CN1130334C - 制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

以高产率通过包括如下所述步骤的方法制备高纯度碳酸二芳基酯，所述方法包括(A)使(a)草酸二芳基酯和酚化合物或(b)草酸烷基芳基酯在催化剂存在的条件下经酯基转移反应以制备草酸二芳基酯，同时从反应体系中除去付产物；(B)从步骤(A)生成的反应产物混合物中收集草酸二芳基酯；(C)使草酸二芳基酯优选在存在含有磷化合物的催化剂的条件下经历脱羰反应，以将草酸二芳基酯转化成对应的碳酸二芳基酯，同时从反应体系中除去包括一氧化碳的反应副产物；(D)从步骤(C)的反应产物混合物中收集碳酸二芳基酯。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法
本发明的背景技术
1、本发明的技术领域
本发明涉及一种制备碳酸二芳基酯的方法。更具体地说，本发明涉及以高纯度及高产率从(a)草酸二烷基酯及酚类化合物和/或(b)草酸烷基芳基酯经草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法。
由本发明方法制备的碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯是制备聚碳酸酯树脂的重要材料。
2、相关现有技术的叙述
已公知通过各种通用方法可制备碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)，所述方法例如其中碳酸二烷基酯与一种酚类化合物反应的非卤素方法、或其中光气与一种酚类化合物反应的光气方法，等等。由于如下原因这些通用方法在工业应用中不令人满意。
即，在制备碳酸二芳基酯的光气方法中，光气是一种剧毒物质，因而必须极小心地操作，而且光气与酚化合物反应需要大量的碱。再有，该反应使所得到的反应产物混合物除目标碳酸二芳基酯以外还含有一定量的含卤化合物，且从反应产物混合物中除去含卤化合物有相当大的难度，如日本特许公报No.58-50977所述。
还有，制备碳酸二芳基酯的非卤素方法包括如日本特许公开No.3-291,257及No.4-211,038中公开的方法，其中通过碳酸二烷基酯与一种酚化合物的酯基转换反应来制备碳酸二芳基酯；还包括如日本特许公开No.4-9,358中公开的方法，其中碳酸烷基芳基酯经受歧化反应。
通过碳酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应来制备碳酸二芳基酯的方法的缺点是酯基转移反应的速率、特别是由碳酸二烷基酯至对应碳酸烷基芳基酯的反应速率低。因而为消除这一缺点，如日本特许公开No.4-235,951及No.4-224,547中所公开的，已提供了各种特殊的催化剂或复杂的生产方法或设备。
再者，由对应的碳酸烷基芳基酯的歧化反应来制备碳酸二芳基酯的方法的缺点是，由于碳酸烷基芳基酯是由碳酸二烷基酯至对应的碳酸二芳基酯的酯基转移反应的中间产物，所得到的反应产物混合物除碳酸烷基芳基酯外还含有各种化合物及未反应的起始化合物，将目标磷酸烷基芳基酯从反应产物混合物中分离，以工业规模制备或获得是相当困难的。因而，歧化方法对于工业应用来说是很不令人满意的。
另外，对于制备草酸二芳基酯已公知有各种方法。例如，日本特许公报No.52-43,826公开了在提高的温度100至130℃下、在存在酯化反应催化剂的条件下在有机溶剂中通过草酸与酚的直接酯化反应制备草酸二芳基酯的方法，日本特许公报No.56-8,019及日本特许公开No.49-42,621公开了通过草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯的酯基转移反应来制备草酸二芳基酯的方法。还有，日本特许公报No.56-2,541及No.57-47,658公开了通过草酸二烷基酯与低级脂肪酸的芳基酯酯基转移反应来生产草酸二芳基酯的方法。
通过草酸与酚化合物的直接酯基转移反应来生产草酸二芳基酯的方法的缺点是反应速率很低，因而需要很长的时间以完成反应，从而以工业角度来看该方法是不能令人满意的。另外，通过草酸二烷基酯与碳酸二芳基酯或低级脂肪酸的芳基酯的反应来生产草酸二芳基酯的方法的缺点是所得到的反应产物混合物除目标草酸二芳基酯以外还含有各种副产物，因而需要错综复杂的纯化步骤以分离草酸二芳基酯。再者，如上所述，不能以工业规模来制备碳酸二芳基酯，因而难以在商业上得到。所以该方法在工业上不能使人满意。
此外，就草酸二苯酯的脱羰反应来说，“有机合成化学(OrganicSynthetic Chemistry)，Vol.5，Report 4，1948，“二羧酸二苯酯的热分解(Second Report)”报导了可通过在高温下草酸二苯酯的热分解来获得碳酸二苯酯。但该方法不足之处是碳酸二苯酯的产率低，因为作为副产物生成了苯酚和二氧化碳。
再有，授予P.Foley的U.S.专利No.4,544,507公开了在50至150℃的温度下在有碱金属醇盐存在的条件下在溶剂中通过加热草酸二酯制备碳酸二酯的方法。但该U.S.专利仅陈述了当草酸二苯酯作为草酸二酯经历上述催化方法时，所得到的产物中作为主要组分含有起始化合物草酸二苯酯。还有，该U.S.专利对于由草酸二苯酯生产碳酸二苯酯未见有任何记载。进者，该U.S.专利未具体公开制备草酸二苯酯的方法。即，该U.S.专利未提示由草酸二烷基酯与酚化合物或草酸烷基芳基酯组合通过酯基转移反应来生产草酸二芳基酯。
本发明的简述
本发明的一个目的是提供一种以高产率制备高纯度碳酸二芳基酯的方法。
本发明的另一个目的是提供一种不使用毒性或有害物质及错综复杂的步骤以简单且容易的步骤制备碳酸二芳基酯的方法。
本发明的再另一个目的是提供一种以高效率由一种起始物质制备碳酸二芳基酯的方法，所述起始物质包含(a)草酸二烷基酯与酚化合物的组合物，和/或(b)草酸烷基芳基酯。
上述目的可通过本发明制备碳酸二芳基酯的方法来实现，该方法包括如下步骤：
(A)在存在酯基转移催化剂的条件下使一种起始物质经历酯基转移反应，同时从步骤(A)的反应体系中除去反应副产物，所述起始物质含有选自由如下(a)、(b)成分组成的组中的至少一种成分：
(a)草酸二烷基酯与酚化合物的组合物，及
(b)草酸烷基芳基酯；
(B)从步骤(A)所得到的反应产物混合物中收集草酸二芳基酯；
(C)使收集的草酸二芳基酯经历脱羰反应以将草酸二芳基酯转化成对应的碳酸二芳基酯和一氧化碳，同时从步骤(C)的反应体系中除去一氧化碳；
(D)从步骤(C)所得到的反应产物混合物中收集碳酸二芳基酯。
在本发明方法的一种实施方案中，分两阶段来实现步骤(A)，包括第一阶段(A-a)，其中在有酯基转移反应催化剂存在的条件下使草酸二烷基酯与酚化合物经历第一次酯基转移反应，同时从(A-a)阶段反应体系中除去包含对应的烷醇的所生成的反应副产物；以及第二阶段(A-b)，其中使含有酯基转移反应催化剂的(A-a)阶段得到的反应产物混合物经历第二次酯基转移反应以提供对应的草酸二芳基酯，同时除去包括对应的草酸二烷基酯的、生成的反应副产物。
附图简要说明
图1所示为本发明方法的一种实施方案的流程图，
图2所示为本发明方法的另一种实施方案的流程图，
图3所示为本发明方法的再另一种实施方案的流程图，
图4是实施本发明方法步骤(A)的反应装置的一种实施例的剖面示意图，
图5是实施本发明方法步骤(A)的反应装置的另一种实施例的剖面示意图，
图6是实施本发明方法步骤(A)和(B)的装置的一种实施例的剖面示意图，
图7是实施本发明方法步骤(A)和(B)的装置的另一种实施例的剖面示意图，及
图8是实施本发明方法步骤(A)和(B)的装置的再另一种实施例的剖面示意图。
优选实施方案的说明
