KR101531063B1 - 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 에스테르교환반응 조건 하에 제1 반응 구역으로 공급된 알킬렌 카보네이트와 알칸올 공급원료를 반응시켜, 디알킬 카보네이트, 미전환된 알칸올, 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올의 이량체의 혼합 산물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합 산물로부터 디알킬 카보네이트와 알칸올을 분리하여 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올의 이량체를 함유하는 바닥 산물 스트림을 수득하는 단계; (c) 디알킬 카보네이트를 회수하는 단계; 및 (d) 상기 바닥 산물 스트림으로부터 알칸디올을 분리하여 미전환된 알킬렌 카보네이트와 알칸디올의 이량체를 함유하는 재순환 스트림을 잔류시키는 단계를 포함하고, 추가로 (e) 재순환 스트림의 적어도 일부를 제2 반응 구역으로 통과시켜 알칸디올의 이량체를 알칸디올의 고비등점 올리고머로 전환시켜 올리고머 함유 유출물을 수득하는 단계; (f) 올리고머 함유 유출물로부터 고비등점 올리고머를 분리하여 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 수득하는 단계; 및 (g) 상기 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 제1 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법으로 알칸디올과 디알킬카보네이트를 제조한다.
알칸디올, 디알킬카보네이트, 에스테르교환반응, 알킬렌 카보네이트, 알칸올

Description

알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ALKANEDIOL AND A DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 이러한 화합물들을 알킬렌 카보네이트와 알칸올로부터 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 US-A 5,359,118에 공지되어 있다. 이 문서는 C1-C4 알칸올과 알킬렌 카보네이트의 에스테르교환반응에 의해 디(C1-C4 알킬) 카보네이트가 제조되는 방법을 개시한다. 지금까지, 알킬렌 카보네이트와 알칸올 공급원료는 촉매의 보조 하에 컬럼에서 향류 방향으로 반응한다. 촉매는 보통 균질성이지만, 불균질 촉매의 사용도 제안된다. 알킬렌 카보네이트는 컬럼의 상위부로 도입되어 위에서부터 아래로 적하된다. 순수 알칸올과 이 알칸올 및 추가로 디알킬 카보네이트를 함유하는 스트림을 포함하는 알칸올 공급원료는 하위부에서 컬럼 내로 공급된다. 알칸올은 위로 흐르고 알킬렌 카보네이트와 향류로 반응하여, 상단 유출물로 미반응 알칸올을 보유한 디알킬 카보네이트 및 바닥 유출물로 임의의 탑재 알칸올을 보유한 알칸디올을 제공한다. 상단 유출물은 증류 처리되어 알칸올과 소량의 디알킬 카보네 이트를 함유하는 알칸올-풍부 스트림을 생산한다. 이 스트림은 알칸올 공급원료의 일부로서 컬럼으로 공급된다. 바닥 스트림은 워크업(work-up)되어 알킬렌 글리콜 스트림과 부분적으로 재순환되는 촉매 함유 농축물을 생산한다.
이 방법은 폴리글리콜과 같은 고비등성 부산물의 형성에 대해 개시한다. 공지된 방법에서, 이러한 고비등성 부산물은 촉매 함유 농축물에 함유되어 있다. 농축물의 일부는 에스테르교환반응으로 재순환되는 반면, 다른 일부는 폐기된다.
