CN102548950A - 制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括：(a)在存在酯交换催化剂下，使碳酸亚烃酯与烷醇反应，获得包含二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯的反应混合物；(b)使反应混合物在第一蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、及包含二烷基碳酸酯、烷醇、烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；(c)使来自第一蒸馏塔的塔底流出物在第二蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、及包含烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；(d)自第二蒸馏塔的塔底流出物回收烷二醇；和(e)使来自第一和第二蒸馏塔的塔顶流出物在第三蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含烷醇的塔顶流出物、和包含二烷基碳酸酯的塔底流出物。
Description
本发明是关于一种自碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)和烷醇制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法。
所述酯交换方法例如公开在WO2003089400和WO2008090108中。WO2008090108公开了一种从由碳酸亚烃酯与烷醇反应所得的反应混合物中回收二烷基碳酸酯的方法。所述方法显示于图1中。WO2003089400也公开了一种从由碳酸亚烃酯与烷醇反应所获的反应混合物中回收二烷基碳酸酯的方法。后者方法与图1所示的方法相似。
在图1现有技术方法中，使烷醇经管线1进入反应器2。使碳酸亚烃酯经管线3也进料入反应器2。使包含二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯混合物的产物经管线4自反应器2排出。使所述混合物经管线4进入蒸馏塔5，在此处使产物分离，形成包含二烷基碳酸酯和烷醇的顶部馏分，其经管线6排出，及形成包含烷二醇和碳酸亚烃酯的底部馏分，其经管线7排出。使在管线6中的包含二烷基碳酸酯和烷醇的混合物进入蒸馏塔8。经管线10排放出烷醇，并经管线1再循环至反应器2。二烷基碳酸酯经管线9排放，并作为产物回收。
使来自蒸馏塔5的塔底流出物在蒸馏塔11中进行蒸馏。在蒸馏塔11中，经管线12回收包含烷二醇的顶部产物。经管线13排出的蒸馏塔11中的底部产物包含碳酸亚烃酯，其经管线3(部分)再循环至反应器2。
本发明的目的是寻找一种通过使碳酸亚烃酯与烷醇反应，来制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其中在反应之后，可以能量效率最高的方式回收二烷基碳酸酯。
令人惊奇地发现，较之图1所示的装置，可通过直接在酯交换反应器的下游添加另外的蒸馏塔而获得所述二烷基碳酸酯的高能量效率回收。根据本发明的用于回收二烷基碳酸酯的装置显示于图2中。
因此，本发明是关于一种制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括：
(a)在存在酯交换催化剂下，使碳酸亚烃酯和烷醇反应，获得包含二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯的反应混合物；
(b)使反应混合物在第一蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、和包含二烷基碳酸酯、烷醇、烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；
(c)使来自第一蒸馏塔的塔底流出物在第二蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、和包含烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；
(d)自第二蒸馏塔的塔底流出物回收烷二醇；和
