TWI311987B - Process for production of dialkyl carbonate and diol - Google Patents

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1311987 九、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使環狀碳酸酯和脂肪族一元醇反應而成之 碳酸二烷酯和二元醇的製造方法。 【先前技術】 、 有關由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類反應而製造碳酸二 • 烷8曰和一元醇類的方法，已提出幾種提案，至今已提出四 種反應方式。該等四種反應方式被用在最具代表性的反應 例中’即由碳酸乙烯酯和曱醇製造碳酸二甲酯和乙二酵的 製造方法。 亦即’第一種方式係將碳酸乙烯酯、甲醇及催化劑裝入 批次式反應容器之高溫高壓鍋後，使之反應’是完全的批 次式反應方式（參照例如專利文獻丨：美國專利第3642858號 明細書、專利文獻2 :特開昭54_48715號公報（美國專利第 4181676號明細書）、專利文獻5:特開昭54_63〇23號公報、 專利文獻6 :特開昭54_148726號公報、專利文獻7 :特開昭 5 5-645 50號公報、專利文獻8 :特開昭55_64551號公報、專 利文獻9 ‘特開昭56-1 〇 144號公報）。 ^ 第二種方式係使用反應爸的上部裝設有蒸餾塔的裝置， 將碳酸乙烯酯、曱醇及催化劑裝入反應容器中，藉由加熱 至所定溫度而進行反應，是具備有蒸餾塔的批次式反應方 式（參照例如專利文獻3 :特開昭5M22025號公報（美國專利 第4〇62884號明細書）、專利文獻4 :特開昭Μ·4”〗6號公報 (美國專利第4307032號明細書）、專利文獻14 :美國專利第 114415-971230.doc 1311987 3803201號明細書）。 第三種方式係將碳酸乙烯酯與甲醇混合溶液連續的供給 至保持在所定反應溫度之管狀反應器中，由其他出口將包 含未反應之碳酸乙烯酯與子醇和生成物碳酸二甲酯及乙二 醇之反應混合物以液狀連續性選出之連續流通反應方式 (參照例如專利文獻1 〇 :特開昭63_4丨432號公報（美國專利第 46616〇9號明細書）、專利文獻ln特開昭63_238〇43號公報、 專利文獻12 .特開昭64_3 1737號公報（美國專利第4691041 號明細書）、專利文獻13 :美國專利第47345 1 8號明細書）。 第四種方式係反應蒸餾方式，亦即將碳酸乙烯酯及曱醇 各自連續的供給至多段蒸餾塔内，在該蒸餾塔的複數段 中，於催化劑的存在下進行反應，同時，在相同的蒸餾塔 内進行生成之碳酸二甲酯和乙二醇的分離，是連續的製造 方法（參照例如專利文獻15 :特開平4_198141號公報、專利 文獻16 :特開平4_230243號公報、專利文獻17 :特開平 5-213830號公報（德國專利第4129316號明細書）、專利文獻 1 8 :特開平6_9507號公報（德國專利第42丨6丨2丨號明細書））。 如上述’由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇製造碳酸二烷酯 及二元醇類，至今已提出之方法係以下四種方法： (1) 完全之批次反應方式； (2) 使用上部設置有蒸餾塔之反應釜的批次反應方式； (3) 使用管式反應器之液狀流通反應方式； (4) 反應蒸餾方式； 但是，各有以下所述問題被指摘。 114415-971230.doc 1311987 亦即&於錢應係具有極小平衡常數之平衡反應，因 ()(3)的凊况中，環狀碳酸酯之轉化率上限由加入的 成分和溫度決定，而反應無法完全結束，因而轉化率低。 此外，在（2)的情況中，& 了提高環狀碳酸醋的轉化率，必 須使用極大s的脂肪族一元醇。⑷的情況中，與⑴、⑺、 (3)比較’可以高轉化率進行反應，是最優良的反應。例如 專利文獻15的實施例！巾，碳酸乙稀自旨的轉化率是⑽％， 乙二醇的反應產率及選擇率係99 5%。此外，專利文獻Μ 的實施例1中，碳酸乙稀醋的轉化率為罐。，乙二醇的反 應產率及選擇率為99.4%。如上述，⑷反應蒸傲方式中， 顯不高轉化率、選擇率。A去，从&仙，曰 手再者作為微罝的未反應環狀碳 酸，殘存於生成之二元醇中的因應方法，W已提出使未反 應環狀碳酸醋加水分解Μ太、本$ h刀解的方法（參照例如專利文獻19:國際 公開97/23445號手冊）或藉由與二元醇反應所產生之喊轉^ 之方法（參照例如專敎獻2Gm嶋州號手冊卜 但是’對至今所提出之反應蒸顧方式進行檢討的過程， 發現所製造的二元醇對特定波長的紫外線穿透率低，且人 有越系化合物的新的問題點。有關該問題點，已有提出= 二元醇的蒸館純化步驟中供給特定的纟，並保持高紫外線 穿透率以製得酸含量低的高純度二元醇的方法(參照例如 專利文獻21:特開2〇〇2·3刪4號公報、專利文獻I 2〇04·131394號公報）。但是，該方式係'於4醇蒸㈣化^ 驟中供給水的步驟’而有方法變得複雜的課題，因而更要 求能加以改善。 114415-971230.doc 1311987 至今尚未提出由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇製造碳酸二 烷酯和二元醇時，能同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且 生成之碳酸二烷酯及二元醇的選擇率高，且二元醇蒸餾純 化步驟中無供給水等的複雜處理，製得具有高紫外線穿透 率且同時醛含量低的高純度二元醇的方法。 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 本發明目的係提供由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇製造碳 酸二烷酯和二元醇時，能同時滿足環狀碳酸酯的轉化率 ^且生成之碳酸二烷酯及二元醇的選擇率高，且二元醇 蒸餾純化步驟中無供給水等的複雜處理’製得具有高紫外 線穿透率且同時酸含量低的高純度二元醇的方法。 [用於解決課題的方法] 本發明者著眼於降低：元醇的料線穿透率之酸等的物 質生成反應機财，重㈣讀討的結果發現，棚段塔式 連續多段蒸館塔之s旨交換反應器内的反應條件（滯留時 間、溫度）對紫外線穿透率低減物質的生成反應有極大影 響’更發現其影響在棚段部及塔底部不同，而得以完成本 亦即，本發明係提供： 元醇之㈣”造方法，其特徵是 2環狀^旨作為主成分之第—原料及以脂肪族-元醇 餾塔，#由—原料連•的供給至棚段塔式連續多段蒸 。