CN1076339C - 二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法 - Google Patents
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Abstract
二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法，其中包括以下工序：向连续式多级蒸馏塔供给环碳酸酯和脂肪族一元醇，在该蒸馏塔中，或者在连续接受来自该蒸馏塔的塔内液并于反应后返回塔内且与之液体密封连接的酯交换反应器中，或者在该蒸馏塔和该交换反应器二者中，于催化剂存在下进行酯交换反应，自该蒸馏塔上部连续取出含有二烷基碳酸酯的气态低沸点成分，自下部连续取出液态高沸点混合物，以及使后者的混合物中末反应的环碳酸酯连续水解生成二元醇和二氧化碳气，此方法即使使用含有二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇为原料，也能在高生产率下制造二烷基碳酸酯和高纯度二元醇。
Description
技术领域
本发明涉及通过环碳酸酯和脂肪族一元醇反应连续制造二烷基碳酸酯和二元醇的方法。更详细讲，本发明涉及二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法，其特征在于其中包括向连续多级蒸馏塔中供给环碳酸酯和含有0～40重量％伴生二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇，在所说的连续多级蒸馏塔以及设置在所说的蒸馏塔外连续接受塔内液并于反应后使之返回塔内并与所说的蒸馏塔流体密封连接的酯交换反应器中选出的至少一个反应区(反应带)中，于催化剂存在下进行酯交换反应，从所说的蒸馏塔上部连续取出含有生成二烷基碳酸酯的气态低沸点混合物，并从所说的蒸馏塔下部连续取出含有生成二元醇和未反应环碳酸酯的液体高沸点混合物的工序(1)，和将从所说的蒸馏塔下部取出的高沸点混合物和水连续供入连续水解反应装置中，使未反应的环碳酸酯进行水解反应，转变成二元醇和二氧化碳气，将含有二元醇的水解反应混合物从所说的水解反应装置连续排出的工序(2)。
按照本发明方法，使用含有0～40重量％伴生二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇和环碳酸酯为原料，能够在高生产率下制造二烷基碳酸酯和纯度高的二元醇。
已有技术
通过环碳酸酯和脂肪族一元醇类反应制造二烷基碳酸酯和二元醇类的方法，虽然有各种提案，但是几乎都是有关催化剂的。这样的催化剂，例如有碱金属或含有碱金属的碱性化合物(US3642858，特开昭54-48715和与之对应的US4181676)、脂肪族叔胺(特开昭51-122025和与之对应的US4062884)、铊化合物(特开昭54-48716和与之对应的US4307032)、锡的醇盐类(特开昭54-63023)、锌、铝、钛的各种醇盐类(特开昭54-148726)、由路易斯酸和含氮有机盐类组成的复合催化剂(特开昭55-64550)、膦化合物(特开昭55-64551)、磷鎓(特开昭56-10144)、环脒(特开昭59-106436和与之对应的US4681967、EP110629B、DE3366133G)、锆、钛和锡的化合物(特开昭63-41432和与之对应的US4661609、EP255252B1、DE3781742)、从含有季铵基的固体强碱性阴离子交换树脂(特开昭63-238043)、含有叔胺基或季铵基的离子交换树脂、强酸性或强碱性离子交换树脂、二氧化硅中含浸了碱金属或碱土金属的硅酸盐和铵交换沸石中选出的固体催化剂(特开昭64-31737和与之对应的US4691041)、从三级膦、三级胂、锑化氢、二价硫或硒化合物中选出的均一系催化剂(US4734518)至于反应方式，迄今提出了以下四种。这四种方式中，
(1)完全的间歇方式
(2)采用设置在蒸馏塔上部的反应釜的间歇方式
(3)采用管状反应器的液体流动方式
(4)反应蒸馏方式
以下仅就最具有代表性的反应，即由碳酸乙烯酯和甲醇制造二甲基碳酸酯和乙二醇的反应为例加以说明。
第一种方式：向进行间歇式反应的高压釜中，加入碳酸乙烯酯和甲醇，在甲醇沸点以上反应温度和加压下保持一定反应时间，使之进行反应。属于完全间歇方式(US3642858，特开昭54-48715和与之对应的US4181676、EP1082B和DE2860078G，特开昭54-63023，特开昭54-148726，特开昭55-64550，特开昭55-6455和特开昭56-10144)。
第二种方式：采用在反应釜上部设有蒸馏塔的装置的方式，将碳酸乙烯酯、甲醇和催化剂加入反应容器中，通过在预定温度下加热使之进行反应。此时，生成的二甲基碳酸酯和甲醇形成最低沸点共沸混合物(沸点63℃/760mmHg)，而甲醇的沸点为64.6℃/760mmHg。这种方式，由于后述的理由，在甲醇大量过剩的条件下进行反应，利用上述沸点差，用处于反应釜上部的蒸馏塔分离共沸混合物和甲醇。也就是说，从反应釜中蒸发的二甲基碳酸酯蒸汽和甲醇蒸汽在蒸馏塔中上升的过程中，被分离成共沸混合物蒸汽和液态甲醇，共沸混合物蒸汽从蒸馏塔顶馏出，而液态甲醇流下返回到反应釜中进一步反应。
第三种方式是一种连续反应方式，向保持在预定反应温度下的管状反应器连续供给碳酸乙烯酯和甲醇的混合溶液，以液态连续从处于另一侧的出口排出反应混合物，反应混合物中含有未反应的碳酸乙烯酯和甲醇以及作为生成物的二甲基碳酸酯和乙二醇。根据所用催化剂的形态可以分两种方法进行，这两种方法分别是：使用均一催化剂的情况下，使碳酸乙烯酯和甲醇的混合溶液一起通过管状反应器，反应后再从反应混合物中分离出催化剂的方法(特开昭63-41432和与之相应的US4661609、EP255252B1和DE3781742，以及US4734518)；和在管状反应器中使用非均一催化剂的方法(特开昭63-238043，特开昭64-31737和与之对应的US4691041、EP298167B1和DE3781796G)。
第四种方式是反应蒸馏，即向连续多级蒸馏塔内分别连续供给碳酸乙烯酯和甲醇，在所说的蒸馏塔多段内存在催化剂的情况下进行反应，同时分离二甲基碳酸酯和乙二醇生成物的连续制造方法(特开平4-198141，特开平4-230243，特开平5-213830和与之对应的DE4129316A1、US5231212和EP530615A3，特开平6-9507和与之对应的US5359118、EP569812A1和DE4216121A1)。
上述四种方式的已有技术，分别存在以下问题。
首先，在(1)完全间歇反应和(3)使用管状反应器进行流动反应情况下，碳酸乙烯酯的反应速率不能提高到超过由加料组成比和反应温度所决定的平衡反应速率。例如，根据介绍使用管状反应器的连续流动反应方式的特开昭63-41432号公报(与之对应的是US4661609、EP255252B1和DE3781742G)中实施例1的记载，作为原料加入甲醇/碳酸乙烯酯的摩尔比＝4/1，在130℃下进行的流动反应中，碳酸乙烯酯的反应率为25％。这意味着必须将反应混合物中未反应的大量残存碳酸乙烯酯和甲醇分离回收后再循环到反应器中；事实上，在特开昭64-31737号公报(与之对应的是US4691041、EP298167B1和DE3781796G)中介绍的方法，为分离、精制、回收和再循环而采用多台设备。
此外，还存在因碳酸乙烯酯和乙二醇之间的共沸而产生的以下一些问题。
当碳酸乙烯酯的反应率不能达到100％的场合下，碳酸乙烯酯和乙二醇共存于反应液中。为了从这种反应液中得到高纯度的乙二醇，通常采用蒸馏分离法。此时压力一旦超过9600Pa就不能形成共沸混合物，所以仅用蒸馏法虽然可以从含有乙二醇的混合物中分离出未反应的碳酸乙烯酯，但是此时的蒸馏温度如果过高，乙二醇就会加速碳酸乙烯酯分解。因此，通常必须在150℃温度下，在能够形成共沸混合物的压力下进行蒸馏分离(McKetta，《化学加工和设计大全》，第20卷，第194页，Marcel Dekker公司出版，1984年)，结果很难从含有乙二醇生成物的反应混合物中定量回收未反应的碳酸乙烯酯。因此，过去有人提出从共沸混合物中得到乙二醇的方法。例如在特开昭64-31737号公报(与之相应的是US4691041、EP298167B1和DE3781796G)实施例50记载的方法中，提出使用蒸馏器(B)蒸馏反应容器中的流出物，将其分离成甲醇和二甲基碳酸酯组成的低沸点馏分和含有乙二醇和碳酸乙烯酯的塔底液，使用蒸馏塔(D)蒸馏这种塔底液将其分离成由碳酸乙烯酯组成的塔底液和乙二醇/碳酸乙烯酯共沸混合物。进而将由碳酸乙烯酯组成的塔底液再循环到反应容器中，使乙二醇/碳酸乙烯酯共沸混合物中的碳酸乙烯酯水解转化成乙二醇。然而，在此方法中采用3～6摩尔比(甲醇/碳酸乙烯酯)作为一般条件时，碳酸乙烯酯的转化率仅为25～60％而且反应率也低，从而使应当再循环的碳酸乙烯酯量相对于被转化的碳酸乙烯酯间的重量比高达0.6～2.9，不仅使再循环能耗加大，而且副反应引起的碳酸乙烯酯损失也增加。
使用在(2)中蒸馏塔上部设置的反应釜时，如后所述，需要长反应时间以及随之而来的为防止选择率低而必须使用大量甲醇。
在这种方式中，为了补充随生成的二甲基碳酸酯共沸馏出的甲醇，虽然可以向反应釜中连续加入或者间歇回入甲醇，但是这种方式无论采用哪种方法都是仅仅在催化剂、碳酸乙烯酯和甲醇共存的间歇式反应釜中进行反应。因此，反应是间歇式的，需要3～20小时长时间回流下进行反应。
这种方式下，二甲基碳酸酯作为一种生成物被连续排出反应体系之外，而乙二醇作为另一生成物却在催化剂存在下与未反应的碳酸乙烯酯长时间滞留在反应器中。乙二醇与碳酸乙烯酯的这种长时间滞留，将会引发生成二甘醇和三甘醇等聚乙二醇的副反应。为了抑制这些副反应和防止选择率降低，必须间歇向反应釜中加入相对于碳酸乙烯酯来说大大过量的甲醇；事实上迄今提出的方法中，相对于1摩尔碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)来说，分别使用14摩尔(与US3803201对应)、17摩尔(特开平1-311054)、22摩尔(特开昭51-122025和与之对应的US4062884、DE2615665B)、23摩尔(特开昭54-48716和与之对应的US4307032、EP1083B、DE28601426)。
在(4)中反应蒸馏方式的场合下，与(1)、(2)和(3)相比，虽然可以在高反应率下反应，但是事实上，由于当(甲醇/碳酸乙烯酯)摩尔比高达9～10，而且相对于碳酸乙烯酯来说应当使用大量纯(不含二甲基碳酸酯)甲醇的情况下，才能使碳酸乙烯酯反应率达到100％。这种实例记载在特开平4-198141号公报的实施例1和特开平5-213830号公报(与之对应的是US5231212、EP530615A3和DE4129316A1)的实施例11中。然而，使用含有二甲基碳酸酯的甲醇的情况下，以大于80％收率得到二甲基碳酸酯和乙二醇的实例过去完全没有报导。
按照(4)中方法生成的二甲基碳酸酯，低沸点成分与未反应的甲醇一起馏出。二甲基碳酸酯和甲醇形成共沸混合物，所以为了从馏出物中分离二甲基碳酸酯，应当采用加压下进行蒸馏(特开昭51-108019号公报和与之对应的DE2607003B号公报)等特别分离方法。这种分离方法虽然可以得到不含二甲基碳酸酯的甲醇，但是由于甲醇是以混合物形式(与二甲基碳酸酯的)得到的，所以事实上通常难于获得不含二甲基碳酸酯的纯甲醇。例如，在上述特开昭51-108019号公报和与之对应的DE2607003B号公报中的实施例中，蒸馏分离甲醇/二甲基碳酸酯混合物(重量浓度比：70/30)时，虽然纯二甲基碳酸酯酯能够作为塔底成分得到，但是作为塔顶成分却只能得到甲醇/二甲基碳酸酯的混合物(重量浓度比：95/5)。
鉴于此，为了得到纯净甲醇需要附加分离工序，所以对工业规模制造二甲基碳酸酯的方法来说，特别希望能够使用这种甲醇/二甲基碳酸酯混合物，而不是纯甲醇作为原料。
然而在方法(4)中，人们几乎不知道只使用甲醇/二甲基碳酸酯混合物作为原料的实例。唯一的例外是特开平5-213830号公报(与之对应的是US5231212、EP530615A3和DE4129316A1)中的实施例5，其中使用甲醇/二甲基碳酸酯混合物(重量浓度比：70∶30)，碳酸乙烯酯的转化率(转化率是用塔底组合物的组成数据计算的)仅能达到62.8％。由于此反应是平衡反应，所以二甲基碳酸酯生成物处于混合状态下，而且碳酸乙烯酯的转化率也低。因此，如果加大甲基碳酸酯的再循环量，则为达到所需的转化率必须延长反应时间(滞留时间)，或者增加所需的甲醇量。
正因为如此，方法(4)中，为使碳酸乙烯酯实际上完全转化，正如特开平6-9507号公报(与之对应的是US5359118号公报)所记载的那样，不仅必须供给含有甲醇/二甲基碳酸酯的混合物，而且还必须供给纯甲醇。
为了达到所说的目的，就另外需要一个复杂工序，即分离甲醇/二甲基碳酸酯共沸混合物得到基本上不含二甲基碳酸酯的甲醇的工序(例如，将操作压力不同的两个蒸馏塔加以组合的方法，参见特开平2-212456号公报)。在前述的特开平6-9507号公报(与之对应的是US5359118、EP569812A1和DE421621A1等号公报)中，事实上就使用了这种方法得到的纯甲醇。
不仅如此，方法(4)是利用可逆平衡反应得到二甲基碳酸酯和乙二醇的方法，所以，例如即使采用纯甲醇使碳酸乙烯酯的转化率实际上达到100％的场合下，也不能杜绝微量未反应的碳酸乙烯酯残存在生成的乙二醇中。因此，要得到纯度高的乙二醇，精馏分离是不可缺少的。
即使是在方法(4)中使用纯甲醇作为原料，还有以下问题。即，通过蒸馏含有乙二醇和未反应碳酸乙烯酯虽然可以回收未反应的碳酸乙烯酯，但是进行这种蒸馏时，如上所述，为了避免高温处理，必须在乙二醇与碳酸乙烯酯共沸条件下蒸馏，此时由于二者形成高乙二醇含量(10乇操作压力下重量比为14/86)的共沸混合物，所以再循环未反应的碳酸乙烯酯时，大量乙二醇也同时被再循环，存在不利于平衡和导致生产率降低的问题。
如上所述，使用含有伴生二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇作为原料，在高生产率下连续制造二烷基碳酸酯和高纯度二元醇的方法，迄今根本没有提出过。
发明概要
本发明人等就使用纯脂肪族一元醇或含有二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇和环碳酸酯作为原料，开发没有上述已有技术中的问题，而且生产率高的连续制造二烷基碳酸酯和纯度高的二元醇的方法，进行了深入研究。结果发现，通过连续实施包含工序(1)和工序(2)的方法，即使使用含有高达40重量％伴生二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇作为脂肪族一元醇原料，也能够在高生产率下方便地制造二烷基碳酸酯和纯度高的二元醇；其中所说的工序(1)是：向所说的连续多级蒸馏塔中供给环碳酸酯和脂肪族一元醇，在所说的连续多级蒸馏塔和，设置在所说的蒸馏塔外而且与之流体密封连接，用于连续接受塔内液并在反应后使之返回塔内的酯交换反应器中选出的至少一个反应区中，在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应，从所说的蒸馏塔上部连续取出含有生成的二烷基碳酸酯的气态低沸点混合物，同时从所说的蒸馏塔下部连续取出生成二元醇和未反应环碳酸酯的液态高沸点混合物的工序；而所说的工序(2)是：将从所说的蒸馏塔下部取出的高沸点混合物和水连续供入连续式水解反应装置中，使未反应的环碳酸酯进行水解反应，转变成二元醇和二氧化碳气体，将含有二元醇的水解反应混合物从所说的水解反应装置中连续排出的工序。基于此发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个主要目的在于提供一种使用纯脂肪族一元醇或含有二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇和环碳酸酯，在高生产率下连续制造二烷基碳酸酯和纯度高的二元醇的新方法。
