KR102160060B1

KR102160060B1 - 디알킬카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR102160060B1
Application number: KR1020180056905A
Authority: KR
Inventors: 이재우; 백승준; 박제훈
Original assignee: 한국과학기술원; 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2020-09-28
Also published as: KR20190131912A

Abstract

본 발명은 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 에스테르 교환 반응에 대한 높은 활성을 보이는 수산화 이온을 포함하는 촉매 사용시 발생하는 고리형 카보네이트와의 부반응 부산물인 이산화탄소를 투입함으로써 부반응을 억제하여 촉매의 반응 선택도 및 디알킬카보네이트 선택도를 향상시키고, 디알킬카보네이트를 연속으로 생산하는 공정 과정에서 발생된 이산화탄소를 재활용하여 다단 반응 증류탑에 리사이클시킴으로써 배출되는 이산화탄소를 저감하는 효과가 있다.

Description

디알킬카보네이트의 제조방법{Method of Preparing Dialkylcarbonate}

본 발명은 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 제조하는 공정에서 부반응의 부산물로 생성된 이산화탄소를 리사이클시켜 부반응을 억제함으로써 디알킬카보네이트의 수율을 향상시키는 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트의 에스테르 교환반응을 통한 디알킬카보네이트와 디올을 제조하는 방법은 다양한 방면으로 제안이 이루어지고 있으며, 실제 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드를 원료로 한 폴리카보네이트 생산 공정의 중간 과정으로 메탄올과 에틸렌 카보네이트를 이용하여 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 생산하는 제조 방법에 적용하고자 하고 있다.

해당 기술과 관련된 대부분의 제안은 상기 에스테르 교환반응 촉매의 개발에 관한 것으로, 질소함유염기류(미국등록특허 제4,062,884호), 알칼리 금속류 및 그의 화합물(미국등록특허 제3,642,858호, 제4,181,676호), 아연, 주석, 티타늄 염(미국등록특허 제4,661,609호)과 같은 균일계 촉매와 더불어 이온교환수지(미국등록특허 제4,691,041호), 제올라이트(미국등록특허 제5,436,362호) 등의 불균일계 촉매가 제안되었다.

디알킬카보네이트를 생성하는 반응식 1은, 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜서 제조할 수 있다고 알려져 있다. 일례로, 이미 산업적으로 이용되고 있는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하는 공정의 중간단계로 메탄올과 에틸렌카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 생산하는 공정을 예로 들 수 있다.

[반응식 1]

위의 반응에서 고리형 카보네이트의 경우 반응기 내에 물이 포함되면 가수분해반응(반응식 2)가 일어나 디올과 이산화탄소를 부산물로 생성하게 된다. 이 부반응의 문제점은 디알킬카보네이트로 전환되어야 할 고리형 카보네이트를 소모한다는 점 이외에도 반응(1)의 생성물 중 하나인 디올을 생성함으로써 르 샤틀리에의 원리에 의해 반응식 1의 전환율을 추가적으로 낮춰 디알킬카보네이트의 수율에 큰 악영향을 미칠 수 있다는 점이 있다.

[반응식 2]

위의 반응식 2의 경우 일반적으로 느리게 일어나는 반응이지만, 소량의 물에 의해 수산화 이온을 방출할 수 있는 알칼리 금속류 수산화물이나 수산화기를 포함하는 음이온 이온교환수지를 반응식 1의 촉매로 이용하게 될 경우, 반응식 3-1과 같이 수산화 이온이 고리형 카보네이트와 빠르게 반응하게 되어 이산화탄소와 디올^(-)를 생성하게 되며, 이후 디올^(-)는 반응식 3-2에 의해 수산화 이온과 디올로 전환된다.

[반응식 3]

반응식 3의 전체 반응식은 결국 반응식 2와 동일한 것을 알 수 있지만 촉매 이온화에 의한 수산화 이온이 반응 시스템에 존재하게 될 경우, 고리형 카보네이트의 부반응을 빠르게 촉진한다고 할 수 있다(M. Metzger et al.(뮌헨 공과대학교), J. Electrochem . Soc . 163(7), A1219-A1225, 2016).

그럼에도 불구하고 수산화물의 포함하는 균일 및 불균일계 촉매를 특정하여 제조방법을 발명하게 된 것은 반응식 1에 대한 촉매 활성 때문이다. 자료(보고서: 안병성 외 18명(한국과학기술원), 양대륙 외 2명(고려대학교), "반응증류에 의한 Dimethyl Carbonate 연속제조공정개발", 2001-2004)에 따르면 알칼리 금속 및 알칼리토금속 수산화물을 촉매로 사용하는 경우가 할라이드를 촉매로 사용하는 경우보다 대체적으로 우수한 효과를 보인다는 연구결과를 발표하였으며, 할라이드 중에서 우수한 촉매들로 선정된, LiCl, MnCl₂/KI와 같은 촉매들은 비슷한 수준의 디메틸카보네이트 수율을 얻을 수 있었지만 반응 속도 면에서 월등히 떨어지는 성능을 보인다는 것을 확인하였다. 더불어, 염기성 이온교환수지의 경우에도 동일한 IRA400을 기준으로 음이온이 Cl^-, CO₃ ^2-, OH^-로 각각 다른 촉매를 이용하여 에틸렌카보네이트의 전환율을 비교하면 Cl^-<CO₃ ^2-<OH^- 순으로 촉매 활성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 고리형 카보네이트가 수산화 이온을 포함하는 물과 반응하여 부산물로 이산화탄소와 디올을 생성하는 부반응이 일어날 수 있으나, 월등한 촉매활성을 지니고 있기 때문에 이를 회피하는 촉매를 개발하기 보다 부반응 자체를 억제할 수 있는 반응 환경을 구축하는 것이 바람직한 제조 방법이라 할 수 있다.