本发明的发明人细致地检索了以高产率制备高纯度碳酸二芳基酯的方法，结果发现，通过制备草酸二芳基酯及草酸二芳基酯的脱羰反应可将草酸二烷基酯转化成碳酸二芳基酯。本发明是在该发现的基础上完成的。
在本发明的方法中，步骤(A)包括在酯基转移反应催化剂的条件下对草酸二烷基酯酚化合物的组合物(a)进行酯基转移反应以提供对应的草酸二芳基酯，并同时从步骤(A)的反应体系中除去反应付产物；步骤(B)包括从在步骤(A)中所得到的反应产物混合物中收集草酸二芳基酯；步骤(C)包括对收集的草酸二芳基酯进行脱羰反应以将其转化成对应的碳酸二芳基酯及一氧化碳，并同时从步骤(C)的反应体系中除去一氧化碳；步骤(D)包括从在步骤(C)中得到的反应产物混合物中收集碳酸二芳基酯。
在本发明的方法中，步骤(A)可分两阶段来进行。即，在第一阶段(A-a)中，在存在酯基转移催化剂的条件下使草酸二烷基酯与酚化合物的组合物经历第一次酯基转移反应，同时从(A-a)阶段的反应体系中除去包括对应的烷基酚的所得到的副产物；然后在第二阶段(A-b)中，使所得到的含有酯基转移催化剂的、(A-a)阶段的反应产物混合物经历第二次酯基转移反应以提供对应的草酸二芳基酯，同时除去包括对应的草酸二烷基酯的、所得到的反应副产物。本发明方法包括如下反应：
反应(I)：
反应(II)：
反应(III)：
Figure C9710961100113
反应(IV)：
Figure C9710961100114
在上述反应式中，R代表烷基，Ar代表芳基。
当草酸二烷基酯(a)和酚化合物(b)经历反应(I)、即第一次酯基转移反应时，生成了对应的草酸烷基芳基酯(C-1)及含有对应烷基醇(d)的副产物。反应(II)中，草酸烷基芳基酯(C-1)与酚化合物(b)反应生成草酸二芳基酯(C-2)及含有对应的烷基醇(d)的副产物。
在反应(III)、即第二次酯基转移反应中，使作为起始物质给步骤(A)提供的、或在步骤(A)的第一阶段(A-a)中通过反应(I)制备的草酸烷基芳基酯经历酯基转移反应并转化成对应的草酸二芳基酯(C-2)和含有草酸二烷基酯(a)的副产物。
在该反应中，第二次酯基转移反应也称为歧化反应。即，在本发明方法中使用的术语“酯基转移反应”包括草酸烷基芳基酯生成对应的草酸二芳基酯及草酸二烷基酯的歧化反应。
在反应(IV)中，草酸二芳基酯(C-2)脱羰生成对应的碳酸二芳基酯(e)和含有一氧化碳(f)的副产物。
在反应(I)和(II)中，通过除去含有烷基醇(d)的副产物促进了草酸烷基芳基酯(C-1)和草酸二芳基酯(C-2)的制备。再有，在反应(III)，除去含有草酸二烷基酯(a)的副产物促进生成草酸二芳基酯。
如上所述，当草酸二烷基酯与酚化合物经历呈单一阶段的步骤(A)时，反应(I)和(II)和(III)同时发生。当步骤(A)分(A-a)和(A-b)两阶段进行时，在第一阶段(A-a)中，主要发生草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应(I)以制备对应的草酸烷基芳基酯和烷基醇，同时低程度的发生反应(II)和(III)生成对应的草酸二芳基酯、草酸二烷基酯和烷基醇。再者，在第二阶段(A-b)中，作为主反应发生草酸烷基芳基酯的酯基转移(歧化)反应(III)。还有，第二阶段(A-b)也可包括低程度的反应(I)和(II)。因而，(A-b)阶段的主产物是草酸二芳基酯，主要的副产物是草酸二烷基酯。
当步骤(A)的起始物质是草酸烷基芳基酯时，发生酯基转移(歧化)反应(III)生成草酸二芳基酯和草酸二烷基酯。在工业上，优选通过反应(I)来提供草酸烷基芳基酯。因而，在本发明方法的步骤(A)中，可以同时进行(A-a)阶段和(A-b)阶段的反应，或者按先反应(I)然后反应(II)和(III)的次序进行。优选，本发明方法的步骤(A)包括(A-a)阶段，其中通过反应(I)将草酸二烷基酯转化成对应的草酸烷基芳基酯，步骤(A)还包括(A-b)阶段，其中通过反应(III)将草酸烷基芳基酯转化成对应的草酸二芳基酯。
在本发明方法的步骤(A)中，可以从反应体系中基本上完全地除去副产物即烷基醇和草酸二烷基酯，并且基本上不产生除烷基醇和草羧二烷基酯以外，的其它副产物。因而，步骤(A)的反应产物混合物含有很少量的副产物，所以在步骤(B)中通过一些收集步骤、例如蒸馏步骤可从步骤(A)的反应产物混合物中以很高的产率收集很高纯度的草酸二芳基酯。
当在步骤(A)中通过草酸二烷基酯与酚的酯基转移反应制备草酸二苯酯时，步骤(A)所得到的反应产物混合物除目标物草酸二苯酯外还含有过量的未反应的酚，草酸二苯酯与酚反应生成草酸二苯酯与酚摩尔比为1∶2的晶态加合物。因而，可通过冷却步骤(A)的反应产物混合物以使所述加合物结晶，以与酚的晶态加合物的形成来收集草酸二苯酯。草酸二苯酯与酚的晶态加合物的熔点是101至103℃，并且通过在等于或高于该加合物熔点的温度下加热该加合物以释出酚，可使所述加合物返回至草酸二苯酯。从而，通过在草酸二苯酯-酚加合物的熔点或更高温度下对该加合物进行蒸馏以除去释出的酚，可从所述加合物中回收草酸二苯酯。
在本发明方法的步骤(C)中，通过草酸二芳基酯的脱羰反应(IV)以高选择性制备目标物碳酸二芳基酯。在步骤(C)中，作为副产物生成一氧化碳，同时也很少量的生成其它的副产物。所以，在步骤(D)中，可以高产率收集高纯度的目标物碳酸二芳基酯。
图1、2和3所示为本发明方法各种实施方案的流程图，图4和5所示为本发明方法步骤(A)的装置的一些实施例。
在图1中，分别经管1、2和3将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入步骤(A)的酯基转移反应器A中；在反应器A中在存在酯基转移催化剂的条件下草酸二烷基酯与酚化合物通过上述的反应(I)、(II)和(III)进行反应，同时经与反应器A的顶部相连的管4从反应器A中排出包括烷基醇的气相付产物；然后经与反应器A的底部相连的管5从反应器A中排出包括目标物草酸二芳基酯和酯基转移催化剂的液相反应产物混合物。
当起始物质由草酸烷基芳基酯构成时，分别经管1和3将草酸烷基芳基酯和酯基转移(歧化)催化剂加入到反应器A中；在反应器A中草酸烷基芳基酯转化成对应的草酸二芳基酯，同时经管4从反应器A中排出包括对应的草酸二芳基酯的生成的气相副产物；然后经管5从反应器A中排出含有草酸二芳基酯和催化剂的液相反应产物混合物。
经管5将步骤(A)的反应产物混合物加入到步骤(B)的分离器B中，在分离器B中，通过例如蒸馏或结晶手段从分离器B中的反应产物混合物中除去杂质如副产物、未反应的起始物质和催化剂，并经与分离器B的底部相连的管6将所述杂质排出；在经过可选择进行的精炼处理后，经与分离器B的顶部相连的管7从分离器B中排出包含草酸二芳基酯的剩余的气相部分。
含有草酸二芳基酯的部分经管7加入到脱羰反应器C中，经过或不经过与经管8提供的脱羰催化剂混合之后，在反应器C中经历脱羰反应，同时经与反应器C的顶部相连的管9从反应器C中排出包括一氧化碳的气相副产物。再有，经与反应器C的底部相连的管10排出包括碳酸二芳基酯的生成的液相。
将步骤(C)排出的液相经管10中加入到步骤(D)的精制设备D如蒸馏器中，在精制设备D中从液相中收集目标物草酸二芳基酯并经与该精制设备D的顶部相连的管11呈气体馏分从该精制设备D中输出。经与设备D的底部相连的管线12从该精制设备D中排出残余的含有脱羰催化剂的液体馏分。还可以将全部或部分所排出的步骤(D)的液体馏分经管13、8和7循环至脱羰反应器C中，并在步骤(C)中重复使用。
在图2所示本发明的方法的实施方案中，步骤(A)分(A-a)和(A-b)两个阶段来进行。
