CN101268030B

CN101268030B - 碳酸二烷基酯和二醇的制备方法

Info

Publication number: CN101268030B
Application number: CN2006800346304A
Authority: CN
Inventors: 宫地裕纪; 福冈伸典; 八谷广志
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: EP1927583A4; EP1927583B1; EA013128B1; EP1927583A1; EA200800635A1; TWI311987B; US20090149669A1; CN101268030A; US7799939B2; BRPI0616303A2; BRPI0616303B1; JPWO2007034669A1; JP4272686B2; TW200726740A; WO2007034669A1; KR100895602B1; KR20080037727A

Abstract

本发明的要解决的课题在于，提供在由环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇时，同时满足环状碳酸酯的转化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的选择率高，并且无需向二醇的蒸馏精制工序中供给水等的复杂处理，得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇的方法。本发明公开了碳酸二烷基酯和二醇的制备方法，在使环状碳酸酯和脂肪族一元醇在催化剂的存在下在由板式塔式连续多级蒸馏塔组成的酯交换反应器内反应而生成碳酸二烷基酯和二醇时，将该蒸馏塔内的反应条件(滞留时间、温度)控制为一定的条件。

Description

碳酸二烷基酯和二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使环状碳酸酯和脂肪族一元醇反应的碳酸二烷基酯和二醇的制备方法。

背景技术

对于通过使环状碳酸酯与脂肪族一元醇反应而制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，已提出了几种方案，作为反应方式迄今为止已经提出了4种方式。这4种反应方式可以在最具代表性的反应例即由碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的制备方法中使用。

即，第1方式是将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂加入到作为分批式反应容器的高压釜中，然后反应，是完全分批式反应方式(参照例如，专利文献1：美国专利第3642858号说明书、专利文献2：特开昭54-48715号公报(美国专利第4181676号说明书)、专利文献5：特开昭54-63023号公报、专利文献6：特开昭54-148726号公报、专利文献7：特开昭55-64550号公报、专利文献8：特开昭55-64551号公报、专利文献9：特开昭56-10144号公报)。

第2方式是使用在反应釜的上部设置有蒸馏塔的装置，向反应容器中加入碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂，加热至所规定的温度，从而进行反应，是具有蒸馏塔的分批式反应方式(参照例如，专利文献3：特开昭51-122025号公报(美国专利第4062884号说明书)、专利文献4：特开昭54-48716号公报(美国专利第4307032号说明书)、专利文献14：美国专利第3803201号说明书)。

第3方式是将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供给到保持在所规定温度的管状反应器，从另一方的出口以液态连续取出含有未反应的碳酸亚乙酯和甲醇和作为生成物的碳酸二甲酯和乙二醇的反应混合物的连续流通反应方式(参照例如专利文献10：特开昭63-41432号公报(美国专利第4661609号说明书)、专利文献11：特开昭63-238043号公报、专利文献12：特开昭64-31737号公报(美国专利第4691041号说明书)、专利文献13：美国专利第4734518号说明书)。

第4方式是反应蒸馏方式，即分别将碳酸亚乙酯和甲醇连续供给多级蒸馏塔内，在该蒸馏塔的多级中存在催化剂的条件下进行反应，同时在相同的蒸馏塔内对生成的碳酸二甲酯和乙二醇进行分离，是连续的制备方法(参照例如专利文献15：特开平4-198141号公报、专利文献16：特开平4-230243号公报、专利文献17：特开平5-213830号公报(德国专利第4129316号说明书)、专利文献18：特开平6-9507号公报(德国专利第4216121号说明书)。

象这样，由环状碳酸酯与脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，迄今为止已提出了以下的4种方式：

(1)完全分批反应方式；

(2)使用上部装有蒸馏塔的反应釜的分批反应方式；

(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；

(4)反应蒸馏方式，

然而上述各方式已分别被指出了下述那样的问题。

即，由于该反应是平衡常数小的平衡反应，所以在(1)、(3)的情况中，环状碳酸酯的转化率的上限取决于加料的组成和温度，反应不能完全进行，转化率低。另外在(2)的情况中，为了提高环状碳酸酯的转化率，不得不使用极大量的脂肪族一元醇。在(4)的情况中，与(1)、(2)、和(3)相比可以以高转化率进行反应，是最优异的反应。例如，在专利文献15的实施例1中，碳酸亚乙酯的转化率为100％，乙二醇的反应收率和选择率为99.5％，另外在专利文献16的实施例1中，碳酸亚乙酯的转化率是100％，乙二醇的反应收率和选择率是99.4％。象这样，(4)反应蒸馏方式显示出了高的转化率和选择率。进而，作为在生成的二醇中残留有微量的未反应环状碳酸酯的情况的反应，已提出了使未反应的环状碳酸酯水解的方法(参照例如专利文献19：国际公开97/23445号小册子)、通过与二醇反应转化成醚的方法(参照例如专利文献20：国际公开00/51954号小册子)。

然而，在以迄今为止提出的反应蒸馏方式进行研究的过程中，关于制备出的二醇，发现了特定波长的紫外线透射率低，含有醛类化合物等新的问题。关于该问题，已提出了通过向二醇的蒸馏精制工序中供给特定的水，从而得到保持高紫外线透射率且醛含量低的高纯度二醇的方法(参照例如专利文献21：特开2002-308804号公报、专利文献22：特开2004-131394号公报)。然而，该方式是向二醇的蒸馏精制工序中供给水，其存在工艺复杂等问题，需要进一步改进。

