KR100895602B1 - 디알킬카보네이트와 디올의 제조 방법 - Google Patents

디알킬카보네이트와 디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 고리형 카보네이트의 전화율이 높고, 또한, 생성되는 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 높으며, 또한, 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 등의 복잡한 처리를 하지 않고 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻는 것을 동시에 만족하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 촉매의 존재 하에서 붕단식 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 에스테르 교환 반응기 내에서 반응시켜 디알킬카보네이트와 디올을 생성함에 있어서, 그 증류탑 내에서의 반응 조건 (체류 시간, 온도) 을 일정한 조건 하에서 제어하는 디알킬카보네이트와 디올의 제조 방법을 개시한다.

Description

디알킬카보네이트와 디올의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF DIALKYL CARBONATE AND DIOL}
본 발명은 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 반응시켜 이루어지는 디알킬카보네이트와 디올의 제조 방법에 관한 것이다.
고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류의 반응으로부터 디알킬카보네이트와 디올류를 제조하는 방법에 대해서는, 몇 가지의 제안이 이루어져 있는데, 반응 방식으로는 지금까지 4 가지의 방식이 제안되어 있다. 이들 4 가지의 반응 방식은, 가장 대표적인 반응예인 에틸렌카보네이트와 메탄올로부터의 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜의 제조 방법에서 이용되고 있다.
즉, 제 1 방식은 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 배치식 반응 용기인 오토클레이브에 주입한 후 반응시키는, 완전한 배치식 반응 방식이다 (예를 들어, 특허 문헌 1 : 미국 특허 제3642858호 명세서, 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소54-48715호 (미국 특허 제4181676호 명세서), 특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소54-63023호, 특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소54-148726호, 특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소55-64550호, 특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소55-64551호, 특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소56-10144호 참조).
제 2 방식은 반응 용기의 상부에 증류탑을 형성한 장치를 이용하는 것으로서, 에틸렌카보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응 용기에 주입하고, 소정의 온도로 가열함으로써 반응을 진행시키는, 증류탑을 구비한 배치식 반응 방식이다 (예를 들어, 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소51-122025호 (미국 특허 제4062884호 명세서), 특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소54-48716호 (미국 특허 제4307032호 명세서), 특허 문헌 14 : 미국 특허 제3803201호 명세서 참조).
제 3 방식은 소정의 반응 온도로 유지된 관 형상 리액터에 에틸렌카보네이트와 메탄올의 혼합 용액을 연속적으로 공급하고, 타방의 출구로부터 미반응의 에틸렌카보네이트와 메탄올과 생성물인 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜을 함유하는 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출시키는 연속 유통 반응 방식이다 (예를 들어, 특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 소63-41432호 (미국 특허 제4661609호 명세서), 특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 소63-238043호, 특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 소64-31737호 (미국 특허 제4691041호 명세서), 특허 문헌 13 : 미국 특허 제4734518호 명세서 참조).
제 4 방식은 반응 증류 방식, 즉, 다단 증류탑 내에 에틸렌카보네이트와 메탄올을 각각 연속적으로 공급하고, 그 증류탑의 복수단에서 촉매의 존재 하에서 반응을 행함과 동시에, 생성된 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜의 분리가 동일한 증류탑 내에서 행해지는, 연속적 제조 방법이다 (예를 들어, 특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 평4-198141호, 특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 평4-230243호, 특허 문헌 17 : 일본 공개특허공보 평5-213830호 (독일 특허 제4129316호 명세서), 특허 문헌 18 : 일본 공개특허공보 평6-9507호 (독일 특허 제4216121호 명세서) 참조).
이와 같이, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬카보네이트와 디올류를 제조하는 지금까지 제안된 방법은,
(1) 완전한 배치 반응 방식 ;
(2) 증류탑을 상부에 형성한 반응 용기를 이용하는 배치 반응 방식 ;
(3) 관식 리액터를 이용하는 액상 유통 반응 방식 ;
(4) 반응 증류 방식 ;
의 4 방식인데, 각각 이하에 서술하는 바와 같은 문제점이 지적되고 있다.
즉, 이 반응은 작은 평형 상수를 갖는 평형 반응이기 때문에, (1), (3) 의 경우에는, 고리형 카보네이트 전화율의 상한은 주입 조성과 온도로부터 정해지고, 반응을 완전하게 종결시키지는 못해, 전화율이 낮다. 또, (2) 의 경우에는 고리형 카보네이트의 전화율을 높이기 위해서는, 매우 대량의 지방족 1 가 알코올을 사용해야 한다. (4) 의 경우에는, (1), (2), (3) 과 비교하여, 높은 전화율로 반응을 진행시킬 수 있어, 가장 우수한 반응이다. 예를 들어, 특허 문헌 15 의 실시예 1 에서는, 에틸렌카보네이트의 전화율은 100％ 이며, 에틸렌글리콜의 반응 수율 및 선택률은 99.5％ 이다. 또, 특허 문헌 16 의 실시예 1 에서는, 에틸렌카보네이트의 전화율은 100％ 이며, 에틸렌글리콜의 반응 수율 및 선택률은 99.4％ 이다. 이와 같이, (4) 반응 증류 방식에서는, 높은 전화율·선택률을 나타내고 있다. 또한, 미량의 미반응 고리형 카보네이트가 생성 디올 중에 잔존한 경우의 대응으로서, 미반응 고리형 카보네이트를 가수 분해시키는 방법 (예를 들어, 특 허 문헌 19 : 국제 공개 97/23445호 팜플렛 참조) 나, 디올과의 반응에 의한 에테르로 전화시키는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 20 : 국제 공개 00/51954호 팜플렛 참조) 도 제안되어 있다.