在图2中，草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂分别经管1、2和3加入到第一酯基转移反应器A1中，在反应器A1中主要进行在酯基转移催化剂存在条件下草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应(I)，生成对应的草酸烷基芳基酯和包括烷基醇的付产物。再有，在第一阶段(A-a)的反应器A1中，也低程度的发生草酸烷基芳基酯与酚化合物的酯基转移反应(II)和草酸烷基芳基酯的酯基转移(歧化)反应，生成作为主要产物的草酸二芳基酯和作为副产物的烷基醇和草酸二烷基酯。
在(A-a)阶段中，经与第一反应器A1顶部相连的管14从第一反应器A1中排出生成的包括副产物的气相部分，并经与第一反应器A1的底部相连的管15从第一反应器A1中排出生成的包括草酸烷基芳基酯、酯基转移催化剂及未反应的起始物质的液相部分。
然后，将从第一反应器A1排出的液相部分加入到第二阶段(A-b)的第二酯基转移(歧化)反应器A2中，并在有酯基转移催化剂存在的条件下经历第二次酯基转移(歧化)反应，生成草酸二芳基酯和包括草酸二烷基酯及还可能有烷基醇的副产物。经与第二反应器A2的顶部相连的管16从第二反应器A2中排出生成的气相部分，其中含有包括草酸二烷基酯及还可能有烷基醇的副产物、未反应的草酸烷基芳基酯及酚化合物，并将它们循环到第一反应器A1中，重复用于第一阶段(A-a)的第一次酯转移反应。再有，经与第二反应器A2的底部相连的管17从第二反应器A2中排出生成的包括草酸二芳基酯的液相部分，并加入到分离器B中。然后，在分离器B、脱羰反应器C及精制装置D中进行与图1中相同的步骤。
在图3所示本发明方法的实施方案中，与图2相同分两阶段进行步骤(A)，分两阶段(B-a)和(B-b)来进行收集草酸二芳基酯的步骤(B)，并按与图1和图2相同的步骤来进行步骤(C)和(D)。
在图3中，将经管17从第二反应器A2的底部排出的液相产物混合物加入到第一分离器B1中，在其中自反应产物混合物中收集草酸二芳基酯。将生成的气相部分经与第一分离器B1的顶部相连的管18从第一分离器B1中排出并循环至第二反应器A2中。再有，经与第一分离器B1的底部相连的管19从第一反应器B1中排出生成的含有草酸二芳基酯的液相部分，然后加入到第二分离器(精制器)B2中。
第一分离器B1可选自各种类型的分离器。例如，第一分离器B1是结晶分离器，其中冷却从步骤(A)输出的液相反应产物混合物，使草酸二芳基酯如草单酸二苯酯与酚化合物如酚生成的晶态加合物沉淀，并从该反应产物混合物中分离并收集沉淀的晶态加合物，加热所收集的晶态加合物以从该加合物中释出酚，并将释出的酚蒸发掉以保留分离出的草酸二芳基酯。
另外分离器B1也可以是蒸馏分离器，其中液相反应产物混合物经蒸发器与蒸馏器组合处理，或者经多个蒸馏器处理以连续分离轻馏分(低沸点物质)与重馏分(高沸点物质)，并收集精制的草酸二芳基酯。
第二分离器(精制器)B2优选是多级蒸馏器，其中对从第一分离器B1输出的精制液相通过蒸馏进一步进行精制。
得到的含有精制的草酸二芳基酯的气相馏分经与第二分离器B2的顶部相连的管20从第二分离器B2中排出并按照与图1和2相同的方式传送至脱羰步骤(C)且然后传送至收集步骤(D)中。
所得到的含有酯基转移催化剂的液相部分经与第二分离器B2的底部相连的管6从第二分离器B2中排出。
在本发明方法的步骤(A)中，在有酯基转移催化剂存在的条件下使草酸二烷基酯及酚化合物经历酯基转移反应，同时从反应体系中将含有对应烷基醇的副产物排出至其外部。在该酯基转移反应中，草酸二烷基酯与酚化合物的摩尔比按酯基转移催化剂的类型和数量及反应条件而变化。一般对步骤(A)来说，酚化合物的优选使用的摩尔数量是作为起始物质的、加入的草酸二烷基酯的摩尔数量的0.01至1000倍、更优选0.1至100倍、进一步更优选0.5至20倍。
如在图2，3，5，6，7或8所示方法的步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂相互独立地或呈它们的混合物加入到第一反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
另外，如在图2，3，5，6，7或8所示方法的步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将从第一反应蒸馏塔中排出的液相馏分加入到第二反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
如在图3，7或8所示方法中的用来收集草酸二烷酯的步骤(B)的第一阶段(B-a)中，将从第一蒸馏器的顶部排出的含有草酸烷基芳基酯的蒸气相馏分或蒸气相馏分的冷凝物循环到第二反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
本发明方法的步骤(A)中加入的酯基转移催化剂的数量根据催化剂的类型、反应器的类型和大小(例如多步骤类型蒸馏器)、起始物质的类型和组成及酯基转移反应条件而变化。通常，以起始物质(例如草酸二烷基酯与酚化合物的组合物)的总重量为基准，采用的酯基转移催化剂的优选用量为0.0001至50％(重量)，更优选0.001至30％(重量)，进一步更优选0.005至10％(重量)。
在步骤(A)中，进行酯基转移反应的温度优选为使得起始物质及生成的反应产物呈液态(熔融)，且反应产物如草酸烷基芳基酯及草酸二芳基酯不被热分解。通常，步骤(A)中酯基转移反应优选在50至350℃的温度下进行，更优选100至300℃，进一步更优选120至280℃。
可以在减压、环境压力或增加的压力下来进行步骤(A)的第一阶段(A-a)中的第一次酯基转移反应。优选将反应压力调节到使产生的含有烷基醇的副产物可被蒸发的数值。
例如，当反应温度在50至350℃的范围内时，步骤(A)的第一阶段(A-a)中的反应压力优选为0.001mmHg(133.32mPa)至200kg/cm2(19.6133MPa)，更优选0.01mmHg(1333.2mPa)至100kg/cm2(9.8067MPa)，进一步更优选0.1mmHg(13332mPa)至50kg/cm2(4.9034MPa)。可根据反应温度和压力来调整反应时间。通常，步骤(A)的第一阶段(A-a)的总的反应时间优选为0.001至50小时，更优选0.01至10小时，进一步更优选0.02至5小时。
在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，在如下条件下进行第一次酯基转移反应，温度优选50至350℃，更优选100至300℃，进一步更优选120至280℃，压力优选0.001mmHg至200kg/cm2，更优选0.01mmHg至100kg/cm2，进一步更优选0.1mmHg至50kg/cm2，反应时间优选0.001至50小时，更优选0.01至10小时，进一步更优选0.02至5小时。
在本发明方法的步骤(A)中可用作起始化合物的草酸二烷基酯优选选自那些其中每个烷基具有1至10个碳原子的，更优选具有1至6个碳原子的，进一步更优选具有1至4个碳原子的。所述草酸二烷基酯优选包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、和草酸甲基乙基酯。
其中每个烷基具有1至4个碳原子的草酸二烷基酯利于在本发明的方法中使用，因为通过蒸发可容易地除去作为酯基转移反应副产物产生的烷基醇。因而，草酸二烷基酯有利的是选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯。
可用作本发明方法步骤(A)起始化合物的酚化合物优选选自酚和带有至少一个取代基的被取代的酚，所述取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、硝基和卤原子所组成的组。最优选的酚化合物是未被取代的酚。