특히, 반응식 1의 경우 기본적으로 가역반응이며 발열반응에 해당하기 때문에 반응속도를 높이기 위해 고온에서 반응이 이루어질 경우 낮은 전환율을 보이며, 저온에서 반응이 이루어질 경우 디올과 고리형 카보네이트의 반응에 의한 다른 부반응이 진행된다고 보고되고 있다(미국등록특허 제3,803,201호, 제4,062,884호, 제4,307,032호; 일본 특개소 51-122025호, 54-48716호). 따라서, 해당 반응의 경우 생성물이 반응 시스템에서 연속적으로 제거되어 선택도와 전환율을 극대화할 수 있는 반응 증류탑에서 진행되는 방법이 다수 제안된 바 있다. 예를 들어, 반응 증류탑에서 지방족 1가 알코올과 반응 후 남은 미반응 고리형 카보네이트를 가수분해 반응기로 투입하여 물과 반응시켜 고순도 디올을 추가적으로 제조하는 방법(미국등록특허 제5,847,189호 참조), F-인자 조절을 통한 저압, 저온 조건에서의 높은 생산성 및 선택성을 지닌 디알킬 카보네이트 생산 반응 증류탑 운전 방법(국내공개특허 제2001-0052619호), 및 고순도 고품질 디올 제조를 위한 디알킬 카보네이트 생산 반응 증류탑 운전방법(국내공개특허 제2008-0037727호) 등이 있다. 하지만, 수산화물을 포함하는 촉매를 이용한 시스템에서 반응식 2와 3에 해당하는 고리형 카보네이트와 물 사이의 일어날 수 있는 부반응을 억제하여 디알킬카보네이트의 수율을 높이는 방법에 대하여 현재까지 제안된 바가 없다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 수산화물을 포함하는 촉매를 이용한 시스템에서 디알킬카보네이트의 수율을 높이기 위하여 예의 노력한 결과, 고리형 카보네이트와 수산화 이온을 포함하는 촉매와의 부반응 부산물인 이산화탄소를 리사이클시켜 반응과정에 공급함으로써 디알킬카보네이트 생산성을 향상시킴과 동시에 이산화탄소의 배출량 역시 감소시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 수산화물을 포함하는 균일 및 불균일계 촉매를 이용하여 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때, 촉매가 포함하는 수산화 이온과 고리형 카보네이트 사이에서 일어나는 부반응을 이산화탄소 투입을 통해 억제하여 디알킬카보네이트의 수율을 높이고 배출되는 이산화탄소를 저감하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 수산화물을 포함한 촉매의 존재 하에 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 상기 고리형 카보네이트와 상기 수산화물을 포함한 촉매의 부반응에 의해 생성된 이산화탄소를 상기 (a) 단계로 리사이클시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라서 수산화물을 포함한 촉매를 이용하여 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때, 고리형 카보네이트와 촉매 사이의 부반응에서 생성되는 이산화탄소를 반응 시스템으로 리사이클시킴으로써, 주 반응에 대한 선택도를 높여 디알킬카보네이트의 생성량을 늘리고, 배출되는 이산화탄소를 저감하는 효과를 동시에 만족할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조하는 반응기에 대한 개략적인 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염기성 이온교환수지 Amberlyst A26 수산화물(hydroxide form)의 투입양에 따른 에틸렌카보네이트의 부반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 염기성 이온교환수지 Amberlyst A26 수산화물(hydroxide form)과 에틸렌카보네이트가 반응하여 에틸렌글리콜과 이산화탄소를 발생시키는 부반응이 일어날 때, 투입된 이산화탄소와 에틸렌카보네이트의 몰비율 [CO₂]/[EC]에 따른 에틸렌카보네이트의 부반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 반응증류탑에서 디알킬카보네이트를 연속으로 제조하는 공정에 이산화탄소를 리사이클시켜 활용하는 방법에 대한 설계도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 외부반응기와 다단 반응 증류탑에서 디알킬카보네이트의 생성반응을 2단계로 나누어 진행하는 방법에 대한 설계도이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 고리형 카보네이트와 수산화 이온을 포함하는 촉매와의 부반응 부산물로 생성되는 이산화탄소를 반응과정으로 리사이클시켜 반응 증류탑으로 공급할 경우 디알킬카보네이트의 수율을 향상시키고, 이산화탄소의 배출량 역시 감소시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 수산화물을 포함한 촉매의 존재 하에 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 상기 고리형 카보네이트와 상기 수산화물을 포함한 촉매의 부반응에 의해 생성된 이산화탄소를 상기 (a) 단계로 리사이클시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 반응식 2와 3에 의해 물과 반응하는 고리형 카보네이트의 소모량을 줄이기 위해 이산화탄소를 반응 시스템에 투입한다. 이산화탄소는 반응식 1의 생성물이기도 한 디올과 달리 부반응인 반응식 2와 3에서만 생성되는 생성물로 반응시스템 내에 첨가되면 르 샤틀리에의 원리에 의해 고리형 카보네이트의 부반응을 선택적으로 억제할 수 있다.

본 발명은 고리형 카보네이트가 부반응에 의해 가수분해될 경우 부산물인 디올과 이산화탄소를 배출하는 점에 주목하여, 반응 시스템에 직접 이산화탄소를 투입하여 르 샤틀리에의 원리에 의해 해당 부반응을 억제, 주 생성물인 디알킬카보네이트 제조에 유리한 환경을 제공하고 이에, 본 발명은 고리형 카보네이트와 수산화 이온을 포함하는 촉매와의 부반응을 부산물인 이산화탄소를 반응과정에 공급함으로써 디알킬 카보네이트 생산성을 높일 수 있다. 특히 투입되는 이산화탄소의 경우 부산물로 생성되는 이산화탄소를 리사이클시켜 반응증류탑에 투입시킴으로써 해당 공정의 이산화탄소 배출량 역시 감소시킬 수 있다.

더불어, 저온에서 반응 활성이 좋은 균일계 촉매를 소량 사용하게 되면, 고리형 카보네이트와의 부반응이 무시할 수 있는 수준에서 일어난다는 점을 알아내어, 촉매활성온도가 낮은 소량의 균일계 촉매를 조촉매로 이용하여 상온의 외부반응기부터 반응을 진행하여 부반응을 추가로 감소시킬 수 있다.

본 발명은 바람직한 일 실시예로서, 고리형 카보네이트가 지방족 1가 알코올과 반응하여 주 생성물인 디알킬카보네이트 생성하는 반응에 높은 선택도를 갖게 하기 위하여, 수산화 이온 존재 하에 매우 빠르게 일어나는 부반응의 부산물인 이산화탄소를 반응시스템에 투입하여 르 샤틀리에의 원리에 의해 해당 부반응이 억제되어 디올과 이산화탄소의 생성량을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 다른 실시예로서, 상기 반응이 반응 증류탑에서 진행되는 디알킬카보네이트 연속제조공정에서 부산물로 생성되어 배출되어야 할 이산화탄소의 일부를 반응증류탑 내 반응영역 하단부에 리사이클시켜 디알킬카보네이트의 생성량을 늘리고 이산화탄소의 배출량을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 또 다른 실시예로서, 상기 반응이 반응 증류탑에서 진행되기 전, 저온에서도 활성이 높은 균일계 촉매를 조촉매로 이용하여 상온의 외부 반응기에서 사전 반응을 진행한 뒤, 이를 반응 증류탑에 투입하여 부반응으로 소모되는 고리형 카보네이트의 양을 줄이고 디알킬카보네이트의 생성량을 늘릴 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 지방족 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이고, 상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 수산화물을 포함한 촉매는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 수산화 이온 함유 염기성 이온교환수지일 수 있다.