、子在於該蒸料内的催化劑接觸，在棚段部 114415-971230.doc 1311987 及塔底部進行反應， 低彿點成分從該蒸鶴 及同時藉由將產生含有碳酸二烧酯的 塔的上部連續的選出，產生含有二元 醇之高沸點成分從塔下部連續的選出，並於連續的製造碳 酸二烷酯及二元醇時，滿足下述式（1): 780 $ α+1.24χβ 各 515〇 式⑴ 式中 α = θ1° ^^(11 + 120)12 β = θ20 52χ(Τ2+120)】2 Θ1 (小時）.該蒸館塔存有催化劑之棚段部中的反應液的 平均滯留時間； T1(C)，由相對於存有催化劑之棚段部的總段數n段的從 上方起第η/2段（η為奇數時為（η+1)/2段）的溫度； Θ2(小時）：塔底部中，反應液的平均滯留時間； T2( C ):塔底部的溫度。 2.如請求項1之碳酸二烷酯及二元醇的連續的製造方法， 其中催化劑係均勻系催化劑。 3·如請求項1或2之碳酸二烷酯及二元醇的連續的製造方 法’其中Θ1為〇.3〜20小時，Θ2為0,3〜25小時。 4·如請求項丨至3中任一項之碳酸二烷酯及二元醇的連續 的製造方法，其中以及丁之各在_20〇c〜35(rc的範圍。 [發明的效果] 依本發明之方法，由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇製造唆 酸二烷酯和二元醇時，能同時滿足環狀碳酸酯的轉化率 尚，且生成之碳酸二烷酯及二元醇的選擇率高，且二元醇 114415-971230.doc -10- 1311987 蒸餾純化步驟中無供給水等的複雜處理，製得具有古紫外 - 線穿透率且同時醛含量低的高純度二元醇的方法。 【實施方式】 以下將具體的説明本發明。 本發明的反應係由環狀碳酸酯（A)和脂肪族一元醇類（B) 生成碳酸二烷酯（C)及二元醇類（D)，係下述一般式⑴表示 之可逆平衡的酯交換反應。 [化1] ♦ 2R2OH R2〇V/〇R2 + /R’、 丫 l H〆、OH ⑴ Ο 0 (Α) ⑼ (Ο (D) [式中，R表示一價-(CH2) m _基（m為2〜6的整數），其中—個 以上的氫亦可被碳數1〜10的烷基或芳基取代。此外，R2表 示碳數1〜12的一價脂肪族基，其中一個以上的氫亦可由碳 數1〜10的烷基或芳基取代。] 本發明中，有關二元醇之紫外線穿透率降低物質是微量 成分完全無法被鑑定出’但是，其仍被視為係由二元醇類 (D) 藉由下述一般式（II)所表示的不可逆脱水反應生成醛類 (E) 。 [化2] R1 HO〆、〇h R—CH。+ HjO ( I J ) (D) (E) [式中，R3表示一價CH3-(CH2)m_2-基（m為2〜6的整數），其中 H4415-971230.doc -11 - 1311987 —個以上的氫亦可被碳數卜丨0的烷基或芳基基取代。] 該路類⑻及越類⑻更進-步反應生成之物質被認為是 紫外線穿透率降低物質。 本發明中，能同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成 之碳酸二烷酯及二元醇的選擇率高，且二元醇蒸餾純化步 驟中不需供給水等的複雜處理，製得具有高紫外線穿透率 且同時醛含量低的高純度二元醇的理由並不明顯，被視為 是以下理由。 上述反應式（II)是二元醇的一次脱水反應，滯留時間及溫 度對反應有極大影響，如果滯留時間和溫度均大時，則咸 仏反應進行更快。特別是，咸信相較於本發明式（1)中的α 及β中的滯留時間，溫度的次數較大，被認為是因上述反應 式（II)的溫度依賴性較大。此外，棚段塔式連續多段蒸餾塔 之S曰父換反應器中，高沸點成分之二元醇係從塔下部選 出，由於塔底部比棚段部之二元醇濃度高，因此從上述反 應（II)之反應機構來看其更有助於醛生成，本發明之式（” 中’與β相關之係數會增大。 本發明的式G)中，α+1.24χβ的値較5150還大時，則生成 二元醇的紫外線穿透率變低，醛含量高，而製得低純度的 二元醇。α+1·24χβ的値較78〇還小時，則反應⑴不會進行， 環狀礙酸醋的轉化率及碳酸二烷酯及二元醇的選擇率降 低。因此’作為式⑴的範圍是選擇780$ α+1.24χβ$ 5150 的反應條件’較佳為12〇〇$ α+1 24χβ$ 43〇〇，更佳為16〇〇 $ α+1 ·24χβ S 37〇〇 〇 114415-971230.doc -12- 1311987 該蒸傑塔存有催化劑的棚段部中，由於反應液的平均滯 留時間Θ1(小時）過長時，則反應⑴）會進行而生成搭類，過 _夺則反應（11)不會進行，導致環狀碳酸酯的轉化率及碳 酸二烷酯和二元醇之選擇率降低，因此，一般為0.3〜20小 時’較佳為〇.5〜10小日夺’更佳的是0.8〜6小時。此外，不存 =催化劑的棚段部中’由於反應（I)未進行，因A，二元醇 濃度極低，反應（II)亦未進行。 塔底部中的反應液的平均滯留時間θ 2 (小時）亦由於同様 的理由’ -般為0.3〜25小時，較佳為〇5〜16小日夺，更佳為 1.0〜11小時。 &相對於存有催化劑之棚段部的總段數咕，從上面起η/2 段（二為奇數時為（η+1)/2段）的溫度Tlrc)，塔底部的溫度 T2(°C)因所用原料化合物的種類、反應麼力而不同，但是， T1 一般為-20〜35(TC，較佳為〇〜2〇(rc，更佳為3〇~17(rc。 T2—般為·20〜350t，較佳為1〇〜25〇t，更佳為5〇〜。 該等溫度過高時，將進行反應（„)而生祕類，過低時，則 未進行反應⑴，使環狀碳酸酯的轉化率及碳酸二烷醋及二 元醇的選擇率降低。 此外’該蒸餾塔的操作歷力可為減壓、常歷、加壓之任 —者，以絶對壓力表示時，一般為lpa〜2χ1〇6ρ&，較佳為 IxioMxWPa’更佳為。通常，操作壓力 會使該蒸餾塔的反應溫度丁丨及丁2成為適切溫度，其由該蒸 餾塔内成分決定。 … 本發月中所用之自日交換反應器的形式係棚段塔式連續多 U4415-971230.doc -13· 1311987 -段蒸餾塔。連續多段蒸顧塔係指具有蒸館的段數為二段以 •上的多數段之蒸顧塔，而可連續蒸镏者。本發明所稱之段 係指棚段的實際段數。 此種棚段塔式連續多段蒸顧塔係例如使用泡鐘塔、多孔 板塔、閥門塔、逆流塔等的蒸餾塔，通常，只要是能使用 連續式的棚段塔式多段蒸餾塔則可使用任何塔。另外，使 -肖固體催化劑時’亦可使用將該固體催化劑固定於棚段及 塔底部之棚段塔式連續多段蒸館塔。