被取代的酚包括例如烷基苯酚如邻-、间-、和对-甲酚、二甲苯酚(二甲基苯酚)、乙基苯酚、甲基乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、二丙基苯酚、三甲基苯酚、和四甲基苯酚、烷氧基苯酚和邻-、间-和对-羟基苯酚、和乙氧基苯酚；卤代苯酚和对-氯苯酚和3，5-二溴苯酚；和硝基苯酚如邻-、间-和对-硝基苯酚。
当草酸烷基芳基酯作为起始物质加入到本发明方法的步骤(A)中时，或者当在步骤(A)的第二阶段(A-b)添加其中来自第一阶段(A-a)的液相部分经历第二次酯基转移(歧化)反应时，草酸烷基芳基酯转化成对应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯。酯基转移催化剂的数量可根据催化剂的类型、反应设备的类型和大小及反应条件而变化。通常，以草酸烷基芳基酯的重量计，酯基转移催化剂的用量优选为0.0001至50％(重量)，更优选0.001至30％(重量)，进一步更优选0.005至10％(重量)。
草酸烷基芳基酯的酯基转移(岐化)反应条件不局限于特定的条件。优选，草酸烷基芳基酯的酯基转移(歧化)反应在如下条件下进行，即温度为50至350℃，压力为0.001Hg至200kg/cm2，反应时间0.001至100小时。
可用于本发明方法的草酸烷基芳基酯优选选自那些其中烷基具有1至10个碳原子且芳基选自未取代的苯基及具有至少一个取代基的被取代的苯基的，其中所述取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、硝基和卤原子。
草酸烷基芳基酯可选自草酸烷基苯基酯如草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯、草酸丁基苯基酯、草酸己基苯基酯、草酸戊基苯基酯和草酸辛基苯基酯；及草酸烷基(被取代苯基)酯如草酸甲(对-甲基苯基)酯、草酸甲(对-乙基苯基)酯、草酸乙(对-甲基苯基)酯、草酸乙(对-乙基苯基)酯、草酸甲(对-甲氧基苯基)酯、草酸甲(对-乙氧基苯基)酯、草酸甲(对-硝基苯基)酯、及草酸甲(对-氯苯基)酯。在上述化合物中，有利的是采用具有1至4个碳原子低级烷基及未被取代的苯基的草酸低级烷基芳基酯。这种类型的草酸烷基芳基酯包括草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯和草酸丁基苯基酯。
步骤(A)或步骤(A)的(A-b)阶段生成的草酸二芳基酯优选选自草酸二苯酯、草酸二(对-甲基苯基)酯、草酸二(对-甲氧基苯基)酯、草酸二(对-硝基苯基)酯、和单酸二(对-氯苯基)酯。最优选的草酸二芳基酯是草酸二苯酯。
可用于步骤(A)或步骤(A)的(A-a)阶段的酯基转移催化剂不局限于特定的化合物组，只要该催化剂能起到促进草酸二烷基酯的酯基转移反应以制备草酸烷基芳基酯和/或草酸二芳基酯的作用。
再有，可用于步骤(A)的(A-b)阶段的酯基转移催化剂不局限于特定的化合物组，只要该催化剂能起到促进草酸烷基芳基酯的酯基转移(歧化)反应以将其转化成草酸二芳基酯的作用。当步骤(A)分两阶段(A-a)和(A-b)来进行时，(A-a)阶段的酯基转移催化剂可与(A-b)阶段的酯基转移(歧化)催化剂相同或不同。从工业的角度来看，优选它们彼此相同。
可用于(A-a)阶段和/或(A-b)阶段的酯基转移催化剂可选自用于二羧酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应的通用催化剂。再有，可用于本发明方法的酯基转移催化剂优选可溶于草酸二烷基酯、酚化合物、草酸烷基芳基酯及草酸二芳基酯的反应混合物中。
在本发明的步骤(A)中，酯基转移催化剂包括选自如下物质组成的组中的至少一种可溶性化合物：
(1)碱金属化合物、镉化合物和锆化合物；
(2)铅化合物
(3)铜族金属化合物
(4)铁化合物
(5)锌化合物
(6)有机锡化合物，和
(7)铝化合物、钛化合物和钒化合物。
碱金属化合物、镉化合物和锆化合物(1)包括碳酸锂、二丁基氨基锂(dibutyLamino-lithium)、乙酰醋酮酸锂、二乙酰醋酮酸镉、二乙酰醋酮酸锆和二茂锆(双-(η-环戊二烯基)锆(II))。
铅化合物(2)包括硫化铅、氢氧化铅、铅酸盐、高铅酸盐、碳酸铅、碳酸氢铅、有机酸铅盐、烷基或芳基铅化合物(如四丁基铅、四苯基铅、三苯基铅溴化物和三苯基铅)、烷氧基和芳氧基铅化合物(如二甲氧基铅、甲氧基苯氧基铅、和二苯氧基铅)。
铜族金属化合物(b)包括铜化合物如有机酸铜盐(例如乙酸铜、二乙酰醋酮酸铜和油酸铜)、烷基铜(如丁基铜)、烷氧基铜(如二甲氧基酮)、卤化铜(如氯化铜)；和银化合物如硝酸银、溴化银、和苦味酸铜。
铁化合物(4)包括氢氧化铁、碳酸铁、三乙酰氧基铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁和三苯氧基铁。
锌化合物(5)包括二乙酰醋酮酸锌、二乙酰氧基锌、二甲氧基锌、二乙氧基锌和二苯氧基锌。
有机锡化合物(6)包括四苯基锡(Ph4Sn)；锡的乙酰氧基配合物如Sn(OCOMe)4、Bu2Sn(OCOMe)2、Me3Sn(OCOMe)、Et3Sn(OCOMe)、Bu3Sn(OCOMe)和Ph3Sn-(OCOMe)；锡的烷氧基和芳氧基配合物如Sn(OMe)4、Sn(OEt)4、Sn(OPh)4、Bu2Sn(OMe)2、Ph2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph3Sn(OEt)、和Et3Sn(OPh)；和Me3Sn(OCOPh)、Bu2SnCl2、Bu2SnO、BuSnO(OH)和Et3SnOH、Ph3SnOH，其中Ph代表苯基，Me代表甲基，Et代表乙基，Bu代表丁基。
铝、钛和钒的化合物(7)包括铝化合物如AlX3(其中X表示卤原子)、Al(OCOMe)3、Al(OMe)3、Al(OEt)3、Al(OBu)3；Al(OPh)3；钛化合物如TiX3、Ti(OCOMe)3、Ti(OMe)3、Ti(OEt)3、Ti(OBu)3、Ti(OPh)3、TiX4、Ti(OCOMe)4、Ti(OMe)4；Ti(OE)4；Ti(OBu)4和Ti(OPh)4；和钒化合物如VOX3、VO(OCOMe)3、VO(OMe)3、VO(OEt)3、VO(OP)3和VX5。
用于步骤(A)的(A-a)和(A-b)阶段的酯基转移催化剂有利的是包括选自上述锂化合物、锆化合物、有机锡化合物、和钛化合物的至少一种成员，更优选包括选自上述有机锡化合物和钛化合物的至少一种成员。
在本发明方法的步骤(A)中，在有酯基转移催化剂存在的条件下草酸二烷基酯与酚化合物反应以制备草酸烷基芳基酯及包括烷基醇的副产物，草酸烷基芳基酯进一步与酚化合物反应并歧化成草酸二芳基酯和包括烷基醇和草酸二烷基酯的副产物，同时从该反应体系中除去副产物。可以在能够进行反应(I)、(II)和(III)、并除去生成的副产物的任何类型的反应器中来实现步骤(A)的反应。步骤(A)优选的反应器包括至少一个反应蒸馏塔如连续多级反应蒸馏塔。
多级反应蒸馏塔优选理论塔板数至少为2，更优选5至100，进一步更优选7至50。多级反应蒸馏塔可以是具有泡罩塔板、筛板、浮阀塔板的多塔板型蒸馏塔或装有填料如拉西环、莱辛环或Pole环的填料型蒸馏塔。再有，反应蒸馏塔可同时具有塔盘结构和填料结构。