本发明的上述目的和其它目的，以及所说的特征和优点，通过参照附图进行的下述详细说明和权利要求中的记载而变得更清楚。
附图的简要说明
附图1是实施例1中使用装置的示意图；
附图2是实施例2中使用装置的示意图；
附图3是对照例2中使用装置的示意图；
附图4是实施例3中使用装置的示意图；
附图5是实施例4中使用装置的示意图；
附图6是实施例5中使用装置的示意图；
附图7是实施例6中使用装置的示意图；
附图8是实施例7中使用装置的示意图；
附图9是实施例8中使用装置的示意图；
附图10是实施例9中使用装置的示意图；
附图11是实施例10中使用装置的示意图。符号的说明1 连续多级蒸馏塔2、2＇ 导管3 预热器4 塔上部5、5＇ 导管6 再沸器6＇ 蒸发器7 冷凝器8 塔下部9 导管10 低沸点成分分离塔11 塔上部12 导管13 冷凝器14 导管15 蒸发器16 塔下部17 导管18 再沸器19 导管20 导管21 冷凝器22 导管23 二元醇分离塔24 塔上部25 导管26 冷凝器27 导管28 塔下部29 导管30 再沸器31 导管32 导管33 冷凝器34 导管35 导管36 导管37 连续式水解反应器38 导管39 气液分离器40 导管41 导管42 导管43 连续式水解反应塔45 导管47 共沸混合物分离塔50 蒸馏塔61 导入口62 侧排料口63 导入口64 侧排料口65 导入口66 侧排料口67 导入口68 侧排料口A 酯交换反应器B 酯交换反应器C 酯交换反应器D 酯交换反应器
发明的详细说明
按照本发明的基本实施方案，提供了一种以环碳酸酯和脂肪族一元醇为原料连续制造二烷基碳酸酯和二元醇的方法，其特征在于包括：
(1)向连续式多级蒸馏塔中连续供入由式(A)表示的环碳酸酯和式(B)表示的脂肪族一元醇：
(R1表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的两价基团-(CH2)m-(m为2～6的整数))，
R2OH (B)
(R2表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的1～12个碳原子的一价脂肪族烃基。)
相对于所说的脂肪族一元醇和所说的伴生二烷基碳酸酯总量，含有0～40重量％的伴生二烷基碳酸酯；
在以下(a)和(b)选出的至少一个反应区中：
(a)所说的多级蒸馏塔，和
(b)设置在所说的多级蒸馏塔外部，与所说的多级蒸馏塔流体密封连接而且具有供料口或出料口的至少一个酯交换反应器；
于酯交换反应催化剂存在下，通过使所说的环碳酸酯和所说的脂肪族一元醇连续进行酯交换反应生成二烷基碳酸酯和二元醇，
与此同时，从所说的多级连续蒸馏塔上部连续排出含有生成二烷基碳酸酯的气态低沸点混合物，从所说的多级蒸馏塔下部连续排出含有生成二元醇和未反应环碳酸酯的高沸点液态混合物，
在所说的酯交换反应器内进行所说的酯交换反应时，在所说的多级蒸馏塔中流下的液体，经设置在与所说的多级蒸馏塔中段或最下段对应位置侧壁上的至少一个排料口排出，由所说的酯交换反应器的供料口将排出的液体连续供入酯交换反应器中，利用这种方法使所说的液体中含有的环碳酸酯和脂肪族一元醇与酯交换反应催化剂接触，在环碳酸酯和脂肪族一元醇之间进行酯交换反应，从酯交换反应器上所说的至少一个排料口排出得到的反应混合物，使之再循环到设置在多级蒸馏塔侧壁上至少一个排料口的上部位置的供料口；
(2)将水和工序(1)中从多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物连续供入连续式水解反应装置中，使未反应的环碳酸酯进行连续水解反应，生成二元醇和二氧化碳，同时将含有生成二元醇的水解反应混合物连续从连续式水解反应装置中排出。
为了便于理解本发明，以下首先列举本发明的基本特征和各种
实施方式。
1、一种以环碳酸酯和脂肪族一元醇为原料连续制造二烷基碳酸酯和二元醇的方法，其特征在于包括：
(1)向连续式多级蒸馏塔中连续供入由式(A)表示的环碳酸酯和由式(B)表示的脂肪族一元醇：
(R1表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的两价基团-(CH2)m-(m为2～6的整数))，
R2OH (B)
(R2表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的1～12个碳原子的一价脂肪族烃基。)
相对于所说的脂肪族一元醇和所说的伴生二烷基碳酸酯总量，含有0～40重量％的伴生二烷基碳酸酯；
在以下(a)和(b)选出的至少一个反应区中：
(a)所说的多级蒸馏塔，和
(b)设置在所说的多级蒸馏塔外部，与所说的多级蒸馏塔流体密封连接而且至少具有一个供料口或出料口的酯交换反应器，
于酯交换反应催化剂存在下，通过使所说的环碳酸酯和所说的脂肪族一元醇连续进行酯交换反应生成二烷基碳酸酯和二元醇，
与此同时，从所说的多级连续蒸馏塔上部连续排出含有生成二烷基碳酸酯的气态低沸点混合物，从所说的多级蒸馏塔下部连续排出含有生成二元醇和未反应环碳酸酯的高沸点液态混合物，
在所说的酯交换反应器内进行所说的酯交换反应时，在所说的多级蒸馏塔中下降的液体，经设置在与所说的多级蒸馏塔中段或最下段对应位置侧壁上的至少一个排料口排出，由所说的酯交换反应器的供料口将排出的液体连续供入酯交换反应器中，利用这种方法使所说的液体中含有的环碳酸酯和脂肪族一元醇与酯交换反应催化剂接触，在环碳酸酯和脂肪族一元醇之间进行酯交换反应，从酯交换反应器上所说的至少一个排料口排出得到的反应混合物，将其再循环到设置在多级蒸馏塔侧壁上至少一个排料口上部位置的供料口；
(2)将水和工序(1)中从多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物连续供入连续式水解反应装置中，使未反应的环碳酸酯进行连续水解反应，生成二元醇和二氧化碳，同时将含有生成二元醇的水解反应混合物连续从连续式水解反应装置中排出。
2、上述1项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于工序(1)中环碳酸酯的转化率为80～99％。
3、上述1或2项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中向连续式多级蒸馏塔连续供给环碳酸酯和脂肪族一元醇时，以液态连续将环碳酸酯供入连续多级蒸馏塔上部，以气态连续将脂肪族一元醇供入连续式多级蒸馏塔下部。
4、上述1～3项中任何一项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中在工序(2)中所说的未反应环碳酸酯的连续式水解反应，是在从固体催化剂和均一系催化剂中选出的至少一种水解催化剂存在下进行的。
5、上述1～4项中任何一项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中工序(1)中从所说的连续式多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯，将所说的高沸点混合物连续供入工序(2)的连续式水解反应装置之前，将其连续供入由连续多级蒸馏塔组成的低沸点成分分离塔，使包含在所说的高沸点混合物中的含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯的低沸点成分从所说的低沸点成分分离塔上部连续排出，同时使含有二元醇和未反应环碳酸酯的高沸点成分从所说的低沸点成分分离塔下部排出，连续将从所说的低沸点成分分离塔上部排出的低沸点成分再循环到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，同时连续将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入工序(2)的连续式水解反应装置中。
6、上述1～5项中任何一项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中所说的连续式水解反应装置是由管式反应器或槽式反应器组成的，将含有生成的二元醇和二氧化碳气的反应液连续供入由连续多级蒸馏塔组成的二元醇分离塔中，将含有二氧化碳气的低沸点成分从所说的二元醇分离塔上部连续排出，同时将二元醇从所说的二元醇分离塔下部连续排出。
7、上述5项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中所说的连续式水解反应装置是由连续式多级蒸馏塔组成的连续式水解反应塔，从所说的连续式水解反应塔上部连续排出含有生成二氧化碳气的低沸点成分，从所说的连续式水解反应塔下部连续排出二元醇。
8、上述7项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分于所说的连续式水解反应塔的二元醇排料口上部供入。
9、上述7或8中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于从所说的连续式水解分离塔的二元醇排料口上部供水。
10、上述5或8项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中环碳酸酯和二元醇是形成最低沸点共沸混合物的化合物，将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入所说的连续式水解反应装置中之前，把从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入由连续式多级蒸馏塔组成的共沸混合物分离塔中，从所说的共沸混合物分离塔下部连续排出二元醇，同时从所说的共沸混合物分离塔上部连续排出含有环碳酸酯和二元醇的最低沸点共沸混合物的低沸点成分，将从所说的共沸混合物分离塔上部排出的低沸点成分和水连续供入连续式水解反应装置中。
11、上述10项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将所说的连续式水解反应装置的水解反应液再循环到所说的共沸混合物分离塔中。
12、上述1～4项中任何一项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中工序(1)中从所说的连续式多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物中含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯，所说的连续式水解反应装置是由连续式多级蒸馏塔组成的连续式水解反应塔，从所说的连续式水解反应塔上部连续将含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯及二氧化碳气的低沸点成分排出，再循环到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，从所说的连续式水解反应塔下部排出二元醇。
13、上述12项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中从所说的连续式水解反应塔上部排出的低沸点成分中除去二氧化碳气或二氧化碳气和水后，供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔。
14、上述12或13项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将从工序(1)的塔下部排出的高沸点混合物，自所说的连续式水解塔二元醇排料口上部供入。
15、上述1～14项中任何一项记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于所说的环碳酸酯是碳酸乙烯酯，所说的脂肪族一元醇是从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中选出的脂肪族一元醇。
16、上述15项中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于所说的环碳酸酯是碳酸乙烯酯，所说的脂肪族一元醇是甲醇。
本发明方法与传统方法，例如与仅仅使用连续式多级蒸馏塔的方法相比，能够在高生产率下进行反应，而且能够得到纯度高的二元醇，其理由据认为如下。
如上所述，本发明在由环碳酸酯和脂肪族一元醇制造二烷基碳酸酯和二元醇时，向连续式多级蒸馏塔中连续供给含有0～40重量％二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇和环碳酸酯，在从所说的多级蒸馏塔(a)和，设置在所说的的多级蒸馏塔外部并与之流体密封连接而且至少具有给料口和排料口之一的酯交换反应器(b)中选出的至少一个反应区中，在酯交换反应催化剂存在下，使所说的环碳酸酯和所说的脂肪族一元醇连续进行酯交换反应。以下为了便于说明，将只使用所说的多级蒸馏塔进行酯交换反应的方式叫做反应方式(a)，将使用设置在所说的多级蒸馏塔外部的酯交换反应器进行酯交换反应的方式叫做反应方式(b)。
即，反应方式(a)和反应方式(b)分别定义如下。
反应方式(a)是在所说的蒸馏塔中使酯交换催化剂与脂肪族一元醇和环碳酸酯进行接触的方式；以及
反应方式(b)是将在所说的蒸馏塔中流下的液体自设置在所说的蒸馏塔中段或最下段的侧排料口排出，送入设置在所说的蒸馏塔外部的酯交换反应器中，使存在于所说的酯交换反应器中的酯交换催化剂与脂肪族一元醇和环碳酸酯接触进行反应后，将其导入设置在所说的排料口某段上部的循环导入口，向所说的连续式多级蒸馏塔中再循环的方式。
此外，在本发明中也可以将如上所述的反应方式(a)和反应方式(b)组合使用。
其中，本发明中所说的“生产率”是指，在工序(1)中使用反应方式(a)的场合下，相当于工序(1)的连续式多级蒸馏塔中反应区的单位反应容积在单位时间内的收率，也就是说是指工序(1)的连续式多级蒸馏塔(a)中反应区的时空收率。当连续式多级蒸馏塔为复数时，使用各连续式多级蒸馏塔容积之和作为容积。而且在工序(1)中使用反应方式(b)而不使用反应方式(a)的情况下，相当于工序(1)中使用反应方式(b)的酯交换反应器(b)单位容积在单位时间内的收率，也就是说是指工序(1)中酯交换反应器(b)的时空收率。当酯交换反应器是复数的情况下，使用所说的各酯交换反应器容积之和作为容积。此外，工序(1)中使用反应方式(b)，而且还在工序(1)的连续式多级蒸馏塔内进行酯交换反应的情况下，生产率使用工序(1)中相当于单位时间的收率除以工序(1)中酯交换反应器的容积与所说的连续式多级蒸馏塔(a)中反应区的容积之和得到的数值。