이러한 공지의 방법은 폴리글리콜의 형성에 대해 개시하지만, 이러한 폴리글리콜, 특히 디알킬렌 글리콜로도 알려진 알칸디올의 이량체를 제거하는 문제를 다루지 않는다. 더욱이, 공지의 방법은 미전환된 상태로 반응기에 남아 있는 알킬렌 카보네이트는 없다고 가정한다. 사실상, 디알킬 카보네이트로의 에스테르교환반응은 100%일 수는 없다. 따라서, 공지된 방법의 바닥 산물은 US-A 5,359,118에 암시된 바와 같은 폴리글리콜뿐만 아니라 일부 미전환된 알킬렌 카보네이트를 함유할 것이다. 이들의 비등점을 고려해볼 때, 대응하는 알킬렌 카보네이트로부터 디알킬렌 글리콜을 분리하기는 매우 어렵다. 이것은 US-A 5,359,118에 기재된 방법에서 전해진 적이 없다. 따라서, 바닥 산물은 연속 재순환 공정 동안 축적될 위험이 있는 불순물을 함유한다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 에스테르교환반응 조건 하에 제1 반응 구역으로 공급된 알킬렌 카보네이트와 알칸올 공급원료를 반응시켜, 디알킬 카보네이트, 미전환된 알칸올, 알칸디 올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올의 이량체의 혼합 산물을 수득하는 단계;
(b) 상기 혼합 산물로부터 디알킬 카보네이트와 알칸올을 분리하여 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올의 이량체를 함유하는 바닥 산물 스트림을 수득하는 단계;
(c) 디알킬 카보네이트를 회수하는 단계; 및
(d) 상기 바닥 산물 스트림으로부터 알칸디올을 분리하여 미전환된 알킬렌 카보네이트와 알칸디올의 이량체를 함유하는 재순환 스트림을 잔류시키는 단계를 포함하고, 추가로
(e) 상기 재순환 스트림의 적어도 일부를 제2 반응 구역으로 통과시켜, 상기 알칸디올의 이량체를 고비등점의 알칸디올 올리고머로 전환시켜 올리고머 함유 유출물을 수득하는 단계;
(f) 상기 올리고머 함유 유출물로부터 고비등점 올리고머를 분리하여 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 수득하는 단계; 및
(g) 상기 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 제1 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 알칸디올과 디알킬 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 알킬렌 카보네이트로부터 고비등점 부산물의 분리가 디알킬렌 글리콜을 고비등점의 알칸디올 올리고머로 전환시킴으로써 용이해질 수 있다는 발견을 기초로 한다. 결과적으로 용이한 분리에 의해 디알킬렌 글리콜의 축적이 방지된다. 남아 있는 알킬렌 카보네이트가 재순환함으로써, 재순환 스트림에 존재하는 알 킬렌 카보네이트 부분은 다시 에스테르교환반응으로 처리되어 목표 디알킬 카보네이트로 전환될 수 있다.
본 발명의 반응 구역은 US-A 5,359,118에 기술된 바와 같은 반응 증류 구역일 수 있다. 이것은 향류로 수행되는 반응을 수반할 수 있다. 에스테르교환 반응은 증류 컬럼과 같이 내장재가 구비된 컬럼에서 수행되는 것이 유리하다. 따라서, 버블 캡을 보유한 트레이, 체 트레이 또는 레싱 링(Raschig ring)을 구비할 수 있다. 당업자는 여러가지 패킹 종류와 트레이 형태가 가능하다는 것을 알 것이다. 적당한 컬럼은 서적[예컨대, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. B4, pp 321 ff, 1992]에 기술되어 있다. 알킬렌 카보네이트는 상기 컬럼의 상위부에서 공급될 것이고 아래로 흐를 것이다. 알킬렌 카보네이트는 일반적으로 비등점이 알칸올보다 높을 것이다. 에틸렌 및 프로필렌 카보네이트의 경우에, 상압 비등점은 240℃ 이상이다. 알킬렌 카보네이트는 트레이 또는 링 상에서 하향 이동하여, 상향 이동하는 알칸올과 접촉하게 될 것이다.
바람직한 구체예에서, 반응은 병류식으로 수행된다. 적당한 작동 방식은 반응물인 증기상 부와 액상 부를 불균질 촉매 위로 적하하는 적하 흐름식으로 반응을 수행하는 것이다. 본 발명의 방법을 진행시키는 더욱 바람직한 방식은 액체만을 보유한 반응기에서 수행되는 것이다. 이러한 유형의 적합한 반응 구역은 반응이 플러그 흐름 방식으로 수행되는 파이프형 반응 구역이다. 이것은 반응이 사실상 완전하게 진행되게 할 것이다. 또 다른 가능성은 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 반응을 수행하는 것이다. 후자의 경우에, CSTR 유래의 유출물은 플러그 흐름 반응기에서 반응이 사실상 완전하게 진행하도록 후반응으로 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 알칸올과 알킬렌 카보네이트의 에스테르교환반응을 포함한다. 이러한 에스테르교환반응은 US-A 5,359,118에 명백하게 나타나 있듯이 공지되어 있다. 에스테르교환반응의 출발 물질은 C2-C6 알킬렌 카보네이트와 C1-C4 알칸올 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 출발 물질은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 및 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인 것이 더욱 바람직하다.