此外，本發明所用連 續多段蒸條塔可將上述蒸餾塔單獨使用，亦可將多數個該 蒸餾塔接續成直列或並列而以多數組合使用。 在本發明作為原料使用的環狀碳酸酯係在前記反應式 ⑴中以⑷表示的化合物’較佳為使用例如錢乙稀醋、碳 酸丙稀s旨等的錢稀s旨類，或丨，3_:氧環己·2,、π二氧 環庚_2_酮等，由於碳酸乙婦醋及碳酸丙稀醋有取得容易等 的特點’因而較佳是適用該等，特別佳為使用碳酸乙稀醋。 另外’另-原料脂肪族—元醇類係在上述尽應式⑴中以 (Β)表示之化合物，可使用比生成之二元醇沸點低者。因 亦可依使用之環狀碳醆酯的種類而改變，可列舉如甲 醇乙醇、丙醇（各異構體）、烯丙醇、丁醇（各異構體）、3、 丁 1醇戊醇（各異構體）、己醇（各異構體）、庚醇（各異構 體）辛醇(各異構體)、壬醇(各異構體)、癸醇(各異構體)、 t ^醇（各異構體）、十二貌醇（各異構體）、環戊醇、環己 醇％庚醇、核辛醇、甲基環戊醇（各異性體）、乙基環戊醇 (異構體）甲基j辰己醇（各異構體）、乙基環己醇（各異構 114415-971230.doc 1311987 ::二甲基環己醇(各異構體)、二乙基環己醇 本基:己醇(各異構體)，、苯乙醇(各異構體):二 、構體）#，此外，該等赌肪族—元醇類中 素、低碳炫負其、备J藉由鹵 硝基等取代基取代。&减基、方氧基幾基、醯氧基、 佳==族一元醇類中，較佳是使用碳數1〜6的醇類，更 金令 _、丙醇（各異構體）、丁醇（各異構體）的γ 數1〜4的醇類。使用作為環狀碳酸酿的碳 )= 婦醋時，較佳者是甲醇、乙醇，特別佳者為甲醇歧丙 使:=方法'，是使輯交換反應器内存在有催化劑。 的方法是任何方法均可，例如在反應條件下 :反應液中呈均勾系催化劑的情況係藉由連續的將催 W供給至&交換反應器内，藉此使催化劑存在於醋交換 反應器的液相中’或者在反應條件下不溶解至反應液而呈 不均勾糸催化劑的情況，係藉由將固體催化劑配置至酿交 換反應器内，使催化劑存在於反應系内，亦可為併 的方法。 ° Μ將均勻系催化劑連續的供給至s旨交換反應器之多段蒸德 塔内時，％狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇可同時供給，亦可 供給到和原料不同的位置，只要是從塔底具有至Z一段以 上的段數的位置，即可把酯交換催化劑供給到任何一個位 置。但是，由於在該蒸餾塔内實際進行反應者是從催化劑 供給位置起下方的區域，因A，較佳為將催化劑供給至從 塔頂至原料供給位置間的區域。 114415-971230.doc 15 1311987 此外使用不均勻系的固體催化劑時，該催化劑可於該 反應器的任意位置設置必要量，該催化劑的存在段之段數 只要是至少一段以上均可，較佳為二段以上。 使用不均句系的固體催化劑時，在長期連續運轉下，可 能引起催化劑的劣〖、變性，此時需要變換固體催化劑。 因此’較佳是使用均勻系催化劑。 本發明中利的催化劑可使料今已知之各種催化劑。 可使用例如： 鋰鈉、卸、物、鉋、鎮、約、銳、鎖等的驗金屬及驗 土類金屬類； 驗金屬及鹼土類金屬的氫化物、氫氧化物、烷氧化物類、 芳氧化物類、醯胺化物類等的鹼性化合物類； 鹼金屬及鹼土類金屬的碳酸鹽類、重碳酸鹽類、有機酸 鹽類等的鹼性化合物類； 二乙胺、二丁胺、三己胺、苄二乙胺等的三級胺類； N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噚唑、N_烷基咪唑、N_烷基 比唑、〃号一唑、咣啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹 啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基吖啶、二氮雜菲、烷基二氮 雜菲、嘧啶、烷基嘧啶、吡畊、烷基吡畊、三畊、烷基三 p井等的含氮雜芳香族化合物類； 一氮雜雙環十一碳烯（DBU)、二氮雜雙環壬烯（DBN)等的 環狀脒類； 氧化鉈、鹵素化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸 鉈、鉈的有機酸鹽類等的鉈化合物類； 114415-971230.doc -16· 1311987 三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二曱氧基錫、 二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、 二苯基曱氧基錫、乙酸二丁基錫、氯化三丁基錫、2-乙基 己酸錫等的錫化合物類； 二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙基二氧鋅、二丁氧鋅等 的鋅化合物類； 三甲氧化鋁、三異丙氧化鋁、三丁氧化鋁等的鋁化合物 類； 四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氣二甲氧基 鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、乙醯丙酮鈦等的鈦化合物類； 三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基曱 基鹵化鎮、三辛基丁基鹵化鎮、三苯基曱基画化鱗等的磷 化合物類； 鹵化锆、鍅乙醯丙酮、锆烷氧化物、乙酸锆等的锆化合 物類； 船及含錯化合物類，例如PbO、Pb02、Pb302等的氧化錯 類：PbS、Pb2S3、PbS2等的硫化鉛類；Pb(OH) 2、Pb302(0H)2、 Pb2 [Pb02(0H)2]、Pb20 (OH) 2等的氫氧化鉛類；Na2Pb02、 K2Pb02、NaHPb02、KHPb02 等的亞鉛酸鹽類；Na2Pb03、 Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04、 CaPb03等的鉛酸鹽類；PbC03、2PbC03 · Pb(OH)2等的鉛之 碳酸鹽及其鹼性鹽類；Pb(OCH3)2、（CH30)Pb(0Ph)、Pb(OPh)2 等的烷氧鉛類、芳基氧基鉛類；Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2 · PbO · 3H20等的有機酸之船 114415-971230.doc -17- 1311987 鹽及其碳酸鹽或鹼性鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO等的有機錯 化合物類（Bu表示丁基、Ph表示苯基）；pb_Na、pb (：a、pb Baa