본 발명에서는 제공하는 디알킬카보네이트 제조 반응으로의 이산화탄소 주입은 통상적으로 산업계에서 이용하는 반응기(회분식 반응기, 반회분식 반응기, 액상 유통 반응기, 유동층 반응기, 충전층 반응기)와 더불어 다단 반응 증류탑에서도 적용이 가능한 방법이다. 밸브를 이용하여 유량을 조절할 수 있는 디알킬카보네이트 연속제조 반응기를 이용할 경우, 액상으로 반응기에 첨가되는 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트 이외에 기상으로 이산화탄소가 투입될 수 있는 도관이 필요하다. 이후 반응기 내부의 온도에 따라 기상의 생성물을 배출하는 도관과 액상의 생성물을 배출하는 도관을 각각 두고 밸브를 조절하여 디알킬카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응기를 구축할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 (A) 상단부에 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 포함한 액상 반응물이 투입되는 주입도관(4)과 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물 및 이산화탄소가 배출되는 배출도관(7)이 연결되어 있고, 중단부에 이산화탄소 기상 반응물의 주입도관(5)과 연결되어 있으며, 하단부에 디올이 배출되는 배출도관(6)이 연결되어 있는 반응기(1); (B) 반응기 내부의 온도를 도관에 의한 순환 방식으로 조절하는 온도순환장치(2); 및 (C) 압력측정장치(3);를 포함하는 연속제조 반응기에서 수행될 수 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 디알킬카보네이트 연속제조 반응기는 반응기(1), 온도순환장치(2), 압력측정장치(3)를 포함한다. 도관(1)을 통해 주입되는 액상 반응물의 경우, 액상 펌프(실린지 펌프, 원심 펌프, 정변위 펌프)를 이용하여 가압된 형태로 반응기 내부로 들어갈 수 있으며, 도관(5)을 통해 주입되는 이산화탄소의 경우, 유량조절장치에 의해 정량으로 반응기 내부로 투입되게 된다. 각 주입부와 배출부(4, 5, 6, 7)는 각각의 분리 밸브(10, 11, 12, 13)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 유량조절이 가능한 밸브로 이용하여 디알킬카보네이트 제조를 연속적으로 수행 가능한 것이 특징으로 할 수 있다. 반응기 내부의 온도는 온도순환장치(2)와 연결된 도관(8, 9)을 통한 순환 방식으로 조절 가능하다. 주 반응인 디알킬카보네이트 생성반응의 경우 발열반응이기 때문에 반응이 진행될수록 온도가 증가하고 그에 따라 전환율이 감소하기 때문에 가열만 가능한 열선밴드나 인덕션 장치는 이용이 바람직하지 못하다. 대신 오븐과 같은 항온장치의 경우 대체제로 이용 가능하다.

디알킬카보네이트 생성반응은 발열반응에 해당하지만, 해당 반응에 이용되는 수산화물 촉매의 촉매 활성점에 따라 전환율이 특정 온도 구간에선 온도증가 시 전환율이 증가하는 경향성을 보이게 된다(보고서: 안병성 외 18명(한국과학기술원), 양대륙 외 2명(고려대학교), "반응증류에 의한 Dimethyl Carbonate 연속제조공정개발", 2001-2004). 따라서, 촉매의 종류에 따라 온도순환장치에 의해 조절되는 반응기 내부의 온도를 결정할 필요가 있으나, 일반적으로 알칼리 금속류 수산화물의 경우 20~120℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30~100℃이고, 염기성 이온교환수지의 경우 60~160℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80~140℃이나, 이에 한정되는 것은 아니며 사용되는 촉매에 따라 이외의 조건 영역에서도 가능하다.

부반응 억제를 위해 투입되는 이산화탄소의 경우, 이산화탄소 자체의 양보다는 고리형 카보네이트와의 비율을 맞춰 투입되게 된다. 즉, 운전변수로 이용되는 것은 이산화탄소와 고리형 카보네이트의 몰비율로 이에 해당하는 변수가 너무 높아지게 되면 반응기 내 압력이 급상승하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 투입된 이산화탄소가 액상에 용해되는 비율을 고려하였을 때, 해당 몰비율은 0.001~0.1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05이다. 위와 같은 비율에서 이산화탄소가 가압되게 되면 수산화물 촉매와 고리형 카보네이트만 존재하여 부반응만 진행될 수 있는 시스템에서 고리형 카보네이트의 전환율은 투입된 이산화탄소의 몰비율에 따라 유의미하게 감소하는 것을 확인하였다.

본 발명은 상기 이산화탄소의 고리형 카보네이트 부반응 억제효과를 이용하여, 디알킬카보네이트 연속제조공정에서 이를 활용할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 디알킬카보네이트 생성반응은 가역반응으로 기본적인 전환율이 낮은 반응이다. 따라서, 이에 전환율을 높이는 방법으로 통상적으로 이용되는 반응기보다 반응 증류탑에서 이를 반응시킴으로써 높은 수율의 디알킬카보네이트를 확보할 수 있다. 실제로 고리형 카보네이트 부반응에 의해 발생된 이산화탄소는 따로 분리되어 배출되어야 하는데 이를 반응 증류탑에 리사이클시키면 상기 반응기에서 나타난 억제효과를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, (i) 다단 반응증류탑(14); (ii) 고리형 카보네이트가 상기 다단 반응증류탑(14)의 반응영역상단에 투입되기 위해 주입도관(18)으로 연결된 고리형 카보네이트 투입부; (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소가 상기 다단 반응증류탑(14)의 반응영역하단으로 투입되기 위해 주입도관(19)으로 연결된 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부; (iv) 하단부로 디올이 배출되기 위해 배출도관(20)으로 연결된 디올 배출부; (v) 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물 및 이산화탄소가 배출되기 위해 배출도관(23)이 연결되어 있는 이산화탄소 배출부; 및 (vi) 상기 (v)에서 이산화탄소가 분리된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비혼합물이 증류되어 상단으로 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트가 배출되고, 하단으로 디알킬카보네이트가 배출되는 압력 변환 증류탑(34);을 포함하는 반응시스템에서 수행될 수 있다.

이에 관해 도 4를 참고하면, 디알킬카보네이트 생성을 위한 에스테르 교환반응은 다단 반응 증류탑(14)에서 일어난다. 이때 반응물이 주입되는 포트는 두 부분으로 나눌 수 있는데, 먼저 비점이 높은 고리형 카보네이트가 도관(18)을 통해 주입되며, 예열기(15)를 거쳐 적합한 온도로 상승한 뒤, 도관(18')을 통해 다단 반응 증류탑의 반응영역 상단에 투입되게 된다. 이와 반대로, 비점이 낮은 지방족 1가 알코올의 경우 도관(19)을 통해 주입되며, 예열기(16)를 거쳐 적합한 온도로 상승한 뒤, 도관(19')을 통해 다단 반응 증류탑의 반응영역 하단에 투입되게 된다. 이 때, 반응물로 주입되는 고리형 카보네이트와 지방족 1가 알코올의 경우 1:2의 비율로 투입되게 되어 디알킬카보네이트 연속제조공정의 물질 수지가 유지되도록 한다. 이는 다단 반응 증류탑 내에 투입되는 지방족 1가 알코올이 고리형 카보네이트와의 몰비율이 두 배라는 것을 의미하는 것이 아니며, 순수하게 외부에서 투입되는 지방족 1가 알코올이 두 배라는 것을 의미한다.