에스테르교환반응 조건은 촉매의 존재를 포함하는 것이 적당하다. 적당한 균질 촉매는 US-A 5,359,118에 기술되어 있고, 그 예에는 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아미드 또는 염이 포함된다. 바람직한 촉매는 칼륨 또는 나트륨의 수산화물 또는 알콜레이트이다. 공급원료로서 사용되는 알칸올의 알콜레이트를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 알콜레이트는 그 자체를 첨가할 수도 있고, 또는 동일계에서 제조될 수도 있다.
다른 적당한 촉매는 알칼리 금속 염, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 카보네이트이다. 또 다른 적당한 촉매는 US-A 5,359,118 및 여기에 언급된 참고문헌, 예컨대 EP-A 274 953, US-A 3,803,201, EP-A 1082 및 EP-A 180 387에 기술되어 있다.
US-A 5,359,118에 제시된 바와 같이, 불균질 촉매를 이용하는 것도 가능하다. 현행 방법에서, 에스테르교환반응에 불균질 촉매의 사용은 바람직하다. 적당한 불균질 촉매에는 작용기를 함유하는 이온교환수지가 포함된다. 적당한 작용기는 3차 아민 기 및 4차 암모늄 기를 포함하고, 또한 설폰산 및 카르복시산 기를 포함한다. 또 다른 적당한 촉매에는 알칼리 실리케이트 및 알칼리 토류 실리케이트가 포함된다. 적당한 촉매는 US-A 4,062,884 및 US-A 4,691,041에 개시되어 있다. 불균질 촉매는 폴리스티렌 매트릭스와 3차 아민 작용기를 함유하는 이온 교환 수지 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 일 예는 N,N-디메틸아민 기가 부착되어 있는 폴리스티렌 매트릭스를 함유하는 Amberlyst A-21(예, Rohm & Haas)이다. 3차 아민 및 4차 암모늄 기를 보유하는 이온 교환 수지를 포함하는 에스테르교환반응 촉매의 8가지 클래스는 문헌[J F Knifton et al., J.Mol.Catal, 67(1991) 389ff]에 개시되어 있다.
에스테르교환반응 조건은 당업계에 공지되어 있고, 40 내지 200℃의 온도와 50 내지 5000kPa(0.5 내지 50bar)의 압력을 포함하는 것이 적당하다. 알칸올이 메탄올일 때, 압력은 상압에 가까운 것이 바람직하다. 온도는 사용된 알칸올 공급원료 및 압력과 사용된 반응기에 따라 달라진다. 향류식에서, 온도는 알칸올의 비등점보다 약간 높도록 유지하고, 예컨대 비등점보다 5℃ 이하로 높게 유지한다. 메탄올과 상압의 경우에, 온도는 65℃보다 약간 높은, 예컨대 65 내지 70℃ 사이이다. 병류 작업인 경우에, 알칸올은 그대로 액체일 수 있다. 병류 작업에서, 압력은 0.5 내지 50bar가 적당하고, 2 내지 20bar가 바람직하며, 온도는 40 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃가 적당하다.
에스테르교환반응 촉매가 알칼리 금속 알콜레이트와 같은 균질성이고, 반응 증류가 이용될 때, 균질 촉매는 반응 구역의 상위부에서 도입될 수 있다. 그 다음, 알칸올 공급원료는 하위 지점에서 도입된다. 공급원료는 완전 증기상일 수 있다. 하지만, 공급원료는 일부를 액체상으로 컬럼 내로 도입시키는 것도 가능하다. 이러한 액체상은 컬럼의 하위부에 알칸올 농도를 증가시켜 전반적인 에스테르교환 반응에 유익한 효과를 미치도록 하는 것으로 생각된다. 이것은 유입구를 통해 컬럼의 너비 및 컬럼 내장재 상으로 분포된다. 알칸올 공급원료의 증기부 및 액체부 사이의 비는 다양한 범위 사이에서 변동될 수 있다. 증기/액체 중량비는 1:1 내지 10:1 wt/wt 범위가 적당하다.