Pb-Sn、Pb_Sb等的錯的合金類；方船礦、閃鋅礦等的錯礦 物類’及該專之鉛化合物的水合物類； 具有二級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基之離子交 換樹脂、具有磺酸基、羧酸基、磷酸基中之至少一者之交 換基的離子交換樹脂、具有第四級絲作為純基之固^ 強鹼性陰離子交換體等的離子交換體類； 乳化矽、二氧化矽-氧化鋁 虱化矽-氧化鎂 酉夂鹽、鎵矽酸鹽、各種沸石類、各種金屬交換沸石類 交換沸石類等的固體無機化合物類等。 固體催化劑特別佳是使用具有第四級敍基作為交換基€ 固體強鹼性陰離子交換體，此種物質可列舉例如具二 級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂、具有第四$ 銨土作為交換基之纖維素強鹼性陰離子交換體、具有第e 級銨基作為交換基之無機質载體载持型強鹼性陰離子交· ^ 〃有第四級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換名 脂較佳是使用例如笼^ ?、法 ' ^ 本乙細系強鹼性陰離子交換樹脂。 婦系強鹼性陰離子交拖蔣 十又換樹知疋以苯乙烯及二乙烯基 聚合體作為母體，於吞秘# J' 於父換基上具有第四級銨（1型、或π 之強驗性陰離子夺施科 [化3] 換树知，例如以以下式（III)所示的模式 114415-971230.doc 1311987

(i型） 一~CH—CH2一CH一·CH2—CH一v/X/'

CH2

CH—

(II型》 !N{CH3)2(C2H4〇H) X® CH2N(CH3)2(C2H4〇H) 上述式中’ X表示陰離子’通常X係使用由F_、Cl·、Br·、Γ、 、C032-、CH3C〇2·、HCCV、I〇3_、Br〇3-、ci〇3_ 中選 出之至少一種陰離子，較佳為使用由Cl·、ΒΓ、HCO/、C〇32· 中選出至少一種陰離子。此外，樹脂母體的結構可使用凝 膠麼、巨網型（MR型）之任一者’但從耐有機溶劑性高的觀 點而言，特別佳為MR型。 具有第四級錢基作為交換基之纖維素強驗性陰離子交換 體可列舉例如將纖維素的-OH基之一部分或全部三烷基胺 乙基化而製得具有-〇CH2CH2NR3X作為交換基之纖維素。但 是，R表示烷基’通常為使用甲基、乙基、丙基、丁基等， 較佳為使用甲基、乙基。此外’ X係如前述。 本發明中所可以使用之具有第四級銨基作為交換基之無 機質載體載持型強鹼性陰離子交換體係意味藉由將無機質 114415-971230.doc -19- 1311987 载體的表面氫氧基_0H的一部份或全部加以修飾，而導入四 級銨基-0(CH2) nNRs者。然而，R、χ係如前述，n通常為丨^ 的整數，較佳為η=2。無機質載體可使用二氧化矽、氧化鋁、 二氧化石夕氧化銘、二氧化鈦、席石等，較佳為使用二氧化 石夕、氧化銘、二氧化石夕氧化紹，特別佳為使用二氧化石夕。 無機質載體表面氫氧基的修飾方法可使用任意的方法。 例如無機質載體和胺醇HO(CH2)nNR2在鹼催化劑存在下， 藉由進行脱水反應而胺烧氧化後，和_化院基rx，（χ，表示 齒素，一般為使用C1、Br、1等。）反應成為-〇(CH2)nNR3X、 接著’藉由進行陰離子交換，而成為所期望之具有乂陰離子 之四級録基·〇(CH2)nNR3X。此外，n=2時，藉由以心二 烧基氮雜環丙燒處理無機質载體，而N，m胺乙氧基 化成為_QCH2CH2NR2基後，藉由上述方法而成為·0((^ nr3x 基。 具有第四級縣作為交換基之固體強驗性陰離子交換體 可使用市售者此時’可預先前處理所期望的陰離子種進 行離子交換後，作為ί旨交換催化劑使用。此外，8旨交換催 化劑較佳是使用固體催化劑，該固體催化劑是由結合了含 有^ #1氮原子的雜％基的巨大網狀及凝膠型的有機聚 合物’或結合了含有至少-個氮原子之雜環基的無機質載 體而成。再者’同樣亦可使用該等含氮雜環基的一部份或 全部被四級氣化的固體催化劑。 本發明中所使用催化劑的量依所❹之催化劑種類而不 同，但疋，在反應條件下’連續的供給溶解於反應液中的 114415-971230.doc •20· 1311987 构勾系催化劑時，相對於佴仏 -^认入丄 ’、、，口原料環狀碳酸酯及脂肪族一 凡醇的合計重量，以比例* 0 、 不’通常為使用0.0001〜50重量 A，較佳為0.001~25重量％，承社* 更佳為0.005〜1〇重量％。此外， 將固體催化劑設置於該蒗餾 „ ^ 餾涔内使用時，相對於該蒸餾塔 的二蝓容積，較佳為〇 〇1〜 體積/°，更佳為0.05〜50體積％， 最佳為0，1〜25體積。的催化劑量。 有關對酯交換反應器之速螗夕 山 續夕'^又蒸館塔連續的供給環狀 石厌酸酯及脂肪族一元醇 呷之方法並未特別限定’只要是該等 在该瘵餾塔的至少一段以μ ^奴以上，較佳為二段以上的區域中能 吏之與催化劑接觸之類似供給方法’任何方法均可。亦即， 该環狀碳酸醋和該脂肪族一元醇可由滿足連續多段蒸館炫 之上述條件之段所需要數目的導入口連續的供給。此外， 該城碳酸醋及該脂肪族一元醇可導入至該蒸館塔的相同 段’亦可導入至各個不同段。 原料係以液狀、氣狀或液狀與氣狀的混合物連續的供給 至，蒸館塔。如上述供給原料至該蒸㈣以外，亦可將^ 他孔狀的原料從該蒸餾塔下部斷續的或連續的供給亦是一 理想的的方法。此外，環狀碳酸g旨亦可以液狀或氣液溫合 =態由存在有催化劑之段的上部段連續的供給至該蒸館 ^ ’再將該脂肪族—元醇以氣狀及/或液狀連續的供給至該 蒸潑塔的下部之方法亦是良好之方法。此時，環狀碳酸^ 中即使含有脂肪族一元醇亦可以。 口本發明中，供給原料中即使含有少量生成物二元醇類亦 可此外，脂肪族一元醇中所含碳酸二烷酯以脂肪族一元 114415-971230.doc -21 - 1311987 醇/碳酸二貌s旨混合物中的碳酸二院醋之重量％表示，通常 為使用0 40重里％，較佳為〇】〜3〇重量％，更佳為】〜重量 %。 供給至S曰交換反應器之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇類的 量比因酯交換催化劑的種類或量及反應條件而[但通常 相對於被供給之環狀碳酸酯，脂肪族一元醇類以莫耳比 計，可供給o.ohooo倍的範m使環狀碳㈣的轉化 率提高，脂肪族一元醇類較佳是以相對於環狀碳酸醋二倍 莫耳以上的過剩量供給’但是，使用過多則需有極大裝置。 