可以使用如图4中所示的多级反应蒸馏塔来实现本发明方法的步骤(A)。在图4中，多级反应蒸馏塔40设有多个反应蒸馏塔盘，在所述盘上进行反应(I)、(II)和(III)或(II)和(III)并蒸发生成的低沸点副产物。在图4中，经管43将呈液态的草酸二烷基酯与酚化合物的混合物或草酸烷基芳基酯加入到塔40中，并经管44将催化剂加入到塔40中。蒸馏生成的含有副产物的轻馏分并经管45呈气相从塔40的顶部排出，并通过冷却器46进行冷却冷凝。将冷凝物的一部分经管47循环至塔40的顶部。部分冷凝物的回流比优选为0至20，更优选为0至10。优选经管48将主要含有烷基醇或草羧二烷基酯的剩余部分的冷凝物排出到塔40的外部。在图4的反应蒸馏塔40中，起始物质和催化剂经管43和44呈液态加入到塔盘区的上部，特别是在塔盘区的中心和顶部之间。起始物质与催化剂的混合物向下流经塔盘，同时进行反应(I)、(II)、和(III)或(II)和(III)，生成的含有高浓度草酸二芳基酯的液相向下流入塔的底部，而生成的气相向上流过塔盘以连续地增加烷基醇或草酸二烷基酯的浓度。
生成的液相通过导管49从塔40的底部排出。通过加热器50加热部分排出的液相并通过导管51进入塔40循环以控制塔40内的反应温度达所要求的值。排出液相的其余部分通过导管52加入下一步骤。
利用一反应蒸馏设备(如图5所示)步骤(A)可以分成(A-a)和(A-b)两阶段进行，该反应蒸馏设备有用于第一阶段(A-a)的第一反应蒸馏塔60和与第一塔60串联连接的用于第二阶段(A-b)的第二反应蒸馏塔61。
第一和第二塔60和61有许多反应蒸馏塔盘62和63。
在图5中，包括草酸二烷基酯和酚化合物及酯基转移作用催化剂的原料混合物通过导管43和44加入第一塔60，主要地进行反应(I)，附带也可进行反应(II)及(III)。生成的气相通过导管64从第一塔60的顶部排出并用冷却器46冷却一一冷凝。冷凝部分的一部分通过导管65循环进入第一塔60的顶部，冷凝部分的剩余部分通过导管66排出至反应系统外部。再有，生成的液相通过导管67从第一塔60的底部排出。部分排出液相用加热器50加热，并通过导管68循环进入第一塔60，控制第一塔60的反应温度达要求值。排出液相的其余部分通过导管69加入第二反应蒸馏塔61的塔盘区域63。所加入的液相包括草酸烷基芳基酯、催化剂和未反应的草酸二烷基酯及酚化合物。所以，在第二塔中，在酯基转移作用(岐化作用)催化剂存在下，主要地进行反应(III)。
所加入的液相通过许多塔盘向下流动，在该液相中的草酸烷基芳基酯转化成草酸二芳基酯和含草酸二烷基酯的副产物，并分离成包括目的物草酸二芳基酯作为主要组分的液相和气相。
生成的液相通过塔盘向下流动，在此提高草酸二芳基酯浓度的同时，到达第二塔61的底部。
再者，生成的气相通过塔盘向上流动，在提高草酸二烷基酯浓度的同时，到达第二塔61的顶部。
气相部分含高浓度的草酸二烷基酯和少量的草酸烷基芳基酯和烷基醇。这种气相通过导管70从第二塔61的顶部排出，并用冷凝器71冷却--冷凝。部分的冷凝物以优选的回流比0-20，更优选0-10通过导管(72)循环进入第二塔61的顶部，冷凝物的其余部分通过导管B循环进入第一塔60的中部，冷凝物其余部分的一部分可以排出反应系统外。
含作为主要组分的草酸二芳基酯的生成的液相通过导管74从第二塔61的底部排出。一部分排出液相用加热器75加热后通过导管76循环进入第二塔61，以控制第二塔61的反应温度达所要求值。液相的其余部分通过导管77加入下一的步骤。
第一和第二反应蒸馏塔理论板数优选为2块或2块以上，更优选为5-100块，最优选为7-50块。
另外，第一和/或第二反应蒸馏塔可以是填料型的蒸馏塔。
在图5中，用于将第一塔60的液相加入第二塔61的导管69优选连接到第二塔61的上部，因此，该液相就可以加入到该塔盘区域63的横向中心线上方的部分。在此情况下，所加入的液相可以通过数目大到足以完成草酸烷基芳基酯向草酸二芳基酯转化的塔盘向下流动。
在本发明方法的步骤(A)的第二阶段(A-b)中，从第一反应蒸馏塔60加到第二反应蒸馏塔61的液相反应产物混合物的反应温度优选控制在不低于反应物和反应产物可以保持在溶液状态、而草酰烷基芳基酯和草酸二芳基酯不热分解的温度的一个值。通常，反应温度控制在优选为50-350℃，更优选100-300℃，最优选120-280℃。
在步骤(A)的第二阶段(A-b)中的反应可在减压下，常压下或加压下进行。反应压力优选控制在生成的包括作为主组分的草酰二烷基酯的副产物可以蒸发且生成的气相可以从反应系统中排出这样的一个压力值。例如当第二阶段(A-b)的反应是在50-350℃的温度下进行时，反应压力优选控制在0.01mmHg-100kg/cm2，更优选10mmHg-10kg/cm2。
第二阶段(A-b)的反应时间是指从第一阶段(A-a)加入第二反应蒸馏塔中第二阶段(A-b)的反应产物混合物的停留时间。它随反应条件及第二塔的类型和操作条件而变化。通常，当在第二阶段(A-b)中的反应温度为50-350℃时，反应时间优选为0.001-50小时，更优选0.001-10小时。
第二反应蒸馏塔A2所提供的液相加入(B)阶段的分离器B中，收集草酸二芳基酯，分离器B所提供的液相加入脱羰步骤(C)的反应器C，使草酸二芳基酯脱除羰基转化成碳酸二芳基酯，而反应器(C)所提供的液相加入收集步骤(D)的精制装置D，精制和收集碳酸二芳基酯。
在本发明方法的步骤(C)中，步骤(B)所提供的液相中所含的草酸二芳基酯优选在脱羰催化剂存在下脱除羰基，使草酸二芳基酯转化成碳酸二芳基酯和一氧化碳。
本发明方法的步骤(C)可利用的脱羰催化剂优选能在约100℃-350℃的较低温度，以高的选择性，优选至少50mol％，更优选60-100mol％进行草酰二芳基酯的脱羰作用，得到碳酸二芳基酯。
脱羰基作用催化剂优选包括至少一种磷化合物，它至少有一个C-P键。这种类型的磷化合物优选选自通式(W)的有机膦化合物，通式(X)的有机膦氧化物、通式(Y)的有机膦的二卤化物和通式(Z)的有机鏻盐化合物。
Figure C9710961100251
在以上通式(W)、(X)、(Y)和(Z)中，R1-R3分别相互独立地表示选自由氢原子、具有1-16个碳原子的烷基、具有6-16个碳原子的芳基、取代的芳基、具有7-22个碳原子的芳烷基和取代的芳烷基组成组中的一种，其条件是至少R1、R2和R3中的之一，至少R4、R5和R6中的之一，至少R7、R8和R9中的之一和至少R10、R11和R12中的之一与R13不是氢原子，X表示阴离子原子或原子基团，而Y1和Y2分别相互独立地表示卤原子。
取代的芳基有至少一个取代基直接连接到位于芳环结构内的碳原子上。再有，取代的芳烷基有至少一个烷基和至少一个在该烷基以外的取代基，该取代基直接连接到芳环结构内的碳原子上。
取代芳基和取代芳烷基的取代基优选选自由卤原子例如氟、氯和溴原子，硝基，具有1-16个碳原子的烷基，和具有1-16个碳原子的烷氧基组成的组。
R1-R3中的两个、R7和R9中的两个和R10-R13中的两个可以相互连接或交联。
在通式(W)-(Z)的磷化合物中，用R1-R13表示的有1-16个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基、用R1-R13表示的有6-16个碳原子的芳基包括苯基和萘基，用R1-R13表示的取代芳基包括甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、丙氧苯基、氯代苯基、氟代苯基、甲基萘基、甲氧萘基、硝基萘基和氯代萘基，用R1-R13表示的并有7-22个碳原子的芳烷基包括苯甲基、苯乙基、对-甲基苯甲基、对-甲氧基苯甲基和对-甲基苯乙基。
在通式(W)的膦化合物中，所有的R1-R3都优选如上述定义的芳基或取代的芳基。但是在膦化合物中，R1-R3中的一个或两个，优选两个可以是芳基或取代的芳基，而其余的可以是烷基、芳基或取代的芳烷基。