불균질 촉매 층이 사용될 때, 그리고 반응 증류가 이용될 때, 알킬렌 카보네이트는 촉매 층 위로, 알칸올은 촉매 층 아래로 도입되는 것이 적당하다. 병류 작동식 반응기가 사용될 때에는, 반응물은 사전혼합되거나 또는 촉매층의 상류 반응기로 각각 도입될 수 있다. 당업자는 에스테르교환반응이 평형 반응이라는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 과량의 알칸올을 적당히 이용할 수 있다. 알칸올 대 알킬렌 카보네이트의 몰비는 1.01:1 내지 25:1이 적당하고, 2:1 내지 15:1이 바람직하며, 3:1 내지 7:1이 더욱 바람직하다. 촉매의 양은 분명히 훨씬 소량일 수 있다. 균질 촉매를 사용하는 경우에, 이러한 촉매의 적합한 양은 알킬렌 카보네이트를 기준으로 0.1 내지 5.0wt%, 바람직하게는 0.2 내지 2wt%를 포함한다. 중량 시간당 공간 속도는 0.1 내지 100kg/kg.hr 범위인 것이 적당하다.
반응 구역으로부터 디알킬카보네이트, 미전환된 알칸올, 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올의 이량체의 혼합물이 회수된다. 반응 증류와 같은 향류 방법인 경우에, 알칸올과 디알킬 카보네이트의 제1 혼합물은 반응 증류 컬럼의 상단에서 회수되고 미전환된 알킬렌 카보네이트, 알칸디올 및 알칸디올의 이량체를 함유하는 제2 혼합물은 바닥에서 회수된다. 병류 작업의 경우에는 전술한 5가지 화합물을 함유하는 혼합 산물이 수득된다.
에스테르교환반응이 반응 증류 구역에서 수행될 때, 미전환된 알칸올과 디알킬 카보네이트는 반응 증류 구역에서 함께 분리되고 반응 증류 컬럼의 상위부에서 회수된다. 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올은 반응 증류 컬럼으로부터 하위부에서 회수된다. 다른 구체예에 따르면, 상기 4가지 화합물은 동시에 회수된다. 일 구체예에서, 미전환된 알칸올 및 디알킬 카보네이트는 하나의 분획으로 증류에 의해 분리된다. 적당한 증류 조건은 0.1 내지 1.0bar의 압력 및 200℃부터 40℃까지의 온도이다. 이것은 미전환된 알칸올과 디알킬 카보네이트를 함유하는 상단 분획과 미전환된 알킬렌 카보네이트와 알칸디올을 함유하는 바닥 분획으로 분리되게 한다. 상단 분획은 다시 증류 처리하여 미전환된 알칸올로부터 디알킬 카보네이트를 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 증류는 적당하게는 상압이하 내지 상압초과 범위의 압력에서 수행되는 것이 적당하다. 이 압력은 0.1 내지 45bar 범위인 것이 적당하다. 온도는 선택된 압력에 따라 달라질 수 있다. 온도는 35 내지 300℃ 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는 증류 조건은 0.1 내지 0.5bar 범위의 압력과 35 내지 150℃ 범위의 온도를 포함한다. 디알킬 카보네이트와 알칸올이 공비혼합물을 형성할 때에는 디알킬 카보네이트와 알칸올 사이에 분리를 촉진하기 위하여 추출제를 이용하여 추출성 증류를 이용하는 것이 유익할 수 있다. 추출제는 많은 화합물, 특히 알콜, 예컨대 페놀 또는 아니솔 중에서 선택될 수 있다. 하지만, 추출제로서 알킬렌 카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 사실상 알칸디올의 출발 물질로써 사용되는 알킬렌 카보네이트의 존재 하에 분리를 달성하는 것이 가장 유리하다.
다른 양태에 따르면, 산물 스트림은 주로 미전환된 알칸올이 상단 분획으로 분리되는 방식으로 증류 처리된다. 이러한 증류는 0.1 내지 45bar의 압력 하에 수행되는 것이 적합하다. 온도는 선택된 압력에 따라 변동될 수 있다. 온도는 35 내지 300℃ 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는 압력은 0.5 내지 1.5bar, 온도는 60 내지 200℃ 범위이다. 추가 증류에서, 남은 화합물은 상단 분획으로서 디알킬 카보네이트 및 알칸디올과 미전환된 알킬렌 카보네이트를 함유하는 바닥 분획으로 분리될 수 있다. 이러한 증류의 조건으로는 0.1 내지 0.5bar의 압력 및 60 내지 190℃ 범위의 온도를 포함하는 것이 유리하다.
