JP5350465B2 - アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製プロセス - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンカルボナートおよびアルカノールからアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを調製するためのプロセスに関する。

こうしたエステル交換プロセスは既知である。これらの既知のエステル交換プロセスによれば、アルカノールとアルキレンカルボナートとの反応は、エステル交換触媒の存在下で行われるべきである。例えばＵＳ−Ａ ５，３５９，１１８を参照のこと。この文献には、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）カルボナートを、アルキレンカルボナートとＣ_１−Ｃ_４アルカノールとのエステル交換により調製するプロセスが開示されている。加えて、このアルキレンカルボナートおよびアルカノールは、エステル交換触媒の存在下で反応する。この触媒は通常均一系であるが、不均一系触媒を使用することも示唆されている。

米国特許第５，３５９，１１８号明細書

アルキレンカルボナートおよびアルカノールからアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを調製するプロセスにおいて、アルカノールを、エステル交換触媒の不存在下でアルキレンカルボナートと反応させるのが望ましい。

驚くべきことに、こうしたプロセスの第１の段階において、アルカノールは、実際、エステル交換触媒の不存在下でアルキレンカルボナートと優れた転化率および選択率で反応することができ、こうした反応の結果として、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、未転化アルカノールおよび未転化アルキレンカルボナートを含む混合物が得られることを見出した。さらに、第２の段階において、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物のエステル交換触媒の存在下でのさらなる転化により、結果として、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物が得られ、この混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを回収できることを見出した。

従って、本発明は：
（ａ）１０から２００℃の温度、５×１０^４から５×１０^６Ｎ／ｍ^２（０．５から５０ｂａｒ）の圧力にて、エステル交換触媒の不存在下でアルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させ、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物を得る工程；
（ｂ）ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物を、１０から２００℃の温度、および５×１０^４から５×１０^６Ｎ／ｍ^２（０．５から５０ｂａｒ）の圧力にてエステル交換触媒と接触させて、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物を得る工程；ならびに
（ｃ）アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを回収する工程を含む、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製プロセスに関する。

本発明に従うプロセスのフロースキームを示す。

アルキレンカルボナートおよびアルカノールからのアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製には、２つの工程を含むエステル交換反応機構が含まれる。第１の工程において、アルキレンカルボナートは、１分子のアルカノールと反応して、中間体、即ちヒドロキシアルキルアルキルカルボナートを生じる。第２の工程において、アルカノールの別の分子が、前記ヒドロキシアルキルアルキルカルボナートと反応して、所望のジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールを生じる。

今般、前記中間体ヒドロキシアルキルアルキルカルボナートは、エステル交換触媒の不存在下にて容易に得られることを見出した。本プロセスの工程（ａ）においてエステル交換触媒が不存在であることに関して、前記工程（ａ）においてエステル交換触媒の量がアルキレンカルボナートに基づいて１００万重量部あたり最大１００部（ｐｐｍｗ）であることを意味する。好ましくは、前記エステル交換触媒の最大量は、５０ｐｐｍｗ、より好ましくは１０ｐｐｍｗ、およびさらにより好ましくは１ｐｐｍｗである。最も好ましくは、検出可能なエステル交換触媒は、アルキレンカルボナートおよび／またはアルカノール中に存在しない。さらに、好ましくは本プロセスの工程（ａ）においてエステル交換触媒が不存在であることに関して、前記工程（ａ）中においてエステル交換触媒がアルキレンカルボナートおよび／またはアルカノールに添加されないことを意味する。

前記中間体ヒドロキシアルキルアルキルカルボナートに加えて、特定量のアルカンジオールおよびジアルキルカルボナート生成物は、エステル交換触媒の不存在下にて形成され得る。故に、本プロセスの利点は、これが触媒の不存在下で部分的に行われることである。エステル交換触媒を使用しない利点は、副生成物がほとんどまたは全く形成されないことである。これは、本発明のプロセスの工程（ａ）をさらに例示するような以下の実施例にて示される。

一般にエステル交換触媒が存在する場合に形成され得る副生成物の例は、アルカンジオールのオリゴマー、例えばアルキレンカルボナートがエチレンカルボナートである場合はジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）、またはアルキレンカルボナートがプロピレンカルボナートである場合はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）である。こうした副生成物のさらなる例は、エーテル副生成物、例えばアルキレンカルボナートがエチレンカルボナートであり、アルカノールがエタノールである場合には２−エトキシエタノール（オキシトール）、またはアルキレンカルボナートがプロピレンカルボナートであり、アルカノールがエタノールである場合には、１−エトキシプロパン−２−オールおよび２−エトキシプロパン−１−オールである。