상기 다단 반응증류탑에 투입된 지방족 1가 알코올와 고리형 카보네이트의 몰비율은 6~12:1일 수 있다. 반응 영역에 존재하는 지방족 1가 알코올의 경우, 바람직하게는 고리형 카보네이트보다 6~12배, 더욱 바람직하게는 8~10배가 투입되어 고리형 카보네이트가 다단 반응 증류탑에서 모두 전환될 수 있도록 해야 한다. 이는 다단 반응 증류탑 하단부로 배출되는 도관(20)을 거쳐 일부 리보일러(17)을 통해 도관(21)로 다단 반응 증류탑으로 회수되는 것을 제외하고 도관(22)을 통해 완전히 외부로 배출되는 것이 고순도 디올이 되는 것이 바람직하기 때문이다. 따라서 고리형 카보네이트의 전환율이 100%에 수렴하도록 도관(18')과 도관(19') 사이의 다단 반응 증류탑의 반응 영역 내에서 지방족 1가 알코올의 몰비율이 적정선을 지키는 것과 더불어 반응 영역 단수를 조절하는 것이 중요하다. 해당 반응의 경우 다단 반응 증류탑에서 빠르게 일어나기 때문에 촉매가 채워져야 하는 반응 단수가 도관(18')과 도관(19') 사이의 모든 단수와 일치되어야 할 필요는 없지만, 일정 단수 이하의 반응 영역만 존재하면 고리형 카보네이트 전환율이 낮아지는 결과를 가져올 수 있다. 따라서, 해당 다단 반응 증류탑의 반응 단수는 각 도관의 사이의 총 단수의 20~100%가 되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50~100%가 되어야 전환율이 100%에 수렴할 수 있게 된다. 반응영역에서 생성된 디알킬카보네이트와 디올은 각각 증류탑 상단부와 하단부의 도관을 통해 배출되게 된다. 먼저 디올의 경우, 증류탑 하단부 도관(20)을 통해 배출되며 리보일러(17)에 의해 일부 도관(21)로 회수되지만 고순도의 디올은 도관(22)을 통해 배출된다. 이때, 디올의 순도는 99 % 이상이며, 더욱 바람직하겐 99.99% 이상의 디올이 배출되게 된다. 이와 달리, 증류탑 상단부로 배출되는 디알킬카보네이트의 경우, 과량 첨가된 지방족 1가 알코올과 일부 고리형 카보네이트 부반응에 의해 생성된 이산화탄소와 함께 도관(23)을 통해 배출된다. 디알킬카보네이트의 경우 지방족 1가 알코올과 공비혼합물을 이룰 수 있으며, 도관(23)를 통해 배출될 때에도, 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트는 공비혼합물 형태로 배출되게 된다.

상기 이산화탄소 배출부에서 기-액 분리용 플래시드럼(24)을 추가로 포함하여 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물로부터 이산화탄소를 분리할 수 있다. 상기 플래시드럼(24)에서 분리된 이산화탄소의 일부를 유량분배기(27)를 통해 나눠서 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클시키고, 이산화탄소가 분리된 나머지 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비혼합물의 일부를 유량분배기를 통해 나눠서 다단 반응 증류탑으로 리사이클시킬 수 있다.

플래시드럼(24)은 이산화탄소를 분리하기 위해 구축된 설비이다. 이때, 이산화탄소만을 분리하기 위해선 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 공비혼합물만 액화가 이루어져야 한다. 하지만, 이산화탄소의 비점은 상압(1atm)을 기준으로 하여 -78.5℃로 공비혼합물의 비점(예를 들어, 메탄올-디메틸카보네이트 공비혼합물의 비점은 63.85℃)에 비해 큰 차이를 보이기 때문에 쉽게 분리가 가능하다. 따라서, PSA와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고, 단순한 플래시드럼을 이용하여 이산화탄소가 높은 순도를 갖고 분리되며, 일부 액상에 용해된 이산화탄소까지 분리하기 위해 20~60℃에서 운전하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 40~50℃에서 분리가 이루어져야 한다. 이때, 이산화탄소가 분리된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물은 액상의 형태로 플래스드럼 하단부의 도관(25)으로 배출되며, 분리된 이산화탄소의 경우 기상의 형태로 플래시드럼 상단부의 도관(26)으로 배출된다. 이후, 유량분배기(27)를 통해 다단 반응 증류탑으로 리사이클시킬 이산화탄소를 도관(29)을 통해 분리시킨 뒤, 펌프(30)를 통해 가압된 이산화탄소를 도관(29')를 통해 투입시킨다. 이 때, 도관(29)를 통해 분리되지 않고 남은 이산화탄소는 도관(28)을 통해 배출된다. 이때, 리사이클시킬 이산화탄소의 양은 앞서 언급한 바와 같이, 고리형 카보네이트와의 몰비율로써 계산되어 이용된다. 더불어 도관(25)를 통해 배출된 액상 혼합물의 일부는 고순도 생성물을 얻기 위해 유량 분배기(31)을 통해 도관(23')을 통해 다단 반응 증류탑으로 환류되며, 환류되는 양은 다단 반응 증류탑 하단부에서 배출되는 에틸렌글리콜의 순도를 기준으로 결정한다.

지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트는 저비점 공비혼합물을 이루기 때문에 단순 증류 공정을 통해선 고순도 디알킬카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 예를 들어, 메탄올과 디메틸카보네이트의 경우, 1 atm에서 86.4 메탈올: 13.6 디메틸카보네이트의 비율로 공비점을 갖는다. 하지만, 압력이 올라가게 되면 이들의 공비점은 지방족 1가 알코올의 비율이 증가하는 방향으로 이동하게 되며, 분리 증류를 수행했을 때 하단부로 고순도 디알킬카보네이트를 생산할 수 있는 가능성이 커진다. 따라서, 플래시드럼(24)에서 도관(25)로 배출된 지방족 1가 알코올 - 디알킬카보네이트 혼합물은 고압 조건에서 운전되는 압력 변환 증류탑(34)에 투입되기 위해 펌프(33)을 통해 가압이 이루어지고 이후 도관(32')을 통해 압력 변환 증류탑으로 투입되게 된다. 압력 변환 증류탑(34)은 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 공비혼합물 형성을 극복하여 디알킬카보네이트를 고순도로 생산하는 것을 목적으로 한다. 가압을 통해 공비점이 메탄올로 편향된 환경을 이용하여, 증류탑 상단부로 지방족 1가 알코올과 소량의 디알킬카보네이트가 도관(40)을 통해 배출되고, 증류탑 하단부로 고순도 디알킬카보네이트만 도관(37)을 통해 배출된다. 배출된 고순도 디알킬카보네이트는 리보일러(35)에 의해 일부 도관(38)을 통해 회수되며 나머지는 도관(39)를 통해 배출된다. 반응탑 상단부로 배출된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 혼합물은 콘덴서(36)에 의해 액화된 뒤, 일부 도관(41)로 회수되며, 나머지는 도관(42)을 통해 다음 공정으로 투입된다. 이때 도관(39)에서 생산되는 디알킬카보네이트의 순도는 압력 변환 증류탑(34)으로부터 증류되는 화합물의 유량과 투입되는 원료의 양의 비(D/F)에 큰 영향을 받는다. 해당 공정은 분리가 어려운 공비화합물을 분리하는 만큼, 증류탑 하단부로 생산할 수 있는 디알킬카보네이트의 양이 전체 화합물 양에 비해 작을 수 밖에 없다. 따라서, 투입되는 원료의 양 대비 증류되는 양이 높아야 고순도의 디알킬카보네이트 생산이 가능하며, 이는 증류탑의 운전압력에 따라 공비점이 달라지기 때문에 동시에 고려가 되어야 할 필요가 있다. 먼저, 공비점 이동을 위한 압력 조건의 경우, 3~20 atm이 바람직하며, 도관(39)에서 생산되어야 할 디알킬카보네이트의 생산량과 증류탑 운전온도를 고려하면 7~12 atm에서 운전되는 것이 더욱 바람직하다. 위의 압력 조건에서, 증류탑 하단부로 배출되는 디알킬카보네이트의 순도가 99.95% 이상이 되기 위한 기준을 두었을 때, D/F 값의 경우 0.98~0.92, 더욱 바람직한 압력 조건에선 0.95~0.925가 바람직하며, 이는 다단 반응 증류탑(14) 내에 존재하는 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트의 몰 비에 따라 고려되어야 하는 범위가 크게 달라질 수 있다.