在通式(W)中所有的R1-R3都是芳基或取代芳基的膦化合物优选选自三苯基膦、三(4-氯代苯基)膦、三(4-甲苯基)膦和α-萘基-(苯基)-4-甲氧苯基膦。
在通式(W)中R1-R3中的一个或两个是芳基或取代芳基、而其余的是烷基、芳烷基或取代的芳烷基的膦化合物选自例如甲基二苯基膦、苯基(对-甲氧基苯基)甲基膦、乙基(苯基)-正-丙基膦和二甲基苯基膦。
在通式(X)的氧化膦化合物中，所有的R4-R6都优选芳基或取代的芳基。但是，R4-R6中的一个或两个可以是芳基或取代的芳基，而其余两个或一个可以是烷基、芳烷基或取代的芳烷基。
在通式(X)中R4-R6都是芳基或取代芳基的氧化膦化合物优选选自氧化三苯基膦、氧化三(4-氯代苯基)膦、氧化三(4-甲苯基)膦和氧化α-萘基(苯基)-4-甲氧苯基膦。
有一个或两个芳基或取代芳基和两个或一个烷基、芳烷基或取代芳烷基的通式(X)的氧化膦化合物优选选自氧化甲基二苯膦、氧化苯基(对-甲氧苯基)-甲膦、氧化乙基(苯基)-正-丙膦、氧化乙基(苯基)-正-丙膦和氧化二甲基苯膦。
在通式(Y)的二卤化膦化合物中，R7-R9都是芳基或取代芳基的二卤化膦化合物是优选的。但是，R7-R9的一个或两个可以是芳基或取代的芳基，而其余的两个或一个可以是烷基、芳烷基或取代的芳烷基。
另外，在通式(Y)中，Y1和Y2可以相同，或相互不同，且分别表示一个氯原子、溴原子或碘原子。
通式(Y)中的R7-R9都是如上述定义的芳基或取代芳基的二卤化膦化合物优选选自二氯化三苯膦、溴化三苯膦、碘化三苯膦。
在通式(Z)的鏻化合物中，优选R10-R13全部都是芳基或取代芳基，X1选自卤素离子，脂族羧酸盐离子和氟硼酸盐离子。但是，在通式(Z)中，R10-R13中的一个至三个，特别是两个或三个可以是芳基和取代的芳基，而R10-R13的其它的一个至三个，特别是一个或两个可以是烷基、芳烷基或取代的芳烷基，X-可以选自卤素离子、脂族羧酸根离子和氟硼酸根离子。
通式(Z)中R10-R13都是如上述定义的芳基或取代芳基而且X-选自卤素离子的鏻化合物优选选自氯化四苯基鏻、溴化四苯鏻、碘化四苯基鏻、氯化4-氯苯基三苯基鏻、溴化4-氯苯基三苯基鏻、碘化4-江西基三苯基鏻、氯化4-乙氧苯基三苯基鏻、溴化4-乙氧苯基三苯基鏻、碘化4-乙氧苯基三苯基鏻、氯化4-甲基苯基三苯基鏻、溴化4-甲基苯基三苯基鏻、碘化4-甲基苯基三苯鏻、氯化9-芴基苯基三苯基鏻和溴化9-芴基苯基三苯基。
通式(Z)中的R10-R13都是如上述定义的芳基或取代芳基、且X-是选自脂族羧酸根离子的鏻化合物优选选自乙酸四苯基鏻、乙酸4-氯苯基三苯基鏻、乙酸4-乙氧苯基三苯基鏻和乙酸4-甲基苯基三苯基鏻。
通式(Z)中R10-R13都是如上述定义的芳基或取代芳基且X-是氟硼根离子的鏻化合物优选选自氟硼酸四苯基鏻、氟硼酸4-氯苯基三苯基鏻、氟硼酸4-乙氧基苯基三苯基鏻和氟硼酸4-甲基苯基三苯基鏻。
通式(Z)能够商购的一些鏻化合物可通过已知的合成方法，例如在Bull.Chem.Soc.Jpn.， 56，2869(1989)和J.Am.Chem.Soc.， 70，737，(1948)中公开的一些方法生产。
例如，氯化四芳基鏻可以在由乙酸钯组成的催化剂存在下，通过三芳基膦与相应的芳基碘或溴反应，并使生成物碘化或溴化四芳基鏻通过使用离子交换树脂(氯型)转换成相应的氯化四芳基鏻。另外，具有除卤素离子以外其它阴离子的四芳基鏻盐可以通过相应的氯化四芳基鏻与有机或无机酸、例如脂肪族羧酸或氟硼酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐反应来制备。
四芳基鏻盐外的其它鏻盐化合物可以通过类似于上述的那些方法来制备。
在本发明方法的步骤(C)中，脱羰催化剂可以是由上述有机磷化合物的一种或多种组成。再有，脱羰催化剂可以溶于或悬浮在加入步骤(C)的反应混合物中。
在步骤(C)中，脱羰催化剂优选以0.001-50mol％，更优选以0.01-20mol％的量采用，这是以加入步骤(C)的草酸二芳基酯的摩尔量为基准的。
包含至少一种含有机磷化合物的用于步骤(C)的脱羰催化剂可以与一种促进剂一起使用，所述的促进剂包括选自无机卤素化合物和有机卤素化合物的至少一种。通常，该促进剂优选的用量是催化剂中有机磷化合物的总摩尔量的0.01-150倍，更优选0.1-100倍。
可用作促进剂的无机卤素化合物优选选自卤化铝化合物，例如AlCl3和AlBr3；卤化的铂族金属化合物，例如氯化铂、氯铂酸、氯化铑、和氯化钯；卤化磷化合物，例如三氯化磷、五氯化磷、氯氧化磷、三溴化磷、五溴化磷和溴氧化磷；卤化氢，例如HCl和HBr；卤化硫化合物，例如亚硫酰(二)氯、磺酰氯、二氯化硫、和二氯化二硫；和卤素例如氯和溴。在上述的无机卤化合物中，优选采用无机氯化合物和无机溴化合物，对本发明，无机氯化合物更优选采用。
用作促进剂的有机卤化合物优选选自具有至少一个原子选自碳、氢、氧、氮、硫和硅且具有至少一个卤原子(例如氯或溴原子)的有机化合物。
有机卤化合物可以有至少一种选自如下结构的结构：其中至少一个卤原子与饱和的碳原子键接的结构，其中卤原子键接到羰基碳原子上的结构，其中至少一个卤原子与硅原子键接的结构和其中卤原子与硫原子键接的结构。
具有至少种其中至少一个卤原子与饱和碳原子键接的结构的有机卤化合物优选选自卤代烷基化合物，例如氯仿、CCl4、1，2-二氯乙烷、丁基氯和十二烷基氯；卤代芳烷基化合物，例如苄基氯、苯并三氯、三苯基甲基氯和α-溴代邻二甲苯；卤素取代的脂肪族腈化合物，例如β-氯丙腈和γ-氯丁腈；和卤素取代的脂肪族羧酸，例如氯乙酸、溴乙酸和氯丙酸。
具有至少一个其中卤素原子键接到羰基碳原子上的结构的有机卤素化合物包括酰基卤化合物，例如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘羧酰氯和2-噻吩羧酰氯；和芳基卤代甲酸酯，例如氯甲酸苯酯。
具有至少一个其中至少一个卤原子与硅原子键接的结构的有机卤化合物包括卤代硅烷化合物，例如二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷。
具有至少一个其中卤原子与硫原子键接的结构的有机卤化合物包括磺酰氯，例如对甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯。
在本发明方法的脱羰步骤(C)中，脱羰反应的类型没有特殊反应的限制。优选地，在步骤(C)中草酸二芳基酯的脱羰反应是在包括至少一种含磷的有机化合物的特定的脱羰催化剂存在下进行。在此情况下，由步骤(B)供给的且含草酸二芳基酯的液相与脱羰催化剂一起加入脱羰基化反应器C，随后在温度优选为100-450℃、更优选为160-400℃、最优选为180-350℃的温度下进行脱羰基化反应，同时除去生成的包括CO气的付产物。对步骤(C)反应压力没有限制。通常，在100mmHg-10kg/cm2压力下进行脱羰基化反应。
优选地，脱羰基化反应是在液相中进行，且通常不需要反应介质。当然，也可使用质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或四氢噻吩砜用作脱羰基化反应的反应介质。
用于脱羰基化步骤(C)的反应器不限于具体类型的反应器，只要该反应器能够使草酸二芳基酯脱羰基化生成相应的碳酸二芳基酯和一氧化碳就行。另外，用于步骤(C)的反应装置的材料类型也没有限制。通常，步骤(C)所用的反应器主要用玻璃、不锈钢(SUS)、铝合金或镍合金制造。
用于步骤(C)的反应器可选自带一个或多个反应容器的全混合型(或搅拌型)反应器，和设置多管型热交换器的圆筒型或圆柱型反应器。该圆筒或圆柱型反应器可设置一个或多个填料填充部分或一块或多块挡板，用于提高混合效果，再有，该反应器可以有润湿的壁。