本プロセスの工程（ａ）および（ｂ）は、同じ反応器にて行われてもよい。こうした場合、工程（ｂ）にて必要とされるエステル交換触媒は、アルキレンカルボナートのヒドロキシアルキルアルキルカルボナートへの特定の転化が達成された時点で反応混合物に添加されるだけである。

しかし、好ましくは前記工程（ａ）および（ｂ）は、連続して配列された２つの異なる反応器にて行われる。第１の反応器において、アルキレンカルボナートおよびアルカノールは、エステル交換触媒の不存在下で反応し、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物を得る。ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物は、好適には配管により前記第１の反応器から前記第２の反応器に送られる。さらに、前記第２の反応器において、エステル交換触媒が提供される。前記第２の反応器においてヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物とエステル交換触媒とを接触させることにより、さらなる転化が生じ、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物が得られる。

有利なことに、前記工程（ａ）および（ｂ）が連続して配列された２つの異なる反応器にて行われるこうしたプロセスは、連続的に行うことができる。

さらに、連続して配列されており、エステル交換触媒を含有する第２の反応器に供給する前に、第１の反応器でエステル交換反応を開始する利点は、前記第２の反応器中での所与の触媒充填および滞留時間において、高い転化率を第２の反応器にて得ることができることである。さらに、前記第２の反応器において既に平衡転化状態で作動する場合、第１の反応器にてエステル交換反応を開始する利点は、前記第２の反応器中の触媒サイズおよび／または触媒充填を低減できることである。さらなる利点は、以下で説明するように、第２の反応器中の温度制御に関する。

反応器全体、例えば栓流反応器において一定温度を維持できるのが好ましい場合、温度が反応器全体の設定または平均温度よりも高いまたは低い領域が形成されることは避けなければならない。アルキレンカルボナートとアルカノールとの２工程エステル交換反応の場合、まず中間体ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、第２にジアルキルカルボナートおよびアルキレングリコールが生成し、前記連続的なエステル交換反応は、異なる熱力学的挙動（発熱、熱力学的に中性、吸熱）を有し得る。前記連続的なエステル交換反応が同じ反応器、例えば栓流反応器で行われるプロセスにおいては、２つの反応間における熱力学的挙動の差が、反応器全体の設定または平均温度よりも高いまたは低い温度領域の形成を導き得る。しかし、本発明のプロセスにて可能であるように、第１のエステル交換反応が別個の第１の反応器にて部分的または全体的に行われ、第２のエステル交換反応が別個の第２の反応器にて部分的または全体的に行われる場合、第２の反応器での温度制御は、反応器全体の設定または平均温度よりも高いまたは低い温度領域が部分的または完全に排除されるような方法で行うことができる。

前記第１の反応器は、混合手段を備えた容器であってもよく、ここでアルキレンカルボナートおよびアルカノールがエステル交換触媒の不存在下で混合された後、この混合物は、エステル交換触媒を含有する第２の反応器に送られる。前記第１の反応器中の滞留時間は、１分から５００時間までのオーダーである。前記第２の反応器中の滞留時間も１分から５００時間までのオーダーである。

前記第２の反応器は、ＵＳ−Ａ５，３５９，１１８に記載されるように、反応蒸留カラムであってもよい。これには、反応が逆流で行われることが伴う。この蒸留カラムは、バブルキャップを備えたトレイ、シーブトレイ、またはラシヒリングを含有し得る。当業者は、エステル交換触媒の幾つかのタイプのパッキングおよび幾つかのトレイ構成が可能であることを認識する。好適なカラムは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５^ｔｈ ｅｄ．Ｖｏｌ．Ｂ４，ｐｐ３２１ｆｆ，１９９２に記載されている。好ましくは、本プロセスの工程（ａ）から生じるヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、未転化アルカノールおよび未転化アルキレンカルボナートを含む混合物は、反応蒸留カラムの中間部分に供給される。

さらなるアルカノールおよび／またはアルキレンカルボナートが、反応蒸留カラムに供給されてもよい。アルキレンカルボナートは、一般にアルカノールより高い沸点を有する。エチレンおよびプロピレンカルボナートの場合、大気圧沸点は２４０℃を超える。故に、一般にさらなるアルキレンカルボナートがカラムの上方部分に供給され、さらなるアルカノールがカラムの下方部分に供給される。アルキレンカルボナートは下方に流れ、アルカノールは上方に流れる。未転化アルキレンカルボナート、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナートおよび可能なさらなるアルキレンカルボナートはアルカノールと反応し、こうしてアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートに転化される。