此意味，相對於環狀碳酸酯，使用2〜2〇倍莫耳量的脂肪族 一元醇類。 本發明的酿交換反應器中若二氧化碳氣體以高濃度存 在，則醋交換反應之反應速度降低。因此，以反應夜中e〇2 濃度表示，通常以500 ppm以下’較佳為2〇〇 ppm以下，更 佳為為100 ppm以下進行。 此外，本發明的酯交換反應器中之反應液中若水以高濃 度存在，則酯交換反應亦會同時進行環狀碳酸酯的加水分 解反應，因此，導致碳酸二烷酯選擇率降低。因此，反應 液中的H2〇濃度通常以200 ppm以下，較佳為l〇〇 以下 進行。 本發明中，若使酯交換反應中環狀碳酸酯的轉化率近於 時，則滯留時間變長，而無法製得如上述之高純度二 元醇，且需要的脂肪族一元醇的量變得過高。另外，轉化 率過低時，則不反應環狀碳酸酯的分離回收裝置變大而較 ll4415-971230.d〇c -22- 1311987 不且。因此，醋交換反應中的環狀碳酸酿之轉化率通常是 以95〜99.999%，較佳為98〜99.99%，更佳為99〜99 99%。 本發明中，生成物中之一的碳酸二烷酯係從酯交換反應 器中被選出，通常是以氣體狀的低沸點成分而從該反應器 的上部被選出。從反應器上部選出之低沸點成分可單獨為 石反酸一烷酯，亦可為脂肪族一元醇類及碳酸二烷酯的混合 物’或者亦可含少量高沸點生成物。 相對於自曰父換反應器之連續多段蒸館塔，從該多段蒸傑 〇選出3有奴酸一院酯之低沸點成分的選出口較佳是設置 於從原料供給位置至塔頂之間或於塔頂部中設置氣體狀物 質的選出σ ’設置於塔頂部更佳。如此選出之低沸點成分 的一部分會回至該蒸餾塔的上部，亦可進行回流操作。藉 由該回流操作使回流比提高’則低沸點生成物之菜汽相的 蒸館效率變高，因&，可選出之氣體成分中的低沸點生成 物濃度提高。但是’使回流比過於提高，％由於所需熱能 增加而較不宜。因此，回流比通常是使用0〜10,較佳為〇〜5, 更佳為使用0〜3。 k S曰父換反應器的上部選出的低沸點混合物供給至 ^二院®旨分離裝置，藉由從該碳酸二以旨分離裝置選出 酸二烷酯，而可製得碳酸二烷酯。該碳酸二烷酯分離裝 可使用瘵餾分離裝置、萃取分離裝置、液液萃取分離裝置 阳析刀離裝置、吸著分離裝置、臈分離裝置等。該等分 裝置亦可由各個同—種類的多數裝置構成，亦可將多數 類的分離裝置組合使用。該等分離裝置之中，特別佳的 114415-971230.doc -23- 1311987 離裝置係使用蒸餾分離裝置。 丄該碳酸二以旨分離裝置使用蒸顧分離裝置時，係將由醋 換反應器的上部選出之低沸點混合物導人至蒸顧分離裝 置中’即可使該反應液或該混合物中所含的碳酸二烧g旨或 脂肪族-元醇等的各成分可各自作為單—成分或該等成分 的混合物而成之餾分或塔底液而分離。亦有因原料種類而 異亦可能取得以顧份或塔底液的形式製得共沸混合物。如 述般使用蒸餾刀離裝置，使反應液或從酯交換反應器的 上部選出之低沸點混合物分離成各餾分及塔底液後，可將 含有脂肪族-元醇館分或塔底液供給至_交換反應器。 該蒸餾分離裝置可使用作為s旨交換反應器的多段蒸館塔 及同様的棚段式多段蒸料，亦可使用填充各種填充物的 填充塔式蒸餾塔，且可單獨或多數組合使用。在此，脂肪 族一元醇及碳酸二烷_為形成最低沸點共沸混合物之組合 時，就使用f醇作為脂肪族一元醇而生成：甲基碳酸酿的 情況，其例示如下。從含有甲醇和二曱基碳酸酯之酯交換 反應器上部選出之低沸點混合物連續的供給至碳酸二甲酯 分離塔，從該碳酸二甲酯分離塔的上部連續選出含有甲醇 及碳酸一甲醋的最低沸點共沸混合物之低沸點成分，藉由 從該碳酸二甲酯分離塔的下部連續選出碳酸二甲酯，而可 製得碳酸二甲酯。 該碳酸二曱醋分離塔的操作壓力通常是以絶對壓力表 示’在0.5x10〜5〇xl〇 pa(〇 51〜5i kg/cm2)的減壓或加壓下 操作。因曱醇/碳酸二甲酯最低沸點共沸混合物的成分依操 114415-971230.doc •24· 1311987 作壓力而改變，因此該碳酸二甲酯分離塔的操作壓力選擇 從塔下部可製得碳酸二甲酯的操作壓力。亦即，係選擇較 酉曰交換反應器的塔上部選出物中之甲醇7碳酸二甲酯比之 對應壓力還高之壓力。 可將含有從上述碳酸二甲酯分離塔上部所選出之甲醇及 反I 一甲gg的最低沸點共沸混合物之低沸點成分作為本發 明方法之原料而可供給至酯交換反應器。 本發明中之連續多段蒸餾塔的上部係指從該蒸餾塔的塔 頂至塔高約1/2的高度的位置為止的範圍，亦包含塔頂。而 連續多段蒸餾塔下部係指從該蒸餾塔的塔底至塔高約1 / 2 的向度的位置為止的範圍，亦包含塔底。 以醋交換反應器生成之二元醇係作為液狀高沸點成分而 從該反應器的下部選出。該高沸點混合物係含生成之二元 醇及未反應之環狀碳酸酯，亦含有脂肪族一元醇或脂肪族 一元醇及碳酸二烷酯。 從醋交換反應器選出含有所生成之二元醇之液狀高沸點 混合物之選出口係設計於該反應器的下部。如上述被選出 之反應混合物亦可藉由再沸ϋ加熱其—部份，以氣狀或氣 液混合物的狀態回至該反應器的了部。 相對於為i旨交換反應器之連續多段蒸餘塔，該蒸餘塔内 的液速及氣速因使用之棚段種類而不同，但通常只要在不 會引起溢流及滴落的範圍實施即可。

可將從自旨交換反應器下部選出之液壯古，A <夜狀鬲沸點混合物的一 部份供給至該酯交換反應器，藉此將去后也 时禾反應環狀碳酸酯及/ 114415-971230.doc -25- 1311987 或末反應脂肪族—元殖诚^ 疋知循裱至該酯交換反應器。 如上述所製得之冬_ _ 3 —疋醇的尚沸點混合物以二元醇純化 步驟:離時’通常⑴在原料含有脂肪族—元醇等低沸點成 刀的I"月；兄日寺’較佳是使用蒸館等的》離裝置預&分離該脂 肪族7L醇等，再循環至g旨交換反應器，或者⑺較佳是預 先刀離該冈沸點混合物中所含未反應環狀碳酸酯後，供給 至α亥純化步驟。该尚沸點混合物中所含未反應環狀碳酸酯 之刀離方法可使用⑴蒸顧分離，（ii)藉由水解反應轉化成二 70醇的方法’（出）藉由環狀碳酸酯和二元醇的醚生成反應使 未反應環狀碳酸酯消失的方法等。特別佳為使用醚生成反 應0 亦即’從醋交換反應器選出之高沸點混合物供給至二元 醇純化步驟前進行之較佳分離方法可使用以下所示之二種 方法。 1.