CN102015617A

CN102015617A - 制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法

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Publication number: CN102015617A
Application number: CN2009801161953A
Authority: CN
Inventors: C·P·阿莱斯; M·博伦斯; E·梵登海德
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-05-05
Also published as: TWI453193B; WO2009135851A1; JP2011519892A; CN102015617B; JP5350465B2; US20100121078A1; TW201000441A; EP2279163B1; EP2279163A1; ES2478825T3

Abstract

本发明是关于一种制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法，该方法包括：(a)在10℃至200℃的温度下、在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²的压力下且在无酯交换催化剂存在的情况下，使碳酸亚烃酯与烷醇反应以获得包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物；(b)在10℃至200℃的温度下且在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²的压力下，使包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物与酯交换催化剂接触以获得包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物；及(c)自包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物回收烷二醇及碳酸二烷基酯。

Description

制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法

技术领域

本发明是关于一种用于自碳酸亚烃酯及烷醇制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法。

背景技术

这些酯交换法是已知的。根据这些已知酯交换法，烷醇与碳酸亚烃酯的反应必须在存在酯交换催化剂的情况下实现。参看(例如)US-A5,359,118。此文献揭示一种通过碳酸亚烃酯与C₁-C₄烷醇的酯交换而制备二(C₁-C₄烷基)碳酸酯的方法。另外，将碳酸亚烃酯与烷醇在存在酯交换催化剂的情况下反应。催化剂通常为均质的，但也建议使用非均相催化剂。

在自碳酸亚烃酯及烷醇制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法中，需要使烷醇与碳酸亚烃酯在无酯交换催化剂存在的情况下反应。

惊讶地发现，在该方法的第一阶段中，实际上烷醇与碳酸亚烃酯可在无酯交换催化剂存在的情况下进行反应，该反应以具有吸引力的转化率及选择性产生包含碳酸羟烷基烷酯、未转化烷醇及未转化碳酸亚烃酯的混合物。此外，发现在第二阶段中，包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物在存在酯交换催化剂的情况下的进一步转化产生包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物，可自该混合物回收烷二醇及碳酸二烷基酯。

发明内容

因此，本发明是关于一种制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法，该方法包括：

(a)在10℃至200℃的温度下、在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²(0.5巴至50巴)的压力下且在无酯交换催化剂存在的情况下，使碳酸亚烃酯与烷醇反应以获得包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物；

(b)在10℃至200℃的温度下且在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²(0.5巴至50巴)的压力下，使包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物与酯交换催化剂接触以获得包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物；及

(c)自包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物回收烷二醇及碳酸二烷基酯。

自碳酸亚烃酯及烷醇制备烷二醇及碳酸二烷基酯涉及包括两个步骤的酯交换反应机理。在第一步骤中，碳酸亚烃酯与1分子烷醇反应以产生名为碳酸羟烷基烷酯的中间体。在第二步骤中，另外1分子烷醇与所述碳酸羟烷基烷酯反应以产生所需的碳酸二烷基酯及烷二醇。

现已发现，在无酯交换催化剂存在的情况下易于获得所述中间体碳酸羟烷基烷酯。在本发明方法的步骤(a)中无酯交换催化剂存在，意谓在所述步骤(a)中，酯交换催化剂的量以碳酸亚烃酯计为至多100重量百万分率(ppmw)。酯交换催化剂的所述最大量优选为50ppmw，更优选为10ppmw，且甚至更优选为1ppmw。最优选地，在碳酸亚烃酯和/或烷醇中无可检测的酯交换催化剂存在。此外，在本发明方法的步骤(a)中优选无酯交换催化剂存在，意谓在所述步骤(a)中并无酯交换催化剂被添加至碳酸亚烃酯和/或烷醇。