그러나, 지금까지 제안되고 있는 반응 증류 방식에서의 검토를 진행시키는 과정에서, 제조된 디올에 대하여, 특정 파장의 자외선 투과율이 낮은 점이나, 알데히드계 화합물을 함유한다는 새로운 문제점이 발견되었다. 이 문제점에 대해서는, 디올의 증류 정제 공정에 특정의 물을 공급함으로써, 높은 자외선 투과율을 유지하며 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 21 : 일본 공개특허공보 2002-308804호, 특허 문헌 22 : 일본 공개특허공보 2004-131394호, 참조). 그러나, 이 방식은 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 것으로서, 프로세스가 복잡해진다는 과제가 있어, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 고리형 카보네이트의 전화율이 높고, 또한, 생성되는 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 높으며, 또한, 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 등의 복잡한 처리를 하지 않고, 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻는 것을 동시에 만족하는 방법은, 지금까지 전혀 제안되어 있지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 고리형 카보네이트의 전화율이 높고, 또한, 생성되는 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 높으며, 또한, 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 등의 복잡한 처리를 하지 않고, 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻는 것을 동시에 만족하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 디올의 자외선 투과율을 저감시키는 알데히드 등의 물질의 생성 반응 기구에 주목하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 붕단 (棚段) 탑식 연속 다단 증류탑인 에스테르 교환 반응기 내에서의 반응 조건 (체류 시간, 온도) 이 자외선 투과율 저감 물질의 생성 반응에 크게 영향을 미치는 점, 또한 그 영향이 붕단부와 탑 저부에서 상이한 점을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을, 붕단탑식 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고, 그 증류탑 내에 존재시킨 촉매와 접촉시킴으로써, 붕단부 및 탑 저부에서 반응을 행하게 함과 동시에, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 그 증류탑의 상부로부터 연속적으로 발출시키고, 생성되는 디올을 함유하는 고비점 성분을 탑 하부로부터 연속적으로 발출시킴으로써, 연속적으로 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 하기 식 (1) :
780 ≤ α ＋ 1.24 × β ≤ 5150 식 (1)
식 중 α = θ10.52 × (T1 ＋ 120)1.2
β = θ20.52 × (T2 ＋ 120)1.2
θ1 (Hr) : 그 증류탑의 촉매가 존재하는 붕단부에서의 반응액의 평균 체류 시간
T1 (℃) : 촉매가 존재하는 붕단부의 전체 단수 n 단에 대하여 위에서부터 n / 2 단째 (n 이 홀수인 경우에는 (n ＋ 1) / 2 단째) 의 온도
θ2 (Hr) : 탑 저부에서의 반응액의 평균 체류 시간
T2 (℃) : 탑 저부의 온도
를 만족하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법,
2. 촉매가 균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법,
3. θ1 이 0.3 ∼ 20 시간, θ2 가 0.3 ∼ 25 시간인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법,
4. T1 및 T2 가 각각 -20℃ ∼ 350℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법,
을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의해, 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 고리형 카보네이트의 전화율이 높고, 또한, 생성되는 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 높으며, 또한, 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 등의 복잡한 처리를 하지 않고, 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 동시에 만족할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 반응은, 고리형 카보네이트 (A) 와 지방족 1 가 알코올류 (B) 로부터, 디알킬카보네이트 (C) 와 디올류 (D) 가 생성되는, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 가역 평형의 에스테르 교환 반응이다.
[화학식 1]
Figure 112008019771041-pct00001
[식 중, R1 은 2 가의 기 -(CH2)m- (m 은 2 ∼ 6 의 정수) 을 나타내고, 그 1 개 이상의 수소는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 지방족기를 나타내고, 그 1 개 이상의 수소는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다]
본 발명에서, 디올의 자외선 투과율 저하 물질에 대해서는, 미량 성분으로서 완전히 분류되어 있지는 않지만, 디올류 (D) 로부터, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 비가역 탈수 반응에 의해 알데히드류 (E) 가 생성되는 것으로 생각할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008019771041-pct00002
[식 중, R3 은 1 가의 기 CH3-(CH2)m-2- (m 은 2 ∼ 6 의 정수) 를 나타내고, 그 1 개 이상의 수소는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다]
이 알데히드류 (E) 및 알데히드류 (E) 가 추가로 반응하여 생성된 물질이, 자외선 투과율 저하 물질인 것으로 생각할 수 있다.
본 발명에서, 고리형 카보네이트의 전화율이 높고, 또한, 생성되는 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 높으며, 또한, 디올 증류 정제 공정에 물을 공급하는 등의 복잡한 처리를 하지 않고, 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻는 것을 동시에 만족할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같은 이유를 생각할 수 있다.
상기 반응식 (Ⅱ) 는 디올의 1 차 탈수 반응으로서, 체류 시간 및 온도가 반응에 크게 영향을 미쳐, 체류 시간과 온도가 모두 커지면, 반응은 더욱 진행되는 것으로 생각할 수 있다. 특히, 본 발명의 식 (1) 중의 α및 β 에서 체류 시간에 비해 온도의 차수가 큰 것은, 상기 반응식 (Ⅱ) 의 온도 의존이 크기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 또, 붕단탑식 연속 다단 증류탑인 에스테르 교환 반응기에서는, 고비점 성분인 디올은 탑 하부로부터 발출됨으로써, 탑 저부는 붕단부에 비해 디올 농도가 높기 때문에, 상기 반응 (Ⅱ) 의 반응 기구로부터 알데히드 생성에 대한 기여가 커, 본 발명의 식 (1) 에서, β 에 관계되는 계수가 크게 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 식 (1) 에서, α＋1.24×β 의 값이 5150 보다 커지면 생성되는 디올의 자외선 투과율이 낮고 알데히드 함량이 많은, 저순도의 디올이 되어 버린다. α＋1.24×β 의 값이 780 보다 작아지면, 반응 (I) 이 진행되지 않아, 고리형 카보네이트의 전화율 및 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 저하된다. 이 때문에, 식 (1) 의 범위로는 780≤α＋1.24×β≤5150 의 반응 조건이 선택되고, 바람직하게는 1200≤α＋1.24×β≤4300, 보다 바람직하게는 1600≤α＋1.24×β≤3700 이 된다.
그 증류탑의 촉매가 존재하는 붕단부에서의 반응액의 평균 체류 시간 θ1 (시간) 로는, 지나치게 길면 반응 (Ⅱ) 가 진행되어 알데히드류가 생성되고, 지나치게 짧으면 반응 (I) 이 진행되지 않아 고리형 카보네이트의 전화율 및 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 저하되어 버리기 때문에, 통상적으로 0.3 ∼ 20 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 6 시간이다. 또한, 촉매가 존재하지 않는 붕단부에서는, 반응 (I) 이 진행되지 않기 때문에, 디올 농도가 매우 낮아, 반응 (Ⅱ) 도 진행되지 않는다.
탑 저부에서의 반응액의 평균 체류 시간 θ2 (시간) 도 동일한 이유에서, 통상적으로 0.3 ∼ 25 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 16 시간, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 11 시간이다.
촉매가 존재하는 붕단부의 전체 단수 n 단에 대하여 위에서부터 n/2 단째 (n 이 홀수인 경우에는 (n＋1)/2 단째) 의 온도 T1 (℃), 탑 저부의 온도 T2 (℃) 에 대해서는 이용되는 원료 화합물의 종류, 반응 압력에 따라서도 상이한데, T1 에 관해서는, 통상적으로 -20 ∼ 350℃, 바람직하게는 0 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 170℃ 이다. T2 에 관해서는, 통상적으로 -20 ∼ 350℃, 바람직하게는 10℃ ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 220℃ 이다. 이들 온도가 지나치게 높은 경우에는 반응 (Ⅱ) 가 진행되어 알데히드류가 생성되고, 지나치게 낮으면 반응 (I) 이 진행되지 않아 고리형 카보네이트의 전화율 및 디알킬카보네이트와 디올의 선택률이 저하된다.
또, 그 증류탑의 조작 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 하나이어도 되고, 절대 압력으로 나타내어, 통상적으로 1Pa ∼ 2×106Pa, 바람직하게는 1×103 ∼ 1×106Pa, 더욱 바람직하게는 1×104 ∼ 5×105Pa 이다. 통상적으로 조작 압력은, 그 증류탑의 반응 온도 T1 과 T2 가 적절한 온도가 되도록, 그 증류탑 내 조성으로부터 결정된다.
