KR102644181B1 - 염기성 이온교환수지를 이용한 이종 선형 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

염기성 이온교환수지를 이용한 이종 선형 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는, 촉매의 존재 하에, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는, 교환 용량이 1(eq/ℓ-wet resin) 이상, 1.5 (eq/ℓ-wet resin) 이하인 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지인 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 제조 방법은, 반응 증류의 공정 없이, 고수율로 이종의, 대칭 선형 카보네이트와 비대칭 선형 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.

Description

염기성 이온교환수지를 이용한 이종 선형 카보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARATION OF DIFFERENT KIND OF LINEAR CARBONATES BY USING BASIC ION EXCHANGE RESIN}
본 명세서는 고수율의 이종 선형 카보네이트 즉, 대칭 선형카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 동시에 유리하게 수득하는 제조 방법에 관한 것이다.
에틸메틸카보네이트(Ethylmethylcarbonate: EMC) 및 디에틸카보네이트(Diethylcarbonate: DEC) 등의 선형 카보네이트는 리튬 2차전지용 용매(전해질)로서 주로 사용되고 있는데, 기존의 용매와 비교하여 에너지 저장 밀도, 충전 용량, 충방전 횟수, 안정성 등이 우수하므로, 특히 리튬 2차 전지용 용매로서 주로 사용되고 있다.
에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 제조 방법으로서는, 환형 카보네이트(에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트)와 에탄올 및 메탄올의 혼합물의 에스테르 교환 반응이 일반적으로 널리 알려져 있다. 예컨대, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와, 에탄올, 또는 에탄올과 메탄올의 혼합물을 에스테르 교환 반응시켜, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트 중 어느 디알킬카보네이트를 제조할 때, 메틸글리콜에테르류나 에틸글리콜에테르류가 부생된다.
이러한 반응 부생물은 목적 생성물과 공비 상태가 되기 쉬워 증류 분리가 매우 곤란하여 이를 새로운 추출 분리 방법을 도입하여 정제하는 것이 일반적이다.
한편, 제조 원료에 디메틸카보네이트(DMC)를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 공업적인 제조 방법도 알려져 있다. 하나의 예로, 나트륨 메톡사이드(Sodium methoxide, SME)와 같은 염기성 촉매를 에스테르 교환 촉매로 사용하여, 디메틸카보네이트와 에탄올을 반응 증류법은, 장치 설비 및 에너지 비용이 많이 드는 문제가 있다. 또한, 나트륨 메톡사이드는 금수성 물질로 위험성 및 유해성이 높으며, 생성물에 용해되지 않아 장치 설비에 컬럼 플러깅(column plugging) 및 파울링(fouling)을 초래하는 문제가 있다.
또 하나의 예로, 겔형(Gel Type) 강염기 교환수지 촉매를 에스테르 교환 촉매로 사용하여 추출 증류를 활용하는 방법으로, 추출 증류는 추출제를 생성물로 분리해야하는 분리 공정이 추가되어야 하므로, 설비비 및 에너지 비용이 더 많이 소모되는 문제가 있다. 또한, 촉매 강도가 낮아 발생하는 교환기 유실과 미세 가루의 형성으로 비활성화가 빠르게 진행되고, 내부 압력도 상승하게 되어 주기적으로 촉매를 새로 투입하는 공정이 필요하여 생산성이 낮아지고 생산 비용이 상승하는 문제가 있다.
환형 카보네이트나 디메틸카보네이트(DMC)를 제조 원료로 한 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 제조하는 방법의 대개는, 화학 평형 반응을 이용한 에스테르 교환 반응이다. 그래서, 이 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 반응 부생물인 알킬렌글리콜이나 메탄올을 증류 제거하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 예컨대, 대기압에 있어서 DMC는 메탄올과, 70%의 메탄올과 30%의 DMC의 개략 조성을 갖는 공비 혼합물을 형성하는 것, 그리고, 이 종류의 에스테르 교환 반응을 실시하는 경우, DMC를 완전히 반응시키는 것은 실질적으로 불가능하기 때문에, 실제의 반응에서는, 메탄올과 함께 DMC도 증류 제거되어 버려, 그 결과, DMC 전환율이 불충분하거나, 혹은 공업적인 재현성이 낮았다. 그 때문에, 별도, DMC와 메탄올의 공비 혼합물로부터 메탄올을 분리 제거하는 방법이 필요하다.
따라서, DMC 전환율이 높은 새로운 제조 방법이 요구되는 실정이다.
