각각 라인 6 및 9 내에 있는, 증류 칼럼 5 및 8로부터의 상부 스트림은 합하여져 증류 칼럼 10으로 이송된다. EtOH는 라인 12를 통해 배출되어 라인 1을 통해 반응기 2로 재순환된다. DEC는 라인 11을 통해 배출되어 생성물로서 회수된다. 또한, 실시예에서, 라인 13 내에 있는, 증류 칼럼 8로부터의 하부 스트림은 증류 칼럼 14로 이송된다 (도 2에 도시되어 있음). eC는 라인 15를 통해 배출되어, 라인 3을 통해 반응기 2로 재순환된다. MEG는 라인 16을 통해 배출되어 생성물로서 회수된다.
하기 표 3에는, 실시예에 사용된 칼럼 5, 8, 10 및 14에 대한 몇 가지 특징이 기재되어 있다.
하기 표 4에서, 주어진 파라미터는 실시예로서 도 2에 표시된 라인 1, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 15 및 16 내에 존재하는 스트림에 대한 것이다: 온도, 압력, 총 질량 유량, 및 스트림 각 성분의 질량 유량 (MF). 표 4의 설명을 위해, 상기 표 2 밑에 기재된 설명란을 참조할 수 있다. 실시예에서 모든 스트림은 액체이며, 단, 라인 6 내의 스트림은 증기상이다.
표 2 및 4로부터, 실시예에서는 증류 칼럼 10의 상부에서의 압력 (2 bar)이 증류 칼럼 5의 상부에서의 압력 (3 bar) 보다 낮은 것으로 나타났다. 반면에, 비교 실시예에서는, 증류 칼럼 8의 상부에서의 압력 (1 bar)이 증류 칼럼 5의 상부에서의 압력 (0.12 bar) 보다 높다.
비교 실시예에서, 생산된 DEC 1g 당 20.9 kJ이 반응기 2 및 증류 칼럼 5, 8 및 11 내에서의 가열에 필요하다. 본 발명을 실현하는 실시예에서는, 생산된 DEC 1g 당 10.3 kJ이 반응기 2 및 증류 칼럼 5, 8, 10 및 14 내에서의 가열에 필요하다.
Claims (10)
- (a) 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 에스테르교환 촉매의 존재하에 반응시켜 디알킬 카르보네이트, 미전환 알칸올, 알칸디올 및 미전환 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 수득하고;
(b) 상기 반응 혼합물을 제1 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 디알킬 카르보네이트, 알칸올, 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하며;
(c) 제1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림을 제2 증류 칼럼 내에서 증류시켜 디알킬 카르보네이트 및 알칸올을 포함하는 상부 스트림, 및 알칸디올 및 알킬렌 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하고;
(d) 제2 증류 칼럼의 하부 스트림으로부터 알칸디올을 회수하며;
(e) 제1 및 제2 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 제3 증류 칼럼 내에서 증류시켜 알칸올을 포함하는 상부 스트림 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 하부 스트림을 수득하는
것을 포함하며, 여기서 제3 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 낮은 것인, 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력이 0.5 내지 10 bar인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 증류 칼럼의 상부에서의 압력이 10 mbar 내지 3 bar인 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 제2 증류 칼럼의 상부에서의 압력이 제1 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 낮으며, 50 내지 500 mbar인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 증류 칼럼의 상부에서의 압력이 0.1 내지 5 bar인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 증류 칼럼의 하부에서의 온도가 100 내지 200 ℃인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르교환 촉매가 불균질 촉매인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트이고, 알칸올이 에탄올인 방법.
- 삭제
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