好ましくは、本プロセスの工程（ｂ）は、並流様式で行われる。好適な操作方法は、細流様式にて反応を行うものであり、反応体の気相部分と液相部分とが不均一触媒上に滴り落ちる。本発明のプロセスの工程（ａ）および（ｂ）のより好ましい操作方法は、液体だけを用いる反応器中で行われるものであり、触媒を含まない１つの反応器（工程（ａ）用）と触媒を含む１つの反応器（工程（ｂ）用）があり、前記反応器が連続的に配列される。このタイプの好適な反応区域は、パイプタイプの反応区域であり、反応は栓流様式にて行われる。少なくとも前記工程（ｂ）に関しては、こうして、反応を実質的に完了させることができる。さらなる可能性としては、本発明のプロセスの工程（ａ）および（ｂ）を、連続的に配列された２つの別個の連続的に撹拌された槽反応器（ＣＳＴＲ）で行うことである。後者の場合、前記工程（ｂ）を行うために使用されたＣＳＴＲからの流出物は、好ましくは、反応を実質的に完了させるように栓流反応器にてポスト反応に供される。前記工程（ｂ）の間、さらなるアルカノールおよび／またはアルキレンカルボナートが供給されてもよい。

本プロセスの工程（ｃ）において、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートは、工程（ｂ）にて形成されたアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物から回収される。アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物が反応蒸留カラムにて形成される場合、前記２つの化合物の分離は、前記カラム自体にて既に行われている。一般にジアルキルカルボナートは反応蒸留カラムの頂部ストリーム部分として出て、アルカンジオールは底部ストリーム部分としてカラムから出る。次いで、前記頂部ストリームと前記底部ストリームは、それぞれ未転化アルカノールからジアルキルカルボナートを分離し、未転化アルキレンカルボナートからアルカンジオールを分離するために、さらなる分離手順に供される。

反応蒸留カラムが本プロセスの工程（ｂ）にて使用されない他の場合、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物は、別個の分離手順に供されなければならない。前記分離は、第１の蒸留カラムにて行われてもよく、それにより前記蒸留カラムの頂部からのストリームは、ジアルキルカルボナートおよび未転化アルカノールを含み、前記蒸留カラムの底部からのストリームはアルカンジオールおよび未転化アルキレンカルボナートを含む。前記第１の蒸留カラムでの好適な蒸留条件は、圧力が０．０５から１．０ｂａｒであり、温度が４０から２００℃である。

第２の蒸留カラムにおいて、ジアルキルカルボナートは前記頂部ストリームから回収され、第３の蒸留カラムにおいて、アルカンジオールは前記底部ストリームから回収される。

前記第２の蒸留カラムにおける前記蒸留は、大気圧より低い圧力から大気圧より高い圧力の範囲の圧力にて達成されるのが好適な場合がある。好適には、圧力は０．１から４５ｂａｒで変動し得る。温度は、選択された圧力に応じて変動し得る。温度は、３５から３００℃であることができる。より好ましくは、前記蒸留条件は、０．１から１．５ｂａｒの範囲の圧力および３５から１５０℃の範囲の温度を含む。

ジアルキルカルボナートおよびアルカノールが共沸混合物を形成する場合、前記第２の蒸留カラムにおいて、ジアルキルカルボナートとアルカノールとの分離を促進する抽出剤を用いて抽出蒸留を使用するのが有益な場合がある。抽出剤は、多くの化合物、特にアルコール、例えばフェノールまたはエーテル、例えばアニソールから選択できる。しかし、抽出剤としてアルキレンカルボナートを使用するのが好ましい。出発材料として使用されているアルキレンカルボナートの存在下で分離を達成するのが最も有利である。

回収されたジアルキルカルボナートは、場合によりさらに精製されてもよい。このさらなる精製は、ＵＳ−Ａ５，４５５，３６８に記載されるように、さらなる蒸留工程またはイオン交換工程を含んでいてもよい。

前記第３の蒸留カラムでの前記蒸留は、０．０１から０．４ｂａｒの圧力、および１００から２００℃の温度にて達成されるのが好適な場合がある。回収されたアルカンジオールを含有するこの蒸留中の頂部留分は、分離カットの鋭さに依存して、他の化合物、例えば未転化アルキレンカルボナートを含み得る。故に、回収されたアルカンジオールは、場合により、さらに精製されてもよい。