일본 특허 공개 제2010-168365호
본 발명은, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트의 에스테르 교환 반응에 있어서, 별도의 반응 증류 없이 대칭 선형 카보네이트를 반응 부생물의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 유출시키지 않고 고전환율로 반응시켜 고선택률로 이종의 선형 카보네이트 즉, 대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 동시에 유리하게 수득하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는, 교환 용량이 1(eq/ℓ-wet resin) 이상, 1.5 (eq/ℓ-wet resin) 이하인 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지인 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 반응 증류의 공정 없이 고수율로 이종의, 대칭 선형카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 동시에 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지를 촉매로서 사용하여, 상대적으로 표면적이 넓어 반응물과의 접촉을 극대화할 수 있어, 반응속도가 빠르고 높은 반응 효율로 이종의, 대칭 선형카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에서 사용되는 촉매는, 탈색성이 우수하여 반응 초기에 이온교환수지의 세척 시간 및 세척 용매의 사용량을 상대적으로 감소시킬 수 있고, 강도가 뛰어나, 재사용 시에 교환기 유실과 미세 가루의 형성이 적어 재사용 주기가 길어 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는, 교환 용량이 1(eq/ℓ-wet resin) 이상, 1.5 (eq/ℓ-wet resin) 이하인 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지인 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공형 염기성 이온교환수지는 다공성 강염기 이온교환수지이다. 다공성 강염기 이온교환수지는 이온형으로 브롬 음이온(Br-), 티오시안산염(thiocyanate, SCN-) 음이온, 염소 음이온(Cl-), 아세테이트 음이온(acetate, CH3COO-), 히드록시기 음이온(OH-), 불소 음이온(F-) 등을 가질 수 있다. 다공성 약염기 이온교환수지는 이온형으로 구연삼염 음이온(citrate, C3H5O(COO)3 3), 설페이트(sulfate, SO4 2-) 등을 가질 수 있다.
본 명세서에서 상기 지방족 알코올은, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1∼10 의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 알코올은 에탄올이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계에서의 반응물인 대칭 선형 카보네이트는, 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate, DMC)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계 후 생성된, 이종의 선형 카보네이트는 대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형카보네이트이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계 후 생성된, 비대칭 선형 카보네이트는, 에틸메틸카보네이트(Ethylmethylcarbonate, EMC)이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계 후 생성된, 상기 대칭 선형 카보네이트는, 디에틸카보네이트(Diethylcarbonate, DEC)이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른, 에스테르 교환 반응 단계는 이종의 선형 카보네이트 즉, 비대칭 선형 카보네이트 및 대칭 선형 카보네이트를 제조한다. 상기 에스테르 교환 반응 단계에서의 생성물의 비대칭 선형 카보네이트는, 에틸메틸카보네이트(Ethylmethylcarbonate, EMC)이고, 대칭 선형 카보네이트는, 디에틸카보네이트(Diethylcarbonate, DEC)이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응에서 다공형 염기성 이온교환수지를 촉매로 사용한다. 다공형 염기성 이온교환수지는 표면에 많은 (약 10개 내지 1000개) 마크로 세공(macro pore)을 가지고 있어, 겔형(Gel Type) 강염기 이온교환수지에 비하여 화학적으로 안정하고, 표면적이 넓어 반응물과의 접촉을 극대화할 수 있어, 반응속도가 빠르고, 내부 확산 속도가 탁월하여, 높은 반응 효율로 이종의 선형 카보네이트를 동시에 제조할 수 있다.
또한, 다공형 염기성 이온교환수지의 내열 온도는 약 40 ℃ 내지 100 ℃로, 겔형 강염기 이온교환수지의 내열 온도 약 40 ℃ 내지 80 ℃에 비하여 운전 범위가 넓어 발열 반응 등의 폭주 반응 리스크 시에 교환기의 용출로 생성물의 pH가 증가할 위험이 적다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에서 사용되는 다공형 염기성 이온교환수지는, 탈색성이 우수하여 반응 초기에 이온교환수지의 세척 시간 및 세척 용매의 사용량을 상대적으로 감소시킬 수 있고, 강도가 뛰어나, 재사용 시에 교환기 유실과 미세 가루의 형성이 적어 재사용 주기가 길어 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 교환 용량이 1(eq/ℓ-wet resin) 이상, 1.5 (eq/ℓ-wet resin) 이하인 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지이다. 일반적으로 이온교환수지의 가교도가 높을수록 모체에 교환기가 많이 붙어있기 때문에 교환 용량이 큰 경향이 있으나 모체와 교환기의 강한 결합으로 반응에 참여하는 교환기가 감소하기 때문에 반응 효율이 감소한다. 상기 촉매의 교환 용량이 1.5(eq/ℓ-wet resin) 를 초과하면, 반응 속도가 너무 느리고, 촉매의 교환 용량이 1 (eq/ℓ-wet resin) 미만인 경우에 반응 속도는 빠르나 모체와 교환기의 결합이 약해져 급격한 부피 변화에 대한 강도가 저하되는 단점이 있다.