將醋交換反應器選出之液狀高沸點混合物供給至二元 醇純化步驟前’將該液狀高沸點混合物連續的供給至低沸 點成分分離塔’該低沸點成分分離塔由將側餾份選出口設 置於下部之連續多段蒸餾塔構成，含有該高沸點混合物中 殘存之脂肪族一元醇及碳酸二烷酯的低沸點成分從低沸點 成分分離塔的上部連續的選出，同時，將含有二元醇及環 狀碳酸酯的餾份從側餾份口選出，再使低沸點成分分離塔 的上部所選出之該低沸點成分藉由供給至酯交換反應器而 使之循環，另一方面，使從該低沸點成分分離塔的側顧份 口所選出之德份供給至醚生成反應裝置而進行醚生成反應 114415-971230.doc -26- 1311987 後，供給至二元醇純化步驟的方法。 低沸點成分分離塔可使用可作為酯交換反應器用之多段 蒸餾塔與相同之棚段式多段蒸餾塔，亦可用填充有各種填 充物之填充塔式蒸餾塔。 2.從酯交換反應器選出之液狀高沸點混合物供給至二元 醇純化步驟前，將該液狀高沸點混合物連續的供給至由多 祆蒸餾塔構成的低沸點成分分離塔中，含有使該高沸點混 合物中殘存之脂肪族一元醇及碳酸二烷酯的低沸點成分從 低沸點成分分離塔的上部連續的選出，並將含有二元醇及 裱狀碳酸酯之高沸點成分從該低沸點成分分離塔的下部選 出’此時’在該低沸點成分分離塔的下部進行醚生成反應， 從低沸點成分分離塔的上部選出之該低沸點成分藉由連續 的供給至酯交換反應器使之循環，另一方面，將含有從該 低沸點成分分離塔的下部所選出之二元醇及所生成之醚之 而沸點成分供給至二元醇純化步驟的方法。 實施上述醚生成反應時，可使用專利文獻2〇(國際公開 00/51954號手冊）中記載之醚生成反應的方法，亦即，將含 有所生成之二元醇及未反應的環狀碳酸酯的混合物供給至 _生成反應裝置中，使未反應環狀碳酸酯和所產生之一部 分二元醇進行醚生成反應，藉由轉化成以下式所表示的直 鏈醚而使該未反應環狀碳酸酯減少的方法，

HO(R'〇)nH

[式中，R1係如上述]。 醚生成反應裝置的反應條件，係因催化劑的有無或使用 114415-971230.doc -27· 1311987 催化劑時，因該該催化劑的種類及量而不同’但是’反應 溫度通常是在50-3 50°C ’較佳為80〜300°C，更佳為100〜250 °C進行，反應時間亦因催化劑的有無及使用催化劑時，因 該催化劑的種類及量及反應溫度而不同，但是，以平均滯 留時間表示，通常為〇·〇〇1〜50小時，較佳為〇.〇1〜1〇小時， 更佳為0.02〜5小時。反應壓力因使用的反應溫度而不同， 但是，以絶對壓力表示，通常是在1 X 1 〇3〜2X 1 〇7 pa，較佳為 lxl〇4〜lxl〇7 Pa進行。 醚生成反應中的環狀碳酸酯轉化率通常是以9〇〜丨〇〇%， 較佳為95〜1 00%，更較佳為95〜100%進行。 此外，一旦一氧化碳被導入至酯交換反應器，則阻害酯 父換反應，降低反應速度。因而，較佳是從謎生成裝置分 離選出二氧化碳的方法。 再者，專利文獻21(特開2002-308804號公報）及專利文〗 (特開2G04 13 1394號公報）中記載，以蒸條分離步驟分; 含二元醇之反應液時，即使未使用供給水至該蒸餾分離 驟=方法’亦可製得具有高紫外線穿透率且同時搭含量> 之问純度—兀醇’當然亦可同時使用該方法。 本發明中，未必愛虫_你m、+ 不义而要使用溶劑，但是，（1)為了容易進4 反應操作，及（2)在τ A V- * ’、、、進仃共沸蒸餾或萃取蒸餾以有效率ί 取仟叙酸二燒酯咬二 a ——兀％專的目的而可使用適當的非活 〉谷劑，例如鱗類、 知肪知烴類、芳香族烴類、豳素化脂月 務煙類、鹵紊介芏 、方香私烴類等作為反應溶劑。 此外，亦可使用對 應呈不活性物質氮、氦、氬等的导 114415-971230.doc •28· 1311987 活性氣體共存於反應系+ ’亦可為了加相去生成之低沸 點生成物的目的，而由連續多段蒸餾塔的下部，將上述非 活性氣體或反應上非活性低沸點有機化合物以氣狀導入。 [實施例] 以下係具體的説明本發明的實施例，但是，本發明並非 限定於以下實施例。 下述各例中，乙二醇及碳酸二甲酯的選擇率係以被消耗 之碳酸乙烯酯為基準的數値，乙二醇及碳酸二甲酯的產率 係以加入之；ε反酸乙稀酯為基準的數値。蒸館塔各段的位置 係以塔頂作為第一段計數而得的段數。醛濃度係藉由比色 法測疋[(1)在50 ml的蒸餾水中，添加適量的試劑及〇.2重量 %氣化鐵（FeCl3-6H2〇)-0.32重量％胺基磺酸水溶液5 ml，均 勻混合後靜置一小時，（2)添加〇.2重量％氯化鐵（FeCl3_6H2〇)_ 0.32重量％胺基續酸水溶液25 ml，再添加蒸餾水製成ι〇〇 ml，（3)以波長635 nm測定吸光度，使用以乙醛作為標準物 質所作成之標準曲線，求出該試劑中所含醛類之濃度作為 乙醛重量濃度換算値]。 [實施例1 ] 使用圖1所示裝置，由碳酸乙烯酯（EC)及甲醇（河6〇11)連 續的製造碳酸二甲酯（DMC)及乙二醇（EG)。EC以流速2〇〇 g/h ,由導管2經預熱器3以液狀連續的供給至由内徑4 ειη、 段數40段的alldashow式蒸餾塔所構成的連續多段蒸餾塔i 的第3段，同樣地，將氫氧化鉀（反〇11)的18重量％乙二醇溶 液（均勻系催化劑）以流速0.95 g/h經導管2,以液狀連續的供 114415-971230.doc -29- 1311987 給至第3段，由MeOH及DMC(重量比：MeOH/DMC = 97/3) 成分的混合物以63 6.4 g/h的流速，由導管5經預熱器6，以 液狀連續的供給至連續多段蒸餾塔1的第20段。連續多段蒸 餾塔1的塔頂壓力係大氣壓，塔頂溫度為63.8t。第21段（從 相對於催化劑所存在之棚段部的總段數3 8段上面數來第i 9 段）的溫度T1=80.5°C，塔底部的溫度T2=98°C，反應液的平 均滯留時間係催化劑存在之棚段部θ丨=2 4小時，塔底部 Θ2=4·3小時’合計6.7小時。由該等値，α+1.24β = 2607。 從塔頂4餾出之氣狀低沸點混合物經冷凝器7冷凝，一部 分以導管8路徑回流至塔頂部（回流比為〇 4)，殘餘則以流速 695.4 g/h作為塔頂選出液（含有67 9重量0/〇 Me〇H，32.1重量 % DMC)經由導管9,供給至由填充有Dix〇n填料（3ψ),内徑 2.5 cm、填充高16〇 填充塔型蒸餾塔構成iDMc分離 塔71的塔頂起8〇 cm的位置。 從塔底10經由導管1丨之選出之塔底液的一部分藉由以再 沸器12加熱而供給蒸餾所需之能量，殘餘塔底液為液狀高 沸點混合物[含有70.65重量％ EG，29 16重量％ Me〇H , 〇 〇8 重董％ EC、〇.〇2重量％ DMC、〇 〇1重量％二乙二醇（DEG) 及其他岗沸點雜質，0.08重量％ K〇H]經由導管14 ’以流速 2〇〇·2 g/h供給至由填充有Dixon填料，内徑2.5 cm、填充高 1 60 cm的填充塔型蒸館塔所構成之低沸點成分分離塔17的 交換反應的EC轉化率為 EG選擇率為99.9%。 