本発明のプロセスは、アルキレンカルボナートのアルカノールとのエステル交換を含む。エステル交換の出発材料は、好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルキレンカルボナートおよびＣ_１−Ｃ_４アルカノールから選択される。より好ましくは、出発材料は、エチレンカルボナートまたはプロピレンカルボナートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、最も好ましくはエタノールである。

本プロセスの工程（ｂ）においては、エステル交換触媒の存在が必要である。好適な均一系エステル交換触媒は、ＵＳ−Ａ５，３５９，１１８に記載されており、アルカリ金属、即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミド、または塩が含まれる。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコラートである。供給原料として使用されているアルカノールのアルコラートを使用するのが有利である。

他の好適な触媒は、アルカリ金属塩、例えばアセタート、プロピオナート、ブチラートまたはカルボナートである。さらなる好適な触媒は、ＵＳ−Ａ５，３５９，１１８および、この文献にて記載される参照文献、例えばＥＰ−Ａ２７４ ９５３、ＵＳ−Ａ３，８０３，２０１、ＥＰ−Ａ １０８２およびＥＰ−Ａ １８０ ３８７に記載されている。

ＵＳ−Ａ ５，３５９，１１８に示されるように、不均一系触媒の使用も可能である。このプロセスにおいて、エステル交換反応の工程（ｂ）において不均一系エステル交換触媒の使用が好ましい。好適な不均一系触媒は、官能基を含有するイオン交換樹脂を含む。好適な官能基は、三級アミン基および四級アンモニウム基を含み、さらにスルホン酸およびカルボン酸基を含む。さらに、好適な触媒は、アルカリおよびアルカリ土類シリカートを含む。好適な触媒は、ＵＳ−Ａ４，０６２，８８４およびＵＳ−Ａ４，６９１，０４１に開示されている。好ましくは、不均一系触媒は、ポリスチレンマトリックスおよび三級アミン官能基を含むイオン交換樹脂から選択される。例は、ポリスチレンマトリックスにＮ，Ｎ−ジメチルアミン基が結合したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−２１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから）である。三級アミンおよび四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を含む８種類のエステル交換触媒が、Ｊ Ｆ Ｋｎｉｆｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ，６７（１９９１）３８９ｆｆに開示されている。

本プロセスの工程（ａ）および工程（ｂ）のエステル交換条件は、１０から２００℃の温度および０．５から５０ｂａｒ（５×１０^４から５×１０^６Ｎ／ｍ^２）の圧力を含む。好ましくは、特に並流操作において、前記圧力は１から２０ｂａｒ、より好ましくは１．５から２０ｂａｒ、最も好ましくは２から１５ｂａｒの範囲であり、前記温度は３０から２００℃、より好ましくは４０から１７０℃、最も好ましくは５０から１５０℃の範囲である。

さらに、好ましくはアルキレンカルボナートよりも過剰のアルカノールが、本プロセスの工程（ａ）にて使用される。前記工程（ａ）におけるアルカノールとアルキレンカルボナートとのモル比は、好適には１．０１：１から２５：１、好ましくは２：１から２０：１、より好ましくは４：１から１７：１、最も好ましくは５：１から１５：１である。本プロセスの工程（ｂ）の触媒量は、アルキレンカルボナート（即ち、本プロセスの工程（ａ）に供給される総アルキレンカルボナート）に基づいて０．１から５．０重量％、好ましくは０．２から２重量％であることができる。本プロセスの工程（ａ）および（ｂ）の重量毎時空間速度は、好適には０．１から１００ｋｇ／ｋｇ．ｈｒの範囲であることができる。

本発明のプロセスは、種々の供給原料に使用できる。プロセスは、モノエチレングリコール（１，２−エタンジオール）、モノプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジメチルカルボナートおよび／またはジエチルカルボナートおよび／またはジイソプロピルカルボナートの調製に非常に好適である。プロセスは、エチレンカルボナートまたはプロピレンカルボナートおよびエタノールからモノエチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびジエチルカルボナートの生成に使用されるのが最も有利である。

図において、本発明に従うプロセスのフロースキームを示す。プロセスは好適なアルコールとしてエタノール、アルキレンカルボナートとしてエチレンカルボナートを記載しているが、当業者は他のアルカノールおよびアルキレンカルボナートを同様に使用できることを理解する。