본 발명에서 이용되는 에스테르 교환 반응기의 형식은, 붕단탑식 연속 다단 증류탑이다. 연속 다단 증류탑이란, 증류의 단수가 2 단 이상의 복수단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것을 가리킨다. 본 발명에서 말하는 단이란, 붕단의 실제 단수이다.
이와 같은 붕단탑식 연속 다단 증류탑으로는, 예를 들어, 포종(泡鐘) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 이용한 것 등, 통상적으로 연속식 붕단탑식 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또, 고체 촉매를 사용하는 경우, 이 고체 촉매를 붕단 및 탑 저부에 고정시킨 붕단탑식 연속 다단 증류탑을 이용할 수도 있다. 또, 본 발명에서 이용되는 연속 다단 증류탑은 상기 증류탑을 단독으로 이용해도 되고, 복수의 그 증류탑을 직렬 또는 병렬로 접속함으로써 복수 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 원료로서 이용되는 고리형 카보네이트란, 상기 반응식 (I) 에서 (A) 로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 이용되고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되며, 에틸렌카보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또, 다른 일방의 원료인 지방족 1 가 알코올류는, 상기 반응식 (I) 에서 (B) 로 표시되는 화합물로서, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 것이 이용된다. 따라서, 사용하는 고리형 카보네이트의 종류에 따라서도 바뀔 수 있지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (각 이성체), 알릴알코올, 부탄올 (각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올 (각 이성체), 헥실알코올 (각 이성체), 헵틸알코올 (각 이성체), 옥틸알코올 (각 이성체), 노닐알코올 (각 이성체), 데실알코올 (각 이성체), 운데실알코올 (각 이성체), 도데실알코올 (각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (각 이성체), 에틸시클로펜탄올 (각 이성체), 메틸시클로헥산올 (각 이성체), 에틸시클로헥산올 (각 이성체), 디메틸시클로헥산올 (각 이성체), 디에틸시클로헥산올 (각 이성체), 페닐시클로헥산올 (각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올 (각 이성체), 페닐프로판올 (각 이성체) 등을 들 수 있고, 또한, 이들 지방족 1 가 알코올류에서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 지방족 1 가 알코올류 중에서, 바람직하게 이용되는 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올류이며, 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올 (각 이성체), 부탄올 (각 이성체) 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올류이다. 고리형 카보네이트로서 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우에, 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이며, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
본 발명의 방법에서는, 에스테르 교환 반응기 내에 촉매를 존재시킨다. 촉매를 존재시키는 방법은 어느 방법이어도 되는데, 예를 들어, 반응 조건 하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 에스테르 교환 반응기 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 에스테르 교환 반응기 내의 액상에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 또는 반응 조건 하에서 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 에스테르 교환 반응기 내에 고체 촉매를 배치시킴으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법이어도 된다.
균일계 촉매를 에스테르 교환 반응기인 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 고리형 카보네이트 및/또는 지방족 1 가 알코올과 동시에 공급해도 되고, 원료와는 상이한 위치에 공급해도 되며, 탑저로부터 적어도 1 단 이상의 단수를 갖는 위치이면 어느 위치에 에스테르 교환 촉매를 공급해도 된다. 그러나, 그 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 아래의 영역이기 때문에, 탑정에서 원료 공급 위치까지 사이의 영역에 그 촉매를 공급하는 것이 바람직하다.
또, 불균일계 고체 촉매를 이용하는 경우, 그 촉매는 그 반응기의 임의의 위치에 필요량 설치할 수 있고, 그 촉매가 존재하는 단의 단수가 적어도 1 단 이상 있으면 되고, 바람직하게는 2 단 이상 있으면 된다.
불균일계 고체 촉매를 이용하는 경우, 장기 연속 운전 하에서는, 촉매의 열화·변성이 일어날 가능성이 있고, 이와 같은 경우에는 고체 촉매를 교체할 필요가 있다. 이 때문에, 균일계 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 촉매로는, 지금까지 알려져 있는 각종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어,
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속류 ;
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥사이드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류 ;
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류 ;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 류 ;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류 ;
디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN) 등의 고리형 아미딘 류 ;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산 염류 등의 탈륨 화합물류 ;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시 주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산 주석 등의 주석 화합물류 ;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류 ;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류 ;
테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류 ;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류 ;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류 ;
납 및 납을 함유하는 화합물류, 예를 들어, PbO, PbO2, Pb3O2 등의 산화납류 ; PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류 ; Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류 ; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아(亞)납산염류 ; Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류 ; PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류 ; Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시 납류, 아릴옥시 납류 ; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성 염류 ; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다) ; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납 합금류 ; 방연광, 섬아연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물류 ;
3 급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 적어도 하나의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체 등의 이온 교환체류 ;
실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체 무기 화합물류 ;
등이 이용된다.
고체 촉매로서, 특히 바람직하게 이용되는 것은 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체이며, 이와 같은 것으로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 아니온 교환 수지, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 아니온 교환체, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 아니온 교환체 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 아니온 교환 수지로는, 예를 들어, 스티렌계 강염기성 아니온 교환 수지 등이 바람직하게 이용된다. 스티렌계 강염기성 아니온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로 하여, 교환기에 제 4 급 암모늄 (I 형, 또는 Ⅱ 형) 을 갖는 강염기성 아니온 교환 수지로서, 예를 들어, 다음 식 (Ⅲ) 에서 모식적으로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112008019771041-pct00003
상기 식 중, X 는 아니온을 나타내고, 통상적으로 X 로는, F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2 -, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중에서 선택된 적어도 1 종의 아니온이 사용되고, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2 - 중에서 선택된 적어도 1 종의 아니온이 사용된다. 또, 수지 모체의 구조로는, 겔형, 매크로레티큘러형 (MR 형) 모두 사용할 수 있는데, 내유기 용매성이 높은 점에서 MR 형이 특히 바람직하다.
제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 아니온 교환체로는, 예를 들어, 셀룰로오스 -OH 기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는, -OCH2CH2NR3X 와 같은 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R 은 알킬기를 나타내고, 통상적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 이용되며, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또, X 는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 아니온 교환체는, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH 의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4 급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X 를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X 는 전술한 바와 같고, n 은 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이며, 바람직하게는 n=2 이다. 무기질 담체로는, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나가 이용되며, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다.
무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로는, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기질 담체와 아미노알코올 HO(CH2)nNR2 를 염기 촉매 존재 하에서 탈수 반응을 진행시킴으로써 아미노알콕시화한 후에, 할로겐화알킬 RX' (X' 는 할로겐을 나타내고, 통상적으로는 Cl, Br, I 등이 사용된다) 와 반응시켜 -O(CH2)nNR3X' 기로 한다. 또한, 아니온 교환을 함으로써, 원하는 아니온 X 를 갖는 4 급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X 로 한다. 또, n=2 인 경우에는, 무기질 담체를 N,N-디알킬아지리딘으로 처리함으로써, N,N-디알킬아미노에톡시화하여 -OCH2CH2NR2 기로 한 후에, 상기 서술한 방법에 의해 -O(CH2)nNR3X 기로 한다.