이러한 양태들에서 회수된 디알킬 카보네이트는 경우에 따라 추가 정제될 수 있다. 이러한 추가 정제는 US-A 5,455,368에 기술된 바와 같은 추가 증류 단계 또는 이온교환단계를 포함할 수 있다.
향류 및 병류 양태 모두에서, 바닥 산물은 알칸디올과 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 디알킬렌 글리콜을 함유하는 것이 수득된다. 이러한 바닥 스트림으로부터 알칸디올을 분리하기 위해, 바닥 스트림은 추가 증류 단계로, 적합하게는 0.01 내지 0.4bar의 압력과 200 내지 100℃의 온도로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 증류는 미전환된 알킬렌 카보네이트를 함유하는 재순환 스트림과 알칸디올의 분리를 달성한다. 이러한 증류에서 회수된 알칸디올을 함유하는 상단 분획은 분리 컷의 첨예도에 따라서 미전환된 알킬렌 카보네이트와 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다.
재순환 스트림의 적어도 일부는 제2 반응 구역으로 전달된다. 전체 재순환 스트림이 제2 반응 구역으로 공급되는 것이 적당하다. 경우에 따라, 이 스트림은 많은 부로 분할될 수 있고, 추가 부들은 공정으로부터 방출될 수 있다. 물론, 이 방출 스트림은 일반적으로 가능한 한 소량일 것이며, 어떠한 방출 스트림도 이 공정에서 사용되지 않는 것이 바람직할 것이다.
제2 반응 구역에서 알칸디올의 이량체는 고비등점의 알칸디올 올리고머로 전환된다. 이는 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 카보네이트와 상기 이량체의 반응에 의해 실시되는 것이 적당하다. 알킬렌 카보네이트가 사용될 때, 반응 조건 및 촉매는 제1 반응 구역에서 사용되는 것 중에서 선택될 수 있다. 알콜과 알킬렌 카보네이트의 반응을 위한 조건은 공지되어 있고 US-A 2,448,767에 기술되어 있다. 제1 반응 구역에서 사용되고 있는 동일한 알킬렌 카보네이트를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 미전환된 알킬렌 카보네이트와 알칸디올의 이량체를 함유하는 재순환 스트림에 존재하는 알킬렌 카보네이트가 상기 반응에 이용될 수 있다. 이러한 재순환 스트림에 존재하는 알칸디올 이량체와 알킬렌 카보네이트의 함량에 따라서, 추가 알킬렌 카보네이트가 첨가될 수 있다.
알킬렌 카보네이트 또는 알킬렌 옥사이드 대 알칸디올 이량체의 몰비는 적어도 1:1 인 것이 적당하다. 몰비는 더욱 높아질 수 있고 보통 상한선이 없다. 이량체 형성이 제한적이고 알킬렌 카보네이트와 이량체의 반응이 빠르기 때문에, 알킬렌 카보네이트가 보통 과량으로 존재한다. 1000:1을 초과하는 과량 비는 드물다.
고비등점의 알칸디올 올리고머는 알킬렌 옥사이드를 제2 반응 구역에 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 반응물 간의 몰비를 최적화하는 것은 쉽다. 또한, 이량체와 알킬렌 옥사이드 간의 반응도 빨라서 쉽게 완전하게 진행된다.
이러한 양태에서 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 카보네이트에서와 동일한 알킬렌 모이어티를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 동일한 알칸디올의 올리고머가 수득되고, 이는 유용한 산물로서 회수될 수 있다.
알킬렌 옥사이드와 알칸디올 이량체의 반응을 위한 반응 조건은 당업계에 공지되어 있다. 반응 조건은 70 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 180℃ 범위의 반응 온도, 0.5 내지 15bar, 바람직하게는 1 내지 6bar 범위의 압력을 포함한다. 이 반응은 알칼리 촉매의 존재하는 수행되는 것이 바람직하다. 적당한 촉매로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 구체적으로 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포함된다. 촉매는 이량체의 양을 기준으로 0.01 내지 5wt%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 이량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1wt%의 양으로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.