상기 공비화합물 분리를 위한, 압력 변환 증류탑은 투입되는 원료 대비 상단부에서 증류되는 양이 매우 큰 만큼, 이들을 다시 공정상에서 활용하기 위한 리사이클 공정이 반드시 필요하다. 이에 본 발명에서는, 단순 분별 증류탑(44)를 마지막 공정으로 두어 고순도 지방족 1가 알코올을 다단 반응 증류탑(14)로 투입하기 위해 도관(19)으로 리사이클시키고, 나머지 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 혼합물을 압력 변환 증류탑(34)으로 리사이클 시키고자 하였다.

상기 반응시스템은 (vii) 상기 (vi)의 압력 변환 증류탑의 상단으로 배출된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물로부터 지방족 1가 알코올이 증류되어 상단으로 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물이 배출되고, 하단으로 지방족 1가 알코올이 배출되는 단순 분별 증류탑(44)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 상단으로 배출된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물이 상기 (vi) 압력 변환 증류탑(34)으로 리사이클될 수 있다.

압력 변환 증류탑(34)의 상단부로부터 배출되어 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 혼합물은 터빈(43)을 통해 상압으로 압력이 강하되어 도관(42')을 통해 단순 분별 증류탑(44)으로 투입되게 된다. 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 하단으로 배출된 지방족 1가 알코올이 상기 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클될 수 있다.

고순도 지방족 1가 알코올은 해당 증류탑의 하단부에서 도관(47)을 통해 배출되며 리보일러(45)에 의해 일부 도관(48)을 통해 회수되고 나머지는 도관(49)를 통해 도관(20)으로 리사이클된다. 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 하단으로 배출된 지방족 1가 알코올이 상기 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클될 수 있다.

나머지 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 혼합물은 증류탑(44) 상단부에서 도관(50)을 통해 배출되며 콘덴서(46)에 의해 액화된 뒤, 일부 도관(51)을 통해 회수되며 나머지는 도관(52)를 통해 펌프(53)에서 가압된 상태로 도관(54)와 연결된 압력변환 증류탑의 하단부로 리사이클되게 된다. 이 때, 하단부로 배출되어 다단 반응 증류탑(14)로 리사이클되는 지방족 1가 알코올의 순도는 압력변환 증류탑(34)와 동일하게 D/F 값에 의해 결정된다. 단순 분별 증류탑(44) 하단부로 배출되는 지방족 1가 알코올의 순도를 99.99% 이상을 기준으로, D/F 값은 0.45~0.65가 바람직하며, 0.5~0.6이 더욱 바람직하지만, 다단 반응 증류탑(14) 내에 존재하는 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트의 몰 비에 따라 고려되어야 하는 범위가 크게 달라질 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 있어서, 20~60℃의 온도로 유지되고 균일계 촉매가 포함된 외부 반응기(55)에서 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성하고, 상기 디알킬카보네이트와 디올 생성물과 잔여의 미반응물을 (i) 다단 반응증류탑(14)으로 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명이 제공하는 다단 반응증류탑을 이용한 디알킬카보네이트 연속제조방법의 경우, 고리형 카보네이트의 전환율을 100%를 주 목표로 하여, 부반응에 의한 디올의 과생산 및 이산화탄소 방출을 억제하여 고순도 디알킬카보네이트의 수율을 높이는 것을 목적으로 한다. 이 때, 다단 반응 증류탑에 원료를 공급하기 전, 고리형 카보네이트의 부반응이 효과적으로 발현되지 않는 저온 외부 반응기에서 1차적으로 반응이 진행된 뒤, 다단 반응 증류탑에서 전환율을 높이기 위한 나머지 반응이 이루어진다면, 고리형 카보네이트가 부반응으로 전환될 수 있는 기회를 줄이면서 디알킬카보네이트의 수율을 높이고 이산화탄소 배출을 추가적으로 저감할 수 있다. 알칼리 금속류 수산화물의 경우, 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 공비혼합물의 비점보다 낮은 온도에서도 높은 촉매활성을 가지며, 해당 온도에서는 고리형 카보네이트의 가수분해 역시 쉽게 일어나지 않는다. 따라서, 균일계 촉매를 이용하여 원료가 반응 증류탑에 들어가기 전에 저온 외부 반응기에서 부반응 없이 반응이 진행된 이후, 다단 반응 증류탑 내에서, 균일계 촉매와 불균일계 촉매가 혼합된 시스템에서 최종적으로 전환율을 높이는 반응을 구축함으로써 디알킬카보네이트의 전환율을 한층 더 높이고, 이산화탄소 배출을 저감시킬 수 있다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트가 도관(56)을 통해 외부 반응기(55)로 투입된다. 이 때, 소량의 디올이 균일계 촉매의 캐리어로 포함되어 같이 투입되게 된다. 외부 반응기의 경우, 부반응을 배제한 채 디알킬카보네이트를 생성하는 주 반응만을 일으키기 위해서, 운전온도는 20~60℃가 바람직하며, 반응속도가 느리면 반응기의 부피가 커지면서 생산성이 떨어지고, 오래 잔류할수록 부반응이 일어날 가능성이 커지기 때문에 30~50℃에서 운전하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 압력은 1~10 atm이 바람직하며, 1~3 atm이 더욱 바람직하다. 반응기는 통상적으로 산업에서 이용되는 반응기로 운전이 가능하며, 예를 들어 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 액상 유통 반응기, 유동층 반응기, 충전층 반응기가 이에 해당하며, 운전 환경에 따라 제한 없이 사용 가능하다. 외부 반응기에서의 고리형 카보네이트의 전환율은 반응기의 부피에 의존되는 변수지만, 생산성을 고려하였을 때, 60~80%에 해당하는 것이 바람직하며, 너무 적은 양이 반응될 경우, 다단 반응 증류탑(58)에서 부반응으로 전환되는 고리형 카보네이트의 양이 늘어나므로 70~80%가 바람직하다.