本发明的反应是由环碳酸酯(A)和脂肪族一元醇(B)生成二烷基碳酸酯(C)和二元醇(D)的、由以下通式(1)表示的可逆酯交换反应。
〔式中，R1表示二价基团-(CH2)m-(m是2～6的整数)，其中一个以上氢可以被1～10个碳原子烷基或6～10个碳原子的芳基取代。而且R2表示1～12个碳原子的一价脂肪族基团，其中一个以上氢可以被1～10个碳原子烷基或6～10个碳原子的芳基取代。〕
这种酯交换反应通常在液相中进行，为了提高转化率必须从反应液中除去因反应而生成的二烷基碳酸酯和二元醇中存在的低沸点生成物。
然而，在已有技术(特开平5-213830和与之对应的EP530615A3、US5231212和DE4129316A1，特开平6-9507和与之对应的EP569812A1、US5359118和DE4216121A1)中记载的反应液蒸馏的方式中，要使环碳酸酯经过单程反应就基本上100％转化，就必须使用大量脂肪族一元醇，所以无论如何也不能提高生产率。也就是说，随着反应的进行导致二元醇浓度增加和逆反应速度增大，要提高环碳酸酯的转化率需要使平衡移向生成物一侧，因而必须使用大量脂肪族一元醇。但是，在上面记载的反应蒸馏方式中，为使环碳酸酯基本上100％转化必须使用纯的脂肪族一元醇原料；而且即使这样也不能防止，如上所述，微量未反应的环碳酸酯与生成的二元醇共存的现象发生，所以要得到纯度高的二元醇就必须进行精馏分离。此外，在反应液蒸馏法单程转化率低的情况下，必须采用另外的途径，即未反应的环碳酸酯分离回收和再循环的分离工序。所说的分离工序可以使用蒸馏塔。例如，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料制造二甲基碳酸酯和乙二醇时，首先在第一蒸馏塔中蒸馏反应液，从塔顶得到甲醇和二甲基碳酸酯的混合物，从塔底得到乙二醇和碳酸乙烯酯的混合物。在第二蒸馏塔中对这种乙二醇和碳酸乙烯酯的混合物进行减压蒸馏分离，从塔顶得到乙二醇-碳酸乙烯酯最低沸点共沸混合物。反应蒸馏时得到反应液中乙二醇与碳酸乙烯酯相比，如果(ⅰ)大于共沸组成中乙二醇与碳酸乙烯酯之比，则从第二蒸馏塔塔底得到乙二醇，如果(ⅱ)小于共沸组成中的相应比例时，在塔底得到碳酸乙烯酯。其中，在(ⅰ)的场合下，如上所述，由于一部分乙二醇与碳酸乙烯酯一起以最低沸点共沸混合物形式馏出，所以使用碳酸乙烯酯作酯交换反应原料而进行再循环之际也不得不将乙二醇再循环。因此不利于反应平衡，导致生产率降低。因此，这种乙二醇的再循环量，随着碳酸乙烯酯转化率的降低而增大。例如，当压力为1300帕(10乇)时，乙二醇/碳酸乙烯酯地的共沸组成为86/14(重量比)，即使碳酸乙烯酯的转化率高达99％，生成的乙二醇中也有9％形成与碳酸乙烯酯的共沸混合物。同样，当转化率为96％的场合下，生成的乙二醇中有36％与碳酸乙烯酯组成共沸混合物。而且当转化率为90％的情况下，生成的乙二醇中实际上有97％与碳酸乙烯酯组成共沸混合物。而且对于(ⅱ)来说，转化率进一步降低到89％，乙二醇仅能以与碳酸乙烯酯的共沸混合物形式得到，即使在单官能团脂肪族一元醇不存在下加热碳酸乙烯酯，由于容易生成脂肪族聚碳酸酯、脂肪族聚醚和高沸点二元醇类所以也会使选择率降低。对于酯交换催化剂存在下进行加热来说是个很大的问题。
因此，在采用反应液蒸馏的传统方法中，通常利用大量使用不含二烷基碳酸酯的纯一元醇的方法尽可能提高环碳酸酯的转化率，避免上述问题出现。
针对这种情况，本发明在从所说的多级蒸馏塔(a)和，设置在所说的的多级蒸馏塔外部并与之流体密封连接而且至少具有给料口和排料口之一的酯交换反应器(b)中选出的至少一个反应区中，使环碳酸酯和脂肪族一元醇进行酯交换反应之际，在有利于转化率提高的条件下进行酯交换反应，可以降低脂肪族一元醇的使用量和实现反应液装置的小型化。而且，利用水解反应使未反应的环碳酸酯转化为二元醇时，无需从二元醇和环碳酸酯的混合物中分离环碳酸酯的复杂分离工序。此外，利用这种水解反应还可以得到不含环碳酸酯的高纯度二元醇。
乙二醇通常是利用环氧乙烷水合的方法制造的，但是由于环氧乙烷对于乙二醇也具有高反应活性，所以生成的乙二醇与未反应的环氧乙烷之间的加成反应也随之进行，生成二甘醇和三甘醇等副产物。例如，生成乙二醇的选择率为89～91％，主要副产物基本上是二甘醇，其余的是三甘醇和四甘醇(参见《化学技术大全》第12卷第700页15～19行)。工业上利用蒸馏含有这种聚乙二醇副产物的方法对乙二醇进行精制，但是很难将二甘醇等杂质完全除去，通常含有数十至数百ppm二甘醇。与此相比，本申请的方法中由于不使用环氧乙烷，所以几乎不副产二甘醇。因此，能够得到不含二甘醇的高纯度二元醇。
此外，就所使用的碳酸乙烯酯而言，本发明的方法由于未反应的碳酸乙烯酯不被再循环，所以能够省去传统方法中导致降低酯交换反应效果、以和碳酸乙烯酯的共沸混合物形式对乙二醇进行的再循环处理。这是由于组合使用了用于反应蒸馏的酯交换反应和未反应环碳酸酯的水解反应的结果。
未反应的环碳酸酯因水解转化成二元醇，经水解的未反应的环碳酸酯虽然对二烷基碳酸酯的收率没有贡献，但是该成分可以用于生产高纯度二元醇，所以包括二元醇生产在内的总生产率将因此原因而不会降低。
此外，本发明的工序(1)是在环碳酸酯转化率低于100％的条件下进行反应。然而，为了使环碳酸酯大体上维持在100％转化率下进行反应，传统反应蒸馏法中必须使用大量不含二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇，而本发明中却不是必要的。
本发明工序(1)使用的连续式多级蒸馏塔，既可以是塔板数大于2的蒸馏塔，也可以是能够进行连续蒸馏的任何其它蒸馏塔。本发明中所说的塔板数是指理论塔板数，对于填料塔之类不具有物理塔板的蒸馏塔而言，采用填充物高度除以所用填充物的一个理论塔板高度(“H.E.T.P.”，即与一个理论塔板相当的高度)而得到的数值作为塔板数。作为这种连续式多级蒸馏塔，例如使用泡罩塔板、多孔塔板、浮阀塔板、对流塔板等塔板的板式塔，以及填充了拉西环、勒辛环、波尔环、鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、迈克马洪环、西拉环、斯尔扎环和米拉环等各种填料的填料塔等等，只要是连续式多级蒸馏塔通常使用的都可以使用。此外同时具有塔板部分和填充了填充物部分的蒸馏塔也可以使用。使用固体催化剂的情况下，使用这种固体催化剂作为一部分和全部填料的填料式蒸馏塔也可以使用。本发明工序(1)中使用的连续式多级蒸馏塔既可以单独使用上述蒸馏塔，也可以将多个上述蒸馏塔并联或串联连接后多个塔组合使用。
按照本发明反应方式(b)进行时，设置在所说的连续式多级蒸馏塔侧面的侧排料口，既可以设置在从所说的蒸馏塔中部或最下部选出的至少一处，也可以根据需要设置数处。而且循环用的导入口，可以设置在相应的侧排料口上部，也可以根据需要设置数个。设置数个侧排料口的情况下，既可以将从两处以上不同的侧排料口排出的液体合并后送入酯交换反应器中。而且，也可以将这些方式加以组合。在工业规模实施的情况下，优选连续式多级蒸馏塔外部设置两台以上酯交换反应器的装置，而且与所说的酯交换反应器相连的连续式多级蒸馏塔的侧排料口分别处于不同的塔板处；更优选连续式多级蒸馏塔外部设置两台以上酯交换反应器，与所说的反应器相连的所说蒸馏塔的侧排料口分别处于不同塔板处，而且从所说的反应器向所说的蒸馏塔循环用的导入口，分别设置在所说的蒸馏塔上不同塔板处。
按照本发明反应液方式(b)进行时，所说的酯交换反应器设置在连续式多级蒸馏塔的侧排料口和所说蒸馏塔的循环导入口之间，这种反应器只要是流动型的都可以使用，例如可以使用管式反应器和槽式反应器。
作为本发明原料使用的环碳酸酯是式(1)中(A)表示的化合物，例如优选使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等烷基碳酸酯类，以及1，3-二氧杂环己-2-酮和1，3-二氧杂环戊-2-酮等，从易于得到的角度来看，优选使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，最好使用碳酸乙烯酯。
作为另一种原料使用的脂肪族一元醇类，是由式(1)中(B)表示的化合物，应当使用沸点比生成的二元醇沸点低的一元醇。因此，可以根据所使用的环碳酸酯的种类加以改变，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体：正丙醇、异丙醇)、丁醇(各种异构体：正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)，己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(观众异构体)、癸醇(各种异构体)、十一烷醇(各种异构体)、十二烷醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄基环己醇、苯乙醇(各种异构体)和苯丙醇(各种异构体)等；而且在这些脂肪族一元醇类中，还可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧羰基、烯丙氧羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。
这种脂肪族一元醇类中，优选使用1～6个碳原子的醇类，使用碳酸乙烯酯作为环碳酸酯的情况下特别优选的是甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、丁醇(各种异构体)等1～4个碳原子的醇类。本发明方法中组合使用甲醇和碳酸乙烯酯时是特别有利的。
本发明方法按照反应方式(a)进行的情况下，在连续式多级蒸馏塔中存在酯交换催化剂，而按照反应方式(b)进行的情况下于酯交换反应器内存在酯交换催化剂，而且在反应方式(a)和反应方式(b)组合使用的情况下于酯交换反应器内和连续式多级蒸馏塔内都存在酯交换催化剂。
使酯交换催化剂存在的方法有多种，例如按照反应液方式(a)进行时，如果是在反应条件下溶解在反应液中的均一系催化剂，则利用连续向连续式多级蒸馏塔中供给酯交换催化剂的方法可以使酯交换催化剂进入所说蒸馏塔的液相中；如果是反应条件下不溶解于反应液中的非均一系催化剂，则通过在连续式多级蒸馏塔中放置固体酯交换催化剂也可以使酯交换催化剂存在于反应液体系中；当然也可以并用这两种方法。
将均一系催化剂连续供给所说的蒸馏塔中的情况下，环碳酸酯和/或脂肪族一元醇既可以同时供给，也可以在不同的原料位置处供给。如果是距塔底至少有大于一个理论塔板的位置，则可以在任何位置供给酯交换催化剂。但是，由于所说的蒸馏塔内实际进行反应的区域，是处于酯交换反应催化剂供给位置之下的部分，所以最好在塔顶至原料供给位置之间的区域供给所说的催化剂。
此外，使用非均一系催化剂的情况下，可以在所说的蒸馏塔内任何位置充填必要量催化剂，所说的催化剂层的理论塔板数优选大于1，更优选大于2。也可以使用同时具有蒸馏塔填料效果的固体催化剂。
按照反应方式(b)进行时，例如对于反应条件下能够溶解在反应液中的均一系催化剂来说，通过连续向酯交换反应器和/或连续式多级蒸馏塔中供给酯交换催化剂，可以使反应液体系中存在酯交换催化剂；对于反应条件下不溶解在反应液中的非均一系催化剂来说，通过向所说的反应器中或者向所说的反应器和蒸馏塔中放置酯交换催化剂，也可以使反应液体系中存在酯交换催化剂；二法并用的方法，例如除了在所说的反应器内和/或所说的蒸馏塔内放置固体催化剂的方法之外，采用均一系催化剂的方法也可以。
向所说的反应器和/或所说的蒸馏塔中连续供给均一系催化剂时，既可以同时供给环碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以在不同的原料位置分别供给。
使用非均一系催化剂的情况下，还可以在所说的蒸馏塔中充填兼具蒸馏塔填料作用效果的固体催化剂。
本发明中使用的酯交换催化剂，可以使用迄今已知的各种催化剂。例如，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等碱金属和碱土金属；碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐、酚盐、酰胺化物类等碱性化合物；碱金属和碱土金属的碳酸盐、有机盐等碱性化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、苯基二乙基胺等叔胺类；N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹林、烷基异喹林、吖啶、烷基吖啶、菲洛琳、烷基菲洛琳、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪、烷基吡嗪、三嗪、烷基三嗪等含氮杂环芳族化合物类；二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)等环脒类；氧化铊、卤化铊、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊、铊的有机酸盐类等铊化合物类；三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、氯化三丁基锡、2-乙基己酸锡等锡化合物类；二甲氧基锌、二乙氧基锌、乙二醇锌、二丁氧基锌等锌化合物类；三甲氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝等铝化合物类；四甲氧基钛、四乙氧基钛、三丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、三异丙氧基钛、乙酸钛、乙酰丙酮钛、等钛化合物类；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基磷卤化物、三辛基丁基磷卤化物、三苯基甲基磷卤化物等磷化合物类；卤化锆、Zirconocenes化合物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐、醋酸锆等锆化合物类；铅和含铅的化合物类，例如PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类；PbS、Pb2S3、PbS2等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb〔PbO2(OH)2〕、Pb2O(OH)2等氢氧化铅类；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2〔Pb(OH)6〕、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类；PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱性盐类；二甲氧基铅、甲氧基苯氧基铅、二苯氧基铅等烷氧基铅类和芳氧基铅类；二乙酸铅、四乙酸铅、三水合二乙酸铅、氧化铅等有机酸的铅盐及其碳酸盐和碱性盐类；四丁基铅、四苯基铅、三丁基氯化铅、三苯基溴化铅、三苯基铅(或六苯基二铅)、三丁基氢氧化铅、二苯基氧化铅等有机铅化合物类；铅钠、铅钙、铅钡、铅锡、铅锑等铅的合金类；方铅矿、闪锌矿等矿物类和这些铅化合物的水合物类；具有叔氨基的阴离子交换树脂、具有酰胺基的离子交换树脂、具有磺酸基、羧基和磷酸基中至少一种交换基团的离子交换树脂、作为交换基团具有季铵基的固体强碱性阴离子交换树脂等的离子交换体类；氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类；铵交换的沸石类等固体无机化合物类等。