본 명세서에서 상기 교환 용량(exchange capacity)은, 이온교환수지가 이온을 흡착할 수 있는 능력을 수지의 일정용적에 흡착하여 얻은 이온의 당량으로 표시한 것을 의미하고 즉, 수지 1ℓ가 제거할 수 있는 교환량을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 상기 교환 용량의 단위는 eq/ℓ-wet resin로, 이온교환수지 1 ℓ 당 교환 용량을 당량으로 표시한 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 이온교환수지의 교환기는 트리메틸암모늄(Trimethylammonium; TMA) 또는 디메틸에탄올암모늄(Dimethylethanolammonium; DMEA)이고, 이온형은 염소 음이온(Cl-) 또는 히드록시기 음이온(OH-)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 이온교환수지의 모체(matrix)는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계는 40 ℃ 이상, 100 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 상기 에스테르 교환 반응 단계는 40 ℃ 이상, 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 에스테르 교환 반응 단계가 40 ℃의 미만인 경우, 반응 속도가 저하되는 문제가 있고, 에스테르 교환 반응 단계가 100 ℃를 초과하는 경우, 강염기성 이온교환수지의 교환기가 분해되어 활성이 떨어지고 재사용 주기가 짧아지며 생성물의 pH가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 단계에서, 상기 지방족 알코올과 대칭선형 카보네이트의 질량비(지방족 알코올: 대칭 선형 카보네이트)는 1:10 이상, 10:1 이하이다. 구체적으로, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 지방족 알코올과 대칭선형 카보네이트의 질량비(지방족 알코올: 대칭 선형 카보네이트)는 1:2 이상, 5:1 이하일 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응 단계에서, 상기 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트의 질량비가 1:10 미만인 경우, 지방족 알코올이 적어 대칭 선형 카보네이트가 과량으로 남게되어 촉매와 충분히 스웰링(swelling)이 되지않아 촉매와의 접촉이 저하되어 효율이 떨어져 생산성이 저하되는 문제가 있고, 상기 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트의 질량비가 10:1을 초과하는 경우, 반응 후 이종의, 대칭 선형 카보네이트(DEC) 및 비대칭 선형 카보네이트(EMC)와 지방족 알코올을 분리하는 증류 공정의 사이즈가 커지고, 지방족 알코올과 비대칭 선형 카보네이트(EMC)는 공비 물질로, 지방족 알코올의 양이 많을수록 분리 효율이 높은 많은 단수의 컬럼이 필요하고, 감압 및/또는 가압 과정에서 에너지가 많이 소모되며, 증류 공정 상단으로 유실되는 비대칭 선형 카보네이트(EMC)의 양이 많아지게 되어 비생산적인 공정이 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계는 고정층 반응기(Fixed Reactor) 또는 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR)에서 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 단계는 고정층 반응기 내에서 수행된다. 이 경우, 운전이 간편하고 에너지 비용을 절약할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고정층 반응기는 시리즈 타입으로 운전할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고정층 반응기는 1기 이상, 4기 이하의 시리즈로 구성된 반응기일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에 공지된 통상적인 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
반응기는 고정층 반응기 (Fixed Reactor)를 시리즈 4기로 사용하고 교환기로 트리메틸암모늄(Trimethylammonium, TMA), 이온형은 염소 음이온(Cl-)을 가지는 다공형(Porous Type) 염기성 음이온교환수지를 각 반응기 당 80cc (58g) 충진하였다. 교환용량(Exchange capacity, 단위 부피당 당량(Equivalent) eq/ℓ-wet resin) 은 1.3으로 삼양사의 TRILITE AMP-18 제품을 활용하였다. DMC에 대한 에탄올의 질량비는 0.8로 분당 2cc로 50 ℃에서 연속 운전 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 80 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 촉매의 교환 용량이 1.3 (eq/ℓ-wet resin) 대신에 1.0 (eq/ℓ-wet resin)인 삼양사의 TRILITE AMP-14 제품을 사용하고, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 80 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 촉매의 교환 용량이 1.3 (eq/ℓ-wet resin) 대신에 1.0 (eq/ℓ-wet resin)인 삼양사의 TRILITE AMP-14 제품을 사용하고, 에탄올과 DMC의 질량비는 0.8 대신에 0.3이며, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 70 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 촉매의 교환 용량이 1.3 (eq/ℓ-wet resin) 대신에 1.0 (eq/ℓ-wet resin)인 삼양사의 TRILITE AMP-14 제품을 사용하고, 에탄올과 DMC의 질량비는 0.8 대신에 2이며, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 70 