步骤(C)的反应器所提供的液相除了目的物碳酸二芳基酯外，包含未反应的草酸二芳基醌和脱羰基化催化剂。从该液相中收集碳酸二芳基酯可以通过步骤(D)利用一般的精制-收集设备进行。
用于步骤(D)的精制和收集设备可以通过利用蒸发器或薄膜蒸发器分离和回收脱羰基化催化剂，和使生成的气相到一蒸馏器进行蒸馏以高纯度收集目的物碳酸二芳基酯，所述的蒸馏器有一些填料填充层或塔盘。
如上所述，通过本发明的方法制备草酸二芳基酯包括步骤：
(1)在第一反应蒸馏搭中，在酯基转移催化剂的存在下，进行草酸二烷基酯与酚化合物的第一酯基转移反应，同时从第一塔中蒸发出包括相应烷基醇的反应副产物，
(2)在第二反应蒸馏塔中，对第一塔所提供的反应产物的混合物进行第二酯基转移反应，同时蒸发出包括相应草酸二烷基酯的反应副产物；和
(3)蒸馏第二塔所提供的反应产物混合物，收集生成物草酸二芳基酯。
换句话说，在本发明的方法中，步骤(A)是在由第一阶段(A-a)和第二阶段(A-b)组成的两阶段中进行，在第一阶段(A-a)中，草酸二烷基酯和酚化合物在第一反应蒸馏塔中，在酯基转移催化剂存在下，进行第一次酯基转移反应，同时从第一塔中蒸出包括相应的烷基醇的生成的反应副产物；在第二阶段(A-b)中，来自第一塔的生成的反应产物混合物(含有酯基转移催化剂)在第二反应蒸馏塔中进行第二次酯基转移反应，同时从第二塔蒸出包括对应的草酸二烷基酯的生成的反应副产物，步骤(B)是通过蒸馏来自第二塔的反应产物混合物以收集生成的草酸二芳基酯来进行。
在草酸二芳基酯生产方法的实施例中，步骤(A)的第一阶段(A-a)和第二阶段(A-b)和步骤(B)按如下过程进行：
在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入第一反应蒸馏塔，在酯基转移催化剂存在下，进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应，同时从第一塔顶部排出含相应烷基醇的生成的第一气相；在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，含草酸烷基芳基酯的第一阶段(A-a)生成的液相从第一塔的底部经一导管加入第二反应蒸馏塔，并进行第二次酯基转移反应，使含在液相中的草酸烷基芳基酯被酯基转移成相应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔顶部排出含草酸二烷基酯的生成的第二气相；和在步骤(B)中，含草酸二芳基酯的第二阶段(A-b)生成的液相从第二塔底部加入一蒸馏塔并在其中蒸馏，而生成的包括被蒸馏的草酸二芳基酯的第三气相从该蒸馏塔排出和收集。
在图6中，示出了本发明的步骤(A)和(B)的上述实施方案，草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂的反应混合物经一导管82加入有许多反应蒸馏盘或填料填充层81的第一反应蒸馏塔80，进行与图5中相同的第一次酯基转移反应，同时经导管64从第一塔80的顶部排出生成的含烷基醇的第一气相。生成的含草酸烷基芳基酯和催化剂的第一液相经导管67从第一塔80的底部排出，并经导管69加入有许多反应蒸馏塔盘或填料填充层84的第二反应蒸馏塔83。在第二塔83中，含有液相中的草酸烷基芳基酯被酯基转移(歧化)成草酸二芳基酯和草酸二烷基酯。
生成的含草酸二烷基酯的第二气相从第二塔83的顶部排出，并经导管85加入第一塔80的中部。
再有，生成的含草酸二芳基酯和催化剂的第二液相经管74从第二塔83的底部排出，经管86加入步骤(B)的蒸馏塔90，从液相中收集草酸二芳基酯。
蒸馏90优选连续或多步骤蒸馏器，且可设置精制蒸馏器(图6中未示出)。蒸馏器90优选理论塔板数为5块或5块以上(填料填充层或蒸馏塔盘91)。
在蒸馏器90中蒸馏第二液相以浓缩草酸二芳基酯，生成的含浓缩草酸二芳基酯的第三气相优选经导管92从蒸馏器90的中部排出。到达蒸馏器90中的底部的部分液相经导管93、加热器94和导管95循环，以控制液相的温度达要求值，含催化剂和高沸点物质的部分液相经96从蒸馏器90排出。优选地，到达蒸馏器90顶部、含有轻馏分例如草酸烷基芳基酯的部分气相经管97从蒸馏器90的顶部排出，且用冷却器98冷却-冷凝。一部分冷凝液相经管99循环到蒸馏器90的顶部，优选的回流比为0-20，更优选的回流比为0-10，冷凝液的其余部分经管100排出步骤(B)的收集系统外。来自步骤(B)收集系统的液相可循环到第一和/或第二塔以再利用催化剂。还可从蒸馏器90供给的液相中回收催化剂并再生，而再生的催化剂再用于本发明的步骤(A)。
在蒸馏器90的蒸馏的过程中，控制液体的温度达要求值，优选50-350℃，更优选140-280℃，最优选180-250℃，以使反应物的热破坏损失减至最小。
在步骤(B)中，蒸馏可在减压，常压或加压下进行。优选地，将蒸馏压力调节到含浓缩的草酸二芳基酯的气相可以在蒸馏器的中部收集，而草酸二芳基酯的热破坏损失减至最小的情况下的压力值。因此，通常蒸馏压力优选为0.1mmHg-5kg/cm2，更优选为1mmHg-1kg/cm2。
从蒸馏器90的中部排出且含浓缩的草酸二芳基酯的第三气相还可冷却-冷凝，回收冷凝液，并供给下一步骤。如果需要，冷凝液通过用水洗涤和/或通过使用精制蒸馏塔进行精制蒸馏进一步精制，除去其中的杂质。在本发明方法的步骤(A)和(B)的另一实施方案中，进行下述过程：
在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂是加入第一反应蒸馏塔，在酯基转移催化剂存在下进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应，同时从第一塔的顶部排出生成的含相应烷基醇第一气相，在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，生成的含草酸烷基芳基酯的(A-a)阶段的液相从第一塔的底部加入第二反应蒸馏塔，并进行第二次酯基转移反应，使液相中含的草酸烷基芳基酯被酯基转移成相应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔的顶部排出生成的含草酸二烷基酯的第二气相，和在步骤(B)中，生成的含草酸二芳基酯的(A-b)阶段的液相从第二塔底部加入蒸发器，并在此进行蒸发，在蒸发器中产生的蒸气从该蒸发器加入第一蒸馏器并在其中蒸馏，同时从第一蒸馏器的顶部排出在第一蒸馏器中产生的且含草酸烷基芳基酯的气相，在第一蒸馏器中产生且含草酸二芳基酯的液相从第一蒸馏器底部加入第二蒸馏器，并在此蒸馏，生成的含草酸二芳基酯的第三气相从第二蒸馏器排出并收集。
参考图7，步骤(A)以与图6相同的方式使用第一和第二蒸馏塔80和83按第一阶段(A-a)和第二阶段(A-b)进行，来自第二塔83的底部且含草酸二芳基酯和催化剂的部分第二液相加入包括蒸发器101、第一蒸馏器102和第二蒸馏器103的步骤(B)的收集系统。
在图7中，第二液相加入蒸发器101的底部。该底部设置加热夹套104，以在蒸发温度下加热液相，并且与容纳生成的气相的顶部105相连接。在底部104中，加热液相，产生含草酸二芳基酯和少量原料及中间化合物的气相。生成的气相从蒸发器101的顶部105排出，并通过管106加入第一蒸馏器102的中部。另外，含催化剂和重馏分的剩余的液相经管107从蒸发器101的底部104排出。
第一蒸馏器102优选的理论塔板数为5块或5块以上(蒸馏塔盘或填料填充层107)，蒸馏所加入的液相，将含浓缩的草酸二芳基酯的液相与含在蒸馏压力下低于草酸二芳基酯沸点的物质的气相分离。