除了所述中间体碳酸羟烷基烷酯以外，可在无酯交换催化剂存在的情况下形成一定量的烷二醇及碳酸二烷基酯产物。因此，本发明方法的一个优势在于其部分地在无催化剂存在的情况下进行。不使用酯交换催化剂的一个优势在于形成较少副产物或不形成副产物。在以下实施例中实证此优势，其中进一步说明本发明方法的步骤(a)。

当存在酯交换催化剂时，一般可形成的副产物的实例为烷二醇的寡聚物，例如：在碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯的情况下的二乙二醇(DEG)及三乙二醇(TEG)；或在碳酸亚烃酯为碳酸亚丙酯的情况下的二丙二醇(DPG)及三丙二醇(TPG)。这些副产物的其它实例为醚副产物，例如：在碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯且烷醇为乙醇的情况下的2-乙氧基乙醇(乙二醇单乙醚)；或在碳酸亚烃酯为碳酸亚丙酯且烷醇为乙醇的情况下的1-乙氧基丙-2-醇及2-乙氧基丙-1-醇。

可在相同反应器中进行本发明方法的步骤(a)及步骤(b)。在该情况下，仅于碳酸亚烃酯已在某种程度上转化成碳酸羟烷基烷酯的时间处将步骤(b)所需的酯交换催化剂添加至反应混合物。

然而，优选在串联排列的两个不同的反应器中进行所述步骤(a)及(b)。在第一反应器中，碳酸亚烃酯及烷醇在无酯交换催化剂存在的情况下反应以获得包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物。适当地将包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物经由管路自所述第一反应器送至所述第二反应器。此外，在所述第二反应器中，提供酯交换催化剂。通过在所述第二反应器中使包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物与酯交换催化剂接触，进行进一步转化以获得包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物。

有利地，该方法(其中，在串联排列的两个不同的反应器中进行所述步骤(a)及(b))可连续进行。

此外，在加入至含有酯交换催化剂的第二反应器之前于第一反应器中开始酯交换反应(所述反应器为串联排列)的一个优势在于，在所述第二反应器中的给定催化剂负荷及停留时间下，可在第二反应器中获得更高转化率。此外，在所述第二反应器已于平衡转化率下运作的情况下，在第一反应器中开始酯交换反应的一个优势在于，可减少所述第二反应器的尺寸和/或其中的催化剂负荷。其它优势是关于第二反应器中的温度控制，如以下所解释。

在优选能够在整个反应器中(例如，在活塞流反应器中)维持恒温的情况下，应防止温度高于或低于整个反应器的设定温度或平均温度的区域的形成。在碳酸亚烃酯与烷醇的两步骤酯交换反应-首先产生中间体碳酸羟烷基烷酯且接着产生碳酸二烷基酯及亚烷基二醇的情况下，所述连续酯交换反应可能具有不同热力学行为(放热性、热力学中性或吸热性)。在于相同反应器中(例如，在活塞流反应器中)进行所述连续酯交换反应的方法中，两个反应之间的热力学行为差异可能导致温度高于或低于整个反应器的设定温度或平均温度的区域的形成。然而，在第一酯交换反应部分地或全部在独立的第一反应器中进行，而第二酯交换反应部分地或全部在独立的第二反应器中进行的情况下(就如本发明方法中可能采用的)，可以用使得温度高于或低于整个反应器的设定温度或平均温度的区域部分地或全部消去的方式进行第二反应器中的温度控制。

所述第一反应器可为具备混合构件的容器，其中在无酯交换催化剂存在的情况下混合碳酸亚烃酯及烷醇，接着将该混合物送至含有酯交换催化剂的第二反应器中。在所述第一反应器中的停留时间约为1分钟至500小时。在所述第二反应器中的停留时间也约为1分钟至500小时。