제 4 급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 아니온 교환체는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 전처리로서 미리 원하는 아니온종으로 이온 교환을 한 후에, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다. 또, 적어도 1 개의 질소 원자를 함유하는 복소환기가 결합되어 있는 거대 망상 및 겔 타입의 유기 폴리머, 또는 적어도 1 개의 질소 원자를 함유하는 복소환기가 결합되어 있는 무기질 담체로 이루어지는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4 급 염화된 고체 촉매도 동일하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이한데, 반응 조건 하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올의 합계 중량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 ∼ 50중량％, 바람직하게는 0.001 ∼ 25중량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 10중량％ 로 사용된다. 또, 고체 촉매를 그 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 그 증류탑의 공탑 용적에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 75체적％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 50체적％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25체적％ 의 촉매량이 이용된다.
에스테르 교환 반응기인 연속 다단 증류탑에 대하여, 고리형 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 그것들을 그 증류탑의 적어도 1 단 이상, 바람직하게는 2 단 이상의 영역에서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급 방법이면, 어떠한 방법이어도 된다. 즉, 그 고리형 카보네이트와 그 지방족 1 가 알코올은, 연속 다단 증류탑의 상기 조건을 만족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공급할 수 있다. 또, 그 고리형 카보네이트와 그 지방족 1 가 알코올은 그 증류탑의 동일한 단에 도입되어도 되고, 각각 다른 단에 도입되어도 된다.
원료는 액상, 가스상 또는 액과 가스의 혼합물로서 그 증류탑에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 그 증류탑에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 그 증류탑의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또, 고리형 카보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태에서 그 증류탑에 연속적으로 공급하고, 그 증류탑의 하부에 그 지방족 1 가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 고리형 카보네이트 중에, 지방족 1 가 알코올이 함유되어 있어도, 물론 상관없다.
본 발명에서 공급 원료 중에, 생성물인 디올류가 소량 함유되어 있어도 된다. 또, 지방족 1 가 알코올에 함유되는 디알킬카보네이트는, 지방족 1 가 알코올/디알킬카보네이트 혼합물 중의 디알킬카보네이트의 중량％ 로 나타내어, 통상적으로 0 ∼ 40중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 30중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20중량％ 로 이용된다.
에스테르 교환 반응기에 공급하는 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이한데, 통상적으로 공급되는 고리형 카보네이트에 대하여, 지방족 1 가 알코올류는 몰비로 0.01 ∼ 1000 배의 범위에서 공급할 수 있다. 고리형 카보네이트의 전화율을 높이기 위해서는 지방족 1 가 알코올류를 고리형 카보네이트에 대하여 2 배 몰 이상의 과잉량을 공급하는 것이 바람직하지만, 지나치게 대과잉으로 이용하면 장치를 크게 할 필요가 있다. 이와 같은 의미에서 특히 바람직한 것은, 고리형 카보네이트에 대하여 2 ∼ 20 배 몰량의 지방족 1 가 알코올류가 사용되는 경우이다.
본 발명의 에스테르 교환 반응기 중에 탄산 가스가 고농도로 존재하면, 에스테르 교환 반응의 반응 속도가 저하된다. 따라서, 반응액 중의 CO2 농도로 나타내어, 통상적으로 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하에서 행해진다.
또, 본 발명의 에스테르 교환 반응기 내의 반응액에 물이 고농도로 존재하면, 에스테르 교환 반응과 동시에 고리형 카보네이트의 가수 분해 반응도 진행되기 때문에 디알킬카보네이트 선택률이 저하된다. 따라서, 반응액 중의 H2O 농도로 나타내어 통상적으로 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하에서 행해진다.
본 발명에서, 에스테르 교환 반응에서의 고리형 카보네이트의 전화율을 100％ 에 근접하도록 하면, 체류 시간이 커져 전술한 바와 같이 고순도의 디올을 얻을 수 없게 되거나, 필요한 지방족 1 가 알코올의 양이 과대해져 버린다. 또, 전화율이 지나치게 낮은 경우에는, 미반응 고리형 카보네이트의 분리 회수 장치가 커져 바람직하지 않다. 따라서, 에스테르 교환 반응에서의 고리형 카보네이트의 전화율은, 통상적으로 95 ∼ 99.999％, 바람직하게는 98 ∼ 99.99％, 더욱 바람직하게는 99 ∼ 99.99％ 에서 행해진다.
본 발명에서, 생성물의 하나인 디알킬카보네이트는 에스테르 교환 반응기로부터 발출되고, 통상적으로는 가스상의 저비점 성분으로서 그 반응기의 상부로부터 발출된다. 반응기의 상부로부터 발출되는 저비점 성분은 디알킬카보네이트 단독이어도 되고, 지방족 1 가 알코올류와 디알킬카보네이트와의 혼합물이어도 되며, 또 고비점 생성물을 소량 함유하고 있어도 된다.
에스테르 교환 반응기인 연속 다단 증류탑에 대하여, 그 다단 증류탑으로부터 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 발출시키는 발출구는, 원료 공급 위치로부터 탑정 사이 또는 탑정부에 가스상 물질의 발출구를 형성하는 것이 바람직하고, 탑정부에 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여 발출된 저비점 성분의 일부를 그 증류탑의 상부로 되돌리는, 이른바 환류 조작을 해도 된다. 이 환류 조작에 의해 환류비를 증가시키면, 저비점 생성물의 증기상에 대한 증류 효율이 높아지기 때문에, 발출되는 가스 성분 중의 저비점 생성물 농도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 지나치게 환류비를 증가시키면 필요한 열에너지가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 환류비는 통상적으로 0 ∼ 10 이 이용되고, 바람직하게는 0 ∼ 5 가, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 이 이용된다.
에스테르 교환 반응기의 상부로부터 발출되는 저비점 혼합물을 디알킬카보네이트 분리 장치에 공급하고, 그 디알킬카보네이트 분리 장치로부터 디알킬카보네이트를 발출함으로써, 디알킬카보네이트를 얻을 수 있다. 그 디알킬카보네이트 분리 장치로는, 증류 분리 장치, 추출 분리 장치, 액액 추출 분리 장치, 정석(晶析) 분리 장치, 흡착 분리 장치, 막 분리 장치 등을 이용할 수 있다. 이들 분리 장치는 각각이 동일 종류의 복수 장치로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 분리 장치의 조합을 이용할 수도 있다. 이들 분리 장치 중에서 특히 바람직한 분리 장치로서 증류 분리 장치가 이용된다.
그 디알킬카보네이트 분리 장치로서 증류 분리 장치를 이용하는 경우에는, 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 발출되는 저비점 혼합물을 증류 분리 장치에 유도하고, 그 반응액 또는 그 혼합물에 함유되는 디알킬카보네이트나 지방족 1 가 알코올 등의 각 성분을, 각각 단일 성분 또는 이들 성분의 혼합물로 이루어지는 유분(留分) 또는 탑저액으로서 분리시킬 수 있다. 원료의 종류에 따라서는 공비 혼합물이 유분 또는 탑저액으로서 얻어지는 경우도 있다. 이와 같이 하여 증류 분리 장치를 이용하여, 반응액 또는 에스테르 교환 반응기의 상부로부터 발출되는 저비점 혼합물을 각 유분 및 탑저액으로 분리시킨 후에, 지방족 1 가 알코올을 함유하는 유분 또는 탑저액을 에스테르 교환 반응기에 공급할 수 있다.