올리고머 형성의 반응 속도는 높아서, 반응이 사실상 완결 시까지 진행되는 경향이 있다. 하지만, 본 발명의 목적, 즉 알칸디올 이량체의 축적 방지는 상기 반응이 완결되지 않아도 달성된다. 이는 당업자가 가장 실현가능한 조건을 자유롭게 선택할 수 있게 해 줄 것이다.
올리고머의 형성 후에 수득되는 올리고머 함유 유출물은 분리시킨다. 유출물은 증류 처리되는 것이 적당하다. 이러한 증류에서, 유출물에 존재하는 알킬렌 카보네이트는 알킬렌 카보네이트 함유 잔류 스트림으로 증류 컬럼의 상위부에서 회수될 수 있는 반면, 상기 올리고머는 알칼리 촉매와 함께 컬럼의 하위부에서 회수될 수 있다. 올리고머와 촉매는 올리고머를 유용한 산물로서 회수하도록 배출시키거나 또는 처리하고(하거나) 알칼리 촉매는 재사용하기 위해 회수할 수 있다. 증류 조건은 당업자라면 선택할 수 있다. 증류는 진공 하에 수행되는 것이 적당하다. 압력은 10mbar 내지 1bar 범위가 바람직하다. 증류 온도는 100 내지 300℃ 범위가 적당하다.
알킬렌 카보네이트 함유 잔류 스트림은 제1 반응 구역으로 재순환되기 때문에, 알킬렌 카보네이트는 전혀 소모되지 않고 모든 출발 물질이 목적 산물로 전환된다.
본 발명의 방법은 다양한 공급원료에 사용될 수 있다. 본 방법은 에틸렌 글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 디메틸 카보네이트 및/또는 디에틸 카보네이트 및/또는 디이소프로필 카보네이트의 제조에 매우 적합하다. 본 방법은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 에탄올 또는 이소프로판올로부터 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 및 디에틸 카보네이트 또는 디이소프로필 카보네이트의 생산에 가장 유리하게 사용된다. 알칸디올의 이량체는 삼량체로 적당하게 전환된다. 이러한 방식에서 분리는 용이해지고, 초과 출발 물질, 예컨대 알킬렌 옥사이드의 첨가는 최소로 유지될 수 있다. 따라서, 생산되는 올리고머는 트리에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜인 것이 가장 바람직하다.
도면에는 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 도시했다. 이 방법은 적당한 알콜로써 에탄올을, 알킬렌 카보네이트로써 에틸렌 카보네이트를 예시하고 있지만, 당업자라면, 다른 알칸올 및 알킬렌 카보네이트도 유사하게 사용할 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
에탄올은 라인(1)을 통해 반응기(2)로 전달된다. 반응기(2)는 적당하게는 연속 교반식 탱크 반응기일 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트는 라인(3)을 통해 반응기(2)로 공급된다. 에스테르교환반응 촉매는 반응기에 존재하거나 반응기로 연속해서 공급될 수 있다. 촉매는 반응물 중 하나와 혼합되거나 별도의 라인(도시 안됨)을 통해 반응기로 공급될 수 있다. 디에틸 카보네이트, 미전환된 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 미전환된 에틸렌 카보네이트의 혼합물을 함유하는 산물은 라인(4)을 통해 반응기(2)로부터 회수된다. 이 혼합물은 라인(4)을 통해 증류 컬럼(5)으로 전달되고, 여기서 산물은 라인(6)을 통해 회수되는 디에틸카보네이트와 에탄올을 함유하는 상단 분획, 및 라인(7)을 통해 회수되는 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트를 함유하는 바닥 분획으로 분리된다. 라인(6)의 디에틸카보네이트와 에탄올을 함유하는 혼합물은 증류 컬럼(8)으로 전달되고, 여기서 혼합물은 에탄올과 디에틸카보네이트로 분리된다. 이 디에틸카보네이트는 라인(9)을 통해 배출되고, 경우에 따라 추가 정제 후에, 산물로서 회수된다. 에탄올은 라인(10)을 통해 회수되고, 라인(1)을 통해 반응기(2)로 재순환된다.