关于在由环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇时，同时满足环状碳酸酯的转化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的选择率高，并且无需向二醇的蒸馏精制工序中供给水等的复杂处理，得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇的方法，至今还没有提出任何方案。

发明内容

本发明的目的在于，提供在由环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇时，同时满足环状碳酸酯的转化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的选择率高，并且无需向二醇的蒸馏精制工序中供给水等的复杂处理，得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇的方法。

本发明者们，着眼于使二醇的紫外线透射率降低的醛等物质的生成反应机理，进行了深入的研究，结果发现，作为板式塔式连续多级蒸馏塔的酯交换反应器内的反应条件(滞留时间、温度)对紫外线透射率降低物质的生成反应影响很大，进而该影响在塔板部和塔底部不同，从而完成本发明。

即本发明提供了：

1.一种碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，通过将以环状碳酸酯为主成分的第一原料和以脂肪族一元醇为主成分的第二原料连续供给到板式塔式连续多级蒸馏塔中，并与该蒸馏塔内存在的催化剂接触，从而在塔板部和塔底部进行反应，同时从该蒸馏塔的上部连续取出含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点成分，从塔下部连续取出含有生成的二醇的高沸点成分，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇，此时满足下述式(1)：

780≤α+1.24×β≤5150 式(1)

式中，

α＝θ1^0.52×(T1+120)^1.2

β＝θ2^0.52×(T2+120)^1.2

θ1(小时)：反应液在该蒸馏塔的有催化剂存在的塔板部的平均滞留时间，

T1(℃)：相对于有催化剂存在的塔板部的总级数n级，从上开始数的第n/2级(n是奇数的情况下，是第(n+1)/2级)的温度，

θ2(小时)：反应液在塔底部的平均滞留时间，

T2(℃)：塔底部的温度，

2.如前项1所述的碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，催化剂是均相催化剂，

3.如前项1或2所述的碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，θ1是0.3～20小时，θ2是0.3～25小时，

4.如前项1～3的任一项所述的碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，T1和T2分别在-20℃～350℃的范围内。

根据本发明的方法，在由环状碳酸酯和脂肪族一元醇制备碳酸二烷基酯和二醇时，可以同时满足环状碳酸酯的转化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的选择率高，并且无需向二醇的蒸馏精制工序中供给水等的复杂处理，得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇。

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明。

本发明的反应是由环状碳酸酯(A)和脂肪族一元醇(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇类(D)的，下述通式(I)所示的可逆平衡酯交换反应。

[式中，R¹表示2价的基团-(CH₂)_m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R²表示碳数为1～12的1价脂肪族基，其1个以上的氢可以被碳数为1～10的烷基、芳基取代。]

在本发明中，关于使二醇的紫外线透射率降低的物质，是微量成分，没有被完全确定，但可以认为是从二醇类(D)经下述通式(II)所示的不可逆脱水反应生成醛类(E)。

[式中，R³表示1价的基团CH₃-(CH₂)_m-2-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳数为1～10的烷基、芳基取代。]

可以认为，该醛类(E)、以及醛类(E)进一步反应生成的物质是使紫外线透射率降低的物质。

在本发明中，虽然对同时满足环状碳酸酯的转化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的选择率高，并且无需向二醇的蒸馏精制工序中供给水等的复杂处理，得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇的原因尚不清楚，但可以认为有下述原因。

由于上述反应式(II)是二醇的一次脱水反应，因此可以认为滞留时间和温度对反应影响大，如果使滞留时间和温度同时增加，则会使反应进一步进行。特别可以认为，在本发明的式(1)中，在α和β中，与滞留时间相比，温度的次幂数大的原因，是由于上述反应式(II)的温度依赖性比滞留时间的依赖性大的缘故。另外在作为板式塔式连续多级蒸馏塔的酯交换反应器中，从塔下部取出作为高沸点成分的二醇，因此可以认为塔底部二醇浓度比塔板部高，所以从上述反应(II)的反应机理来看塔底部对促进醛的生成贡献大，也因此在本发明的式(1)中β所涉及的系数比α大。

在本发明的式(1)中，如果α+1.24×β的值大于5150，则生成的二醇的紫外线透射率变低，醛含量变高，成为低纯度的二醇。如果α+1.24×β的值小于780，则反应(I)不能进行，环状碳酸酯的转化率和以及碳酸二烷基酯和二醇的选择率降低。因此，作为式(1)的范围，选择780≤α+1.24×β≤5150的反应条件，优选1200≤α+1.24×β≤4300，更优选1600≤α+1.24×β≤3700。

作为该蒸馏塔的催化剂存在的塔板部中的反应液的平均滞留时间θ1(小时)，如果过长，则进行反应(II)，生成醛类，如果过短，则反应(I)不能进行，环状碳酸酯的转化率以及碳酸二烷基酯和二醇的选择率降低，因此通常为0.3～20小时，优选为0.5～10小时，更优选为0.8～6小时。另外，在没有催化剂存在的塔板部中，由于进行了反应(I)，所以二醇浓度极低，也不进行反应(II)。

塔底部中的反应液的平均滞留时间θ2(小时)也出于同样的原因，通常为0.3～25小时，优选0.5～16小时，更优选1.0～11小时。

相对于有催化剂存在的塔板部的总级数n级，从上开始数第n/2级(n是奇数的情况中是第(n+1)/2级)的温度T1(℃)、塔底部的温度T2(℃)因使用原料化合物的种类、反应压力而异，关于T1，通常为-20～350℃，优选为0～200℃，更优选为30～170℃。关于T2，通常为-20～350℃，优选为10～250℃，更优选为50～220℃。在这些温度过高的情况中，反应(II)进行，生成醛类，如果过低，则不能进行反应(I)，环状碳酸酯的转化率以及碳酸二烷基酯和二醇的选择率降低。