외부 반응기에서 반응을 거친 혼합물은 도관(57)을 통해 예열기(59)에서 가열되어 다단 반응 증류탑(58) 내부로 도관(57')을 통해 투입된다. 이 때, 투입되는 도관의 위치로부터 증류탑 내부의 반응영역이 존재하는 것이 바람직하므로, 다단 반응 증류탑(58)의 최상단부터 증류탑 중간점을 상단부라 정의하였을 때, 최상단으로부터 1/5~1/3 지점에 위치하는 것이 바람직하며, 반응 증류탑 내부의 부피를 줄여 생산성을 높이기 위해선 1/4~1/3 지점에 위치하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 증류탑 내에서 고리형 카보네이트의 전환율은 100%가 되는 것을 기준으로 하며, 이에 대한 운전조건은 도 4에 관한 상기 설명한 내용과 동일하다. 다만, 해당 공정은 균일계 수산화물 촉매가 필요한 공정인 만큼, 증류탑 하단부에서 고순도 디올이 배출되면서 균일계 수산화물 촉매가 같이 배출되게 된다. 따라서, 고순도 디올과 균일계 수산화물 촉매가 도관(61)을 통해 배출되며, 리보일러(60)에 의해 일부 디올이 도관(62)을 통해 회수되며 나머지는 도관(64)을 통해 배출된다. 이 때, 유량 분배기(65)에 의해 고순도 디올이 도관(66)을 통해 생산되며, 일부 균일계 수산화물 촉매를 포함하는 디올이 도관(67)을 통해 외부 반응기로 리사이클되어 투입된다.

상기 언급한 내용은, 외부 반응기가 존재하는 시스템에서의 디알킬카보네이트 제조 방법이 도 4에서 언급한 일반적인 반응 증류탑을 이용한 방법과 상이한 점에 대한 내용을 설명하며, 차후 진행되는 발생된 이산화탄소를 이용하는 방법, 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 공비혼합물 분리 방법, 지방족 1가 알코올을 분리하여 다시 반응 시스템으로 리사이클 시키는 방법은 도 4를 통해 설명한 내용과 동일하다. 따라서, 도관(64, 64',69, 70, 72, 73, 73', 76, 76', 81, 82, 83, 84, 85, 86, 86', 91, 92, 93, 94, 95, 96, 98), 유량 분배기(71, 75), 콘덴서(80, 90), 리보일러(79, 89), 압력 변환 증류탑(78), 단순 분별 증류탑(88), 플래시드럼(68), 펌프(74, 77, 97), 터빈(87)에 대한 운용 방법은 앞서 설명한 부분과 동일하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 이산화탄소에 의한 고리형 카보네이트 부반응 억제효과

본 발명의 핵심 아이디어인 이산화탄소의 부반응 억제효과를 파악하기 위해, 순수하게 고리형 카보네이트와 수산화물을 포함하는 촉매가 첨가된 시스템에서의 부반응 데이터를 확보하고자 하였다. 해당 실시예에서 사용한 고리형 카보네이트는 에틸렌카보네이트이며, 촉매로는 균일계 촉매에 해당하는 수산화칼륨(이하 KOH)와 불균일계 촉매에 해당하는 염기성 이온교환수지 Amberlyst A26 hydroxide form(이하 A26)을 사용하였다.

해당 효과를 분석하기 위해서, 실제 구현한 시스템은 도1과 일치한다. 고리형 카보네이트의 전환율은 반응기 하단부에서 도관(6)을 따라 배출되는 액상 샘플을 가스 크로마토그래피(이하 GC)를 이용하여 성분 분석 후, 고리형 카보네이트의 소모량을 정량적으로 측정하여 계산하였으며, 투입된 촉매의 양, 반응온도, 이산화탄소의 양을 변수로 실험을 진행하였다. 촉매 A26의 경우, 고리형 카보네이트의 질량과의 비를 맞춰 투입되었으며 해당 범위는 5 ~ 20 wt%에 해당하며, KOH의 경우 실제 발명에 적용될 때 조촉매로서의 역할이 크기 때문에 0.25 wt%에서 연구가 진행되었다. 더불어 이산화탄소의 경우, 상기 언급한 바와 같이 고리형 카보네이트와의 몰비율이 부반응 억제에 중요한 요소로 작용하기 때문에 몰비율(이하 [CO₂]/[EC]_-)로 계산되어 투입되며, 해당 범위는 0 ~ 0.0374에 해당한다. 따라서, 실험은 에틸렌카보네이트(이하 EC)의 부반응에 의한 에틸렌글리콜과 이산화탄소 생성에 대하여, 촉매양과 [CO₂]/[EC]을 변수로 진행되었으며 반응온도는 80~110㎛로 고정하였다.

그 결과는, 도 2와 도 3에 나타난 경향성과 일치한다. 먼저 도 2에 대하여, 촉매 A26의 투입량이 많아질수록 EC의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실제 수산화물 촉매가 고리형 카보네이트와 반응하여 디올과 이산화탄소를 생성한다는 사실과 부합하는 것이라 할 수 있다. 또한, EC의 전환율은 반응온도가 증가하면 함께 증가하며, 특히 20 wt%가 투입되었을 때, 고온에서의 EC 전환율이 급격히 상승하는 것을 알 수 있다. 더불어 도 3에 대하여, [CO₂]/[EC] 몰비율이 증가할수록 EC의 부반응 전환율이 유의미하게 감소하는 것을 알 수 있다. 해당 몰비율이 0.0374까지 증가하게 되면, EC의 전환율이 40%가량 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 이산화탄소의 공급이 부반응에 직접적인 억제효과를 부여한다는 것을 알 수 있다.

실시예 2: 다단 반응 증류탑으로의 이산화탄소 투입을 통한 디알킬카보네이트 연속제조방법

디알킬카보네이트를 효과적으로 생산하기 위해 반응 시스템으로써 다단 반응 증류탑을 이용하는 공정에서 이산화탄소 투입이 가져올 수 있는 효과를 분석하기 위해 공정 시뮬레이션 프로그램인 Aspen Plus를 이용하여 메탄올(MeOH)과 에틸렌카보네이트로(EC)부터 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸렌글리콜(EG)를 연속으로 제조하는 공정을 모사하였다. 해당 공정을 적합하게 모사하기 위하여, A26 촉매와 에틸렌카보네이트 사이에서 일어나는 부반응에 대한 전환율을 온도에 따른 함수로 표현하여 이를 적용하고자 하였다. 온도에 따른 함수로 표현하기 위한 실험 데이터는 실시예1에서 제시한 도 2와 도 3의 데이터를 기반으로 최소자승법을 이용하여 다음과 같은 관계식과 상수에 대응하는 값들을 얻을 수 있다.