라인(7)의 바닥 스트림은 증류 컬럼(11)에서 증류 처리된다. 증류 컬럼(11)에서 에틸렌 글리콜을 함유하는 상단 산물은 라인(12)을 통해 회수된다. 상단 산물은 약간의 에틸렌 카보네이트로 약간 오염되어 있을 수 있기 때문에 추가 정제를 고려할 수 있다. 라인(13)을 통해 회수되는 증류 컬럼(11)의 바닥 산물은 폴리에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 라인(13)을 통해 바닥 산물은 반응기(14)로 전달되고, 여기에 에틸렌 옥사이드가 라인(15)을 통해, 균질 촉매가 라인(16)을 통해 전달된다. 여기서, 반응기(14)는 연속 교반식 탱크 반응기로 나타냈다. 하지만, 다른 반응기, 예컨대 플러그 흐름식의 파이프 반응기도 가능하다. 반응기(14) 유래의 반응 산물은 라인(17)을 통해 회수되고 증류 컬럼(18)으로 전달된다. 증류 컬럼(18)에서, 바닥 산물은 에틸렌 글리콜의 올리고머, 특히 트리에틸렌 글리콜의 올리고머를 함유하는 것으로, 라인(19)을 통해 회수된다. 라인(20)을 통해 회수된 증류 컬럼(18)의 상단 분획은 에틸렌 카보네이트를 함유하며 반응기(2)로 재순환된다.
도면은 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 도시한 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 에스테르교환반응 조건 하에 제1 반응 구역으로 공급된 알킬렌 카보네이트와 알칸올 공급원료를 반응시켜, 디알킬 카보네이트, 미전환된 알칸올, 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올 이량체의 혼합 산물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 혼합 산물로부터 디알킬 카보네이트와 알칸올을 분리하여 알칸디올, 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올 이량체를 함유하는 바닥 산물 스트림을 수득하는 단계;
    (c) 디알킬 카보네이트를 회수하는 단계; 및
    (d) 상기 바닥 산물 스트림으로부터 알칸디올을 분리하여 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올 이량체를 함유하는 재순환 스트림을 잔류시키는 단계를 포함하고, 추가로
    (e) 상기 재순환 스트림의 적어도 일부를 제2 반응 구역으로 통과시켜, 상기 알칸디올의 이량체를 고비등점의 알칸디올 올리고머로 전환시켜 올리고머 함유 유출물을 수득하는 단계;
    (f) 상기 올리고머 함유 유출물로부터 고비등점 올리고머를 분리하여 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 수득하는 단계; 및
    (g) 상기 알킬렌 카보네이트 함유성 잔류 스트림을 제1 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 알칸디올과 디알킬 카보네이트의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 구역에서의 반응이 병류 방식으로 수행되는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응이 플러그 흐름식으로 수행되는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 촉매가 에스테르교환반응에 사용되는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역의 온도가 40 내지 200℃이고 압력이 0.5 내지 50bar인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미전환된 알칸올 및 디알킬 카보네이트가 증류에 의해 하나의 분획으로 분리되는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바닥 산물 스트림이 추가 증류되어 미전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸디올 이량체를 함유하는 재순환 스트림과 알칸디올을 분리시키는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 분리된 알칸디올이 추가로 미전환된 알킬렌 카보네이트를 함유하는 스트림에서 수득되는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸디올 이량체가 알킬렌 카보네이트와 함께 고비등점의 알칸디올 올리고머로 전환되는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 알칸디올 이량체가 제1 반응 구역에서처럼 에스테르교환반응 조건 하에 전환되는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 알칸디올 이량체가 알킬렌 옥사이드와 함께 알칸디올의 고비등점 올리고머로 전환되는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 이량체가 알칼리 촉매의 존재 하에 전환되는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 반응 구역에서 반응 조건이 0.5 내지 15bar 범위의 압력과 70 내지 250℃ 범위의 온도를 포함하는 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 알킬렌 카보네이트 또는 알킬렌 옥사이드와 알칸디올 이량체 간의 몰 비가 1:1 내지 1000:1 범위인 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트이고 알칸올이 에탄올 또는 이소프로판올인 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 트리에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜인 제조방법.
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