特别优选使用的固体催化剂，是以季铵基为交换基团的固体强碱性阴离子交换体，这种物质例如可以举出以季铵基为交换基团的固体强碱性阴离子交换树脂、以季铵基为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换体、以季铵基为交换基团并载带在无机载体上的强碱性阴离子交换体等。
以季铵基为交换基团的固体强碱性阴离子交换树脂，例如优选使用苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯苯的共聚体为母体，其上具有作为交换基团的季铵基的强碱性阴离子交换树脂，例如由下式所表示的树脂。
上式中，X表示阴离子，X通常是从F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -和ClO3 -中选出的至少一种阴离子，优选使用从Cl-、Br-、HCO3 -、CO3 2-中选出的至少一种阴离子。而且作为树脂母体结构，可以使用凝胶型或大网状型(MR型)的，而从耐有机溶剂性能来看，优选使用MR型品。
作为交换基团具有季铵基的纤维素强碱性盐类交换体，例如可以举出其上的部分或全部羟基经三烷基氨基乙基化而得到的。但是，R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基和乙基。而且X与上述相同。
能够用于本发明中的以季铵基为交换基团的无机载体载带型强碱性阴离子交换体，是指无机载体表面上的部分或全部羟基通过修饰，导入季铵基-O(CH2)nNR3X的物质。其中的R和X与上述的相同。n通常是1～6的整数，优选n＝2。所说的无机载体，可以使用氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、氧化钛和沸石等，优选使用氧化硅、氧化铝和硅铝氧化物。所说的无机载体表面上羟基的修饰方法，可以使用任何方法。例如，在催化剂存在下使无机载体和氨基醇HO(CH2)nNR2进行脱水反应，氨基烷氧基化后使之与卤代烷RX’(X’表示卤素，通常使用Cl、Br和I等。)反应转变成—O(CH2)nNR3X’。进而通过离子交换制成具有所需阴离子X的季铵基—O(CH2)nNR3X。此外在n＝2的场合下，通过N，N-二烷基氮杂环丙烷处理无机载体，经N，N-二烷基氨基乙氧化，使之转变成—OCH2CH2R2基后，利用上述方法形成—O(CH2)nNR3X基。
以季铵基为交换基团的固体强碱性阴离子交换体，也可使用市售品。这种情况下，用所需的阴离子进行离子交换预处理后，可以作为酯交换催化剂使用。
此外，与至少含有一个氮原子的杂环基团结合的巨大网状和凝胶型有机聚合物，或者与至少含有一个氮原子的杂环基团结合的无机载体组成的固体催化剂，优选作为酯交换催化剂使用。而且，也可以同样使用部分或全部含氮杂环基团被季铵化的固体催化剂。
本发明中使用的酯交换催化剂量，因催化剂的种类而异；对于反应条件下连续供给溶解在反应液中的均一系催化剂来说，以相对于所供环碳酸酯和脂肪族一元醇原料的总重量的百分比来表示，通常使用0.0001～50重量％的酯交换催化剂。使用固体催化剂的情况下，相对于反应器内容积而言，通常充填10～95容积％，优选50～90容积％的酯交换催化剂。而且将固体催化剂置于装置内的情况下，相对于所说的蒸馏塔空塔容积而言，优选使用占0.01～75容积％的固体催化剂。
本发明工序(1)中，向连续式多级蒸馏塔连续供给含有0～40重量％伴生二烷基碳酸酯的脂肪族一元醇和环碳酸酯原料。按照反应方式(a)进行的场合下，向连续式多级蒸馏塔连续供给这些原料的方法没有特别限制，只要处于所说蒸馏塔的至少一个，优选两个理论塔板上方区域使原料与酯交换催化剂接触，无论那种方法都可以使用。也就是说，可以在连续式多级蒸馏塔上满足上述条件的必要塔板数之处设置的导入口连续供给环碳酸酯和脂肪族一元醇。而且，环碳酸酯和脂肪族一元醇既可以在所说的蒸馏塔同一塔板位置处导入，也可以分别在不同塔板位置处导入。以液态、气态或气液混合物状态下连续将原料供入所说的蒸馏塔中。除了向所说的蒸馏塔供给原料的这些方式之外，也可以从所说的蒸馏塔下部断续或连续供给附加的气态原料。此外，在酯交换催化剂存在区域的上方，以液态或气液混合态连续向所说的蒸馏塔供给环碳酸酯，而且在所说的蒸馏塔的下部以气态连续供给所说的脂肪族一元醇，这种方法是优选方法。这种场合下即使环碳酸酯中含有脂肪族一元醇也无妨。
此外，按照反应方式(b)进行的情况下，连续向连续式多级蒸馏塔中供给所说的脂肪族一元醇和所说的环碳酸酯原料时，既可以直接向连续式多级蒸馏塔导入，也可以将这些原料首先导入酯交换反应器中，然后再以反应液形式导入连续式多级蒸馏塔中。
而且，这些原料可以分别和/或在混合下，从任意数目的导入口导入所说的蒸馏塔的任何处和/或任何反应器中。原料以液态、气态或气液混合状态供入。除了向连续式多级蒸馏塔和/或反应器中这样连续供给原料化合物之外，也可以从所说的蒸馏塔下部断续或连续供给附加的气态原料。还可以以液态或以气液混合状态连续将所说的环碳酸酯供入最上部酯交换反应器中或者最上部酯交换反应器侧排料口上方区域，以气态或者气液混合状态连续将所说的脂肪族一元醇供入最下部的酯交换反应器中。这种情况下，在从上部供给的环碳酸酯中当然可以含有脂肪族一元醇。
本发明供给的原料中，可以含有少量二元醇类生成物。而且在脂肪族一元醇中所含二烷基碳酸酯的量，按照脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯混合物中所含二烷基碳酸酯的重量％计，可以处于0～40重量％，优选处于0.1～30重量％，更优选处于1～20重量％范围内。
向工序(1)的连续式多级蒸馏塔供给的环碳酸酯和脂肪族一元醇之间的量比，因酯交换反应催化剂的种类和反应条件而异；一般而言，脂肪族一元醇相对于供给原料中环碳酸酯之间的摩尔比，可以处于0.01～1000倍范围内。为了提高环碳酸酯的反应率，供应的脂肪族一元醇量优选过量两倍摩尔以上，使用更大过量的脂肪族一元醇，需要扩大装置。在此意义上，更优选使用2～10倍摩尔量的脂肪族一元醇类。
本发明工序(1)进行酯交换反应的体系中存在高浓度二氧化碳气体，会使酯交换反应的反应速度降低。因此，以反应液中二氧化碳浓度表示，通常在500ppm以下，优选在200ppm以下二氧化碳存在下进行。
本发明工序(1)进行酯交换反应的体系中存在高浓度水时，由于在酯交换反应进行的同时还进行水解反应，所以使工序(1)中的二烷基碳酸酯的选择率降低。因此，以反应液中的水浓度表示，通常在200ppm以下，优选在100ppm以下水存在下进行。
本发明工序(1)中如果使环碳酸酯的转化率接近100％，因需要长时间反应而使反应装置增大，而且必须使用的脂肪族一元醇数量也过大。反之，碳酸酯的转化率过低时，工序(2)中连续水解装置加大，因而也不好。所以说，本发明工序(1)中环碳酸酯的转化率，通常为80～99％，优选85～99％，更优选90-98％。
本发明工序(1)中生成的含有二烷基碳酸酯的低沸点成分，从连续式多级蒸馏塔上部以气态连续排出。所说的排出物中，既可以是仅含二烷基碳酸酯，也可以是脂肪族一元醇和环碳酸酯的混合物，而且其中还可以含有高沸点生成物。
从工序(1)的连续式多级蒸馏塔中排出含有二烷基碳酸酯低沸点成分的排料口，优选在原料供给位置至塔顶之间或者在塔顶部设置气态物质排料口，更优选设置在塔顶部。这样一来，一部分被排出的低沸点成分返回到所说的蒸馏塔上部，可以进行所谓的回流操作。利用这种回流操作使回流比增加时，由于低沸点生成物在蒸汽相中的蒸馏效率提高，所以能够增加排出的气体成分中低沸点生成物浓度。但是，如果过度增加回流比，则必要的热能增加，不理想。因此，回流比通常使用0～10，优选0～5，更优选0～3。
将从工序(1)中塔上部排出的含有二烷基碳酸酯的低沸点混合物连续供给二烷基碳酸酯分离装置中，从所说的二烷基碳酸酯分离装置连续排出二烷基碳酸酯，可以得到二烷基碳酸酯。作为二烷基碳酸酯分离装置，可以使用蒸馏分离装置、萃取蒸馏分离装置、液-液萃取分离装置、结晶分离装置、吸附分离装置、膜分离装置等。这些分离装置既可以分别由多台同种装置构成，也可以组合使用多种分离装置。这些分离装置中，特别优选的分离装置是蒸馏分离装置。
使用蒸馏分离装置作为从工序(1)的塔上部排出低沸点混合物的分离装置时，将所说的低沸点混合物导入蒸馏分离装置中，低沸点混合物中所含的二烷基碳酸酯和脂肪族一元醇等各成分，可以各以单一馏分或者以由这些成分的混合物组成的馏分或以塔底液的形式得到分离。由于原料不同，有时也以馏分或塔底液形式得到共沸混合物。利用这种方法，使用蒸馏分离装置将从工序(1)中塔上部排出的低沸点混合物分离成各种馏分和塔底液后，可以将含有脂肪族一元醇的馏分或塔底液供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔中。
所说的蒸馏分离装置，可以单独使用与工序(1)中连续多级蒸馏塔相同的连续式多级蒸馏塔，也可以将这种塔多个组合使用。以下就脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯形成最低沸点共沸混合物的组合情况，通过使用甲醇作为脂肪族一元醇生成二甲基碳酸酯的实例加以说明。将从工序(1)中塔上部排出的含有甲醇和二甲基碳酸酯的最低沸点共沸混合物，连续供入二甲基碳酸酯分离塔中，从所说的二甲基碳酸酯分离塔上部连续排出含有甲醇和二甲基碳酸酯的低沸点成分，从所说的二甲基碳酸酯分离塔下部连续排出二甲基碳酸酯，这样可以得到二甲基碳酸酯。所说的二甲基碳酸酯分离塔可以单独使用一台或者组合使用数台与能够用于工序(1)中的连续式多级蒸馏塔相同的连续式多级蒸馏塔。而且所说的二甲基碳酸酯分离塔的操作压力，以绝对压力表示时通常可以在0.5×105～50×105帕(0.51～51kg/cm2)的减压或加压下操作。甲醇—二甲基碳酸酯最低沸点共沸混合物的组成随着操作压力而变，所以二甲基碳酸酯分离塔的操作压力应当选择能够从塔下部得到二甲基碳酸酯的操作压力。也就是比对应于从工序(1)的塔上部排出物中的甲醇/二甲碳酸酯之比的压力稍高的操作压力。
从上述二甲基碳酸酯分离塔上部排出的含有甲醇和二甲基碳酸酯最低沸点共沸混合物的低沸点成分，作为本发明方法的原料使用，以含有二甲基碳酸酯的甲醇形式供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔中。
按照本发明方法，生成的二元醇以液态从工序(1)的连续式多级蒸馏塔下部连续排出。
本发明中所说的连续式多级蒸馏塔的上部，是指从所说的蒸馏塔塔顶至大约1/2塔高高度位置之间的范围，其中也包括塔顶。而且所说的连续式多级蒸馏塔下部，是指自所说的蒸馏塔塔底至大约1/2塔高高度位置之间的范围，其中也包括塔底。
此外，本发明中所说的从工序(1)塔下部排出的混合物，是指从本发明工序(1)的连续式多级蒸馏塔下部以液态连续排出的，是含有生成的二元醇和未反应的环碳酸酯的高沸点沸合物，也可以含有脂肪族一元醇或脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯。
从工序(1)的连续式多级蒸馏塔下部排出的混合物中环碳酸酯与二元醇之间的比例过大时，应当增大工序(2)的连续式水解反应装置，所以不好。而且，从所说的蒸馏塔下部排出的混合物中环碳酸酯与二元醇之间的比例极小时，环碳酸酯的转化率必须接近100％，因此为了使转化率进一步增大，必须使用更大的反应装置和更多量的脂肪族一元醇。所以环碳酸酯的转化率也因原料中所含二元醇的量而异，从所说的蒸馏塔下部排出的混合物中所含环碳酸酯的量，以环碳酸酯与二元醇的摩尔比计，通常为0.01～0.25，优选0.01～0.17，更优选0.02～0.11。
从工序(1)的连续式多级蒸馏塔排出，即从所说的塔下部排出混合物的排料口，应当设置在塔下部，优选设置在塔底部。这样从塔下部排出的混合物，其中一部分经再沸器加热后，也可以以气态或者以气—液混合形式将其返送到连续式多级蒸馏塔下部。
工序(1)中连续式多级蒸馏塔内液体向下流动的速度和蒸汽上升的速度，依所使用的蒸馏塔种类而异，使用填料塔时依填料的种类而异，通常在不产生溢流和夹带的范围内实施。
在工序(1)中采用反应方式(b)的场合下，从设置在连续式多级蒸馏塔中段和/或最下段部分的侧排料口，排出在所说的侧排料口设置段中流下的一部分或大部分液体，送入酯交换反应器。在所说反应器中的滞留时间，通常为0.001～100小时，优选0.003～50小时，更优选0.01～10小时。
在工序(1)中采用反应反式(a)的场合下，反应在连续式多级蒸馏塔中进行。而且，在工序(1)中采用反应方式(b)的场合下，除了酯交换反应器中的反应外，也可以使之在连续式多级蒸馏塔中反应，而且是优选的方法。按照这种方法在连续式多级蒸馏塔中进行反应时，二烷基碳酸酯生成量还取决于在所说的蒸馏塔内滞留的液量。也就是说，使用相同塔高和相同塔径的蒸馏塔的情况下，滞留液量多的蒸馏塔中反应液的滞留时间长，即反应时间较长，在此意义上说是有利的。但是，当滞留液量过多时，滞留时间的延长导致副反应发生，而且也容易产生溢流现象。因此，工序(1)的连续式多级蒸馏塔中滞留的液量虽然可以根据蒸馏条件和蒸馏塔种类而变化，但是当以滞留液量与所说蒸馏塔的空塔容积之比表示时，通常在0.005～0.75范围内进行。
工序(1)中连续式多级蒸馏塔内反应液的平均滞留时间，也因反应条件、蒸馏塔种类及其内部结构(例如塔板和填料的种类等等)而异，也就是说也因所说反应器中的滞留时间或所说蒸馏塔中的滞留时间而异，但是所说的平均滞留时间通常处于0.01～50小时，优选0.01～10小时，更优选0.05～5小时范围内。
酯交换反应的反应温度，采用反应方式(a)的情况下是指连续式多级蒸馏塔内催化剂存在段的温度；采用反应方式(b)的情况下是指酯交换反应器中或酯交换反应器中和连续式多级蒸馏塔内催化剂存在段的温度；所说的反应温度依所使用原料的种类、反应压力、以及催化剂存在于酯交换反应器中还是存在于连续式多级蒸馏塔中而异，通常处于0～350℃，优选处于20～200℃范围内。反应压力可以采用减压、常压或加压条件，若以绝对压力表示，通常处于1～2×106帕(0.00001～20kg/cm2)，优选处于1×103～1×106帕(0.01～10kg/cm2)，更优选处于1×104～5×105帕(0.1～5kg/cm2)范围内。
工序(1)中采用反应方式(b)的情况下，由于酯交换反应器设置在连续式多级蒸馏塔外部，所以其特征在于酯交换反应器中可以采用与蒸馏条件(温度、压力)不同的反应条件(温度和压力等)；设置两台以上反应器的情况下，这些反应器可以分别采用不同的反应条件。
将从工序(1)的塔下部排出的一部分高沸点混合物供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔时，也可以将未反应的环碳酸酯循环到连续式多级蒸馏塔中。这种情况下，对于将塔下部排出物供入连续式多级蒸馏塔的导入口位置，并没有特别限制，但是优选供入所说的蒸馏塔上部。