[수학식 1]

위의 식에서 온도의 단위는 K이다. 이 때, 이산화탄소와 에틸렌카보네이트의 몰비율 [CO₂]/[EC]에 따른 상수 A, B, C, D의 값은 아래 표 1과 같다.

[CO₂]/[EC] = 0
A	B	C	D
-2955.78	93786	498.26	-0.6596
[CO₂]/[EC] = 0.0175
A	B	C	D
-2955.79	93786	498.26	-0.6596
[CO₂]/[EC] = 0.0374
A	B	C	D
-2955.81	93786	498.26	-0.6596

해당 공정 모사는 도4와 일치하는 시스템이므로 이를 참고하여 설명하겠다. 해당 공정은 다단 반응 증류탑 내로 투입되는 메탄올과 에틸렌카보네이트의 원료비가 [MeOH]/[EC]=8을 기준으로 설계하였으며, 도관(18)을 통해 투입되는 에틸렌카보네이트의 유량은 30 kmol/hr, 메탄올의 경우는 도관(49)에서 리사이클되는 양을 고려하여 도관(19')으로 투입되는 메탄올의 유량이 240 kmol/hr가 되도록 설정하였다. 디메틸카보네이트가 실질적으로 제조되는 다단 반응 증류탑(14)의 경우, 최상단 압력 1atm을 기준으로 하여, 단수가 감소할수록 압력강하가 0.0068 atm만큼 일어난다고 가정하였다. 해당 증류탑의 총 단수는 32단이며, 반응영역은 도관(18')과 연결된 11단과 도관(19')과 연결된 22단 사이로 설정하였다. 이 때, 반응영역 내에 존재하는 A26의 양은 반응영역 체적의 75%되는 것을 기준으로 모사를 진행하였다. 반응이 진행된 이후, 플래시드럼(24)을 통해 분리된 이산화탄소 중 다단 반응 증류탑(14)으로 리사이클하기 위해 도관(19)으로 투입되는 이산화탄소의 양은 [CO₂]/[EC]에 따라 달라지며 각 시스템이 요구하는 몰비율이 0, 0.0175, 0.0374일 때, 리사이클되는 이산화탄소는 0, 0.52435 kmol/hr, 1.1222 kmol/hr에 해당한다. 또한, 생성된 디메틸카보네이트와 메탄올의 공비혼합물을 분리하기 위한 압력변환 증류탑(34)의 경우, 최상단 압력 10 atm을 기준으로 압력강하가 0.0068 atm만큼 일어난다고 가정하였다. 해당 증류탑의 총 단수는 23단이며, 디메틸카보네이트 순도에 영향을 주는 D/F 값의 경우, 각 시스템마다 디메틸카보네이트의 순도가 99.5% 이상이 되는 것을 기준으로 하는 값을 찾았다. 따라서, 몰비율 0, 0.0175, 0.0374인 시스템에 대하여 D/F의 경우, 0.9458, 0.936, 0.94이다. 하지만, 디메틸카보네이트의 순도의 경우 압력변환 증류탑(34)의 D/F값 뿐만 아니라, 다음 공정에 해당하는 단순 분별 증류탑(44)의 D/F값과 긴밀히 연결되어 있어, 복합적인 요소를 고려해서 판단해야 한다. 이후, 압력변환 증류탑 상단으로 배출된 메탄올과 디메틸카보네이트 혼합물의 경우, 단순 분별 증류탑(44)에 의해 분리가 이루어지며, 하단으로 배출되어 도관(19)으로 리사이클되는 메탄올의 순도가 99.998% 이상이 되는 것을 기준으로 하는 값을 찾았다. 따라서, 몰비율 0, 0.0175, 0.0374인 시스템에 대하여 D/F의 경우, 0.515, 0.605, 0.57이다. 앞서 언급한 바와 같이, 메탄올의 순도 역시 단순 분별 증류탑(44)의 D/F값 이외에, 압력변환 증류탑(34)의 D/F값과 긴밀히 연관되어 있음을 다시 시사하는 바이다.

위와 같은 공정조건에서 다단 반응 증류탑(14)으로 투입되는 이산화탄소의 몰비율 [CO₂]/[EC]에 따른 도관(39)으로 생산되는 디메틸카보네이트의 양과 순도, 도관(22)으로 생산되는 에틸렌글리콜의 양과 순도, 도관(28)을 통해 배출되는 이산화탄소의 양에 대하여 다음과 같이 표 2에 나타내었다.

Simulation Results
System [CO₂]/[EC]	0	0.0175	0.0374
배출된 CO₂(kmol/hr)	3.6442	3.313085	2.62641
CO₂ 배출 저감율	-	14.1%	27.9%
EG(kmol/hr)	30(99.9%)	30(99.9%)	30(99.9%)
DMC(kmol/hr)	36.3557(99.9%)	26.8697(99.5%)	27.373(99.6%)
DMC 선택도	87.85%	89.57%	91.24%
생산량 증가율	-	1.95%	3.86%

표 2에서 확인할 수 있는 바는, 다단 반응 증류탑으로 이산화탄소가 투입되면, 에틸렌카보네이트 부반응이 확실히 줄어든다는 것을 확인할 수 있다. CO₂ 감소율의 경우, 리사이클되는 양이 많아지면서 배출되는 이산화탄소도 적어지게 되어 나타나는 결과로 친환경적인 공정이라 할 수 있으며, 무엇보다 디메틸카보네이트의 선택도가 투입양에 따라 약 4%가량 증가하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3: 저온 외부 반응기와 균일계 촉매를 추가한 다단 반응 증류탑으로의 이산화탄소 투입을 통한 디메틸카보네이트 연속제조방법

디메틸카보네이트의 제조가 외부 반응기와 다단 반응 증류탑에서 2단계로 일어나는 공정에 대한 모사를 진행하였다. 해당 모사는 도5와 완전히 일치하는 시스템을 구축하였으며, 더불어 실시예2에서 확립한 원료와 증류탑 조건을 이용하여 모사가 진행되었다. 다만, 외부반응기(55)가 추가되었고, 원료가 도관(56)을 통해 모두 투입된다는 점이 실시예2와 상이한 점이라 할 수 있다. 외부반응기(55)에서는 잔류시간 0.95 hr를 기준으로 하여 KOH의 양이 0.25 wt%를 유지하도록 설정하였다. 더불어, 에틸렌카보네이트의 부반응을 배제하기 위하여, 25℃에서 반응이 진행된다고 가정하였으며 반응 압력은 1 atm이다. 이때, 외부반응기(55)에서는 부반응이 진행되지 않으므로, 이산화탄소의 리사이클은 도관(73')을 통해 바로 다단 반응 증류탑(58)으로 투입되게 된다. 외부반응기(55)를 통해 1차로 생성된 디메틸카보네이트의 양은 20~22 kmol/hr로 반응 증류법을 이용하여 생성되지 못해 에틸렌카보네이트의 전환율은 약 70%에 머무르는 것을 확인할 수 있었다.