另外，该蒸馏塔的操作压力，可以是减压、常压、加压的任意压力，以绝对压力表示，通常为1Pa～2×10⁶Pa，优选为1×10³Pa～1×10⁶Pa，更优选为1×10⁴Pa～5×10⁵Pa。通常操作压力由该蒸馏塔内的组成决定，并使该蒸馏塔的反应温度T1和T2成适当的温度。

本发明中使用的酯交换反应器的形式是板式塔式连续多级蒸馏塔。连续多级蒸馏塔是蒸馏的级数为2级以上的具有多级的蒸馏塔，指的是可以连续蒸馏的蒸馏塔。本发明中所谓的级，是塔板的实际级数。

作为这样的板式塔式连续多级蒸馏塔，只要是使用了例如泡罩板、筛板、浮阀塔板、逆流塔板等塔板等的，通常可用作连续式板式塔式多级蒸馏塔的塔，就可以任意使用。另外，在使用固体催化剂的情况中，可以使用将该固体催化剂固定在塔板和塔底部的板式塔式连续多级蒸馏塔。另外，本发明中使用的连续多级蒸馏塔，上述蒸馏塔可以单独使用，也可以将多个该蒸馏塔串联或并联连接，多个组合使用。

本发明中作为原料使用的环状碳酸酯是上述反应式(I)中(A)表示的化合物，优选使用例如，碳酸亚乙酯和碳酸异丙二醇酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从容易获得的观点来看，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸异丙二醇酯，特别优选碳酸亚乙酯。

另外，作为另一原料的脂肪族一元醇类是上述反应式(I)中(B)所示的化合物，可以使用沸点比生成的二醇还低的脂肪族一元醇类。因此，也根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一烷醇(各种异构体)、十二类醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类，可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。

在这些脂肪族一元醇中，优选使用碳数为1～6个的醇类，更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)的碳数1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸异丙二醇酯作为环状碳酸酯时，优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。

在本发明方法中，在酯交换反应器内存在催化剂。使催化剂存在的方法可以是任意方法，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向酯交换反应器内连续供给催化剂来使催化剂存在于酯交换反应器内的液相中，或在反应条件下不能溶解于反应液那样的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在酯交换反应器内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。

在将均相催化剂连续供给到酯交换反应器的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，或从与原料不同的位置供给，只要是距塔底具有1级以上的级数的位置就可以从任意位置供给酯交换催化剂。但由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。

另外，在使用非均相固体催化剂的情况中，可以在该反应器的任意位置设置所需量的该催化剂，该催化剂存在的级的级数只要是1级以上即可，优选2级以上。

在使用非均相固体催化剂的情况中，在长期连续运行下可能出现催化剂的劣化和变性，在这样的情况中需要更换固体催化剂。因此更优选使用均一相催化剂。

作为本发明中使用的催化剂，可以使用迄今为止已知的各种催化剂。例如，

锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属；

碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；

碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐等的碱性化合物类；

三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；

N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、

唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、

二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪、烷基吡嗪、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；

二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；

氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；

三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；

二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙基二氧基锌和二丁氧基锌等锌化合物类；

三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；

四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；

三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化物、三辛基丁基

卤化物和三苯基甲基

卤化物等磷化合物类；

锆卤化物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；

铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO₂和Pb₃O₂等氧化铅类；PbS、Pb₂S₃和PbS₂等硫化铅类；Pb(OH)₂、Pb₃O₂(OH)₂、Pb₂[PbO₂(OH)₂]和Pb₂O(OH)₂等氢氧化铅类；Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂和KHPbO₂等铅酸盐类；Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄和CaPbO₃等高铅酸盐类；PbCO₃和2PbCO₃·Pb(OH)₂等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)和Pb(OPh)₂等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄和Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH和Ph₂PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类；

具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有选自磺酸基、羧酸基和磷酸基中的至少一种交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂等离子交换剂类；

二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅酸铝、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类和氨交换的沸石类等固体无机化合物类；等等。

作为固体催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可模式化地由下式(III)示出。

在上述式中，X表示阴离子，通常作为X使用选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、CH₃CO₂ ^-、HCO₂ ^-、IO₃ ^-、BrO₃ ^-和ClO₃ ^-中的至少一种阴离子。优选使用选自Cl^-、Br^-、HCO₃ ^-和CO₃ ^2-中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用凝胶型、大孔型(MR型)中的任一种，从具有高耐有机溶剂性的观点来看，特别优选MR型。

具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH₂CH₂NR₃X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选甲基、乙基。另外，X如上所定义。

可用于本发明的具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过使无机质载体的部分或全部表面羟基-OH进行修饰，从而引入季铵基-O(CH₂)_nNR₃X的阴离子交换剂。其中R和X如上所定义，n通常为1～6的整数，优选n＝2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。

作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。例如，在碱性催化剂存在下使无机质载体和氨基醇HO(CH₂)_nNR₂进行脱水反应，由此进行氨基烷氧基化，然后与卤代烷RX’(X’表示卤素，通常使用Cl、Br、I等)反应，形成-O(CH₂)_nNR₃X’基。进而通过进行阴离子交换，形成具有所期望的阴离子X的季铵基-O(CH₂)_nNR₃X。另外，当n为2时，用N，N-二烷基氮丙啶处理无机质载体，从而N，N-二烷基氨基乙氧基化，形成-OCH₂CH₂NR₂基，然后通过上述方法形成-O(CH₂)_nNR₃X基。