그 증류 분리 장치로는, 에스테르 교환 반응기로서 이용할 수 있는 다단 증류탑과 동일한 붕단식 다단 증류탑을 이용해도 되고, 각종 충전물을 충전한 충전 탑식 증류탑을 이용해도 되며, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 여기서, 지방족 1 가 알코올과 디알킬카보네이트가 최저 비점 공비 혼합물을 형성하는 조합인 경우를, 지방족 1 가 알코올로서 메탄올을 사용하여 디메틸카보네이트가 생성되는 경우에 대하여 다음에 예시한다. 메탄올과 디메틸카보네이트를 함유하는 에스테르 교환 반응기 상부로부터 발출되는 저비점 혼합물을 디메틸카보네이트 분리탑에 연속적으로 공급하고, 그 디메틸카보네이트 분리탑의 상부로부터 메탄올과 디메틸카보네이트의 최저 비점 공비 혼합물을 함유하는 저비점 성분을 연속적으로 발출시키고, 그 디메틸카보네이트 분리탑의 하부로부터 디메틸카보네이트를 연속적으로 발출시킴으로써, 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.
그 디메틸카보네이트 분리탑의 조작 압력은, 통상적으로 절대 압력으로 나타내어 0.5×105 ∼ 50×105Pa (0.51 ∼ 51㎏/㎠) 의 감압 또는 가압 하에서 조작된다. 메탄올/디메틸카보네이트 최저 비점 공비 혼합물의 조성은 조작 압력에 따라 바뀌기 때문에, 그 디메틸카보네이트 분리탑의 조작 압력은, 탑 하부로부터 디메틸카보네이트를 얻을 수 있는 조작 압력이 선택된다. 즉, 에스테르 교환 반응기의 탑 상부 발출물 중의 메탄올/디메틸카보네이트비에 대응한 압력보다 높은 압력이 선택된다.
상기 디메틸카보네이트 분리탑의 상부로부터 발출된 메탄올과 디메틸카보네이트의 최저 비점 공비 혼합물을 함유하는 저비점 성분을, 본 발명의 방법의 원료로서, 에스테르 교환 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명에서 연속 다단 증류탑의 상부란, 그 증류탑의 탑정으로부터 탑고의 약 1/2 높이 위치까지의 범위를 가리키며, 탑정도 포함된다. 또 연속 다단 증류탑의 하부란, 그 증류탑의 탑저로부터 탑고의 약 1/2 높이 위치까지의 범위를 가리키며, 탑저도 포함된다.
에스테르 교환 반응기에서 생성되는 디올은, 액상 고비점 성분으로서 그 반응기의 하부로부터 발출된다. 그 고비점 혼합물은, 생성되는 디올과 미반응인 고리형 카보네이트를 함유하고 있고, 지방족 1 가 알코올 또는 지방족 1 가 알코올과 디알킬카보네이트를 함유하고 있어도 된다.
생성된 디올을 함유하는 액상 고비점 혼합물을 에스테르 교환 반응기로부터 발출시키는 발출구는, 그 반응기의 하부에 형성된다. 이와 같이 하여 발출된 반응 혼합물은, 그 일부를 리보일러에서 가열함으로써, 가스상 또는 기액 혼합물 상태에서 그 반응기의 하부로 되돌려도 된다.
에스테르 교환 반응기인 연속 다단 증류탑에 대하여, 그 증류탑 내의 액 속도 및 가스 속도는, 사용하는 붕단의 종류에 따라 상이한데, 통상적으로 플러딩 (flooding) 및 위핑 (weeping) 을 일으키지 않는 범위에서 실시된다.
에스테르 교환 반응기의 하부로부터 발출된 액상 고비점 혼합물의 일부를 그 에스테르 교환 반응기에 공급함으로써 미반응 고리형 카보네이트 및/또는 미반응 지방족 1 가 알코올을 그 에스테르 교환 반응기에 순환시킬 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 디올을 함유하는 고비점 혼합물을 디올 정제 공정에서 분리시킬 때에는, 통상적으로 (1) 원료인 지방족 1 가 알코올 등의 저비점 성분이 함유되는 경우에는, 증류 등의 분리 장치를 이용하여 미리 그 지방족 1 가 알코올 등을 분리시키고, 에스테르 교환 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하고, 또, (2) 그 고비점 혼합물에 함유되는 미반응 고리형 카보네이트를 미리 분리시킨 후에 그 정제 공정으로 공급되는 것이 바람직하다. 그 고비점 혼합물에 함유되는 미반응 고리형 카보네이트의 분리 방법으로는, (i) 증류 분리, (ⅱ) 가수분해 반응에 의해 디올로 전화시키는 방법, (ⅲ) 고리형 카보네이트와 디올의 에테르 생성 반응에 의해 미반응 고리형 카보네이트를 소실시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 에테르 생성 반응이 이용된다.
즉, 에스테르 교환 반응기로부터 발출되는 고비점 혼합물을 디올 정제 공정으로 공급하기 전에 행하는 바람직한 분리 방법으로서, 이하에 나타내는 2 가지의 방법을 이용할 수 있다.
1. 에스테르 교환 반응기로부터 발출되는 액상 고비점 혼합물을 디올 정제 공정에 공급하기 전에, 그 액상 고비점 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 하부에 형성한 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 저비점 성분 분리탑에 연속적으로 공급하고, 그 고비점 혼합물 중에 잔존하고 있는 지방족 1 가 알코올과 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 저비점 성분 분리탑의 상부로부터 연속적으로 발출함과 함께, 디올 및 고리형 카보네이트를 함유하는 유분을 사이드 컷구로부터 발출시켜, 저비점 성분 분리탑의 상부로부터 발출된 그 저비점 성분을 에스테르 교환 반응기에 공급함으로써 순환시키고, 한편, 그 저비점 성분 분리탑의 사이드 컷구로부터 발출된 유분을 에테르 생성 반응 장치로 공급하여 에테르 생성 반응을 시킨 후에, 디올 정제 공정으로 공급하는 방법을 들 수 있다.
저비점 성분 분리탑으로는, 에스테르 교환 반응기로서 이용할 수 있는 다단 증류탑과 동일한 붕단식 다단 증류탑을 이용해도 되고, 각종 충전물을 충전한 충전 탑식 증류탑을 이용해도 된다.