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 촉매의 교환 용량이 1.3 (eq/ℓ-wet resin) 대신에 1.0 (eq/ℓ-wet resin)인 삼양사의 TRILITE AMP-14 제품을 사용하고, 에탄올과 DMC의 질량비는 0.8 대신에 4이며, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 70 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서, 에탄올과 DMC의 질량비는 0.3 대신에 0.05로 수행한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 120 ℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 다공형(Porous Type) 염기성 음이온교환수지 촉매 대신에 교환기로 트리메틸암모늄(Trimethylammonium; TMA), 이온형은 클로라이드 음이온(Cl-)을 가지는 겔형(Gel Type, Micropore) 강염기 이온교환수지인 삼양사의 TRILITE SAR-10 제품(교환용량은, 1.3 (eq/ℓ-wet resin)임)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 반응 온도를 50 ℃ 대신에 80 ℃로 수행한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 교환기로 트리메틸암모늄(Trimethylammonium, TMA), 이온형은 염소 음이온(Cl-)을 가지는 다공형(Porous Type) 염기성 음이온교환수지 촉매 대신에 교환기로 2차 아민 (Secondary Amine), 이온형은 히드록시기 음이온(OH-)을 가지는 다공형(Porous Type) 염기성 음이온교환수지인 삼양사의 DIAION WA-20 제품(교환용량은, 2.5 (eq/ℓ-wet resin)임)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 운전하였다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3의 반응기 운전에 대한 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
상기 표 1에서, TMA는 트리메틸암모늄이고, SEA는 세컨더리아민이고, DMC는 디메틸카보네이트이고, EMC는 에틸메틸카보네이트이다.
상기 표 1의 결과를 살피면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 촉매로 다공형 염기성 이온교환수지를 사용함으로써, 높은 DMC 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2를 구체적으로 비교하여 보았을 때, 동일한 조건 하에서 다공형 염기성 이온교환수지를 사용한 경우가 겔형 염기성 이온교환수지를 사용한 경우에 비하여 높은 DMC 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 더욱 구체적으로, 80℃에서 다공형 염기성 이온교환수지를 사용한 실시예 2의 경우, DMC 전환율이 높았고, 겔형 염기성 이온교환수지를 사용한 비교예 2의 경우, 교환기의 용출이 진행되어 DMC 전환율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와 실시예 8을 비교하여 보면, 동일한, 다공형 염기성 이온교환수지를 사용하더라도 내열 온도 범위를 초과한 120 ℃에서 반응하는 경우, 교환기의 용출이 진행되어 DMC 전환율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 반응 온도는 40 ℃ 이상, 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 적절하다.
실시예 2 및 실시예 3과 비교예 3을 살피면, 동일한 조건에서, 교환 용량이 적은 경우, 모체로부터 교환기의 결합이 약해, 반응에 참여하는 교환기가 증가하여 DMC 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4 내지 7을 살피어 보면, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트의 질량비(지방족 알코올: 대칭 선형 카보네이트) 즉, 에탄올과 DMC의 질량비(EtOH:DMC)를 조절하여, 생성물인 이종의 대칭 선형 카보네이트(DEC) 및 비대칭 선형카보네이트(EMC)의 생산량을 조절하여 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 7의 경우, 대칭 선형 카보네이트(DMC)에 대한 에탄올의 질량비가 0.1 미만으로, 반응하는 에탄올이 적어 DMC가 과량으로 남게 되어, 촉매와 충분히 스웰링 (swelling)이 되지않아 촉매와의 접촉이 저하되어 DMC 전환율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 대칭 선형 카보네이트(DMC)에 대한 에탄올의 질량비가 0.1 이상, 10 이하인 것이 바람직하다.

Claims (4)

  1. 촉매의 존재 하에, 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는, 교환 용량이 1(eq/ℓ-wet resin) 이상, 1.5 (eq/ℓ-wet resin) 이하인 다공형(Porous Type) 염기성 이온교환수지이며,
    상기 염기성 이온교환수지의 이온형은 염소 음이온(Cl-)이고,
    상기 에스테르 교환 반응 단계에서, 상기 지방족 알코올과 대칭 선형 카보네이트의 질량비(지방족 알코올:대칭 선형 카보네이트)가 2:1 내지 4:1인 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 이온교환수지의 교환기는 트리메틸암모늄(Trimethylammonium; TMA) 또는 디메틸에탄올암모늄(Dimethylethanolammonium; DMEA)인 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응 단계는 고정층 반응기(Fixed Reactor) 또는 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR)에서 수행되는 것인 이종의 선형 카보네이트의 제조 방법.
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