エタノールは、反応器２ａに至るライン１を通過する。反応器２ａは、好適には連続的に撹拌された槽反応器であることができる。反応器２ａは、エステル交換触媒を含有していない。ライン３を介して、エチレンカルボナートも反応器２ａに供給される。ライン４ａを介して、反応器２ａからの、ヒドロキシエチルエチルカルボナート、エタノールおよびエチレンカルボナートを含む反応混合物を反応器２ｂに供給する。反応器２ｂも、好適には連続的に撹拌された槽反応器であることができる。エステル交換触媒は、反応器２ｂ中に存在し、触媒は連続的に前記反応器に供給されてもよい。触媒は、ライン４ａにて混合物と混合されてもよく、または別のライン（図示せず）を介して反応器２ｂに供給されてもよい。

ジエチルカルボナート、未転化エタノール、モノエチレングリコールおよび未転化エチレンカルボナートの混合物を含む生成物は、ライン４ｂを介して反応器２ｂから引き出される。ライン４ｂを介して、混合物を蒸留カラム５に至らせ、ここで生成物を、ライン６を介して引き出されたジエチルカルボナートおよびエタノールを含む頂部留分と、ライン７を介して引き出されたモノエチレングリコールおよびエチレンカルボナートを含む底部留分とに分離される。ライン６中のジエチルカルボナートおよびエタノールを含む混合物は、蒸留カラム８に至り、ここで混合物は、エタノールとジエチルカルボナートとに分離される。ジエチルカルボナートは、ライン９を介して放出され、場合によりさらなる精製の後に生成物として回収される。エタノールは、ライン１０を介して回収され、ライン１を介して反応器２ａにリサイクルされる。

ライン７中の底部ストリームは、蒸留カラム１１にて蒸留に供される。蒸留カラム１１において、モノエチレングリコールを含む頂部生成物は、ライン１２を介して回収される。頂部生成物は一部のエチレンカルボナートでわずかに汚染されている可能性があるので、さらなる精製を想定してもよい。ライン１３を介して引き出される蒸留カラム１１の底部生成物は、エチレンカルボナートを含む。ライン１３の前記エチレンカルボナートは、場合によりさらなる精製の後に、ライン３を介して反応器２ａにリサイクルされる。

本発明のプロセスの工程（ａ）におけるように、エステル交換触媒を用いないことはまた、有利なことには、ジアルキルカルボナートがアルカノールおよび（環状）アルキレンカルボナートからではなく、アルカノールおよび（非環状）ジアルキルカルボナート、ジアリールカルボナートまたはアルキルアリールカルボナートから生成される場合にも、適用できることが考慮される。例えば、ジエチルカルボナートをエタノールとジメチルカルボナートとの反応によって生成させる場合に、エタノールは、第１段階においてエステル交換触媒の不存在下でジメチルカルボナートと反応でき、結果としてエチルメチルカルボナートを含む混合物が得られ、次いで第２の段階において、前記エチルメチルカルボナートおよびいずれかの未転化ジメチルカルボナートのすべてをジエチルカルボナートに転化できる。

エステル交換触媒を使用しない本発明のプロセスの工程（ａ）は、さらに、次の実施例によって例示される。

これらの実験において、エチレンカルボナート（ｅＣ；Ｈｕｎｔｓｍａｎから；純度＝９９．９９％）およびエタノール（ＥｔＯＨ；Ｍｅｒｃｋから；純度＝９９．９％）を使用して、異なるモル比にてＥｔＯＨ：ｅＣ混合物を生成させた。これらのＥｔＯＨ：ｅＣモル比は、以下の表に示される。混合物中のｅＣのモル量を決定した。混合物は、エステル交換触媒を含有しなかった。

ＥｔＯＨ：ｅＣ混合物は、キャップされたガラスバイアル瓶にて調製され、５６℃の温度および大気圧（１ｂａｒ）でオーブンに８６時間保管した。オーブンから取り出した後、ｅＣのモル量、半生成物ヒドロキシエチルエチルカルボナート（ＨＥＥＣ）のモル量、最終生成物のジエチルカルボナート（ＤＥＣ）のモル量を、ガスクロマトグラフィ分析によって決定した。これらのデータから、ｅＣの転化率、ＨＥＥＣへの選択率、ＤＥＣへの選択率および特定のダイマーへの選択率（同様に以下参照）を以下の表に示されるように算出した。