将从工序(1)的塔下部排出的高沸点混合物供入工序(2)的连续式水解反应装置内的过程中，既可以将所说的高沸点混合物直接供入连续式水解反应液装置中，也可以使用分离装置从所说的高沸点物中将某种特定成分或多种成分分别单独地或者以混合物形式分离后，将含有未反应环碳酸酯的成分供入连续式水解反应装置中。这种从工序(1)塔下部排出的高沸点混合物的分离装置，可以使用蒸馏分离装置、萃取蒸馏分离装置、液-液萃取分离装置、结晶分离装置、吸附分离装置、膜分离装置等。这些分离装置既可以分别由多台同种装置构成，也可以由多种分离装置组合而成。这些分离装置中，特别优选的分离装置可以举出蒸馏分离装置。
使用蒸馏分离装置作为这种从工序(1)塔下部排出的高沸点混合物的分离装置时，将所说的高沸点混合物导入所说的蒸馏分离装置中，使所说高沸点混合物中所含的未反应环碳酸酯和二元醇等成分，分别以单一馏分或者以由这些成分的混合物组成的馏分和塔底液形式分离。根据原料化合物的种类，有时也能得到共沸混合物形式的馏分。按照这种方法，使用蒸馏分离装置将工序(1)塔下部排出的高沸点混合物分离成各馏分和塔底液后，含有未反应环碳酸酯的馏分和塔底液被供入连续式水解反应装置中。所说的蒸馏分离装置，既可以单独使用与工序(1)中的连续式多级蒸馏塔同样的连续式多级蒸馏塔，也可以将数台蒸馏塔组合后使用。
此外，使用反应条件下能够溶解在反应液中的酯交换催化剂时，可以得到含有酯交换催化剂的馏分和/或塔底液，也可以将其部分或全部供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔中使之循环。
也就是说，使用蒸馏分离装置将工序(1)塔下部排出的高沸点混合物分离之后，供入工序(2)的连续式水解反应装置中。其优选方法可以举出以下两种。
1、第一种优选方法：工序(1)塔下部排出的含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯等低沸点成分的高沸点混合物，被连续供给连续式水解反应装置中之前，将所说的塔下部排出的高沸点混合物连续供给由连续式多级蒸馏塔组成的低沸点成分分离塔中，使所说的高沸点混合物中残存的含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯的低沸点成分从低沸点成分分离塔上部连续排出，同时从低沸点成分分离塔下部排出含有二元醇和环碳酸酯的高沸点成分；将低沸点成分分离塔上部排出的低沸点成分连续供给到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，以此方式使之循环；另一方面，将低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供给到连续式水解反应装置中。将低沸点成分分离塔上部排出的低沸点成分连续供给工序(1)的连续式多级蒸馏塔中时，既可以直接导入连续式多级蒸馏塔中，也可以先将这些成分导入酯交换反应器中，然后以其反应液形式导入所说的蒸馏塔中。所说的低沸点成分分离塔，可以使用与工序(1)的连续式多级蒸馏塔同样的连续式多级蒸馏塔。
2、第二种优选方法：环碳酸酯和二元醇是形成最低沸点共沸混合物的化合物，将上述的从低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分，供入连续式水解反应装置中时，将低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入由连续式多级蒸馏塔组成的共沸混合物分离塔中，从共沸混合物分离塔下部连续排出二元醇的同时，从共沸混合物分离塔上部连续排出由环碳酸酯和二元醇组成的低沸点成分，将共沸混合物分离塔上部排出的低沸点成分和水连续供入连续式水解反应装置中。所说的共沸混合物分离塔可以使用与在工序(1)的连续式多级蒸馏塔中可以使用的相同的连续式多级蒸馏塔。
本发明的工序(2)由以下步骤组成：连续将工序(1)塔下部排出的含有未反应环碳酸酯等的高沸点混合物和水送入连续式水解反应装置中，未反应的环碳酸酯在所说的连续式水解反应装置中连续进行水解反应，从连续式水解反应装置中连续排出含有生成二元醇的反应液。对于将工序(1)塔下部排出的高沸点混合物在分离装置中分离的情况来说，将分离装置中得到的含有未反应环碳酸酯的成分代替所说的高沸点混合物，供入水解反应装置。
工序(2)使用的连续式水解反应装置，只要是在环碳酸酯和水共存下能够连续进行反应的装置都可以使用。通常使用管式反应器、槽式反应器、蒸馏塔型反应器、泡罩塔型反应器之类的塔式反应器、流化床型反应器等，优选使用管式反应器、槽式反应器和蒸馏塔型反应器。
使用蒸馏塔型反应器作为连续式水解反应装置时，可以使用与工序(1)的连续式多级蒸馏塔同样的连续式多级蒸馏塔。
工序(2)中也可以使用水解催化剂。所说的水解催化剂，只要是能够通过环碳酸酯和水反应制造二元醇的催化剂都可以使用，可以使用迄今公知的各种催化剂。例如可以使用硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等碱金属和碱土金属类；碱金属和碱土金属的氢化物、醇盐、酚盐、酰胺化物类等碱性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等碱土金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属酸式碳酸盐；碱金属和碱土金属的有机酸盐类；钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾等无机盐；羧酸酯、磺酸酯有机酯类；路易斯酸和含氮有机酸盐组成的复合催化剂；有机锑化合物；季磷盐；季铵盐；三乙胺、三丁胺、三己胺、苄基二乙基胺等叔胺类；合成沸石、水滑石、有机离子交换树脂、活性氧化铝、硅铝氧化物、载带了化合物铜的氧化铝或硅铝氧化物、载带了锌化合物的氧化铝或硅铝氧化物等固体催化剂。
工序(1)中的酯交换催化剂是一种在反应条件下能够溶解在反应液中的物质，而且当所说的催化剂也具有水解功能时，
1、对于从工序(1)的塔下部排出的高沸点混合物不经分离就直接供入连续式水解反应装置中的情况来说，也可以直接使用工序(1)中使用的酯交换催化剂作为工序(2)中的水解催化剂；
2、使用蒸馏分离装置分离工序(1)塔下部排出的高沸点混合物的情况下，也可以使用含有酯交换催化剂的馏分或者部分或全部塔底液作为工序(2)中的水解催化剂。
本发明中使用的水解催化剂量，因所用水解催化剂的种类而异，但是当将所说的水解催化剂连续供入连续式水解反应装置中时，以水解催化剂相对于供入连续式水解反应装置中的环碳酸酯之重量％浓度表示，通常使用0.0001～50重量％催化剂。在连续式水解反应装置中放置固体催化剂加以使用的情况下，相对于所说的连续式水解反应装置的容积％而言，优选使用10～75容积％的催化剂。
工序(2)中用的水，可以使用各种水，通常使用离子交换水和水蒸汽冷凝水等。
相对于环碳酸酯的用水量，可以减少到化学计算量，而且根据反应方式还可以减少到化学计算量以下；但是从实用观点来看，通常使用化学计算量以上的1～100倍摩尔，优选1.01～50倍摩尔，更优选1.01倍～10倍摩尔的水。
连续式水解反应装置的反应条件，取决于水解反应催化剂的有无，以及使用水解反应催化剂时取决于所说的催化剂种类和用量；反应温度通常处于50～300℃，优选80～250℃，更优选100～200℃范围内；反应时间因水解反应催化剂的有无以及使用水解催化剂的情况下因所说的催化剂的种类和数量以及反应温度而异，以平均滞留时间表示，通常处于0.001～50小时，优选0.01～10小时，更优选0.02～5小时范围内；反应压力以绝对压力表示，通常在1×103～2×107帕(0.01～200kg/cm2)，优选在1×104～1×107帕(0.1～100kg/cm2)范围内进行。
含有本发明工序(2)生成的二元醇的反应液，连续从连续式水解反应装置中排出。所说的反应液经过蒸馏分离可以分离成纯度高的二元醇馏分和含有二氧化碳气副产物的馏分。而且，所说的反应液含有未反应环碳酸酯和脂肪族一元醇以及作为生成物的二烷基碳酸酯的情况下，经过蒸馏分离后可以将这些成分循环到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中。这种情况下，既可以直接导入所说的蒸馏塔中，也可以将这些成分导入酯交换反应器中后，以其反应液形式导入所说的蒸馏塔中。
在含有本发明工序(2)生成的二元醇的反应液中，还含有未反应的水的情况下，蒸馏分离所说的反应液时得到水馏分，也可以将这种水馏分循环到连续式水解反应装置中再用。
环碳酸酯和二元醇是形成最低沸点共沸混合物的化合物，使用共沸混合物分离塔的情况下，将从所说的共沸混合物分离塔上部连续排出的由环碳酸酯和二元醇的最低沸点共沸混合物组成的低沸点成分，供入连续式水解反应装置使之反应得到反应液，也可以将这种反应液再供入共沸混合物分离塔中。
使用管式反应器或槽式反应器组成的连续式水解反应装置作为工序(2)的连续式水解反应装置时，连续将含有生成的二元醇和二氧化碳气的反应液供入由连续式多级蒸馏塔组成的二元醇分离塔中，含有生成的二氧化碳气的低沸点成分从所说的二元醇分离塔上部连续排出，也可以同时从所说的二元醇分离塔下部连续排出生成的二元醇。向所说的连续式水解反应塔供给水时，自处于所说的连续式水解反应分离塔的二元醇排料口的上部供给水，从能够使二元醇中水浓度降低的观点来看，优选这种方案。此外，将从低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入连续式水解反应塔中时，自处于二元醇排出位置上部供给从上述的下部排出的物质，从能够降低所得到二元醇中环碳酸酯浓度的角度来看也是优选的。
可以使用与工序(1)的连续式多级蒸馏塔同样的连续式多级蒸馏塔作为二元醇分离塔。
使用属于蒸馏塔型反应器的连续式水解反应塔作为工序(2)的连续式水解反应装置时，也可以使所说的连续式水解反应塔具有蒸馏分离装置的功能，将此时含有生成二氧化碳气的低沸点成分连续从所说的连续式水解反应液塔上部排出，生成的二元醇可以从所说的连续式水解反应塔下部排出。此外，从工序(1)塔下部排出的高沸点混合物中，含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯的情况下，从连续式水解反应塔上部连续排出来自连续式水解反应塔上部的含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯以及二氧化碳气，也可以含有水的低沸点成分，将其供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，以此方式循环，也可以从所说的连续式水解反应塔下部排出生成的二元醇。一旦将二氧化碳气导入工序(1)，会妨害工序(1)的酯交换反应，使反应速度下降。而且将水导入工序(1)时，由于工序(1)中进行水解反应而使工序(1)中二烷基碳酸酯的选择率降低。然而，如果将从连续式水解反应塔上部排出的所说的低沸点成分供入连续式多级蒸馏塔中，从所说的低沸点成分中除去二氧化碳气或二氧化碳气和水后，供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔，这种方式能够获得高反应速度和高选择率，因而是一种优选的方法。此外，将水供入所说的连续式水解反应塔中时，优选从处于所说的连续式水解分离塔的二元醇排料口上部供给水。而且，有关将工序(1)塔下部排出的含有未反应环碳酸酯的高沸点成分，导入连续式水解分离塔导入口的位置，并没有特别限制，但是从二元醇排料口上部供给从所说的塔下部排出的高沸点混合物，由于能够降低二元醇中环碳酸酯浓度，因而是优选的方法。
本发明中不一定非使用溶剂不可，但是为了(1)使反应操作容易进行，(2)通过共沸蒸馏和萃取蒸馏能够有效地得到二烷基碳酸酯和二元醇，可以根据所需的目的适当使用惰性溶剂，例如醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、脂肪族卤代烃类、芳香族卤代烃类等作为反应溶剂、共沸剂或萃取剂。
而且，既可以使对于反应呈惰性的氮、氦、氩等惰性气体共存于反应体系中，也可以从连续式多级蒸馏塔下部导入上述惰性气体和对反应呈惰性的低沸点有机化合物以便加速蒸馏除去生成的低沸点生成物。
实施发明的最佳方式
以下根据实施例和对照例对发明作更具体的说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
以下各实施例中，乙二醇的收率是以加入的碳酸乙烯酯为基准得到的数值，乙二醇的选择率是以消耗的碳酸乙烯酯为基准得到的数值；二烷基碳酸酯的收率是以加入的碳酸乙烯酯为基准得到的数值，二烷基碳酸酯的选择率是以消耗的甲醇为基准得到的数值。
实施例1
使用附图1所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
将以叔氨基为交换基的阴离子交换树脂〔将美国陶氏化学公司制造的Dowex(注册商标)MSA-1，Cl-型在2N碳酸钠水溶液中进行离子交换后，使用纯水反复洗涤，然后用无水甲醇反复洗涤，经脱水干燥后，得到的一种其中50％Cl-被交换成CO3 2-的树脂〕充填在内径2厘米、充填高度为100厘米的填料塔组成连续式多级蒸馏塔1中达60厘米高度作为催化剂兼填料。在这种催化剂上下分别充填大约10厘米高度的不锈钢狄克松环(Φ3毫米)。
在52.5克/小时流速下，经导管2和预热器3以液态连续向上述连续式多级蒸馏塔1上部(最上段的上部)4供给EC和MeOH的混合物(重量比EC/MeOH＝5/1)，在162克/小时流速下，经过导管5和预热器6’以气态连续向下部(最下段的下部)8供给MeOH(蒸汽温度为90℃)。连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转，上部4的温度为76℃。从塔顶馏出的气态成分被冷凝器7冷凝，作为塔顶排出液(含有75.7重量％MeOH和24.3重量％DMC)在166.5克/小时速度下以液态排出。在48克/小时流速下从塔底排出的塔底液(含有31.3重量％MeOH，2.7重量％DMC，59.8重量％EG和6.2重量％EC)，经导管9排出，与以1.5克/小时流速来自导管35的水一起，被送到加热至170℃的连续式水解反应装置37(内径7.5毫米，长30厘米，其中充填有直径2～4毫米的球形活性氧化铝)之中。连续式水解反应装器37的内压保持在2.5×106帕(25千克/cm2-G)。从导管38排出的反应液以49.5克/小时的速度得到。这种反应液经过分析查明，含有30.3重量％MeOH，2.6重量％DMC，62.2重量％EG。而且使用这种反应液完全没有检出EC和二甘醇(DEG)。
从这些结果算出，EC的转化率为100％，DMC收率为93％(生产速度为41.7克/小时)，DMC的选择率为99％以上，EG的收率为99％以上，EG的选择率为99％以上。上述情况说明，在水解反应物中不残存EC。而且，由连续式多级蒸馏塔1反应区的容积V＝π×12×60/1000＝0.188升算出，以时空收率表示的DMC生产率为221.8克/升·小时。(41.7/0.188＝221.8)。
除了固体催化剂之外，如果需要也可以使用均一系催化剂代替固体催化剂作为酯交换反应催化剂。这种情况下，均一系催化剂从附图1所示的导管2’供入蒸馏塔1之中。
实施例2
使用附图2所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