(e)使来自第一和第二蒸馏塔的塔顶流出物在第三蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含烷醇的塔顶流出物、和包含二烷基碳酸酯的塔底流出物。
如下列实例所示，本发明有利地使得将二烷基碳酸酯与反应混合物分离所需的能量较少。
如US5359118中所述，本发明方法的步骤(a)可在反应蒸馏塔中进行。这将要求所述反应逆流进行。蒸馏塔可含有具有泡罩的塔盘、筛塔盘、或拉西环。本领域技术人员均了解可采用若干类型的酯交换催化剂填装方式、和若干种塔盘构造。适宜的塔已描述于例如Ullmann ′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第321页和以下，1992中。
碳酸亚烃酯的沸点通常高于烷醇。就碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯而言，大气压沸点高于240℃。因此，通常使碳酸亚烃酯在反应蒸馏塔的上部进料，且烷醇在所述塔的下部进料。碳酸亚烃酯会向下流动，且烷醇会向上流动。
优选以并流方式进行本发明方法的步骤(a)。适当的操作方法为：以滴流方式进行所述反应，其中部分为气相和部分为液相的反应物滴下到非均相催化剂上。更优选的进行本发明反应的步骤(a)的方式为在仅含液体的反应器中进行。这种类型的适当反应区为管型反应区，其中反应是以活塞流方式进行。例如，本发明方法的步骤(a)可在一个活塞流反应器或串联的两个或更多个活塞流反应器中进行。其可使反应接近平衡。
也可在连续搅拌罐式反应器(CSTR)中进行本发明方法的步骤(a)。在后一情形中，优选使CSTR中的流出物于活塞流反应器中进行后续反应，使得反应可接近平衡。
在本发明方法的步骤(b)中，使获自步骤(a)的包含二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯的反应混合物在第一蒸馏塔中进行蒸馏，以获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物，和包含二烷基碳酸酯、烷醇、烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物。
根据本发明，得自蒸馏塔的塔顶流出物或产物来自所述蒸馏塔的顶部或上部。同理，塔底流出物或产物来自所述蒸馏塔的底部或下部。其说明，可自最高处的塔盘或位于最高处塔盘下方的塔盘排放出塔顶流出物，且可自最低处的塔盘或位于最低处塔盘上方的塔盘排放出塔底流出物。
第一蒸馏塔顶部的压力优选为0.5至10巴，更优选为1至5巴。蒸馏塔顶部的压力为所述塔内部的最低压力。此外，第一蒸馏塔底部的温度优选为100至200℃，更优选为125至175℃。蒸馏塔底部的温度为所述塔内的最高温度。
来自所述第一蒸馏塔的塔顶流出物和塔底流出物均可包含大量二烷基碳酸酯和烷醇。
经塔顶流出物离开第一蒸馏塔的二烷基碳酸酯的量以所述第一蒸馏塔中所存在的二烷基碳酸酯总量计优选为40至80重量％，更优选为50至70重量％。经塔底流出物离开第一蒸馏塔的二烷基碳酸酯的量以所述第一蒸馏塔中所存在的二烷基碳酸酯总量计优选为20至60重量％，更优选为30至50重量％。
经塔顶流出物离开第一蒸馏塔的烷醇的量以所述第一蒸馏塔中所存在的烷醇总量计优选为60至99重量％，更优选为80至95重量％。经塔底流出物离开第一蒸馏塔的烷醇的量以所述第一蒸馏塔中所存在的烷醇总量计优选为1至40重量％，更优选为5至20重量％。
在本发明方法的步骤(c)中，使来自第一蒸馏塔的包含二烷基碳酸酯、烷醇、烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物在第二蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、和包含烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物。
第二蒸馏塔顶部的压力优选为10毫巴至3巴，更优选50毫巴至1巴。具体而言，在第二蒸馏塔顶部的压力低于在第一蒸馏塔顶部的压力，且为50至500毫巴，更优选70至300毫巴。此外，在第二蒸馏塔底部的温度优选为100至200℃，更优选125至175℃。