具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂，可以使用市售品。此时，在作为前处理预先用所期望的阴离子类进行离子交换后，可以作为酯交换催化剂使用。另外，作为酯交换催化剂，还优选使用由含有至少一个氮原子的杂环基结合而成的巨大网状和凝胶型的有机聚合物，或由含有至少一个氮原子的杂环基结合的无机质载体形成的固体催化剂。进而，还同样可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部进行季铵盐化的固体催化剂。

本发明中使用的催化剂的量，根据使用的催化剂的种类的不同而不同，但在连续供给在反应条件下可溶解于反应液的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的合计重量的比例表示，通常为0.0001～50重量％，优选0.001～25重量％，更优选0.005～10重量％。另外，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，使用的催化剂量优选为0.01～75体积％，更优选为0.05～50体积％，进一步优选为0.1～25体积％。

关于向作为酯交换反应器的连续多级蒸馏塔连续供给环状碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，没有特殊限定，只要是使它们可在该蒸馏塔的至少一级以上，优选两级以上的区域中，与催化剂接触那样的供给方法，任意方法均可。也就是说，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从连续多级蒸馏塔的满足上述条件的级的所需数量的进口连续导入。另外，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从该蒸馏塔的相同级导入，也可以分别从不同的级导入。

原料作为液态、气态、或液体与气体的混合物连续供给到该蒸馏塔。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选额外将气态原料从该蒸馏塔的下部断续或连续供给的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续到该蒸馏塔中的比催化剂存在的级还上部的级中，将该脂肪族一元醇以气态和/或液态连续供给到该蒸馏塔的下部的方法。此时，环状碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。

在本发明中，供给的原料中可含有少量作为生成物的二醇类。此外，脂肪族一元醇中含有的碳酸二烷基酯，以在脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的重量％表示，通常以0～40重量％，优选0.1～30重量％，更优选1～20重量％来使用。

供给到酯交换反应器中的环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的量的比例根据酯交换催化剂的类型和量以及反应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，脂肪族一元醇类可以以摩尔比计0.01～1000倍的范围供给。为了提高环状碳酸酯的转化率，优选供给相对于环状碳酸酯为2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类，但如果太过量地使用脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，有时特别优选的是，使用相对于环状碳酸酯为2～20倍的摩尔量的脂肪族一元醇类。

如果在本发明的酯交换反应器中存在高浓度的二氧化碳气体，则酯交换反应的反应速度降低。因此，以反应液中的CO₂浓度表示，通常在500ppm以下，优选为200ppm以下，进而优选在100ppm以下的浓度下进行。

另外，如果在本发明的酯交换反应器内的反应液中存在高浓度的水，则由于与酯交换反应同时进行环状碳酸酯的水解反应，所以碳酸二烷基酯的选择率下降。因此，以反应液中的H₂O浓度表示，通常在200ppm以下，优选在100ppm以下的浓度下进行。

在发明中，当欲使酯交换反应中的环状碳酸酯的转化率接近于100％时，滞留时间增加，不能如上述那样得到高纯度的二醇，或脂肪族一元醇的需要量过多。另外，在转化率过低时，未反应的环状碳酸酯的分离回收装置变大，所以不优选。因此，酯交换反应中的环状碳酸酯的转化率通常为95～99.999％，优选98～99.99％，更优选99～99.99％。

在本发明中，作为生成物之一的碳酸二烷基酯，从酯交换反应器取出，通常作为气态的低沸点成分从该反应器的上部取出。从反应器的上部取出的低沸点成分可以是单独的碳酸二烷基酯，也可以是脂肪族一元醇类和碳酸二烷基酯的混合物，另外，还可以含有少量的高沸点生成物。

相对于作为酯交换反应器的连续多级蒸馏塔，从该多级蒸馏塔取出含有碳酸二烷基酯的低沸点成分的取出口，优选在原料供给位置与塔顶之间，或在塔顶部设置气态物质取出口，更优选设置在塔顶部。也可以将这样取出的低沸点成分的一部分返回该蒸馏塔的上部，进行所谓的回流操作。如果通过该回流操作使回流比增加，则低沸点生成物在蒸气相中的蒸馏效率提高，从而可以使取出气体成分中的低沸点生成物浓度增加。然而，如果过度增加回流比，则需要的热能增加，所以不优选。因此，回流比通常使用0～10，优选0～5，更优选0～3。

通过将从酯交换反应器的上部取出的低沸点混合物供给到碳酸二烷基酯分离装置中，并从该碳酸二烷基酯分离装置取出碳酸二烷基酯，可得到碳酸二烷基酯。作为该碳酸二烷基酯分离装置，可以使用蒸馏分离装置、提取分离装置、液-液萃取分离装置、结晶分离装置、吸附分离装置和膜分离装置等。这些分离装置也可以由同种类的多个装置组成，也可以将多种分离装置组合使用。在这些分离装置中使用蒸馏分离装置作为特别优选的分离装置。

在使用蒸馏分离装置作为该碳酸二烷基酯的分离装置的情况中，可以将从酯交换反应器的上部取出的低沸点混合物导入蒸馏分离装置中，将在该反应液或该混合物中含有的碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇等各成分分别作为由单一成分或这些成分的混合物形成的馏分，或作为塔底液分离。根据原料的种类不同，有时作为馏分或塔底液得到共沸混合物。这样使用蒸馏分离装置，将反应液或从酯交换反应器的上部取出的低沸点混合物分离成各馏分和塔底液，然后将含有脂肪族一元醇的馏分或塔底液供给到酯交换反应器中。