以120克/小时流速经由导管2和预热器3，连续向由填充了狄克松环(Φ3毫米)的内径2厘米、充填高度200厘米的填料塔组成的连续式多级蒸馏塔1的上部(最上段的上部)4供给液态EC；在9克/小时流速下，经由导管2’以液态连续向上部4供给含有3重量％氢氧化钠(催化剂)的乙二醇溶液；在330克/小时流速下经由导管5和预热器6’以气态连续向下部8供给MeOH和DMC(重量比：MeOH/DMC＝95/5)的混合物(蒸汽温度为94℃)。连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转，上部4的温度为77℃。
从塔顶馏出的气态成分经冷凝器7冷凝后，在363克/小时流速下作为塔顶排出液(含有63.7重量％MeOH和36.3重量％DMC)以液态排出。在135克/小时流速下从塔底排出的塔下部排出物〔含有低沸点成分(MeOH和DMC总量)29重量％，EG65.5重量％，EC5.3重量％〕经由导管9在距塔顶40厘米处供入作为填料充填了狄克松环(Φ3毫米)的、内径2.5厘米、充填高度120厘米的填料塔组成的低沸点成分分离塔10中。
低沸点成分分离塔10在上部(最上段的上部)11压力1.3×103帕(10乇)，下部(最下段的下部)16的温度为102℃等条件下运转。从此塔塔顶馏出的气态成分(EG、EC都处于0.1重量％以下)经冷凝器13冷凝，一部分经导管14回流(回流比2)，其余经蒸发器15在39克/小时速度下以气态循环到距连续式多级蒸馏塔1塔顶120厘米位置处。低沸点成分分离塔10的塔底液(含有97重量％EG和3重量％氢氧化钠)，一部分在9克/小时速度下从导管20排出，其余的经再沸器18加热后经由导管19供入低沸点成分分离塔10中。从距低沸点成分分离塔10塔顶90厘米位置处设置的排料口以87克/小时的速度排出由EG和EC组成的气态馏分，经过冷凝器21冷凝得到侧排出液(含有91.7重量％EG和8.3重量％EC)。
经由冷凝器21冷凝的侧排出液，与由导管34导入的二元醇分离塔23的塔顶排出液和经由导管35以1.5克/小时流量导入的水一起被送入加热到180℃下的连续式水解反应器37(与实施例1中使用的相同)中。连续式水解反应器37的内压保持在2.5×106帕(25kg/cm2-G)。反应器入口处的水/EC重量比为0.5。反应液经导管38导入气液分离器39中，二氧化碳气经导管40，EG和水的混合物经导管22得到。这种EG和水的混合物，经过导管22后在距塔顶40厘米位置处供入作为填料充填了狄克松环(Φ3毫米)的、内径2.5厘米、充填高度120厘米的填料塔组成的二元醇分离塔23中。
二元醇分离塔23在上部24(最上段的上部)压力2.7×103帕(20乇)下运转，由此塔顶馏出的气态成分经冷凝器26冷凝，一部分经导管27回流(回流比：2)，其余的经导管34以2.1克/小时流量循环到连续式水解反应器37中。二元醇分离塔23的塔底液经再沸器30加热，由导管31供入二元醇分离塔23中，二元醇分离塔23下部(最下段的下部)28的温度为111℃。从设置在距二元醇分离塔23塔顶90厘米处的侧排料口以85克/小时流速排出的气态馏分，经过冷凝器33冷凝后作为侧排出液，得到EG(EG含量在99.999重量％以上，EC和DEG含量小于0.1重量ppm)。
从这些结果算出，EC的转化率为100％，DMC收率为94％(生产速度为115.3克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG的收率为99％以上(生产速度为85克/小时)。上述情况说明，EC不残存在水解反应物中。而且，由连续式多级蒸馏塔1的内容积为0.628L〔π×12×200/1000＝0.628(L)〕算出，以时空收率表示的DMC生产率为183.6克/升·小时。(115.3/0.628＝183.6)。对照例1
(操作1)
除使用实施例2中用的、在附图2所示装置中冷凝器之前的部分，不使用水解反应装置以后的条件下进行反应，将蒸馏塔10塔顶排出的低沸点成分与实施例2中连续式多级蒸馏塔中未反应EC量相当的EC和一部分EG一起排出，再循环到蒸馏塔1中之外，其它条件与实施例2相同的情况下使连续式多级蒸馏塔运转。再循环馏分(含有48.9重量％EG，8.0重量％EC，其余是MeOH和DMC)的流量为90.4克/小时。
将连续式多级蒸馏塔1塔项排出的气态成分(含有74.4重量％MeOH和25.6重量DMC)通入冷凝器7中，以350.6克/小时的速度得到冷凝液。从塔底向低沸点成分分离塔10供给的塔底排出液，流速为198克/小时(含有27.9重量％EC和52.3重量％EG)。由低沸点成分分离塔10的导管20以9克/小时的速度排出塔底液(含有3重量％氢氧化钠，72.4重量％EC，其它是二甘醇等高沸点二元醇类)。从低沸点成分分离塔10排出、经过冷凝器21的侧排出液(含有59.7重量％EG和40.3重量％EC)为98.9克、由这些结果算出，EC的转化率为60％，DMC收率为59.6％(生产速度为73.1克/小时)，DMC的选择率为99％，EG收率为58.3％(生产速度为49.3克/小时)，EG的选择率为97％。(以使用导管2’向低沸点成分分离塔10的侧排出液中导入催化剂中的EG含量计算)。
(操作2)
除了将从导管2供给的原料量减少到70克/小时之外，与上述同样方式进行反应。再循环馏分(含有36.3重量％EG，5.9重量％EC，其余是MeOH和DMC)的流量为71.4克/小时。从连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分(含有75.6重量％MeOH和24.4重量％DMC)通入冷凝器7后，以349.3克/小时的流量得到冷凝液。从塔顶供入低沸点成分分离塔10的塔底排出液，流速为129.5克/小时(含有4.9重量％EC和63.2重量％EG)。以9克/小时的速度从低沸点成分分离塔10的导管20排出塔底液(含有3重量％氢氧化钠和97重量％EG)。从低沸点成分分离塔10排出后，经冷凝器21冷凝得到49.5克侧排出液(含有95.8重量％EG和4.2重量％EC)。即，EC的转化率为97％，DMC收率为96％(生产速度为68.7克/小时)，DMC的选择率为99％，EG收率为96％(生产速度为47.4克/小时)，EG的选择率为99％。而且，以时空收率表示的生产率为109.4克/升·小时(68.7/0.628＝109.4)。
此结果说明，要通过再循环未反应的EC来提高转化率时，必须使用大量脂肪族醇。而且还查明，在不提高EC转化率的条件下使未反应的EC进行水解的方法，使用相同的反应蒸馏塔时DMC的生产率高〔183.6克/升·小时/(109.4克/升·小时)＝1.7倍〕。此外，还能够定量得到纯度高的EG。对照例2
经由导管2和预热器3，在120克/升流速下连续以液态在距塔顶10厘米下的位置处向附图3所示的作为填料充填了拉希环(Φ6毫米)的内径为2.5厘米、充填高度为250厘米、被恒温调节到80℃的填料塔组成的连续式多级蒸馏塔中供给与实施例2同样的EC，在9克/小时的流速下以液态经由导管2’向上部(最上段的上部)4供给与实施例2的催化剂同样的MeOH/DMC混合物。而且在330克/小时流速下，经由蒸发器6’从距塔底30厘米位置处设置的导管5’，以气态连续向下部8供给与实施例2同样的MeOH和DMC的混合物。蒸馏塔1在大气压下运转，塔上部4的温度为78℃。
从塔顶馏出的气态成分经冷凝器7冷凝后，在306克/小时速度下，以塔顶排出液(含有63.3重量％MeOH和36.7重量％DMC)的形式排出。以148克/小时流速从塔底排出的塔底排出液(含有27.8重量％MeOH、5.1重量％DMC、53.9重量％EG和13.0重量％EC)，经由导管9，于距塔顶40厘米位置处供入作为填料充填了狄克松环(Φ3毫米)的、内径2.5厘米、充填高度120厘米的填料塔组成的蒸馏塔50中。
蒸馏塔50在上部(最上段的上部)24压力为1.3×103帕(10乇)，下部(最下段的下部)28温度为138℃下运转，由此塔顶馏出的MeOH和DMC混合物组成的气态成分经冷凝器26冷凝后，一部分经导管27回流，其余的经导管34以49克/小时的速度排出。此塔顶馏出液中含有84.6重量％MeOH和15.4重量％DMC。蒸馏塔50的塔底液，一部分以24.5克/小时的流速从导管32排出，其余的塔底液经再沸器30加热后供入蒸馏塔50的下部28。这种塔底排出液中二甘醇和三甘醇的总量为63重量％。由距蒸馏塔50塔顶90厘米处设置的排料口以75克/小时的流速排出的气态馏分，经冷凝器33冷凝后，以侧排出液形式得到含有EG的馏分(含有86.5重量％EG和13.5重量％EC)。
从这些结果算出，EC的转化率为92％，DMC收率为84％(生产速度为103克/小时)，DMC的选择率为94％以上，EG的收率为76％(生产速度64.3克/小时)，EG选择率83％，即使在未反应EC存在下蒸馏分离EG，在得到的EG馏分中也会含有EC，未得到纯度高的EG，而且副产出高沸点的乙二醇类。此外，由于蒸馏塔1的内容积为1.23升〔π×1.252×250/1000＝1.23升〕，以时空收率表示的DMC生产率为83.7克/升·小时。(103/1.23＝83.7)
实施例3
使用附图4所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
由导管2供给EC的流速为160克/小时，由导管2’供给3重量％氢氧化钠(催化剂)的乙二醇溶液流速为11克/小时，由导管5供给由MeOH和DMC组成的混合物的重量比组成为MeOH/DMC＝85/15，所说的混合物以462克/小时流速经由蒸发器6’从距塔底100厘米位置处设置的导管5’以气态连续供入，而且备有再沸器；此外，使用了与实施例2所用同样的连续式多级蒸馏塔1进行操作。
连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转，上部(最上段的上部)4的温度为76℃。由塔顶馏出的气态成分在冷凝器7中冷凝后，一部分回流，其余部分作为塔顶排出液(含有55.1重量％MeOH、44.9重量％DMC)以508克/小时的速度排出。
将塔底排出液中一部分在再沸器中加热，使其中的甲醇与二甲基碳酸酯之间重量比保持在8.0。循环的塔底排出液(含有23.3重量％MeOH、2.9重量％DMC、70.6重量％EG和2.8重量％EC)，一部分经过导管9以170克/小时的流速从塔底排出，在距塔顶40厘米位置处供入与实施例2中使用的低沸点成分分离塔10相同的低沸点成分分离塔10中。其余的塔底排出液经再沸器6加热后供入蒸馏塔1的下部(最下段的下部)8。低沸点成分分离塔10在上部(最上段的上部)11压力1.3×103帕(10乇)，下部(最下段的下部)16的温度为103℃的条件下运转。将从塔顶排出的由MeOH和DMC组成的气态馏分通入冷凝器13中，得到的冷凝液一部分在44.5克/小时流速下经蒸发器15以气态被循环到连续式多级蒸馏塔1与实施例2相同的位置处。其余的冷凝液通过导管14返回到低沸点成分分离塔10上部11。一部分塔底排出液(含有3重量％氢氧化钠和97重量％EG)以11克/小时的速度从导管20排出，其余的经再沸器18加热后返回到低沸点成分分离塔10的下部16。从低沸点成分分离塔10的侧排料口以114克/小时的流速排出的EG和EC组成的气态馏分，经冷凝器21冷凝得到侧排出液(含有95.8重量％EG和4.2重量％EC)。
将冷凝器21冷凝得到的侧排出液与从导管41导入气液分离器39(与实施例2中使用的相同)中的液相部分混合后，供入距共沸混合分离塔47塔顶40厘米的位置处。共沸混合分离塔47与实施例2中的二元醇分离塔23相同，并且以同样的方法操作。共沸混合分离塔47上部(最上段的上部)24的压力为2.7×103帕(20乇)，下部(最下段的下部)28的温度为112℃。从塔顶排出的气态成分通过冷凝器26冷凝，经由导管34将一部分得到的冷凝液以55.2克/小时的流量与以1.0克/小时的流量来自导管35的水一起，被导入加热到180℃的连续式水解反应器37(与实施例1中使用的相同)中，其余的冷凝液经导管27供入共沸混合分离塔47上部24。连续式水解反应器37的内压保持在2.6×106帕(26kg/cm2-G)。反应区入口处水与EC之间的重量比为0.6。反应液经导管38导入气液分离器39中，从导管40和41分别得到二氧化碳气以及EG和水的混合物。以113克/小时的流速，从共沸混合分离塔47的侧排料口得到作为排出液的EG(含有99.999重量％以上的EG和0.1重量ppb以下的EC和DEG)。
从这些结果算出，EC的转化率为100％，DMC收率为97％(DMC生产速度为158.8克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG的收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不存在EC。此外，以时空收率表示的DMC生产率为252.9克/升·小时(158.8/0.628＝252.9)。
实施例4
使用附图5所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
除了由导管2供给EC的流速为120克/小时，以及由导管5供给的由MeOH和DMC组成的混合物(重量比组成为MeOH/DMC＝85/15)的流速为330克/小时之外，其余使用与实施例2同样的连续式多级蒸馏塔1，按照同样方式操作。蒸馏塔1上部(最上段的上部)4的温度为77℃。
将连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分通入冷凝器7后，得到的冷凝液(含有55.3重量％MeOH和44.7重量％DMC)以363克/小时的流速回收。以141克/小时的流速从连续式多级蒸馏塔1排出的塔底排出液〔含有31.8重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、61.2重量％EG和6.8重量％EC〕，在距离塔顶40厘米处供入与实施例2中的低沸点成分分离塔10同样的低沸点成分分离塔10中。
低沸点成分分离塔10在上部(最上段的上部)11的压力为1.3×103帕(10乇)，下部(最下段的下部)16的温度为105℃条件下运转。从塔顶馏出的由MeOH和DMC组成的气态馏分通过冷凝器13冷凝，其中一部分经导管14回流(回流比2)，其余的在45克/小时流速下经过蒸发器15后以气态向距塔顶120厘米位置处循环到连续式多级蒸馏塔1中。低沸点成分分离塔10的一部分塔底液(含有80.7重量％生成的EG和10.0重量％EC)以96.5克/小时的速度经导管20排出，其余的经再沸器18加热后供入低沸点成分分离塔10下部16。低沸点成分分离塔10的塔底排出液，经导管22供入作为填料充填了狄克松环(Φ6毫米)的内径5厘米、充填高度150厘米的填料塔组成的连续式水解反应塔43的上部24。连续式水解反应塔43，在上部(最上段的上部)24压力为2.5×104帕(190乇)，下部(最下段下部)28温度为156℃条件下运转。此塔顶馏出的气态成分经冷凝器26冷凝后导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气体，从导管42以30.8克/小时的流量得到EG和水的混合物。这种EG和水的混合物中，一半经过导管27回流到连续式水解反应塔43上部24，其余部分经导管35以2.0克/小时的流量与导入的水一起被循环到连续式水解反应塔43距顶部100厘米位置处。导入所说的连续式水解反应塔43中的水与EC的重量比为0.5。以84.5克/小时的流速从设置在距连续式水解反应塔43塔顶130厘米位置处的侧排料口排出气态馏分，经过冷凝器33冷凝后，以侧排出液形式得到EG(EG含量为99.999重量％以上，EC和DEG的含量低于0.1重量ppb)。在9克/小时流速下，将一部分塔底液(含有97重量％EG)经导管32排出，其余的塔底液经再沸器30加热后供入连续式水解反应塔43下部28。