在本发明方法的步骤(e)中，使来自第一和第二蒸馏塔的包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物在第三蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含烷醇的塔顶流出物、和包含二烷基碳酸酯的塔底流出物。
在第三蒸馏塔顶部的压力优选低于第一蒸馏塔顶部的压力，且为0.1至5巴，更优选0.5至4巴。此外，优选使来自第一蒸馏塔的塔顶流出物作为蒸气物流送至第三蒸馏塔。此外，第三蒸馏塔底部的温度优选为100至200℃，更优选125至175℃。
当二烷基碳酸酯与烷醇形成共沸物，或具有相近沸点时，在所述第三蒸馏塔中采用萃取式蒸馏是有利的，使用萃取剂有利于分离二烷基碳酸酯与烷醇。所述萃取剂可选自许多化合物，具体而言有：醇如苯酚、或醚如苯甲醚。然而，优选使用碳酸亚烃酯作为萃取剂。最有利的是在存在用作起始物的碳酸亚烃酯下进行分离。
来自第三蒸馏塔的包含未转化的烷醇的塔顶流出物可再循环进入酯交换步骤(a)中。
可对来自第三蒸馏塔的包含二烷基碳酸酯的塔底流出物进行进一步纯化。如US5455368中所述，这种进一步纯化可包括离子交换步骤。或者，可使所述来自第三蒸馏塔的塔底流出物在另一蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯的塔顶流出物、和包含沸点高于二烷基碳酸酯的化合物的塔底流出物。
在本发明方法的步骤(d)中，从来自第二蒸馏塔的包含烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物中回收烷二醇。自包含烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯的物流中回收烷二醇的方法公开于上述WO2008090108中，其是以引用的方式并入文中。与烷二醇分离的未转化的碳酸亚烃酯可再循环至酯交换步骤(a)。
本发明方法优选是连续进行。
本发明方法包括，在步骤(a)中，利用烷醇使碳酸亚烃酯发生酯交换反应。酯交换反应的起始物优选选自C2-C6亚烃基碳酸酯和C1-C4烷醇。更优选的起始物为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与甲醇、乙醇或异丙醇，最优选乙醇。
在本发明方法的步骤(a)中，需要存在酯交换催化剂。适当的均相酯交换催化剂已描述于US5359118中，且其包括碱金属(也即锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、氨基化物、或盐。优选的催化剂为钾或钠的氢氧化物或醇化物。使用作为原料使用的烷醇的醇化物是有利的。
其它适当的催化剂为碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或碳酸盐。其它适当的催化剂描述于US5359118及其中所提及的文献中，例如EP274953、US3803201、EP1082、和EP180387。
如US5359118所述，也可使用非均相催化剂。在本发明方法中，优选在步骤(a)中使用非均相酯交换催化剂。适当的非均相催化剂包括含有官能团的离子交换树脂。适当的官能团包括叔胺基团和季铵基团、以及磺酸和羧酸根。其它适当催化剂包括碱金属和碱土金属硅酸盐。适当催化剂已公开于US4062884和US4691041中。非均相催化剂优选选自含有聚苯乙烯基质和叔胺官能团的离子交换树脂。其实例为Amberlyst A-21(ex Rohm & Haas)，其包括连接有N，N-二甲基胺基团的聚苯乙烯基质。包括具有叔胺和季铵基团的离子交换树脂的八类酯交换催化剂公开于J F Knifton等人，J.Mol.Catal，67(1991)第389页和以下中。其它适当酯交换催化剂为锌负载催化剂，例如那些公开于WO2004024658中者。这种锌负载催化剂优选包含选自如下的载体材料：SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、C及其混合物。
本发明方法的步骤(a)的酯交换反应条件包括温度为10至200℃，且压力为0.5至50巴(5×104至5×106N/m2)。优选地，尤其是在并流操作中，所述压力为1至20巴，更优选1.5至20巴，最优选2至15巴，且所述温度为30至200℃，更优选40至170℃，最优选50至150℃。