2. 에스테르 교환 반응기로부터 발출되는 액상 고비점 혼합물을 디올 정제 공정으로 공급하기 전에, 그 액상 고비점 혼합물을 다단 증류탑으로 이루어지는 저비점 성분 분리탑에 연속적으로 공급하고, 그 고비점 혼합물 중에 잔존하고 있는 지방족 1 가 알코올과 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 저비점 성분 분리탑의 상부로부터 연속적으로 발출함과 함께, 디올 및 고리형 카보네이트를 함유하는 고비점 성분을 그 저비점 성분 분리탑의 하부로부터 발출시키고, 그 때에 그 저비점 성분 분리탑의 하부에서 에테르 생성 반응을 행하게 하여, 저비점 성분 분리탑의 상부로부터 발출된 그 저비점 성분을 에스테르 교환 반응기에 연속적으로 공급함으로써 순환시키고, 한편, 그 저비점 성분 분리탑의 하부로부터 발출된 디올 및 생성된 에테르를 함유하는 고비점 성분을 디올 정제 공정에 공급하는 방법을 들 수 있다.
상기 에테르 생성 반응을 실시함에 있어서는, 특허 문헌 20 (국제 공개 00/51954호 팜플렛) 에 기재된 에테르 생성 반응의 방법, 즉, 생성된 디올과 미반응 고리형 카보네이트를 함유하는 혼합물을 에테르 생성 반응 장치에 공급하고, 미반응 고리형 카보네이트를 생성 디올의 일부와 에테르 생성 반응을 행하게 하여, 다음 식
HO(R1O)nH
[식 중, R1 은 상기한 바와 같다]
로 표시되는 직사슬 에테르로 전화시킴으로써, 그 미반응 고리형 카보네이트를 감소시키는 방법을 이용할 수 있다.
에테르 생성 반응 장치의 반응 조건은 촉매의 유무나 촉매를 이용하는 경우에는 그 촉매의 종류 및 양에 따라서도 상이한데, 반응 온도는 통상적으로 50 ∼ 350℃, 바람직하게는 80 ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250℃ 에서 실시되고, 반응 시간은 촉매의 유무나 촉매를 이용하는 경우에는 그 촉매의 종류 및 양이나 반응 온도에 따라서도 상이한데, 평균 체류 시간으로 표현하여, 통상적으로 0.001 ∼ 50 시간, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 5 시간이다. 반응 압력은 이용하는 반응 온도에 따라서도 상이한데, 절대 압력으로 나타내어, 통상적으로 1×103 ∼ 2×107Pa, 바람직하게는 1×104 ∼ 1×107Pa 에서 행해진다.
에테르 생성 반응에서의 고리형 카보네이트의 전화율은, 통상적으로 90 ∼ 100％, 바람직하게는 95 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100％ 에서 행해진다.
또, 이산화탄소가 에스테르 교환 반응기로 도입되면, 에스테르 교환 반응이 저해되어, 반응 속도가 저하된다. 따라서, 에테르 생성 장치로부터 발출되는 이산화탄소를 분리시키는 것은 바람직한 방법이다.
또한, 특허 문헌 21 (일본 공개특허공보 2002-308804호) 및 특허 문헌 22 (일본 공개특허공보 2004-131394호) 에 기재되어 있는, 디올을 함유하는 반응액을 증류 분리 공정에서 분리시킬 때에, 그 증류 분리 공정에 물을 공급하는 방법을 이용하지 않고도 고자외선 투과율을 갖음과 동시에 알데히드 함량이 낮은 고순도의 디올을 얻을 수 있는데, 물론 이 방법을 동시에 이용해도 된다.
본 발명에서는, 반드시 용매를 사용할 필요는 없지만, (1) 반응 조작을 용이하게 하기 위해서나, (2) 공비 증류나 추출 증류를 행하여 디알킬카보네이트나 디올을 효율적으로 취득하기 위하는 것 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들어, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 이용할 수 있다.
또, 반응에 불활성 물질인 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 되고, 생성되는 저비점 생성물의 증류 제거를 가속하는 목적으로 연속 다단 증류탑의 하부로부터, 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저비점 유기 화합물을 가스상으로 도입해도 된다.
이하에, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 각 예 중, 에틸렌글리콜과 디메틸카보네이트의 선택률은 소비된 에틸렌카보네이트 기준의 수치이며, 에틸렌글리콜과 디메틸카보네이트의 수율은 주입되는 에틸렌카보네이트 기준의 수치이다. 증류탑의 각 단의 위치는, 탑정을 1 단으로 하여 헤아린 당해 단의 단수로 나타낸다. 알데히드 농도는 비색법 [(1) 50 ㎖ 의 증류수에, 적당량의 시료와, 0.2중량％ 염화제2철 (FeCl3-6H2O)-0.32중량％ 술파민산 수용액 5㎖ 를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 1 시간 정치(靜置)시키고, (2) 0.2중량％ 염화제2철 (FeCl3-6H2O)-0.32중량％ 술파민산 수용액 25㎖ 를 첨가하고, 추가로 증류수를 첨가하여 100㎖ 로 하고, (3) 파장 635㎚ 에서의 흡광도를 측 정하고, 아세트알데히드를 표준 물질로서 작성한 검량선을 이용하여, 그 시료에 함유되는 알데히드류의 농도를 아세트알데히드 중량 농도 환산값으로서 구한다] 에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 장치를 이용하여 에틸렌카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터, 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸렌글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다. 내경 4㎝, 단수 40 단의 올더쇼 (Oldershow) 증류탑으로 이루어지는 연속 다단 증류탑 (1) 의 제 3 단에, EC 를 유속 200g/h 로 도관 (2) 으로부터 예열기 (3) 를 거쳐 액상으로 연속적으로 공급하고, 마찬가지로 제 3 단에 수산화칼륨 (KOH) 의 18중량％ 에틸렌글리콜 용액 (균일계 촉매) 을 유속 0.95g/h 로 도관 (2') 을 거쳐 액상으로 연속적으로 공급하며, MeOH 와 DMC (중량비 : MeOH/DMC=97/3) 로 이루어지는 혼합물을 636.4g/h 의 유속으로, 도관 (5) 으로부터 예열기 (6) 를 거쳐, 연속 다단 증류탑 (1) 의 제 20 단에 액상으로 연속적으로 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (1) 의 탑정 압력은 대기압이며, 탑정 온도는 63.8℃ 이었다. 제 21 단 (촉매가 존재하는 붕단부의 전체 단수 38 단에 대하여 위에서부터 19 단째) 의 온도 T1=80.5℃, 탑 저부의 온도 T2=98℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은, 촉매가 존재하는 붕단부 θ1=2.4 시간, 탑 저부 θ2=4.3 시간, 합계 6.7 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=2607 이 된다.
탑정 (4) 으로부터 유출 (留出) 되는 가스상 저비점 혼합물은 응축기 (7) 에 의해 응축되고, 일부는 도관 (8) 경유로 탑정부에 환류 (환류비는 0.4) 되고, 나머 지는 유속 695.4g/h 로 탑정 발출액 (MeOH 를 67.9중량％, DMC를 32.1중량％ 함유한다) 으로서 도관 (9) 을 거쳐, 충전물로서 딕슨 패킹 (3φ) 을 충전한, 내경 2.5㎝, 충전 높이 160㎝ 의 충전 탑형 증류탑으로 이루어지는 DMC 분리탑 (71) 의 탑정으로부터 80㎝ 위치로 공급되었다.