上記表から、エステル交換触媒が存在しなくても、有利なことには、相対的に大部分のｅＣがＥｔＯＨと反応してＨＥＥＣになり、この一部がさらにＥｔＯＨと反応してＤＥＣおよびモノエチレングリコール（ＭＥＧ）になったことがわかる。ＥｔＯＨ：ｅＣ比が高くなるにつれ、ｅＣの転化率が高くなる。

さらに、有利なことには、ＨＥＥＣ、ＤＥＣおよびＭＥＧに加えて、ただ１つの他の生成物（上記表にて「ダイマー」と記載される。）、即ち式
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３
を有するダイマーカルボナートが少量で形成されることが観察されたが、このダイマーカルボナートは、２つのＨＥＥＣ分子の反応によって形成される。

しかし、エステル交換触媒が存在する場合に形成され得る副生成物、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、およびオキシトール（２−エトキシエタノール）は、上記混合物中に全く検出されなかった。こうした触媒が存在する場合には、ｅＣのエチレンオキシド（ＥＯ）および二酸化炭素への逆反応も促進されると考えられる。前記ＥＯとＥｔＯＨとの後続反応がオキシトールを生じ、前記ＥＯとＭＥＧとの反応がＤＥＧを生じ、このＤＥＧはさらに前記ＥＯと反応してＴＥＧになる。故に、本発明の利点は、工程（ａ）での触媒を不存在にすることで、最終の所望生成物から除去されるべき副生成物を少なくすることである。

上述のダイマーカルボナートの形成は、エステル交換反応が触媒の存在下で行われる本発明のプロセスの工程（ｂ）において、または前記工程（ｂ）からの混合物が蒸留カラムでの蒸留を含み得る検査手順に供される後続の工程（ｃ）において、ダイマーカルボナートがＤＥＣおよびＭＥＧまたは可能性としてリサイクル後にはＤＥＣおよびＭＥＧに転化され得る化合物に転化されることができるので、所望の生成物の損失を生じない。例えば、ダイマーカルボナートと２分子のＥｔＯＨまたはＭＥＧとの反応は、それぞれ２分子のＤＥＣまたはＨＥＥＣおよび１分子のＭＥＧを生じる。さらに、例えばダイマーカルボナートと１分子のＥｔＯＨまたはＭＥＧとの反応により、それぞれ１分子のＤＥＣまたはＨＥＥＣ、１分子のｅＣおよび１分子のＥｔＯＨが生じる。ＨＥＥＣは、ＤＥＣおよびＭＥＧの中間体である。またはＨＥＥＣは、反応してｅＣおよびＥｔＯＨに戻り得る。

故に、本発明のプロセスの工程（ａ）が触媒の不存在下で行われたこれらの実施例の実験において形成される唯一の生成物は、所望のアルカンジオールおよびジアルキルカルボナート、ならびに後の段階において、エステル交換反応が触媒の存在下で行われる本発明のプロセスの工程（ｂ）において、または前記工程（ｂ）からの混合物が検査手順に供される後続の工程（ｃ）において、前記所望の生成物に転化され得る生成物である。結果として、これらの実施例の実験は、本プロセスの工程（ａ）での出発材料および所望の生成物の損失はないことを示している。

Claims (8)

1. アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製プロセスであって：
   （ａ）１０から２００℃の温度、５×１０^４から５×１０^６Ｎ／ｍ^２の圧力にて、エステル交換触媒の不存在下でアルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させ、ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物を得る工程；
   （ｂ）ヒドロキシアルキルアルキルカルボナート、アルカノールおよびアルキレンカルボナートを含む混合物を、１０から２００℃の温度、および５×１０^４から５×１０^６Ｎ／ｍ^２の圧力にてエステル交換触媒と接触させて、アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物を得る工程；ならびに
   （ｃ）アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを含む混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカルボナートを回収する工程、
   を含むプロセス。
2. 工程（ａ）および（ｂ）が、連続に配列された２つの異なる反応器で行われる、請求項１に記載のプロセス。
3. 連続的に行われる、請求項２に記載のプロセス。
4. 工程（ａ）が混合手段を備えた容器である反応器中で行われる、請求項２または３に記載のプロセス。
5. 工程（ａ）の温度が３０から２００℃である、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
6. 工程（ａ）でのアルカノールとアルキレンカルボナートとのモル比が２：１から２０：１である、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
7. 工程（ｂ）のエステル交換触媒が不均一系触媒である、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
8. アルキレンカルボナートがエチレンカルボナートまたはプロピレンカルボナートであり、ならびにアルカノールがエタノールである、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。

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