此外，优选在本发明方法的步骤(a)中使用相对于碳酸亚烃酯过量的烷醇。在所述步骤(a)中的烷醇对碳酸亚烃酯的摩尔比适当的为1.01∶1至25∶1，优选2∶1至20∶1，更优选4∶1至17∶1，最优选5∶1至15∶1。在本发明方法的步骤(a)中的催化剂的量可为基于碳酸亚烃酯(也即进料至本发明方法的步骤(a)的所有碳酸亚烃酯)计的0.1至5.0重量％，优选0.2至2重量％。本发明方法步骤(a)中的重时空速可适当的为0.1至100kg/kg.hr。
本发明方法可采用多种原料。本发明方法特别适用于制备单乙二醇(1，2-乙二醇)、单丙二醇(1，2-丙二醇)、碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯和/或碳酸二异丙酯。本发明方法最适用于自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和乙醇制备单乙二醇或丙二醇和碳酸二乙酯。
图2显示根据本发明的方法的流程图。虽然在本发明方法中描述乙醇是适当的醇，且碳酸亚乙酯为适当碳酸亚烃酯，但是本领域技术人员均了解可类似地使用其它烷醇与碳酸亚烃酯。
使乙醇经管线1进入反应器2。反应器2可适当的为连续搅拌罐式反应器。使碳酸亚乙酯经管线3也进料入反应器2。在反应器2中存在酯交换催化剂，所述催化剂可连续进料至所述反应器。催化剂可与管线1或管线3中的反应物混合，或经单独的管线(未显示)进料入反应器2。
使来自反应器2的包含碳酸二乙酯、未转化的乙醇、单乙二醇和未转化的碳酸亚乙酯的反应混合物经管线4进料入第一蒸馏塔5。在蒸馏塔5中，所述混合物被分离成包含碳酸二乙酯和乙醇的顶部馏分，其经管线6排出，及包含碳酸二乙酯、乙醇、单乙二醇和碳酸亚乙酯的底部馏分，其经管线7排出。
使管线7中的塔底流出物在第二蒸馏塔8中进行蒸馏。在蒸馏塔8中，经管线9排出包含碳酸二乙酯和乙醇的顶部产物。
合并蒸馏塔5和8中的塔顶流出物，并送至第三蒸馏塔10，在其中分离成乙醇和碳酸二乙酯。经管线11排放出碳酸二乙酯，并任选经进一步纯化之后作为产物回收。经管线12回收乙醇，且其是经管线1再循环至反应器2。
此外，在蒸馏塔8中，经管线13排出包含单乙二醇和碳酸亚乙酯的塔底流出物，并送至蒸馏塔14。经管线15排出的蒸馏塔14中的底部产物包含碳酸亚乙酯。任选经进一步纯化之后，使所述管线15中的碳酸亚乙酯经管线3再循环至反应器2。自经管线16排出的蒸馏塔14的顶部产物回收单乙二醇。由于所述顶部产物可能受某些碳酸亚乙酯的轻微污染，因此可考虑进行进一步纯化。
通过下列实例进一步描述本发明。
实施例和比较实例
在说明本发明的实施例中，采用如图2所示的装置，在反应器2中，自碳酸亚乙酯(eC)和乙醇产生碳酸二乙酯(DEC)和单乙二醇(MEG)，并如下文进一步描述，在蒸馏塔5、8、10和14中，将DEC和MEG与反应混合物分离。
在说明现有技术方法的比较例中(例如描述于上述WO2003089400和WO2008090108的实施例)，采用如图1所示的装置，在反应器2中，自eC和EtOH产生DEC和MEG，并如下文进一步描述，在蒸馏塔5、8和11中，将DEC和MEG与反应混合物分离。
在所述实施例和比较例中，经管线1向含有催化剂的反应器2连续通入EtOH。使eC经管线3也连续进料至反应器2中。在反应器2中，温度为130-140℃，且压力为12巴。
经管线4自反应器2排出由DEC(13重量％)、未转化的EtOH(56重量％)、MEG(7重量％)、未转化的eC(13重量％)和分子量高于MEG的化合物(11重量％)组成的混合物。使所述混合物经管线4通入蒸馏塔5，在其中，分离成顶部馏分，其是经管线6排出，和底部馏分，其是经管线7排出。
在比较例中，使管线6中的物流进入蒸馏塔8(如图1所示)。经管线10排出EtOH，且其是经管线1再循环至反应器2。经管线9排出DEC，并作为产物回收。此外，在比较例中，使管线7中的物流进入蒸馏塔11(如图1所示)。经管线13排放出eC，且其经管线3再循环至反应器2。经管线12排放出MEG，并作为产物回收。
在下表1中，提到了比较实施例中所使用的塔5、8和11的一些特征。
表1-比较例
(*)塔的冷凝器由第一块塔板代表
在下表2中，提供了如图1所示的比较例中存在于管线1、3、4、6、7、9、10、12和13中的物流的下列参数：温度、压力、总质量流量和物流中各组分的质量流量(MF)。比较例中的所有物流均呈液态。