作为该蒸馏分离装置，可以使用与可作为酯交换反应器使用的多级蒸馏塔同样的板式多级蒸馏塔，也可以使用填充有各种填充物的填充塔式蒸馏塔，可以单独或组合使用。这里，在使脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯形成最低沸点共沸混合物而组合的情况中，关于使用甲醇作为脂肪族一元醇生成碳酸二甲酯的情况，如下所示。将含有甲醇和碳酸二甲酯的从酯交换反应器上部取出的低沸点混合物连续供给到碳酸二甲酯分离塔中，从该碳酸二甲酯分离塔的上部连续取出含有甲醇和碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物的低沸点成分，从该碳酸二甲酯分离塔的下部连续取出碳酸二甲酯，由此得到碳酸二甲酯。

该碳酸二甲酯分离塔的操作压力，通常，以绝对压力表示，在0.5×10⁵～50×10⁵Pa(0.51～51kg/cm²)的减压或加压下操作。由于甲醇和碳酸二甲酯最低沸点共沸点混合物的组成随操作压力而改变，所以该碳酸二甲酯分离塔的操作压力选择可从塔下部得到碳酸二甲酯的操作压力。也就是说，选择比在酯交换反应器的塔上部取出物中的甲醇/碳酸二甲酯比所对应的压力还高的压力。

上述从碳酸二甲酯分离塔的上部取出的含有甲醇和碳酸二甲酯的最低沸点共沸混合物的低沸点成分，可以作为本发明方法的原料供给到酯交换反应器中。

本发明中的连续多级蒸馏塔的上部，是指从该蒸馏塔的塔顶到塔高的约1/2高度的位置的范围，包括塔顶。另外，连续多级蒸馏塔的下部是指从该蒸馏塔的塔底到塔高的约1/2高度的位置的范围，包括塔底。

将在酯交换反应器中生成的二醇作为液态高沸点成分从该反应器的下部取出。该高沸点混合物含有生成的二醇和未反应的环状碳酸酯，可以含有脂肪族一元醇或，脂肪族一元醇与碳酸二烷基酯。

将从酯交换反应器取出含有生成的二醇的液态高沸点混合物的取出口设置在该反应器的下部。可以将这样取出的反应混合物的一部分通过再沸器加热，由此以气态或气液混合物的状态返回该反应器的下部。

相对于作为酯交换反应器的连续多级蒸馏塔，该蒸馏塔内的液体速度和气体速度根据使用的塔板的种类而异，通常在不发生溢流和漏液的范围内进行。

通过将从酯交换反应器的下部取出的液态高沸点混合物的一部分供给该酯交换反应器中，可以使未反应的环状碳酸酯和/或未反应的脂肪族一元醇循环到该酯交换反应器中。

在将这样得到的含有二醇的高沸点混合物在二醇精制工序中进行分离时，通常(1)在含有原料脂肪族一元醇等低沸点成分的情况中，优选使用蒸馏等分离装置预先分离该脂肪族一元醇等，然后循环到酯交换反应器中，另外，(2)优选将该高沸点混合物中含有的未反应环状碳酸酯预先分离，然后供给到该精制工序中。作为该高沸点混合物中含有的未反应环状碳酸酯的分离方法，可以使用(i)蒸馏分离、(ii)经水解反应转化成二醇的方法、(iii)通过环状碳酸酯和二醇的醚生成反应来清除未反应环状碳酸酯的方法等。特别优选使用醚生成反应。

也就是说，作为在将从酯交换反应器取出的高沸点混合物供给到二醇精制工序之前进行的优选分离方法，可以使用下示2种方法。

1.可以列举出下述方法：在将从酯交换反应器取出的液态高沸点混合物供给到二醇精制工序之前，将该液态高沸点混合物连续供给到由在下部设置有侧取出口的连续多级蒸馏塔组成的低沸点成分分离塔，将高沸点混合物中残留的含有脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸点成分从低沸点成分分离塔的上部连续取出，同时将含有二醇和环状碳酸酯的馏分从侧取出口取出，将从低沸点成分分离塔的上部取出的该低沸点成分供给到酯交换反应器，由此进行循环，另一方面，将从该低沸点成分分离塔的侧口取出的馏分供给到醚生成反应装置进行醚生成反应，然后供给到二醇精制工序。

作为低沸点成分分离塔，可以使用与可用作酯交换反应器的多级蒸馏塔同样的板式多级蒸馏塔，也可以使用填充了各种填充物的填充塔式蒸馏塔。

2.可以列举出以下方法，即：在将酯交换反应器中取出的液态高沸点混合物供给到二醇精制工序之前，将该液态高沸点混合物连续供给到由多级蒸馏塔组成的低沸点成分分离塔，将该高沸点混合物中残留的含有脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸点成分从低沸点成分分离塔的上部连续取出，同时将含有二醇和环状碳酸酯的高沸点成分从该低沸点成分分离塔的下部取出，此时在该低沸点成分分离塔的下部进行醚生成反应，将从低沸点成分分离塔的上部取出的该低沸点成分连续供给到酯交换反应器，从而进行循环，另一方面，将从该低沸点成分分离塔的下部取出的含有二醇和生成的醚的高沸点成分供给二醇精制工序。

在进行上述的醚生成反应时，可以使用在专利文献20(国际公开00/51954号小册子)中记载的醚生成反应的方法，即，将含有生成的二醇和未反应的环状碳酸酯的混合物供给到醚生成反应装置，使未反应环状碳酸酯与一部分生成的二醇进行醚生成反应，转化成下式所示的直链醚，由此减少该未反应环状碳酸酯的方法。