塔頂起算100 cm的位置e g旨 99.92¾ ’ DMC選擇率為 99.9%， 塔底溫度205°C運 DMC分離塔71以塔頂壓力L4xl〇6 114415-971230.doc -30- 1311987 轉。從塔頂72餾出之氣狀低沸點混合物以冷凝器75冷凝， :部分以導管77路徑回流至塔頂部（回流比2)，殘餘經由導 官78，與導管5合流，經預熱器6供給至連續多段蒸餾塔卜 供給至連續多段蒸餾塔丨的成分為保持成一定，因此，由導 管5供給之液體成分由當初之Me〇H/DM(：混合物徐徐變更 為僅為MeOH。 從DMC分離塔71的塔底73經導管79所選出之塔底液的一 部分藉由再沸器80加熱’以供給蒸餾所需之能量，殘餘之 塔底液經由導管82以流速204,3 g/h選出。塔底液係99 9重量 % DMC。 低沸點成分分離塔17以塔頂壓力大氣壓、塔底溫度2〇1 C運轉，在低沸點成分分離塔17的塔底部進行碳酸乙稀醋 及乙二醇的醚生成反應，轉化成二乙二醇（DEG)。在低沸點 成分分離塔17的塔底部26的滯留時間為1 ·5小時。從塔頂顧 出之氣狀成分以冷凝器19冷凝，其一部分經由導管2〇回 流’殘餘則經導管21導入至脱二氧化碳管柱22的上部。回 流比為1。由設置於該管柱22底部之導管23導入氮氣，使其 起泡。從設計於該管柱22上部的導管24排出含有二氧化碳 的氮氣。從設置於該管柱22的下部的導管23將脱二氧化碳 的液體以流速58.3 g/h循環至連續多段蒸餾塔1的第2〇段。 低沸點成分分離塔1 7的塔底液以再溥器2 8加熱，從導管 30以流速141.7 g/h選出作為塔底液的醚生成反應混合物[含 有99.74重量％ EG、0.14重量％ DEG及其他的高沸點雜質， EC並未測出]。 1144l5-971230.doc -31 - 1311987 該醚生成反應混合物經由導管3 Ο，供給至由填充填充物 Dixon填料（3φ)，内徑2.5 cm、填充高120 cm的填充塔型蒸 餾塔構成之EG純化塔41塔頂起算90 (^瓜的位置。 EG純化塔41以塔頂壓力4000 Pa(3〇torr)、塔底溫度123 5 °C運轉。由設置於從EG純化塔41起算塔頂5〇 cm之位置的 導管56，以流速139.6 g/h製得作為側餾份選出液之液狀餾 份。此外，EG純化塔41之塔頂餾份的一部分經由冷凝器 45、導管47回流至塔頂42，殘餘則由導管48選出。回流比 為2。由EG純化塔41的塔底43選出塔底液（含有45.2重量％ EG)，一部分通過再沸器50、導管51回至塔底43，殘餘通過 導管52以0.7 g/h選出。 EG純化塔的側餾份選出液EG以氣相層析法，其他有機成 分在檢測界限（各成分1 ppm)以下，藉由比色法測定醛濃度 時，為0.6卯!《。此外，該側餾份選出液在22〇11〇1的紫外線 穿透率為89%。使用該EG和對苯二酸二甲酯作為原料，銻 作為催化劑，製造聚酯。所製得之聚酯在紫外、可見區域 中，具有高的光穿透率。以上結果顯示以整個系統可製得 DMC產率99.8%，極高純度的eg產率99.10/〇。 [實施例2] 以和實施例1同樣的方法製造DMC& EG，除了使用催化 劑非均勻系催化劑的氫氧化鉀之乙二醇溶液，以第四級銨 基作為交換基的陰離子交換樹脂（D〇wexMSA_h α型藉由 以2N-Na2C〇3水溶液進行離子交換後，以純水重複洗淨j接 著以無水甲醇重複洗淨，獲得脱水、乾燥，C1·離子約5〇% H4415-97I230.doc -32· 1311987 已交換成C03離子者）不使其從棚段部的第3段流出至第 •M各種液體滯留份的約5 v〇1%)及塔底部(液滯留部的約1 〇 ν〇ι%)而用固定者。此時，塔内溫度T1=80.4t，T2=98t， 反應液的平均滞留時_1=2 2小時，Θ2=3 8小時合狀〇 J t由〇亥等値，a+l 24(3=246〇。醋交換反應的此轉化率 為99.9% ’ DMC選擇率為99篇，阳選擇率為％篇。 此外’EG純化塔側館份選出液阳藉由氣相層析法，其他 有機成分為檢測界限（1 ppm)以下，藉由比色法，路濃度為 〇·8 ppm ’ 220 nm的紫外線穿透率為88.5%。整體系統的dmc 產率為99.7%，EG產率為99.0%。 [比較例1] 段數10段的 除了連續多段蒸餾塔1係内徑2.5 cm alldashow式蒸餾塔，Ec及催化劑的供給段係向第i段， Me0H及DMC混合物的供給段係第5段外，纟係以和實施例 1同様的方法製造DMC與EG。此時，塔内溫度T1(第5 段）=79.2(：，丁2=95。(：，反應液的平均滯留時間91=〇18小 時’ Θ2=0.25小時’合計〇.43小時。由該等值，州24p=6i5 _交換反應的EC轉化率為91%，DMC選擇率為85%，eg選 擇率為83%。 此外，EG純化塔側餾份選出液£(}的氣相層析法分析結果 中’檢驗出1.8%其他有機成分（主要為ec)。 此結果顯示，由於連續多段蒸餾塔1的滯留時間不足，因 此，酯交換反應成績不佳。 [比較例2] H4415-971230.doc •33 . 1311987 除了連續多段蒸餾塔1係内徑6 cm、段數8〇段的alldash〇w 式蒸餾塔，EC及催化劑的供給段係向第5段， 混合物的供給段係第40段外，其係以和實施例i同様的方法 製造DMC與EG。此時，塔内溫度T1(第42段）=8〇.8〇c， T2 = 97.5°C ’反應液的平均滯留時間θ1 = 1〇 8小時，们=21小 時，合計31.8小時。由該等值，α+1 2邛=5853。酯交換反 應的EC轉化率為99.96% ’ DMC選擇率為99.1 %，EG選擇率 為 99.2%。 此外，EG純化塔側餾份選出液eG藉由氣相層析法，其他 的有機成分為20 ppm，藉由比色法，醛濃度為18 ppm，22〇 nm的紫外線穿透率為62%。 此結果顯示，連續多段蒸餾塔1中，由於反應液的滯留時 間太長，醛類大量生成。 [實施例3 ] 除了連續多段蒸餾塔1係内徑4 cm、段數80段的alldashow 式蒸餾塔’ EC及催化劑的供給段係向第5段，MeOH及DMC 混合物的供給段係第40段外’其係以和實施例}同様的方法 製造〇]\/1(1：與£〇。此時，塔内溫度丁1(第42段）=80.8。〇，丁2=98 C ’反應液的平均滯留時間θι = 5.〇小時，Θ2 = 11·2小時，合 計16.2小時。由該等值’。