탑저 (10) 로부터 도관 (11) 을 거쳐 발출된 탑저액의 일부를 리보일러 (12) 로 가열함으로써 증류에 필요한 에너지를 공급하고, 나머지 탑저액은 액상 고비점 혼합물 [EG 를 70.65중량％, MeOH 를 29.16중량％, EC 를 0.08중량％, DMC 를 0.02중량％, 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 그 이외의 고비점 불순물을 0.01중량％, KOH 를 0.08중량％ 함유한다] 은 도관 (14) 을 거쳐, 충전물로서 딕슨 패킹 (3φ) 을 충전한, 내경 2.5㎝, 충전 높이 160㎝ 의 충전 탑형 증류탑으로 이루어지는 저비점 성분 분리탑 (17) 의 탑정으로부터 100㎝ 위치에 유속 200.2g/h 로 공급되었다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 99.92％, DMC 선택률은 99.9％, EG 선택률은 99.9％ 이었다.
DMC 분리탑 (71) 은 탑정 압력 1.4×106Pa, 탑저 온도 205℃ 에서 운전되었다. 탑정 (72) 으로부터 유출되는 가스상 저비점 혼합물은 응축기 (75) 에 의해 응축되고, 일부는 도관 (77) 경유로 탑정부에 환류 (환류비 2) 되며, 나머지는 도관 (78) 을 거쳐 도관 (5) 과 합류하여 예열기 (6) 를 거쳐 연속 다단 증류탑 (1) 에 공급되었다. 연속 다단 증류탑 (1) 에 공급되는 조성이 일정하게 유지되도록, 도관 (5) 으로부터 공급되는 액의 조성은 당초의 MeOH/DMC 혼합물에서 서 서히 MeOH 만으로 변경되었다.
DMC 분리탑 (71) 의 탑저 (73) 로부터 도관 (79) 을 거쳐 발출된 탑저액의 일부를 리보일러 (80) 에서 가열함으로써 증류에 필요한 에너지를 공급하고, 나머지 탑저액은 도관 (82) 을 거쳐 유속 204.3g/h 로 발출되었다. 탑저액은 DMC 99.9중량％ 이었다.
저비점 성분 분리탑 (17) 은 탑정 압력 대기압, 탑저 온도 201℃ 에서 운전되고, 저비점 성분 분리탑 (17) 의 탑 저부에서 에틸렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 에테르 생성 반응을 행하게 하여, 디에틸렌글리콜 (DEG) 로 전화시켰다. 저비점 성분 분리탑 (17) 의 탑 저부 (26) 에서의 체류 시간은 1.5 시간이었다. 이 탑정으로부터 유출되는 가스상 성분은 응축기 (19) 에 의해 응축되고, 그 일부를 도관 (20) 을 거쳐 환류시키며, 나머지는 도관 (21) 을 거쳐 탈이산화탄소 칼럼 (22) 의 상부로 도입하였다. 환류비는 1 이었다. 그 칼럼 (22) 의 저부에 형성된 도관 (23) 으로부터 질소 가스를 도입하여, 버블링시켰다. 그 칼럼 (22) 의 상부에 형성된 도관 (24) 으로부터 이산화탄소를 함유하는 질소 가스가 배출되었다. 그 칼럼 (22) 의 하부에 형성된 도관 (23) 으로부터, 탈이산화탄소된 액을 연속 다단 증류탑 (1) 의 제 20 단에 유속 58.3g/h 로 순환시켰다.
저비점 성분 분리탑 (17) 의 탑저액을 리보일러 (28) 에서 가열하여, 도관 (30) 으로부터 탑저액으로서 에테르 생성 반응 혼합물 [EG 를 99.74중량％, DEG 및 그 이외의 고비점 불순물을 0.14중량％ 함유하며, EC 는 검출되지 않았다] 을 유속 141.7g/h 로 발출시켰다.
그 에테르 생성 반응 혼합물은 도관 (30) 을 거쳐, 충전물로서 딕슨 패킹 (3φ) 을 충전한, 내경 2.5㎝, 충전 높이 120㎝ 의 충전 탑형 증류탑으로 이루어지는 EG 정제탑 (41) 의 탑정으로부터 90㎝ 위치에 공급되었다.
EG 정제탑 (41) 은 탑정 압력 4000Pa (30torr), 탑저 온도 123.5℃ 에서 운전되었다. EG 정제탑 (41) 의 탑정으로부터 50㎝ 위치에 형성된 도관 (56) 으로부터 액상 유분을 사이드 발출액으로서 유속 139.6g/h 로 얻었다. 또, EG 정제탑 (41) 의 탑정 유분의 일부를 응축기 (45), 도관 (47) 을 경유하여 탑정 (42) 에 환류시키고, 나머지를 도관 (48) 으로부터 발출시켰다. 환류비는 2 였다. EG 정제탑 (41) 의 탑저 (43) 로부터 탑저액 (EG 를 45.2중량％ 함유한다) 을 발출시키고, 일부를 리보일러 (50), 도관 (51) 을 통과하여 탑저 (43) 로 되돌리며, 나머지를 도관 (52) 을 통과하여 0.7g/h 발출시켰다.
EG 정제탑의 사이드 발출액 EG 는, 가스 크로마토그래피법에서는 그 이외의 유기 성분은 검출 한계 (각 성분 1ppm) 이하이며, 알데히드 농도를 비색법에 따라 측정한 결과 0.6ppm 이었다. 또, 이 사이드 발출액의 220㎚ 에서의 자외선 투과율은 89％ 이었다. 이 EG 와 테레프탈산디메틸을 원료로 하고, 촉매로서 안티몬을 이용하여, 폴리에스테르를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르는 자외·가시 영역에서, 높은 광 투과율을 갖고 있었다. 이상의 결과는, 계 전체에서 DMC 수율이 99.8％, 매우 순도가 높은 EG 가 수율 99.1％ 로 얻어진 것을 나타낸다.
[실시예 2]
촉매로서, 균일계 촉매인 수산화칼륨의 에틸렌글리콜 용액이 아니라, 제 4 급 암모늄기를 교환기로 하는 음이온 교환 수지 (DowexMSA-1, Cl 형을, 2N-Na2CO3 수용액으로 이온 교환한 후, 순수로 세정을 반복하고, 이어서 건조 메탄올로 반복 세정함으로써 탈수·건조시킨 것으로서, Cl- 이온의 약 50％ 가 CO3 2 -이온으로 교환된 것) 를 붕단부의 제 3 단 내지 제 40 단 (각각 액 체류부의 약 5vol％) 과 탑 저부 (액 체류부의 약 10vol％) 로 유출 (流出) 되지 않도록 고정시킨 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때, 탑 내 온도는 T1=80.4℃, T2=98℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=2.2 시간, θ2=3.8 시간, 합계 6.0 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=2460 이 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 99.9％, DMC 선택률은 99.8％, EG 선택률은 99.8％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법에 따른 그 이외의 유기 성분은 검출 한계 (1ppm) 이하, 비색법에 따른 알데히드 농도는 0.8ppm 이며, 220㎚ 의 자외선 투과율은 88.5％ 이었다. 계 전체의 DMC 수율은 99.7％, EG 수율은 99.0％ 이었다.