所述第二反应器可为反应性蒸馏塔，如US-A 5,359,118中所描述。此将需要以逆流方式进行反应。蒸馏塔可含有泡罩、筛板或拉西环(Raschig ring)。本领域技术人员应了解：可能使用若干类型的酯交换催化剂填料及若干塔板构型。适合的塔已描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第321页及其后数页，1992中。优选地，将源自本发明方法步骤(a)的包含碳酸羟烷基烷酯、未转化烷醇及未转化碳酸亚烃酯的混合物加入至反应性蒸馏塔的中部。

可将额外烷醇和/或碳酸亚烃酯加入至反应性蒸馏塔中。一般而言，碳酸亚烃酯将具有高于烷醇的沸点。在碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯的情况下，常压沸点为高于240℃。因此，一般而言，将额外碳酸亚烃酯加入至该塔上部，而将额外烷醇加入至该塔下部。碳酸亚烃酯将向下流动，而烷醇将向上流动。未转化碳酸亚烃酯、碳酸羟烷基烷酯及可能的额外碳酸亚烃酯与烷醇反应，且因而转化成烷二醇及碳酸二烷基酯。

优选地，以并流方式进行本发明方法的步骤(b)。适合的操作方式为以滴流方式进行反应，其中部分处于汽相中且部分处于液相中的反应物下滴至非均相催化剂上。更优选的操作本发明方法的步骤(a)及步骤(b)的方式为在仅具有液体的反应器、一个不具有催化剂(用于步骤(a))的反应器及一个具有催化剂(用于步骤(b))的反应器中进行，所述反应器为串联排列。适合的此种类型反应区为管型反应区，其中反应是以活塞流方式进行。至少对于所述步骤(b)而言，此将使反应能够进行至实质完成。另一可能性为在串联排列的两个独立的连续搅拌釜釜拌槽反应器(CSTR)中进行本发明方法的步骤(a)及步骤(b)。在后者的情况下，来自用于进行所述步骤(b)的CSTR的流出物优选是在活塞流反应器中进行后反应，从而使反应进行至实质完成。在所述步骤(b)期间，可加入额外烷醇和/或碳酸亚烃酯。

在本发明方法的步骤(c)中，自形成于步骤(b)中的包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物回收烷二醇及碳酸二烷基酯。在包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物形成于反应性蒸馏塔中的情况下，所述两种化合物的分离在所述塔自身中已进行。一般而言，碳酸二烷基酯作为顶部流的部分离开反应性蒸馏塔，而烷二醇作为底部流的部分离开该塔。接着，使所述顶部流及所述底部流进行进一步分离程序以分别使碳酸二烷基酯与未转化烷醇分离，且使烷二醇与未转化碳酸亚烃酯分离。

在本发明方法的步骤(b)中不使用反应性蒸馏塔的其它情况下，包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物必须进行独立的分离程序。所述分离可在第一蒸馏塔中进行，由此来自所述蒸馏塔的顶部的流包含碳酸二烷基酯及未转化烷醇，且来自所述蒸馏塔的底部的流包含烷二醇及未转化碳酸亚烃酯。所述第一蒸馏塔中适合的蒸馏条件为0.05巴至1.0巴的压力及40℃至200℃的温度。

在第二蒸馏塔中，自所述顶部流回收碳酸二烷基酯，且在第三蒸馏塔中自所述底部流回收烷二醇。

该第二蒸馏塔中的该蒸馏可适当地在介于低气压至超气压的压力下达成。适当地，压力可自0.1巴至45巴变化。温度可根据所选压力变化。温度可为35℃至300℃。更优选地，该蒸馏中的条件包括0.1巴至1.5巴的压力及介于35℃至150℃的温度。

当碳酸二烷基酯与烷醇形成共沸物时，可有益地在所述第二蒸馏塔中使用萃取蒸馏，使用萃取剂以促进碳酸二烷基酯与烷醇之间的分离。萃取剂可选自许多化合物，特别是诸如酚的醇或诸如苯甲醚的醚。然而，优选地采用碳酸亚烃酯作为萃取剂。在存在用作起始物料的碳酸亚烃酯的情况下获得分离最为有利。