HO(R¹O)_nH

[式中，R¹定义如上所述。]

醚生成反应装置的反应条件，根据催化剂的有无、使用催化剂时的该催化剂的种类和量的不同而异，反应温度通常在50～350℃，优选在80～300℃，更优选在100～250℃下进行，反应时间根据催化剂的有无、使用催化剂时该催化剂的种类和量、以及反应温度的不同而异，以平均滞留时间表示，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.02～5小时。反应压力根据使用的反应温度的不同而异，以绝对压力表示，通常在1×10³～2×10⁷Pa，优选1×10⁴～1×10⁷Pa下进行。

醚生成反应中的环状碳酸酯的转化率，通常以90～100％，优选为95～100％，更优选为98～100％来进行。

另外，如果向酯交换反应器中导入二氧化碳，则酯交换反应受到阻害，反应速度降低。因此，分离出从醚生成装置取出的二氧化碳是优选的方法。

进而，即使不使用专利文献21(特开2002-308804号公报)和专利文献22(特开2004-131394号公报)中记载的，在蒸馏分离工序中分离含有二醇的反应液时，向该蒸馏分离工序供给水的方法，也可以得到具有高紫外线透射率同时醛含量低的高纯度的二醇，但毋庸置疑的是也可以同时使用该方法。

在本发明中，虽然不需要一定使用溶剂，但(1)为了易于反应操作，(2)为了进行共沸蒸馏、提取蒸馏来有效获得碳酸二烷基酯、二醇，等等，可以使用适当的惰性溶剂例如，醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、卤代芳香族烃类等作为反应溶剂。

另外，在反应体系中也可以存在作为对反应无活性的物质的氮气、氦气、氩气等惰性气体，也可以为了加快所生成的低沸点生成物的蒸馏除去，经连续多级蒸馏塔的下部以气态导入上述惰性气体、对反应无活性的低沸点有机化合物。

实施例

下面具体地说明本发明的实施例，但本发明并不受下面的实施例的限定。

在下述各例中，乙二醇和碳酸二甲酯的选择率是基于消耗的碳酸亚乙酯的数值，乙二醇和碳酸二甲酯的收率是基于加入的碳酸亚乙酯的数值。蒸馏塔的各级的位置，是以将塔顶作为1级而计数的该级的级数来表示。醛浓度是通过比色法测定的，即，(1)向50ml的蒸馏水中加入适量的试样和0.2重量％的氯化铁(FeCl₃-6H₂O)-0.32重量％的氨基磺酸水溶液5ml，均一混合后静置1小时，(2)加入0.2重量％的氯化铁(FeCl₃-6H₂O)-0.32重量％的氨基磺酸水溶液25ml，再加入蒸馏水配成100ml，(3)在波长635nm下测定吸光度，使用以乙醛作为标准物质制作的标准曲线，将该试样中含有的醛类的浓度作为乙醛重量浓度换算值求出。

[实施例1]

使用图1所示的装置，由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)连续制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。连续多级蒸馏塔1由内径为4cm，级数40级的Oldershaw蒸馏塔组成，向连续多级蒸馏塔1的第3级以200g/h的流速从导管2经预热器3以液态连续供给EC，同样向第3级以0.95g/h的流速经导管2’以液态连续供给氢氧化钾(KOH)的18重量％的乙二醇溶液(均相催化剂)，将MeOH和DMC(重量比：MeOH/DMC＝97/3)形成的混合物以636.4g/h的流速从导管5经预热管6，以液态向连续多级蒸馏塔1的第20级连续供给。连续多级蒸馏塔1的塔顶压力为大气压，塔顶温度为63.8℃。第21级(相对于催化剂存在的塔板部的总级数38级，从上数第19级)的温度T1＝80.5℃，塔底部的温度T2＝98℃，反应液的平均滞留时间是，催化剂存在的塔板部θ1＝2.4小时，塔底部θ2＝4.3小时，合计为6.7小时。根据这些值，α+1.24β＝2607。

从塔顶4蒸馏出的气态低沸点混合物用冷凝器7进行冷凝，一部分经过导管8回流到塔顶部(回流比是0.4)，剩余的以695.4g/h的流速作为塔顶取出液(含有MeOH67.9重量％、DMC32.1重量％)经过导管9，供给到距DMC分离塔71塔顶80cm的位置，所述DMC分离塔71由作为填充物填充有狄克松环(3φ)，内径2.5cm，填充高度160cm的填充塔型蒸馏塔组成。

将从塔底10经过导管11取出的塔底液的一部分借助再沸器12加热，由此提供蒸馏所需的能量，残留的塔底液是液态高沸点混合物[含有70.65重量％的EG，29.16重量％的MeOH，0.08重量％的EC，0.02重量％的DMC，0.01重量％的二甘醇(DEG)和其他高沸点杂质，0.08重量％的KOH]，其经由导管14，以200.2g/h的流速供给到距低沸点成分分离塔17的塔顶100cm的位置处，所述低沸点成分蒸馏塔17由作为填充物填充有狄克松环(3φ)，内径2.5cm，填充高度160cm的填充塔型蒸馏塔组成。酯交换反应的EC转化率是99.92％，DMC选择率是99.9％，EG选择率是99.9％。

DMC分离塔71在塔顶压力1.4×10⁶Pa、塔底温度205℃的条件下运行。从塔顶72蒸馏出的气态低沸点混合物通过冷凝器75进行冷凝，一部分经过导管77回流(回流比2)到塔顶部，剩余的经导管78，与导管5合流，经过预热器6供给到连续多级蒸馏塔1。将从导管5供给的液体组成慢慢地从最初的MeOH/DMC混合物转变成仅为MeOH，来使供给到连续多级蒸馏塔1的组成保持一定。