从这些结果算出，EC的转化率为100％，DMC收率为92％(DMC生产速度为112.9克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG的收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不存在EC。此外，以时空收率表示的DMC生产率为179.8克/升·小时(112.9/0.628＝179.8)。
实施例5
使用附图6所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
除了由导管2供给EC的流速为120克/小时，以及由导管5供给的由MeOH和DMC组成的混合物(重量比组成为MeOH/DMC＝85/15)的流速为305克/小时之外，其余用与实施例2同样的连续式多级蒸馏塔1，按照同样方式进行操作。蒸馏塔1上部(最上段的上部)4的温度为78℃。将连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分通入冷凝器7后，得到的冷凝液(含有53.1重量％MeOH和46.9重量％DMC)以337克/小时的流速回收。以146克/小时流速从连续式多级蒸馏塔1排出的塔底排出液〔含有33.8重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、59重量％EG和7.1重量％EC〕，从距离塔顶90厘米位置处供入由作为填料充填了狄克松环(Φ6毫米)、内径5厘米、充填高度250厘米的填料塔组成的连续式水解反应塔43中。连续式水解反应塔43，在上部(最上段的上部)24压力为2.7×104帕(200乇)，下部(最下段下部)28温度为161℃条件下运转。此塔顶馏出的气态成分经冷凝器26冷凝后导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气体，从气液分离器39底部以171.5克/小时的流量经导管42排出MeOH和DMC的混合物。为了除去这种MeOH和DMC混合物中的二氧化碳气，使用设置在此气液分离器下部的导管45吹入氮气。从气液分离器39排出的MeOH和DMC的混合物中一部分经过导管27回流到连续式水解反应塔43上部24，其余部分以49克/小时流量排出后，经过蒸发器15，于距离塔顶120厘米处供入连续式多级蒸馏塔1中。
连续式水解分离塔43的塔底排出液(含有97重量％EG)，一部分经过导管32以9克/小时的流速排出，其余的经再沸器30加热后由导管31供入连续式水解反应塔43的下部28。此时，以2.1克/小时的流量向再沸器30的入口导入水，使上述从反应塔43塔顶排出的气态成分冷凝液中水浓度保持在50重量ppm以下。向连续式水解反应塔43导入的水与EC重量比为0.3，从设置在距连续式水解反应塔43塔顶230厘米位置处的侧排料口排出侧排出液后，经冷凝器33冷凝得到含有EG和少量水的混合物。这种混合物中除了EG和水之外，不含任何其它物质。这种混合物除去水分之后流量为85克/小时，EG含量为99.999重量％以上。
从这些结果算出，EC的转化率为100％，DMC收率为91％(DMC生产速度为111.7克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG的收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不存在EC。此外以时空收率表示的DMC生产率为177.9克/升·小时(111.7/0.628＝177.9)。
实施例6
使用附图7所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
连续式多级蒸馏塔1是高2米、内径2厘米的填料塔，其中使用使用不锈钢制的狄克松环(Φ6毫米)作为填料。在距蒸馏塔1塔顶10厘米位置和距塔底50厘米位置之间，如图7所示，分别设置通向酯交换反应器A、B、C和D的侧排料口62、64、66和68以及导入口61、63、65和67，酯交换反应器A、B、C和D分别与蒸馏塔1液体密封连接。酯交换反应器A、B、C和D的内容积分别为200毫升、100毫升、100毫升和100毫升。作为酯交换反应器的催化剂，各酯交换反应器中充填有以季铵基为交换基的阴离子交换树脂〔美国陶氏化学公司制造的Dowex(注册商标)MSA-1，Cl-型在2N碳酸钠水溶液中进行离子交换后，使用纯水反复洗涤，然后用无水甲醇反复洗涤，经脱水干燥后，得到的一种其中50％Cl-被交换成CO3 2-的树脂。〕
在135克/小时流速下，经导管2将EC通入预热器3中预热至70℃后，送入酯交换反应器A中；同时，在327克/小时流速下将甲醇从导管5通入蒸发器6’中加热至气态后，连续供给蒸馏塔1的下部(最下段的下部)8。连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转，上部(最上段的上部)4的温度为64℃。在连续式多级蒸馏塔1内向下流动的液体，经该蒸馏塔中途设置的侧排料口排出后，分别送入相应的酯交换反应器中。向酯交换反应器中循环的液量，在各酯交换反应器中都设定为0.5升/小时；各酯交换反应器的温度都设定为70℃，而且压力设定为大约4.9×105帕(5kg/cm2-G)。反应在酯交换反应器中进行，二甲基碳酸酯和乙二醇浓度增高的反应液从导入口循环到蒸馏塔中。蒸馏塔中二甲基碳酸酯生成物和碳酸乙烯酯原料浓度随着向下流动的液体与自塔底向塔顶上升的蒸汽之间气—液接触的进行而降低。
自塔顶馏出的气态成分经冷凝器7冷凝后，一部分回流(回流比2)，其它部分作为塔顶排出液(含有63.7重量％甲醇和36.3重量％DMC)在365克/小时流速下经导管71排出。一部分塔底液(含有26.1重量％甲醇、1.9重量％DMC、68.0重量％EG和4.0重量％EC)经再沸器6加热后循环到蒸馏塔1下部8。其余的塔底液以134克/小时的流速从导管9中排出，与以5.3克/小时流速从导管35导入的水一起被送入加热到170℃的连续式水解反应器37(与实施例1使用的相同)中。连续式水解反应器37的内压保持在2.5×106帕(25kg/cm2-G)。从导管38以140克/小时的流速得到反应液。分析此反应液后查明，含有25.1重量％甲醇、1.9重量％DMC和68.1重量％EG。而且，此反应液中根本来检出未反应的EC。从这些结果可知，EC的转化率为100％，DMC收率为96(DMC生产速度为132.6克/小时)，DMC的选择率为99％以上，不含EC的纯度高的EG收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不存在EC。而且，由于反应区的容积V＝0.2＋0.1＋0.1＋0.1＝0.5升，因此以时空收率表示的DMC生产率为265.2克/升·小时(132.6/0.5＝265.2)。
实施例7
使用附图8所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
使用不锈钢制造的狄克松环(Φ6毫米)代替实施例6中酯交换反应器内填充的阴离子交换树脂作为酯交换反应器中的填料，在240克/小时的流速下，经导管2供给EC，而且在22克/小时流速下，经导管2’以液态向酯交换反应器A中连续供给3重量％氢氧化钠(催化剂)的乙二醇溶液，以628克/小时流速经导管5向塔下部(最下段的下部)供给MeOH和DMC(重量比：MeOH/DMC＝95/15)组成的混合物，其它按照与实施例6相同的方法，使连续式多级蒸馏塔1运转。塔上部(最上段的上部)4的温度为64℃。连续式多级蒸馏塔1在大气压下操作。连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分经冷凝器7冷凝后，得到的冷凝液(含有62.6重量％MeOH和37.4重量％DMC)一部分在694克/小时流速下经导管71排出，其余的供入蒸馏塔1的上部4。连续式多级蒸馏塔1的塔底排出液〔含有29重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、65.1重量％EG和6.1重量％EC〕中一部分以274克/小时的流速在距塔顶40厘米位置处供入由作为填料充填了狄克松环(Φ3毫米)、内径2.5厘米、充填高度120厘米的填料塔组成的低沸点成分分离塔10中。其余的塔底排出液经再沸器6加热后供入蒸馏塔1下部8。低沸点成分分离塔10在塔上部(最上段的上部)11的压力为1.3×103帕(10乇)，下部(最下段的下部)温度为101℃条件下运转。由此塔顶馏出的由MeOH和DMC组成的气态成分在冷凝器13中冷凝后，一部分冷凝液经导管14回流(回流比2)，其余的经过蒸发器15在气态下以78克/小时的流速循环到距离连续式多级蒸馏塔1塔顶100厘米位置处。低沸点成分分离塔10的塔底排出液(含有97重量％EG和3重量％氢氧化钠)，一部分以22克/小时流速回收，其余的经再沸器18加热后供入低沸点成分分离塔10下部16。以174克/小时的流速由距离低沸点成分分离塔10塔顶90厘米处设置的排料口排出由EG和EC组成的气态馏分，经过冷凝器21冷凝得到侧排出液(含有90.3重量％EG和9.7重量％EC)。
经冷凝器21冷凝的侧排出液，与由导管34导入的二元醇分离塔23的塔顶排出液以及以3.4克/小时的流量由导管35导入的水一起，被供入加热到180℃的连续式水解反应器37(与实施例1中使用的相同)中。连续式水解反应器37的内压保持在2.5×106帕(25kg/cm2-G)。反应器入口处水与EC之间的重量比为0.5。经导管38将反应液导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气，从导管22得到EG与水的混合物。经由导管22将这种EG与水的混合物在距离塔顶40厘米位置处供入作为填料充填了狄克松环(Φ3毫米)、内径2.5厘米、充填高度120厘米的填料塔组成的二元醇分离塔23之中。
二元醇分离塔23在上部(最上段的上部)24压力为2.7×103帕(20乇)压力下运转，由此塔顶馏出的气态成分经冷凝器26冷凝后，一部分冷凝液经导管27回流，其余的以5.0克/小时的流量经由导管34循环(回流比＝2)到连续式水解反应器37中。二元醇分离塔23的塔底液经再沸器30加热后，供入塔下部(最下段的下部)28。塔下部28的温度为110℃。由距离二元醇分离塔23塔顶90厘米位置处设置的侧排料口排出的气态馏分以169克/小时的流速排出，经冷凝器33冷凝得到EG(含有99.999重量％以上EG，EC和DEG含量低于0.1重量ppb)。
由这些结果可以看出，EC的转化率为100％，DMC收率为93％(DMC生产速度为228.3克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不存在EC。而且，由于反应区的容积V＝0.2＋0.1＋0.1＋0.1＋0.628＝1.13升，所以以时空收率表示的DMC生产率为202.4克/升·小时(228.3/1.13＝202.4)。
实施例8
使用附图9所示的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
除了EC流速为132克/小时，以381克/小时流速经导管5供给由MeOH和DMC组成的混合物的重量比组成为MeOH/DMC＝85/15之外，其它条件与实施例6相同，使用阴离子交换树脂作为催化剂，使连续式多级蒸馏塔1运转。塔上部(最上段的上部)4的温度为64℃。连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转。从连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分经过冷凝器7冷凝得到冷凝液(含有55.1重量％MeOH、和44.9重量％DMC)，一部分冷凝液以419克/小时的流速排出系统之外，其余的冷凝液供入蒸馏塔1上部4。连续式多级蒸馏塔1的塔底排出液〔含有29重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、68.0重量％EG和3.0重量％EC〕中，一部分以133克/小时的流速在距塔顶40厘米位置处供入与实施例7中使用的低沸点成分分离塔10相同的低沸点成分分离塔10中。其余的塔底排出液经再沸器6加热后供入蒸馏塔1下部(最下段的下部)8中。
对于低沸点成分分离塔10来说，除了不从导管20排出塔底液之外，按照与实施例7的低沸点成分分离塔10同样的方法操作。塔上部11的压力为1.3×103帕(10乇)，塔下部16温度为102℃。由此塔顶排出的气态成分经冷凝器13冷凝后，得到由MeOH和DMC组成的冷凝液，一部分冷凝液经导管14返送到低沸点成分分离塔10的上部(最上段的上部)11，其余的经过蒸发器15后在气态下以38.5克/小时的流速循环到距离连续式多级蒸馏塔1的塔顶100厘米位置处。以94克/小时的流速从低沸点成分分离塔10的侧排料口排出由EG和EC组成的气态馏分，经冷凝器21冷凝后得到侧排出液(含有95.8重量％EG和4.2重量％EC)。经冷凝器21冷凝的侧排出液，与由导管41导入的来自气液分离器39(与实施例2中使用的相同)的液相部分混合后，在距离塔顶40厘米位置处供入共沸混合物分离塔47之中。
共沸混合物分离塔47使用与实施例7中的二元醇分离塔23相同的设备。塔上部(最上段的上部)24压力为2.7×103帕(20乇)，塔下部(最下段的下部)28温度为112℃，回流比为2。由此塔顶排出的气态成分经过冷凝器26冷凝后，得到的冷凝液一部分在45.6克/小时流量下经导管34，与由导管35以0.8克/小时流量导入的水一起供入被加热到180℃的连续式水解反应器37(与实施例7中使用的相同)中，其余部分经导管27供入共沸混合物分离塔47的上部24。连续式水解反应器37内压保持在2.6×106帕(26kg/cm2-G)压力下。反应器入口处水与EC之间的重量比为0.6。经导管38将反应液导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气，从导管41得到EG和水的混合物。在93克/小时的流速下，以侧排出液的形式从共沸混合物分离塔47的侧排料口得到EG(含有99.999重量％以上EG，EC和DEG含量低于0.1重量ppb)。
由这些结果可以看出，EC的转化率为100％，DMC收率为97％(DMC生产速度为131克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG收率为99％以上，EG选择率99％以上。如上述说明的那样，在水解反应物中不残存EC。而且以时空收率表示的DMC生产率为262克/升·小时(131/0.5＝262)。
实施例9