表2-比较例
注释：T＝温度(℃)；P＝压力(巴)；TMF＝总质量流量(吨/h)；MF＝质量流量(吨/h)；eC＝碳酸亚乙酯；EtOH＝乙醇；MEG＝单乙二醇；DEC＝碳酸二乙酯；重质部分＝分子重量大于MEG的化合物。除了管线1和3中的物流，以上数据是关于物流刚离开所讨论的反应器或塔时的管线中的物流
在本发明实施例中，使管线7中的物流通入蒸馏塔8(如图2所示)。合并在管线6和9中分别来自蒸馏塔5和8的塔顶流出物，并输送至蒸馏塔10。EtOH经管线12排放，并经管线1再循环至反应器2。DEC经管线11排放，并作为产物回收。此外，在本发明实施例中，使在管线13中的来自蒸馏塔8的塔底流出物通入蒸馏塔14(如图2所示)。eC经管线15排放，并经管线3再循环至反应器2。MEG是经管线16排放，并作为产物回收。
在下表3中，提到了本发明实施例所采用的塔5、8、10和14的一些特征。
表3-实施例
(*)塔的冷凝器由1号塔板代表。
在下表4中，提供如图2所示的本发明实施例中存在于管线1、3、4、6、7、9、11、12、13、15和16中的物流的下列参数：温度、压力、总质量流量和物流中各组分的质量流量(MF)。为解释表4，参照在表2下所出示的解释。本发明实施例中的所有物流均为液态，除了管线6中的物流为气态。
表4-实施例
表2和4显示，在本发明实施例中，在蒸馏塔10顶部的压力(2巴)低于在蒸馏塔5顶部的压力(3巴)。另一方面，在比较实施例中，在蒸馏塔8顶部的压力(1巴)高于在蒸馏塔5顶部的压力(0.12巴)。
在比较实施例中，产生每克DEC需要在反应器2和蒸馏塔5、8和11中加热20.9kJ热量。在本发明实施例中，产生每克DEC有利地仅需在反应器2和蒸馏塔5、8、10和14中加热10.3kJ热量。
Claims (10)
1.一种制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括：
(a)在存在酯交换催化剂下，使碳酸亚烃酯和烷醇反应，获得包含二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的碳酸亚烃酯的反应混合物；
(b)使反应混合物在第一蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、及包含二烷基碳酸酯、烷醇、烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；
(c)使来自第一蒸馏塔的塔底流出物在第二蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含二烷基碳酸酯和烷醇的塔顶流出物、及包含烷二醇和碳酸亚烃酯的塔底流出物；
(d)自第二蒸馏塔的塔底流出物回收烷二醇；和
(e)使第一和第二蒸馏塔中的塔顶流出物在第三蒸馏塔中进行蒸馏，获得包含烷醇的塔顶流出物、和包含二烷基碳酸酯的塔底流出物。
2.如权利要求1的方法，其中在所述第一蒸馏塔顶部的压力为0.5至10巴，优选1至5巴。
3.如权利要求1或2的方法，其中在所述第二蒸馏塔顶部的压力为10毫巴至3巴，更优选50毫巴至1巴。
4.如权利要求3的方法，其中在所述第二蒸馏塔顶部的压力低于在所述第一蒸馏塔顶部的压力，且为50至500毫巴，更优选70至300毫巴。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述第三蒸馏塔顶部的压力低于在所述第一蒸馏塔顶部的压力。
6.如权利要求5的方法，其中在所述第三蒸馏塔顶部的压力为0.1至5巴，更优选0.5至4巴。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述第一、第二和第三蒸馏塔底部的温度为100至200℃，优选125至175℃。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其连续进行。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂为非均相催化剂。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，且所述烷醇为乙醇。
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