酯交換反應的ec 轉化率為99.95% ’ DMC選擇率為99.8%，EG選擇率為99.8%。 此外，EG純化塔側餾份選出液eg藉由氣相層析法，其他 的有機成分為2 ppm ’藉由比色法，醛濃度為丨6 ppm，220 nm的紫外線穿透率為87.5。/。^整體系統的dmC產率為 114415-971230.doc -34- 1311987 99·7%，EG產率為 99.1%。 [比較例3] 除了連續多段蒸餾塔1加壓塔為64><1〇5 Pa的塔頂壓力 外，其係以和實施例3同様的方法製造DMC與EG。此時， 塔頂溫度為120.8C，塔内溫度T1(第42段）=132。(：，T2 = 152 C，反應液的平均滯留時間θ 1 =5 ·丨小時，θ2 =丨丨4小時，合 冲16.5小時。由該等值’ α+1 24β=5445。西旨交換反應的ec 轉化率為99.97%’ DMC選擇率為99.2%，EG選擇率為99.1%。 此外，EG純化塔側餾份選出液EG藉由氣相層析法，其他 的有機成分為16Ppm，藉由比色法，醛濃度為Mppm，22〇 nm的紫外線穿透率為65〇/〇。 [實施例4] 段數30段的 除了連續多段蒸餾塔1係内徑2.5 cm alldashow式蒸餾塔，Ec及催化劑的供給段係向第2段， MeOH及DMC混合物的供給段係第15段外，其係以和實施 例1同様的方法製造DMC與EG。此時，塔内溫度T1(第16 段）=80.41，T2=98〇C，反應液的平均滞留時間θι=〇.5小時 θ2=〇.62小時，合計h12小時。由該等值，α+1,24β = 1〇22 酯交換反應的EC轉化率為99·4%，〇河(：選擇率為99 3%，eg 選擇率為99.2%。 此外’EG純化塔側館份選出液的藉由氣相層析法，其他 的有機成分在檢測界限（1 ppm)以下，藉由比色法，醛濃度 為〇.5Ppm，22〇nm的紫夕卜線穿透率為89%。整體系、统的dmc 產率為98.7%，EC產率為97.9%。 114415-971230.doc -35 - 1311987 [比較例4] 除了連續多段蒸顧塔1減愿议达m 成塗&為 20000 pa(l50 torr)的塔 疋力外，、係以和實施例4同様《的方法製造與EG。 此時’塔頂溫度為26抑，塔内溫度T1(第财贿， Τ2 49.8 C，反應液的平均滯留時間θι=〇 49小時，θ2=〇·6 小時，合計1.09小時。由兮笙括 , 田》1等值，α+1.24β=749。酯交換反 應的EC轉化率為92%，Π)ΜΓ、歴4®參达。 UMC選擇率為86%，eg選擇率為 85%。 此外’ EG純化塔側餾份選出液的氣相層析法分析結果 中，檢驗出1.6%其他的有機成分（主要為£(：)。 [産業上的可利用性] 本發明係可安定且簡便的製造碳酸二烷酯 及二元醇，可 生產轉化率、選擇率均高及高純度二元醇的方法，為可適 宜被利用的方法。 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明於實施例及比較例中所用之裝置的模 式圖。 【主要元件符號說明】 3 ' 6 4 ' 18 > 42 ' 72 7 ' 19 > 45 ' 75 10、 26、 43 、 73 12 、 28 、 50 、 80 連續多段蒸餾塔 預熱器 塔頂 冷凝器 塔底 再沸器 114415-971230.doc 36- 1311987 17 低沸點成分分離塔 22 脫二氧化碳管柱 41 EG純化塔 71 DMC分離塔 2 、 2' 、 5 、 8 、 9 、 11 、 導管 13 、 14 、 16 、 20 、 21 、 23 、 24 ' 25 、 27 、 29 ' 3〇 、 46 、 47 、 48 ' 49 、 51 、 52 、 56 、 76 、 77 、 78 、 79 、 81 、 82 114415-971230.doc 37-

Claims (1)

1. 13 1 18^34670號專利申請案 ，中文申請專利範圍替換本(98年5月) 十、申請專利範圍： —種碳酸二烷酯及二元醇之連續性製造方法，其特徵是將 以環狀碳酸酯作為主成分之第一原料及以脂肪族一元醇 作為主成分之第二原料連續性供給至棚段塔式連續多段 蒸餾塔，藉由與存在於該蒸餾塔内的催化劑接觸，在棚段 部及塔底部進行反應，同時藉由從該蒸餾塔的上部連續性 選出含有所產生之碳酸二烷酯的低沸點成分，及從塔下部 連續性選出含有所產生之二元醇之高沸點成分，於連續性 製造碳酸二烷酯及二元醇時，滿足下述式（丨）： 780 ^ α+1.24χβ ^ 5150 式⑴ 式中 α=θ1°·52χ(Τΐ + ΐ2〇)1 2 β=θ2°·52χ(Τ2+120)1·2 Θ1(小時）：該蒸條塔存有催化劑之棚段部中的反應液的 平均滯留時間； ()由相對於存有催化劑之棚段部的總段數η段的 從上方起第η/2段（η為奇數時為第0+1)/2段） 的溫度； T2( C ):塔底部的溫度。 Θ2(小時）：塔底部中，反應液的平均滯留時間 二元醇的連續性製造方法，其 2.如請求項1之碳酸二烷酿及 中催化劑係均勻系催化劑。 Θ2為〇·3〜25小時。 3.如請求項1之碳酸二烷酯及 中Θ1為0.3〜20小時，㊀2兔() 二元醇的連續性製造方法，其 114415-980513.doc 13 Π987 4. 如請求項2之碳酸二烷酯及二元醇的連續性製造方法，其 中Θ1為0_3~20小時，Θ2為0.3〜25小時。 5. 如請求項1至4中任一項之碳酸二烷酯及二元醇的連續性 製造方法，其中T1及T2分別在-20°C〜350°C的範圍。 114415-980513.doc 1311987 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 連續多段蒸餾塔 3、6 預熱器 4 、 18 、 42 、 72 塔頂 7 、 19 、 45 、 75 冷凝器 10 、 26 、 43 、 73 塔底 12 、 28 、 50 、 80 再沸器 17 低沸點成分分離塔 22 脫二氧化碳管柱 41 EG純化塔 71 DMC分離塔 2、2'、5、8、9、11、 導管 13 、 14 、 16 、 20 、 21 、 23 ' 24 ' 25 ' 27 ' 29 ' 3〇 、 46 > 47 、 48 ' 49 ' 51 、 52 、 56 、 76 、 77 、 78 、 79 、 81 、 82 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 114415-971230.doc