将从DMC分离塔71的塔底73经过导管79取出的塔底液的一部分，借助再沸器80进行加热，从而提供蒸馏所需的能量，将残留的塔底液经导管82以204.3g/h的流速取出。塔底液中DMC为99.9重量％。

低沸点成分分离塔17在塔顶压力为大气压、塔底温度为201℃的条件下运行，在低沸点成分分离塔17的塔底部进行碳酸亚乙酯与乙二醇的醚生成反应，转化成二甘醇(DEG)。低沸点成分分离塔17的塔底部26的滞留时间是1.5小时。从该塔顶蒸馏出的气态成分通过冷凝器19进行冷凝，其一部分经过导管20进行回流，剩余的经过导管21导入到脱二氧化碳柱22的上部。回流比为1。从设置在该柱22的底部的导管23导入氮气，使其起泡。从设置在该柱22的上部的导管24取出含有二氧化碳的氮气。进行了脱二氧化碳的液体以58.3g/h的流速从设置在该柱22的下部的导管23循环进连续多级蒸馏塔1的第20级。

用再沸器28加热低沸点成分分离塔17的塔底液，从导管30以141.7g/h的流速取出作为塔底液的醚生成反应混合物[含有99.74重量％的EG，0.14重量％的DEG和其他高沸点杂质，没有检测到EC]。

该醚生成反应混合物经导管30，供给到距EG精制塔41的塔顶90cm的位置，所述EG精制塔41由作为填充物填充有狄克松环(3φ)，内径2.5cm，填充高度120cm的填充塔型蒸馏塔组成。

EG精制塔41在塔顶压力4000Pa(30torr)、塔底温度123.5℃的条件下运行。从设置在距EG精制塔41的塔顶50cm的位置处的导管56以139.6g/h的流速得到作为侧取出液的液态馏分。另外，EG精制塔41的塔顶馏分的一部分经过冷凝器45、导管47向塔顶42回流，剩余的从导管48取出。回流比为2。从EG精制塔41的塔底43取出塔底液(含有45.2重量％的EG)，一部分通过再沸器50、导管51返回塔底43，剩余的塔底液通过导管52以0.7g/h的量取出。

通过对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测量，其他的有机成分为检测限(各成分为1ppm)以下，通过比色法测定醛浓度，结果为0.6ppm。另外，该侧取出液在220nm下的紫外线透射率为89％。将该EG和对苯二甲酸二甲酯作为原料，使用锑作为催化剂来制备聚酯。得到的聚酯在紫外和可见光区域中具有高的光透射率。以上结果显示，整个体系可以得到的DMC收率为99.8％，极高纯度的EG收率为99.1％。

[实施例2]

除了作为催化剂不是均相催化剂氢氧化钾的乙二醇溶液，而是使用下述催化剂以外，其他按照与实施例1同样的方法制备DMC和EG，所述催化剂为：将以季铵基作为交换基的阴离子交换树脂(是用2N-Na₂CO₃水溶液使DowexMSA-1、Cl型进行离子交换，然后用纯水反复洗涤，接着用干燥甲醇反复洗涤，由此脱水并干燥而成的，Cl^-离子的约50％被CO₃ ^2-交换)固定在从塔板部的第3级至第40级(分别为液体滞留部的约5体积％)和塔底部(液体滞留部的约10体积％)，使其不流出，从而得到的催化剂。此时塔内温度T1＝80.4℃，T2＝98℃，反应液的平均滞留时间θ1＝2.2小时，θ2＝3.8小时，合计为6.0小时。根据这些值，α+1.24β＝2460。酯交换反应的EC转化率是99.9％，DMC选择率是99.8％，EG选择率是99.8％。

另外，对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测定，结果其他的有机成分为检测限(1ppm)以下，通过比色法测得的醛浓度为0.8ppm，在220nm下的紫外线透射率为88.5％。整个体系的DMC收率为99.7％，EG收率为99.0％。

[比较例1]

除了连续多级蒸馏塔1使用内径2.5cm，级数10级的Oldershow蒸馏塔，将EC和催化剂的供给级设定为第1级，将MeOH和DMC混合物的供给级设定为第5级以外，其他按照与实施例1同样的方法制备DMC和EG。此时塔内温度T1(第5级)＝79.2℃，T2＝95℃，反应液的平均滞留时间θ1＝0.18小时，θ2＝0.25小时，合计为0.43小时。根据这些值，α+1.24β＝615。酯交换反应的EC转化率是91％，DMC选择率是85％，EG选择率是83％。

另外，在EG精制塔的侧取出液EG的气相色谱法分析结果中，检测出了1.8％的其他有机成分(主要是EC)。

该结果是由于连续多级蒸馏塔1的滞留时间不充分的缘故，表示酯交换反应结果差。

[比较例2]

除了连续多级蒸馏塔1使用内径6cm，级数80级的Oldershow蒸馏塔，将EC和催化剂的供给级设定为第5级，将MeOH和DMC混合物的供给级设定为第40级以外，其他按照与实施例1同样的方法制备DMC和EG。此时塔内温度T1(第42级)＝80.8℃，T2＝97.5℃，反应液的平均滞留时间θ1＝10.8小时，θ2＝21小时，合计为31.8小时。根据这些值，α+1.24β＝5853。酯交换反应的EC转化率是99.96％，DMC选择率是99.1％，EG选择率是99.2％。

另外，对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测定，结果其他的有机成分为20ppm，通过比色法测得的醛浓度为18ppm，在220nm下的紫外线透射率为62％。