回收的碳酸二烷基酯可任选进一步纯化。此进一步纯化可包括进一步蒸馏步骤或离子交换步骤，如US-A 5,455,368中所描述。

所述第三蒸馏塔中的所述蒸馏可适当地在0.01巴至0.4巴的压力下及100℃至200℃的温度下达成。此蒸馏中含有回收的烷二醇的顶部馏分可根据分离馏分的锐度(sharpness)而包含其它化合物，诸如未转化碳酸亚烃酯。因此，回收的烷二醇可任选经进一步纯化。

本发明的方法包括碳酸亚烃酯与烷醇的酯交换。酯交换的起始物料优选地选自C₂-C₆碳酸亚烃酯及C₁-C₄烷醇。起始物料更优选为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯及甲醇、乙醇或异丙醇，最优选为乙醇。

在本发明方法的步骤(b)中，需要存在酯交换催化剂。适合的均质酯交换催化剂已描述于US-A 5,359,118中，且包括碱金属(即，锂、钠、钾、铷及铯)的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、酰胺或盐。优选催化剂为钾或钠的氢氧化物或醇化物。使用用作原料的烷醇的醇化物为有利的。

其它适合的催化剂为碱金属盐，诸如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。其它适合的催化剂描述于US-A 5,359,118及其中所提及的参考(诸如，EP-A 274 953、US-A 3,803,201、EP-A 1082及EP-A 180 387)中。

如US-A 5,359,118中所指示，也有可能采用非均相催化剂。在现今方法中，优选地在步骤(b)的酯交换反应中使用非均质酯交换催化剂。适合的非均相催化剂包括含有官能团的离子交换树脂。适合的官能团包括叔胺基及季铵基，且也包括磺酸基及羧酸基。其它适合的催化剂包括碱金属硅酸盐及碱土金属硅酸盐。已在US-A 4,062,884及US-A 4,691,041中揭示适合的催化剂。优选地，非均相催化剂是选自包含聚苯乙烯基质及叔胺官能团的离子交换树脂。一个实例为包含聚苯乙烯基质(N，N-二甲胺基已连接至该聚苯乙烯基质)的AmberlystA-21(购自Rohm&Haas)。在J F Knifton等人，J.Mol.Catal，67(1991)389及其后中，揭示8类酯交换催化剂，包括具有叔胺基及季铵基的离子交换树脂。

本发明方法的步骤(a)中及步骤(b)中的酯交换条件包括10℃至200℃的温度，及0.5巴至50巴(5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²)的压力。优选地，尤其在并流操作中，所述压力介于1巴至20巴，更优选为1.5巴至20巴，最优选为2巴至15巴；且所述温度介于30℃至200℃，更优选为40℃至170℃，最优选为50℃至150℃。

此外，优选地在本发明方法的步骤(a)中使用相对于碳酸亚烃酯过量的烷醇。在所述步骤(a)中烷醇与碳酸亚烃酯的摩尔比适当地为1.01∶1至25∶1，优选为2∶1至20∶1，更优选为4∶1至17∶1，最优选为5∶1至15∶1。在本发明方法的步骤(b)中，催化剂的量以碳酸亚烃酯(也即，加入本发明方法的步骤(a)的总碳酸亚烃酯)计，可为0.1重量％至5.0重量％，优选为0.2重量％至2重量％。本发明方法的步骤(a)及步骤(b)中，重时空速可适当地介于0.1kg/kg.hr至100kg/kg.hr。

本发明的方法可用于各种原料中。该方法十分适用于制备单乙二醇(1，2-乙二醇)、单丙二醇(1，2-丙二醇)、碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯和/或碳酸二异丙酯。最有利是将该方法用于自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯及乙醇制造单乙二醇或丙二醇及碳酸二乙酯。