이후 외부반응기(55)를 지나 다단 반응 증류탑(58)부터 진행되는 이산화탄소 리사이클, 메탄올과 디메틸카보네이트 공비혼합물의 분리, 고순도 메탄올 리사이클을 위한 분리 공정의 경우, 실시예2에서 설명한 내용과 상이한 점이 없으므로 상기 언급한 내용을 참고하길 바란다. 다단 반응 증류탑과 더불어 외부반응기를 부착한 형태로 진행된 공정에 대한 결과는 다음의 표 3와 같다.

Simulation Results
System [CO₂]/[EC]	0	0.0175	0.0374
배출된 CO₂(kmol/hr)	1.55753	1.3845	1.211677
CO₂ 배출 저감율	57.26%	62.01%	66.75%
EG(kmol/hr)	29.97	29.966	29.97
DMC(kmol/hr)	28.4113	28.5807	28.7582
DMC 선택도	94.7%	95.27%	95.86%
생산량 증가율	7.80%	8.52%	9.12%

앞서 실시예 2의 결과를 보여주는 표 2와 비교했을 때, 균일계 촉매 KOH를 이용하여, 에틸렌카보네이트 부반응이 일어나지 않는 외부반응기에서 1차 반응을 진행시키고 다단 반응 증류탑을 이용하여 전환율을 높이는 공정을 진행했을 때, 디메틸카보네이트의 선택도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는, 다단 반응 증류탑에서 부반응으로 소모되는 에틸렌카보네이트가 이미 소모된 상태로 투입되어 나타나는 결과로 디메틸카보네이트의 선택도 뿐만 아니라, 이산화탄소의 배출량도 70% 가량 감소하는 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

1: 반응기 2: 온도순환장치 3: 압력측정장치
4, 5: 주입도관 6, 7: 배출도관 8, 9: 도관
10, 11, 12, 13: 밸브 14: 다단 반응 증류탑
15, 16, 59: 예열기 17. 35. 45, 60, 79, 89: 리보일러
18:, 18', 19, 19', 20, 21, 22, 23, 23', 25, 26, 28, 29, 29', 32', 37, 38, 39, 40, 41, 42, 47, 48, 49, 57, 57', 61, 62, 64, 65, 66. 67, 64, 64',69, 70, 72, 73, 73', 76, 76', 81, 82, 83, 84, 85, 86, 86', 91, 92, 93, 94, 95, 96, 98: 도관
24, 68: 플래시드럼 27, 31, 65, 71, 75: 유량분배기
33, 74, 77, 97: 펌프 34, 78: 압력 변환 증류탑
36, 80, 90: 콘덴서 43, 87: 터빈
44, 88: 단순 분별 증류탑 58: 다단 반응 증류탑

Claims

다음 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법:
(a) 수산화물을 포함한 촉매의 존재 하에 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 상기 고리형 카보네이트와 상기 수산화물을 포함한 촉매의 부반응에 의해 생성된 이산화탄소를 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비혼합물로부터 분리하고, 분리된 이산화탄소만을 상기 (a) 단계로 리사이클시키는 단계,
여기서 리사이클되는 이산화탄소의 양은 생성된 이산화탄소와 고리형 카보네이트의 몰 비율에 따라 결정됨.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는
(A) 상단부에 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 포함한 액상 반응물이 투입되는 주입도관(4)과 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물 및 이산화탄소가 배출되는 배출도관(7)이 연결되어 있고, 중단부에 이산화탄소 기상 반응물의 주입도관(5)과 연결되어 있으며, 하단부에 디올이 배출되는 배출도관(6)이 연결되어 있는 반응기(1);
(B) 반응기 내부의 온도를 도관에 의한 순환 방식으로 조절하는 온도순환장치(2); 및
(C) 압력측정장치(3);를 포함하는 연속 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 반응기는 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 액상 유통 반응기, 유동층 반응기 및 충전층 반응기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지방족 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올로 구성된 군에서 선택되고, 상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수산화물을 포함한 촉매는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 또는 수산화 이온 함유 염기성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
(i) 다단 반응증류탑(14);
(ii) 고리형 카보네이트가 상기 다단 반응증류탑(14)의 반응영역상단에 투입되기 위해 주입도관(18)으로 연결된 고리형 카보네이트 투입부;
(iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소가 상기 다단 반응증류탑(14)의 반응영역하단으로 투입되기 위해 주입도관(19)으로 연결된 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부;
(iv) 하단부로 디올이 배출되기 위해 배출도관(20)으로 연결된 디올 배출부;
(v) 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물 및 이산화탄소가 배출되기 위해 배출도관(23)이 연결되어 있는 이산화탄소 배출부; 및
(vi) 상기 (v)에서 이산화탄소가 분리된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비혼합물이 증류되어 상단으로 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트가 배출되고, 하단으로 디알킬카보네이트가 배출되는 압력 변환 증류탑(34);을 포함하는 반응시스템에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 이산화탄소 배출부에서 기-액 분리용 플래시드럼(24)을 추가로 포함하여 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 플래시드럼(24)에서 분리된 이산화탄소의 일부를 유량분배기(27)를 통해 나눠서 상기 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클시키고, 이산화탄소가 분리된 나머지 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트 공비혼합물의 일부를 유량분배기를 통해 나눠서 다단 반응 증류탑으로 리사이클시키는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 다단 반응증류탑에 투입된 지방족 1가 알코올와 고리형 카보네이트의 몰비율은 6~12:1인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 압력 변환 증류탑(34)은 3~20atm의 압력에서 운전되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 반응시스템은 (vii) 상기 (vi)의 압력 변환 증류탑의 상단으로 배출된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물로부터 지방족 1가 알코올이 증류되어 상단으로 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물이 배출되고, 하단으로 지방족 1가 알코올이 배출되는 단순 분별 증류탑(44)을 추가로 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 상단으로 배출된 지방족 1가 알코올과 디알킬카보네이트의 혼합물이 상기 (vi) 압력 변환 증류탑(34)으로 리사이클되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 하단으로 배출된 지방족 1가 알코올이 상기 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 (vii) 단순 분별 증류탑(44)의 하단으로 배출된 지방족 1가 알코올이 상기 (iii) 지방족 1가 알코올과 이산화탄소 투입부로 리사이클되는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트의 제조방법.
제6항에 있어서, 20~60℃의 온도로 유지되고 균일계 촉매가 포함된 외부 반응기(55)에서 지방족 1가 알코올과 고리형 카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성하고, 상기 디알킬카보네이트와 디올 생성물과 잔여의 미반응물을 (i) 다단 반응증류탑(14)으로 투입하는 단계를 추가로 포함하는 디알킬카보네이트의 제조방법.