该结果是由于连续多级蒸馏塔1中的反应液滞留时间过长的缘故，表示生成了大量的醛类。

[实施例3]

除了连续多级蒸馏塔1使用内径4cm，级数80级的Oldershow蒸馏塔，将EC和催化剂的供给级设定为第5级，将MeOH和DMC混合物的供给级设定为第40级以外，其他按照与实施例1同样的方法制备DMC和EG。此时塔内温度T1(第42级)＝80.8℃，T2＝98℃，反应液的平均滞留时间θ1＝5.0小时，θ2＝11.2小时，合计为16.2小时。根据这些值，α+1.24β＝4126。酯交换反应的EC转化率是99.95％，DMC选择率是99.8％，EG选择率是99.8％。

另外，对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测定，结果其他的有机成分为2ppm，通过比色法测得的醛浓度为1.6ppm，在220nm下的紫外线透射率为87.5％。整个体系的DMC收率是99.7％，EG收率是99.1％。

[比较例3]

除了连续多级蒸馏塔1使用加压塔，塔顶压力为6.4×10⁵pa以外，其他按照与实施例3同样的方法制备DMC和EG。此时塔预温度为120.8℃，塔内温度T1(第42级)＝132℃，T2＝152℃，反应液的平均滞留时间θ1＝5.1小时，θ2＝11.4小时，合计为16.5小时。根据这些值，α+1.24β＝5445。酯交换反应的EC转化率是99.97％，DMC选择率是99.2％，EG选择率是99.1％。

另外，对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测定，结果其他的有机成分为16ppm，通过比色法测得的醛浓度为14ppm，在220nm下的紫外线透射率为65％。

[实施例4]

除了连续多级蒸馏塔1使用内径2.5cm，级数30级的Oldershow蒸馏塔，将EC和催化剂的供给级设定为第2级，将MeOH和DMC混合物的供给级设定为第15级以外，其他按照与实施例1同样的方法制备DMC和EG。此时塔内温度T1(第16级)＝80.4℃，T2＝98℃，反应液的平均滞留时间θ1＝0.5小时，θ2＝0.62小时，合计为1.12小时。根据这些值，α+1.24β＝1022。酯交换反应的EC转化率是99.4％，DMC选择率是99.3％，EG选择率是99.2％。

另外，对EG精制塔的侧取出液EG进行气相色谱法测定，结果其他的有机成分为检测限(1ppm)以下，通过比色法测得的醛浓度为0.5ppm，在220nm下的紫外线透射率为89％。整个体系的DMC收率是98.7％，EG收率是97.9％。

[比较例4]

除了连续多级蒸馏塔1使用减压塔，塔顶压力为20000Pa(150torr)以外，其他按照与实施例4同样的方法制备DMC和EG。此时塔顶温度为26.8℃，塔内温度T1(第16级)＝37.1℃，T2＝49.8℃，反应液的平均滞留时间θ1＝0.49小时，θ2＝0.6小时，合计为1.09小时。根据这些值，α+1.24β＝749。酯交换反应的EC转化率是92％，DMC选择率是86％，EG选择率是85％。

另外，在EG精制塔的侧取出液EG的气相色谱法分析结果中，检测出了1.6％的其他有机成分(主要是EC)。

产业可利用性

本发明作为可以稳定且简便地制备碳酸二烷基酯和二醇，转化率和选择率均高，且可生产高纯度的二醇的方法理想地使用。

附图说明

[图1]是在本发明的实施例和比较例中使用的装置的模式图。

符号说明

1：连续多级蒸馏塔；3、6：预热器；4、18、42、72：塔顶；7、19、45、75；冷凝器；10、26、43、73：塔底；12、28、50、80：再沸器；17：低沸点成分分离塔；22：脱二氧化碳柱；41：EG精制塔；71：DMC分离塔；2、2’、5、8、9、11、13、14、16、20、21、23、24、25、27、29、30、46、47、48、49、51、52、56、76、77、78、79、81、82：导管

Claims

1.一种碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，通过将以下述环状碳酸酯为主成分的第一原料和以下述脂肪族一元醇为主成分的第二原料连续供给到板式塔式连续多级蒸馏塔中，并与该蒸馏塔内存在的催化剂接触，从而在塔板部和塔底部进行反应，同时从该蒸馏塔的上部连续取出含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点成分，从塔下部连续取出含有生成的二醇的高沸点成分，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇，此时满足下述式(1)：

780≤α+1.24×β≤5150 式(1)

式中，

α＝θ1^0.52×(T1+120)^1.2

β＝θ2^0.52×(T2+120)^1.2

θ1：反应液在该蒸馏塔的有催化剂存在的塔板部的平均滞留时间，上述θ1是0.3～20小时，

T1：相对于有催化剂存在的塔板部的总级数n级，从上开始的第n/2级的温度，在n是奇数的情况下，T1是第(n+1)/2级的温度，上述T1在-20℃～350℃的范围内，

θ2：反应液在塔底部的平均滞留时间，上述θ2是0.3～25小时，

T2：塔底部的温度，上述T2在-20℃～350℃的范围内，

其中，所述环状碳酸酯是下式所示的环状碳酸酯，

式中，R¹表示2价的基团-(CH₂)_m-，m是2～6的整数，

所述脂肪族一元醇是R²OH所示的脂肪族一元醇，

式中，R²表示碳数为1～12的1价脂肪族基。

2.如权利要求1所述的碳酸二烷基酯和二醇的连续制备方法，其特征在于，催化剂是均相催化剂。