附图说明

在附图中展示本发明方法的流程图。尽管将以乙醇作为适合的醇及碳酸亚乙酯作为碳酸亚烃酯描述本方法，但本领域技术人员应了解：可类似使用其它烷醇及碳酸亚烃酯。

具体实施方式

经由管线1将乙醇传送至反应器2a中。反应器2a可适当地为连续搅拌釜反应器。反应器2a并不含有任何酯交换催化剂。也经由管线3将碳酸亚乙酯加入至反应器2a中。经由管线4a将来自反应器2a的包含碳酸羟乙基乙酯、乙醇及碳酸亚乙酯的反应混合物加入至反应器2b中。反应器2b也可适当地为连续搅拌釜反应器。酯交换催化剂是存在于反应器2b中，可将该催化剂连续加入至所述反应器中。催化剂可在管线4a中与混合物混合或经由独立管线(未图示)加入至反应器2b中。

将包含碳酸二乙酯、未转化乙醇、单乙二醇及未转化碳酸亚乙酯的混合物的产物经由管线4b自反应器2b中抽出。经由管线4b将该混合物传送至蒸馏塔5并于其中将该产物分离成包含碳酸二乙酯及乙醇的顶部馏分(其是经由管线6抽出)以及包含单乙二醇及碳酸亚乙酯的底部馏分(其是经由管线7抽出)。将管线6中包含碳酸二乙酯及乙醇的混合物传送至蒸馏塔8并于其中将该混合物分离成乙醇及碳酸二乙酯。碳酸二乙酯是经由管线9排出且任选在经进一步纯化之后以产物形式回收。经由管线10回收乙醇，且经由管线1将其再循环至反应器2a。

管线7中的底部流在蒸馏塔11中进行蒸馏。经由管线12回收蒸馏塔11中包含单乙二醇的顶部产物。由于顶部产物可能受一些碳酸亚乙酯轻微污染，因此可考虑进行进一步纯化。经由管线13抽出蒸馏塔11的底部产物包含碳酸亚乙酯。处于管线13中的该碳酸亚乙酯在任选经进一步纯化之后经由管线3再循环至反应器2a。

预期：当碳酸二烷基酯并非由烷醇及碳酸(环)亚烃酯制成而是由烷醇及碳酸(非环状)二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸烷基芳基酯制成时，也可有利地应用不使用酯交换催化剂，就如本发明方法的步骤(a)中那样。例如，在通过使乙醇与碳酸二甲酯反应制备碳酸二乙酯的情况下，在第一阶段中乙醇与碳酸二甲酯可在无酯交换催化剂存在的情况下反应，产生包含碳酸乙基甲酯的混合物；且接着在第二阶段中，所有所述碳酸乙基甲酯与任何未转化碳酸二甲酯皆可转化成碳酸二乙酯。

通过以下实施例进一步说明本发明方法的步骤(a)，其中不使用酯交换催化剂。

实施例

在这些实验中，使用碳酸亚乙酯(eC；购自Huntsman；纯度＝99.99％)及乙醇(EtOH；购自Merck；纯度＝99.9％)以不同摩尔比来制备EtOH∶eC混合物。在下表中展示这些EtOH∶eC摩尔比。测定混合物中eC的摩尔量。混合物并不含有任何酯交换催化剂。

在带盖玻璃瓶中制备EtOH∶eC混合物，且在56℃的温度下及在大气压(1巴)下于烘箱中储存86小时的时段。自烘箱中移出之后，通过气相色谱分析测定eC的摩尔量、中间产物碳酸羟乙基乙酯(HEEC)的摩尔量及最终产物碳酸二乙酯(DEC)的摩尔量。由这些数据计算eC转化率、HEEC选择性、DEC选择性及某种二聚体(也参看下文)的选择性，如下表中所示。