使用附图10的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
由导管2供给EC，经导管5供给MeOH和DMC，由导管2’供给氢氧化钠(催化剂)的乙二醇溶液，这些物质的流量和组成与实施例7相同，其它条件也与实施例7相同，在此条件下使连续式多级蒸馏塔1运转。塔上部(最上段的上部)4温度为64℃。连续式多级蒸馏塔1在大气压下操作。从连续式多级蒸馏塔1塔顶排出的气态成分经过冷凝器7冷凝得到冷凝液(含有62.6重量％MeOH、和37.4重量％DMC)，一部分冷凝液以694克/小时的流速从导管71排出系统之外，其余的冷凝液供入蒸馏塔1上部4。连续式多级蒸馏塔1的塔底排出液〔含有28.5重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、65.1重量％EG和6.1重量％EC〕，一部分以274克/小时的流速在距塔顶40厘米位置处供入与实施例7中使用的低沸点成分分离塔10相同的低沸点成分分离塔10中。其余的塔底排出液经再沸器6加热后供入蒸馏塔1下部(最下段的下部)8。低沸点成分分离塔10，在塔上部(最上段的上部)11压力为1.3×103帕(10乇)，塔下部(最下段的下部)16温度为103℃条件下运转。由此塔顶馏出的由MeOH和DMC组成的气态成分在冷凝器13中冷凝后，一部分经导管14回流(回流比2)，其余的经过蒸发器15在气态下以78克/小时的流速循环到距离连续式多级蒸馏塔1的塔顶120厘米位置处。一部分低沸点成分分离塔10的塔底液(含有91.1重量％EG和8.6重量％EC)，经再沸器18加热后回流到低沸点成分分离塔10下部16，其余的以196克/小时流速经导管22供入由填充了狄克松环(Φ6毫米)填料的、内径5厘米、充填高度150厘米的填料塔组成的连续式水解反应塔43的上部24(最上段的上部)。连续式水解反应塔43在塔上部24压力为2.5×104帕(190乇)，塔下部(最下段的下部)28温度为156℃条件下运转。由此塔顶馏出的气态成分经过冷凝器26冷凝后被导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气，以58克/小时的流量从导管42得到EG和水的混合物。这种EG和水的混合物，一半经导管27回流到连续式水解反应塔43的塔上部24，其余的与经导管35导入的水一起于距离塔顶100厘米位置处循环到连续式水解反应塔43中。向反应塔43导入的水与EC之间的重量比为0.5。在169克/小时流速下，从距离连续式水解反应塔43塔顶130厘米位置处设置的侧排料口排出气态馏分，经冷凝器33冷凝后以排出液形式得到EG(含有99.999重量％以上EG，EC和DEG含量低于0.1重量ppb)。从导管32排出的塔底液(含有97重量％EG)，一部分以22克/小时的速度排出，其余塔底液经再沸器加热后供入水解反应塔43的下部28。
由这些结果查明，EC的转化率为100％，DMC收率为93％(DMC的生产速度为228.3克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG收率为99％以上，EG选择率99％以上。上述情况说明，水解反应物中不残存EC。而且以时空收率表示的DMC生产率为202.4克/升·小时(228.3/1.13＝202.4)。
实施例10
使用附图11的装置，以碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)为原料，连续制造了二甲基碳酸酯(DMC)和乙二醇(EG)。
除了经导管5供给的、由MeOH和DMC组成的混合物重量比组成为85/15，流速为614克/小时之外，在与实施例7相同的条件下使与实施例7中同样的连续式多级蒸馏塔1运转。塔上部(最上段的上部)4的温度为64℃。连续式多级蒸馏塔1在大气压下运转。从连续式多级蒸馏塔1排出的气态成分经过冷凝器7冷凝后得到冷凝液(含有53.2重量％MeOH、和46.8重量％DMC)，一部分冷凝液以680克/小时流速从导管71排出，其余的冷凝液供入蒸馏塔1上部4。连续式多级蒸馏塔1的塔底排出液〔含有27.6重量％低沸点成分(MeOH和DMC总量)、65.2重量％EG和7.1重量％EC〕，一部分以272克/小时流速在距塔顶90厘米位置处供入由填充了狄克松环(Φ6毫米)填料的、内径2.5厘米、充填高度250厘米的填料塔组成的连续式水解反应塔43中。其余的塔底液经再沸器6加热后供入蒸馏塔1下部(最下段的下部)8。连续式水解反应塔43，在上部(最上段的上部)24压力为2.7×104帕(200乇)，塔下部(最下段的下部)28温度为161℃条件下运转。由此塔顶馏出的气态成分在冷凝器26中冷凝后，导入气液分离器39中，从导管40得到二氧化碳气，以75克/小时流量从导管42得到MeOH和DMC混合物。为了除去MeOH和DMC混合物中的二氧化碳气，经由设置在此气液分离器39底部的导管45吹入氮气。这种MeOH和DMC混合物中，一部分经蒸发器15蒸发后以75克/小时的流速在距离塔顶120厘米位置处供入连续式多级蒸馏塔1中，其余的经导管27回流到连续式水解反应塔43的上部24。
连续式水解反应塔43的塔底液(含有97重量％EG)，一部分以22克/小时流速经导管32排出。其余的塔底液经再沸器30加热后，供入连续式水解反应塔43下部28。此时以3.9克/小时的流量向再沸器30中导入水，以便使此时的连续式水解反应塔43在塔顶排出液中水浓度保持在50ppm以下的条件下运转。向连续式水解反应塔43导入的水与EC之间的重量比为0.33。从距离连续式水解反应塔43塔顶230厘米位置处设置的排料口排出后，经过冷凝器33冷凝得到EG和少量水的混合物。此混合物中除了水和EG之外，不含其它物质。从这种混合物中除去水后的流量为169克/小时，EG含量为99.999重量％以上。
由这些结果查明，EC的转化率为100％，DMC收率为92％(DMC的生产速度为225.9克/小时)，DMC的选择率为99％以上，纯度高的EG收率为99％以上，EG选择率99％以上。上述情况说明，水解反应物中不残存EC。而且，以时空收率表示的DMC生产率为200.3克/升·小时(225.9/1.13＝200.3)。
产业上利用的可能性
采用本发明方法，以环碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，连续制造二烷基碳酸酯和二元醇时，作为原料脂肪族一元醇不论是在使用纯脂肪族一元醇的情况下，还是在使用工业上容易得到且含有高达40％伴生二烷基碳酸酯的一元醇的情况下，都不必使用特大型反应装置和复杂的分离装置，就能以高生产率制造二烷基碳酸酯和纯度高的二元醇。因此，本发明的工业价值极高。
Claims (16)
1.一种以环碳酸酯和脂肪族一元醇为原料连续制造二烷基碳酸酯和二元醇的方法，其特征在于包括：(1)连续向连续式多级蒸馏塔中供入由式(A)表示的环碳酸酯和由式(B)表示的脂肪族一元醇：
其中R1表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的两价基团-(CH2)m-，m为2～6的整数；
R2OH (B)
其中R2表示由未取代的，或者被1～10个碳原子烷基和6～10个碳原子的芳基中选出的至少一个取代基取代的1～12个碳原子的一价脂肪族烃基，
其中，相对于所说的脂肪族一元醇和所说的伴生二烷基碳酸酯总量含有0～40重量％所说的伴生二烷基碳酸酯；
在以下(a)和(b)选出的至少一个反应区中：
(a)所说的多级蒸馏塔，和
(b)设置在所说的多级蒸馏塔外部并与所说的多级蒸馏塔流体密封连接而且具有供料口和出料口的至少一个酯交换反应器；
于酯交换反应催化剂存在下，通过使所说的环碳酸酯和所说的脂肪族一元醇连续进行酯交换反应生成二烷基碳酸酯和二醇，
与此同时，从所说的连续式多级蒸馏塔上部连续排出含有生成的二烷基碳酸酯的气态低沸点混合物，从所说的连续式多级蒸馏塔下部连续排出含有生成的二元醇和未反应环碳酸酯的高沸点液态混合物，
在所说的酯交换反应器内进行所说的酯交换反应时，在所说的多级蒸馏塔中流下的液体，经设置在与所说的多级蒸馏塔中段或最下段对应位置侧壁上的至少一个排料口排出，由所说的酯交换反应器的供料口将排出的液体连续供入酯交换反应器中，利用这种方法使所说的液体中含有的环碳酸酯和脂肪族一元醇与酯交换反应催化剂接触，在环碳酸酯和脂肪族一元醇之间进行酯交换反应，从所说的至少一个酯交换反应器上的排料口排出得到的反应混合物，将其再循环到设置在多级蒸馏塔侧壁上至少一个排料口上部位置的供料口；
(2)将水和工序(1)中从多级蒸馏塔下部排出的高沸点沸合物连续供入连续式水解反应装置中，由此使未反应的环碳酸酯进行连续水解反应，生成二元醇和二氧化碳，同时将含有生成的二元醇的水解反应混合物连续从连续式水解反应装置中排出。
2、权利要求1中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于工序(1)中环碳酸酯的转化率为80～99％。
3、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中连续向连续式多级蒸馏塔供给环碳酸酯和脂肪族一元醇时，以液态连续将环碳酸酯供入连续式多级蒸馏塔上部，以气态连续将脂肪族一元醇供入连续式多级蒸馏塔下部。
4、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中在工序(2)中未反应环碳酸酯的连续式水解反应，是在从固体催化剂和均一系催化剂中选出的至少一种水解催化剂的存在下进行的。
5、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中工序(1)中从所说的连续式多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯，将所说的高沸点混合物连续供入工序(2)的连续式水解反应装置之前，连续供入由连续式多级蒸馏塔组成的低沸点成分分离塔，使包含在所说的高沸点混合物中的含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯的低沸点成分从所说的低沸点成分分离塔上部连续排出，同时使含有二元醇和未反应环碳酸酯的高沸点成分从所说的低沸点成分分离塔下部排出，连续将从所说的低沸点成分分离塔上部排出的低沸点成分再循环到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，同时连续将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入工序(2)的连续式水解反应装置中。
6、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中所说的连续式水解反应装置是由管式反应器或槽式反应器组成的连续式水解反应器，将含有生成的二元醇和二氧化碳气的反应液连续供入由连续式多级蒸馏塔组成的二元醇分离塔中，将含有二氧化碳气的低沸点成分从所说的二元醇分离塔上部连续排出，同时将二元醇从所说的二元醇分离塔下部连续排出。
7、权利要求5中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中所说的连续式水解反应装置是由连续式多级蒸馏塔组成的连续式水解反应塔，从所说的连续式水解反应塔上部连续排出含有生成的二氧化碳气的低沸点成分，从所说的连续式水解反应塔下部连续排出二元醇。
8、权利要求7中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分，由所说的连续式水解反应塔的二元醇排料口上部供入。
9、权利要求7中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于从所说的连续式水解反应塔的二元醇排料口上部供给水。
10、权利要求5中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中环碳酸酯和二元醇是形成最低沸点共沸混合物的化合物，将从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入所说的连续式水解反应装置中之前，把从所说的低沸点成分分离塔下部排出的高沸点成分供入由连续式多级蒸馏塔组成的共沸混合物分离塔，从所说的共沸混合物分离塔下部连续排出二元醇的同时，从所说的共沸混合物分离塔上部连续排出含有环碳酸酯和二元醇的最低沸点共沸混合物的低沸点成分，连续将从所说的共沸混合物分离塔上部排出的低沸点成分和水供入连续式水解反应装置。
11、权利要求10中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将所说的连续式水解反应装置的水解反应液再循环到所说的共沸混合物分离塔。
12、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中从工序(1)的连续式多级蒸馏塔下部排出的高沸点混合物含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯，所说的连续式水解反应装置是由连续式多级蒸馏塔组成的连续式水解反应塔，从所说的连续式水解反应塔上部连续将含有脂肪族一元醇和二烷基碳酸酯及二氧化碳气的低沸点成分排出后，再循环到工序(1)的连续式多级蒸馏塔中，从所说的连续式水解反应塔下部排出二元醇。
13、权利要求12中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中从所说的连续式水解反应塔上部排出的低沸点成分中除去二氧化碳气或二氧化碳气和水后，供入工序(1)的连续式多级蒸馏塔中。
14、权利要求12中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其中将工序(1)的塔下部排出的高沸点混合物，自所说的连续式水解反应塔的二元醇排料口上部供入。
15、权利要求1或2中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于所说的环碳酸酯是碳酸乙烯酯，所说的脂肪族一元醇是从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中选出的脂肪族一元醇。
16、权利要求15中记载的二烷基碳酸酯和二元醇的连续式制造方法，其特征在于所说的环碳酸酯是碳酸乙烯酯，所说的脂肪族一元醇是甲醇。
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Effective date of registration: 20050121 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Asahi Kasei Chemical K. K. Address before: Osaka Japan Patentee before: Asahi Kasei Kogyo K. K. |
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Granted publication date: 20011219 |
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