[비교예 1]
연속 다단 증류탑 (1) 을, 내경 2.5㎝, 단수 10 단의 올더쇼 증류탑으로 하고, EC 와 촉매의 공급단을 제 1 단으로, MeOH 와 DMC 혼합물의 공급단을 제 5 단으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때, 탑 내 온도는 T1 (제 5 단)=79.2℃, T2=95℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=0.18 시간, θ2=0.25 시간, 합계 0.43 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=615 가 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 91％, DMC 선택률은 85％, EG 선택률은 83％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법 분석 결과에서는, 그 이외의 유기 성분 (주로 EC) 이 1.8％ 검출되었다.
이 결과는, 연속 다단 증류탑 (1) 의 체류 시간이 부족했기 때문에, 에스테르 교환 반응 성적이 악화된 것을 나타내고 있다.
[비교예 2]
연속 다단 증류탑 (1) 을, 내경 6㎝, 단수 80 단의 올더쇼 증류탑으로 하고, EC 와 촉매의 공급단을 제 5 단으로, MeOH 와 DMC 혼합물의 공급단을 제 40 단으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때, 탑 내 온도는 T1 (제 42 단)=80.8℃, T2=97.5℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=10.8 시간, θ2=21 시간, 합계 31.8 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=5853 이 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 99.96％, DMC 선택률은 99.1％, EG 선택률은 99.2％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법에 따른 그 이외의 유기 성분은 20ppm, 비색법에 따른 알데히드 농도는 18ppm 이며, 220㎚ 의 자외선 투과율은 62％ 이었다.
이 결과는, 연속 다단 증류탑 (1) 에서의 반응액의 체류 시간이 지나치게 길 었기 때문에, 알데히드류가 대량으로 생성된 것을 나타내고 있다.
[실시예 3]
연속 다단 증류탑 (1) 을, 내경 4㎝, 단수 80 단의 올더쇼 증류탑으로 하고, EC 와 촉매의 공급단을 제 5 단으로, MeOH 와 DMC 혼합물의 공급단을 제 40 단으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때, 탑 내 온도는 T1 (제 42 단)=80.8℃, T2=98℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=5.0 시간, θ2=11.2 시간, 합계 16.2 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=4126 이 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 99.95％, DMC 선택률은 99.8％, EG 선택률은 99.8％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법에 따른 그 이외의 유기 성분은 2ppm, 비색법에 따른 알데히드 농도는 1.6ppm 이며, 220㎚ 의 자외선 투과율은 87.5％ 이었다. 계 전체의 DMC 수율은 99.7％, EG 수율은 99.1％ 이었다.
[비교예 3]
연속 다단 증류탑 (1) 을 가압탑으로 하고, 6.4×105Pa 의 탑정 압력으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때 탑정 온도는 120.8℃ 이며, 탑 내 온도는 T1 (제 42 단)=132℃, T2=152℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=5.1 시간, θ2=11.4 시간, 합계 16.5 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=5445 가 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율 은 99.97％, DMC 선택률은 99.2％, EG 선택률은 99.1％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법에 따른 그 이외의 유기 성분은 16ppm, 비색법에 따른 알데히드 농도는 14ppm 이며, 220㎚ 의 자외선 투과율은 65％ 이었다.
[실시예 4]
연속 다단 증류탑 (1) 을, 내경 2.5㎝, 단수 30 단의 올더쇼 증류탑으로 하고, EC 와 촉매의 공급단을 제 2 단으로, MeOH 와 DMC 혼합물의 공급단을 제 15 단으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때, 탑 내 온도는 T1 (제 16 단)=80.4℃, T2=98℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=0.5 시간, θ2=0.62 시간, 합계 1.12 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=1022 가 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 99.4％, DMC 선택률은 99.3％, EG 선택률은 99.2％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법에 따른 그 이외의 유기 성분은 검출 한계 (1ppm) 이하, 비색법에 따른 알데히드 농도는 0.5ppm 이며, 220㎚ 의 자외선 투과율은 89％ 이었다. 계 전체의 DMC 수율은 98.7％, EG 수율은 97.9％ 이었다.
[비교예 4]
연속 다단 증류탑 (1) 을 감압탑으로 하고, 20000Pa (150torr) 의 탑정 압력으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 DMC 와 EG 를 제조하였다. 이 때 탑정 온도는 26.8℃ 이며, 탑 내 온도는 T1 (제 16 단)=37.1℃, T2=49.8℃ 이며, 반응액의 평균 체류 시간은 θ1=0.49 시간, θ2=0.6 시간, 합계 1.09 시간이었다. 이들 값으로부터 α＋1.24β=749 가 된다. 에스테르 교환 반응의 EC 전화율은 92％, DMC 선택률은 86％, EG 선택률은 85％ 이었다.
또, EG 정제탑 사이드 발출액 EG 의 가스 크로마토그래피법 분석 결과에서는, 그 이외의 유기 성분 (주로 EC) 이 1.6％ 검출되었다.
본 발명은 디알킬카보네이트와 디올을 안정적이고 간편하게 제조하고, 전화율·선택률 모두 높으며, 또한, 고순도의 디올을 생산할 수 있는 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에서 이용한 장치의 모식도이다.
부호의 설명
1 : 연속 다단 증류탑
3, 6 : 예열기
4, 18, 42, 72 : 탑정
7, 19, 45, 75 : 응축기
10, 26, 43, 73 : 탑저
12, 28, 50, 80 : 리보일러
17 : 저비점 성분 분리탑
22 : 탈이산화탄소 칼럼
41 : EG 정제탑
71 : DMC 분리탑
2, 2', 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56, 76, 77, 78, 79, 81, 82 : 도관

Claims (4)

  1. 고리형 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을, 붕단 (棚段) 탑식 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고, 그 증류탑 내에 존재시킨 촉매와 접촉시킴으로써, 붕단부 및 탑저부에서 반응을 행하게 함과 동시에, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 그 증류탑의 상부로부터 연속적으로 발출하고, 생성되는 디올을 함유하는 고비점 성분을 탑하부로부터 연속적으로 발출함으로써, 연속적으로 디알킬카보네이트와 디올을 제조할 때에, 하기 식 (1) :
    780≤α＋1.24×β≤5150 식 (1)
    식 중
    α=θ10.52×(T1＋120)1.2
    β=θ20.52×(T2＋120)1.2
    θ1 (시간) : 그 증류탑의 촉매가 존재하는 붕단부에서의 반응액의 평균 체류 시간
    T1 (℃) : 촉매가 존재하는 붕단부의 전체 단수 n 단에 대하여 위에서부터 n/2 단째 (n 이 홀수인 경우에는 (n＋1)/2 단째) 의 온도
    θ2 (시간) : 탑저부에서의 반응액의 평균 체류 시간
    T2 (℃) : 탑저부의 온도
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    θ1 이 0.3 ∼ 20 시간, θ2 가 0.3 ∼ 25 시간인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    T1 및 T2 가 각각 -20℃ ∼ 350℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 디알킬카보네이트와 디올의 연속적 제조 방법.
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