(1)eC转化率：(([eC]_t＝0-[eC]_t＝86)/[eC]_t＝0)*100

(2)HEEC选择性：([HEEC]_t＝86/([eC]_t＝0-[eC]_t＝86))*100

(3)DEC选择性：([DEC]_t＝86/([eC]_t＝0-[eC]_t＝86))*100

(4)二聚体(也参看下文)选择性：100-“HEEC选择性”-“DEC选择性”

由上表可见，即使无酯交换催化剂存在，相对较大部分的eC也有利地与EtOH反应形成HEEC，部分该HEEC进一步与EtOH反应形成DEC及单乙二醇(MEG)。EtOH∶eC比越高，eC转化率越高。

此外，有利地观察到，除HEEC、DEC及MEG以外，仅以少量形成一种其它产物(上表中提及的“二聚体”)，即具有下式的二聚体碳酸酯：

CH₃CH₂OC(O)OCH₂CH₂OC(O)OCH₂CH₃，

该二聚体碳酸酯是由两个HEEC分子的反应形成。

然而，当存在酯交换催化剂时可能形成的副产物，诸如二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)及乙二醇单乙醚(2-乙氧基乙醇)，在以上混合物中完全无法侦测到。据信，在存在该催化剂的情况下，也促进了eC逆反应成氧化乙烯(EO)及二氧化碳。随后，所述EO与EtOH反应产生乙二醇单乙醚，且所述EO与MEG反应产生DEG，该DEG可进一步与所述EO反应成TEG。因此，本发明的一个优势在于通过在步骤(a)中无催化剂存在，减少了必须自最终所需产物移除的副产物。

上述二聚体碳酸酯的形成并不导致所需产物减少，此是由于在本发明方法的步骤(b)(其中，在存在催化剂的情况下进行酯交换)中或在随后的步骤(c)(其中，来自所述步骤(b)的混合物进行处理程序，所述处理程序可包括在蒸馏塔中进行蒸馏)中，二聚体碳酸酯可转化成DEC及MEG，或者转化成可能在一个循环之后可转化成DEC及MEG的化合物。例如，二聚体碳酸酯与2分子EtOH或MEG反应分别产生2分子DEC或HEEC，及1分子MEG。此外，例如，二聚体碳酸酯与1分子EtOH或MEG反应分别产生1分子DEC或HEEC、1分子eC及1分子EtOH。HEEC为DEC及MEG的中间体。或者，HEEC可逆反应成eC及EtOH。

因此，在这些实施例的实验(其中，在无催化剂存在的情况下进行本发明方法的步骤(a))中所形成的仅有产物为所需烷二醇及碳酸二烷基酯，以及可在以下的稍后阶段转化成所述所需产物的产物：在本发明方法的步骤(b)中，其中在存在催化剂的情况下进行酯交换；或在随后的步骤(c)中，其中来自所述步骤(b)的混合物进行处理程序。因此，这些实施例的实验已显示，在本发明方法的步骤(a)中并无起始物料及所需产物损失。

Claims

1.一种制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法，该方法包括：

(a)在10℃至200℃的温度下、在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²的压力下且在无酯交换催化剂存在的情况下，使碳酸亚烃酯与烷醇反应以获得包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物；

(b)在10℃至200℃的温度下且在5×10⁴N/m²至5×10⁶N/m²的压力下，使包含碳酸羟烷基烷酯、烷醇及碳酸亚烃酯的混合物与酯交换催化剂接触以获得包含烷二醇及碳酸二烷基酯的混合物；及

2.如权利要求1的方法，其中步骤(a)及步骤(b)是在串联排列的两个不同的反应器中进行。

3.如权利要求2的方法，其是连续进行。

4.如权利要求2或3的方法，其中步骤(a)是在反应器中进行，该反应器为具备混合构件的容器。

5.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中的温度为30℃至200℃。

6.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中烷醇与碳酸亚烃酯的摩尔比为2∶1至20∶1。

7.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中酯交换催化剂为非均相催化剂。

8.如前述权利要求中任一项的方法，其中碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，且烷醇为乙醇。