第一蒸馏器102生成的主要含草酸烷基芳基酯和未反应的酚的气相经管108从第一蒸馏器102的顶部排出后，用冷却器109冷却-冷凝。可使部分冷凝液经管110循环进入(A-b)阶段的第二反应蒸馏器的中部，而其余的冷凝液经管111循环进入第一蒸馏器102的顶部。另外，气相通过冷却器109的冷却-冷凝过程还可被省略。
生成的含浓缩草酸二芳基酯的液相经管112从第一蒸馏器102的底部排出。用加热器113加热一部分被排出液相达所要求的温度后，通过管114循环进入第一蒸馏器102的底部。部分液相的加热循环有助于使第一蒸馏器102的蒸馏温度维持在所要求的值，即优选的50-300℃，更优选的80-250℃。最优选100-230℃。在第一蒸馏器102中的第一次蒸馏过程可以在减压、常压或加压下进行，只要含草酸烷基芳基酯部分可以被蒸发并可被输送到第一蒸馏器的顶部就行。通常，第一次蒸馏压力优选为0.1mmHg-2kg/cm2，更优选1mmHg-1kg/cm2。排出液相的其余部分加入管115的中部。
第二蒸馏器103和图6中的蒸馏器90为相同结构，并且在与图6中的蒸馏器90相同的条件下操作，以精制草酸二芳基酯。在第二蒸馏器103中，生成的含高浓度(95％(wt)或更高)精制草酸二芳基酯的气相经管116从第二蒸馏器103的顶部排出后，用冷却器117冷却-冷凝。含精制的草酸二芳基酯的冷凝液经管118收集。可使部分冷凝液经管119循环进入第二蒸馏器103的顶部。
再有，生成的液相从第二蒸馏器103的底部排出。还可以将部分的排出液相用加热器121加热后，通过管122循环进入第二蒸馏器103的底部，而其余的液相经管123从收集系统排出。加热的部分液相的循环有助于第二蒸馏器103的第二次蒸馏温度维持在所要求的值。
从第二蒸馏器103的冷却器117回收的冷凝液含高浓度即至少约95％(wt)，通常为98％(wt)或更高的草酸二芳基酯。如果需要，冷凝液中草酸二芳基酯的纯度可通过用水洗涤冷凝液，或通过施用在精制蒸馏塔中的冷凝液的精制蒸馏除去其中的杂质而提高至99.0％(wt)或更高，特别是99.5％(wt)或更高。
在本发明方法的步骤(A)和(B)的再另一实施方案中，进行如下过程：
在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入第一反应蒸馏塔中，在酯基转移催化剂存在下，草酸二烷基酯和酚化合物进行酯基转移反应，同时从第一塔的顶部排出含相应烷基醇的生成的第一气相；在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，含草酸烷基芳基酯的(A-a)阶段生成的液相从第一塔的底部加入第二反应蒸馏塔，并进行第二次酯基转移反应，使液相中含的草酸烷基芳基酯被酯基转移生成相应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔的顶部排出生成的含草酸二烷基酯第二阶段(A-b)的第二气相；在步骤(B)中，第二阶段(A-b)生成的含草酸二芳基酯的液相从第二塔的底部加入第一蒸馏器后在其中蒸馏，同时从第一蒸馏器的顶部排出生成的含草酸烷基芳基酯的气相，在第一蒸馏器中生成的含草酸二芳基酯的液相从第一蒸馏器底部加入第二蒸馏器后在此蒸馏，而在第二蒸馏器中产生的含草酸二芳基酯的第三气相从第二蒸馏器排出后收集。
如上述，步骤(A)和(B)的前述过程可利用如图8所示的装置进行。
在图8中，步骤(A)是由与图7相同的(A-a)和(A-b)阶段组成，利用与如图7相同的反应蒸馏塔80和83在与图7相同的条件下进行。
第二反应蒸馏塔83的底部所提供的生成液相经管86直接加入第一蒸馏器102的中部，即在图8中的收集装置中，图7中的蒸发器101被省略。
在图8中，第二反应蒸馏塔83所供给的液相是在第一蒸馏器102中蒸馏，然后第一蒸馏器102的底部所供给的液相是在第二蒸馏器103中精制，其条件与图7的条件相似。含高浓度草酸二芳基酯的最后的液相从第二蒸馏器103的底部收集。
                      实施例
本发明用下述的实施例进行更进一步的说明。
实施例1(步骤A的(A-a)阶段)
利用内径为32mm和设置了一升的底部烧瓶、塔板数为50块的Oldershaw型蒸馏器用作第一反应蒸馏塔。
由61.2％(wt)苯酚、38.5％(wt)草酸二甲酯和0.3％(wt)四苯氧基钛组成的溶液以300ml/小时的流速从第一反应蒸馏塔的顶部加入第十二步骤。底部烧瓶用罩式加热器(mantle heater)加热达190℃，促进草酸二甲酯与苯酚的酯基转移反应。生成的气相从塔的顶部连续地排出后用冷却器冷凝，同时维持底部烧瓶内液相量为500ml。一部分冷凝液以回流比2循环，而其余的冷凝液输出。
当第一塔中的反应在温度和液相组成方面稳定后，即加入反应混合物开始后5小时，用气相色谱仪分析底部烧瓶中的液相。发现第一塔的液相是由23.45％(wt)草酸二甲酯、26.76％(wt)草酸甲苯酯、6.74％(wt)草酸二苯酯和42.62％(wt)的苯酚组成。液相从第一塔底部烧瓶的排出速率为约306g/小时。气相是由99.7％(wt)甲醇和0.3％(wt)草酸二甲酯组成，并以冷凝液形态排出，从第一塔的排出的速率为约24g/小时。
实施例2(步骤(A)的(A-b)阶段)
使用与实施例1相同的Oldershaw型蒸馏器作为第二反应蒸馏塔。
从实施例1的第一塔排出的液相以300ml/小时的流速从第二塔的顶部加入第十二步骤，同时加热第二塔的底部烧瓶达230℃，使加入的液相中的反应物进行第二次酯基转移反应(岐化反应)。从第二塔的顶部位置排出生成的气相，并用冷却器冷凝，将生成的冷凝液输出不循环到第二塔。在底部烧瓶中生成的液相量维持在500ml。当在第二塔中的反应条件在温度及液相的组成方面稳定时，即在加入反应混合物开始5小时后，用气相色谱仪分析底部烧瓶中的液相。发现液相是由2.82％(wt)草酸二甲酯、27.81％(wt)草酸甲苯酯、54.74％(wt)草酸二苯酯和13.64％(wt)苯酚组成。以约126g/小时的速率从第二塔的底部排出液相。
气相的冷凝液由2.32％(wt)甲醇、45.23％(wt)草酸二甲酯、46.95％(wt)苯酚、5.37％(wt)的草酸甲苯酯和0.13％(wt)草酸二苯酯组成，且以189g/小时的速率排出。
实施例3(收集步骤(B))
使用填充Helipack填料(5(D)×5(H)mm)且内径为20mm及长度为2m的第一玻璃蒸馏器。
从实施例2的第二反应蒸馏塔排出的液相以100ml/小时的加料速度通过在该蒸馏器的顶部下面80cm处的入口加入第一蒸馏器。加入的液相在液相温度为135℃、蒸馏器顶部压力为10mmHg、回流比为2的条件下连续地蒸馏。由5.63％(wt)草酸二甲酯、61.48％(wt)草酸甲苯酯、30.43％(wt)苯酚和2.46％(wt)草酸二苯酯组成的气相以约47g/小时的速率从第一蒸馏器的顶部排出，并进行冷凝。再有，包括97.9％(wt)草酸二苯酯的液相以58g/小时的速率从第一蒸馏器的底部排出。
为精制从第一蒸馏器排出的液相馏分，使用与第一蒸馏器相同类型的玻璃蒸馏器作为第二蒸馏器。在该第二蒸馏器中，第一蒸馏器的液相馏分在与第一蒸馏器相似的条件下连续地蒸馏。生成的包括99.9％(wt)或更多草酸二苯酯的气相以90g/小时的流速从第二蒸馏器的顶部排出并冷凝。再有，生成的含约15％(wt)四苯氧基钛的液相馏分以约15g/小时的流速从第二蒸馏塔的底部排出。用原子吸收光谱法测定催化剂的量。
实施例4(脱羰作用步骤(C))
容量为300ml和设置了温度计和搅拌器的圆底烧瓶加入由200g(0.826mol)的实施例3中制备的精制草酸二苯酯和1.55g(0.0041mol)的氯化四苯基鏻组成的反应混合物。加料过的烧瓶用罩式加热器在250℃加热2小时，进行草酸二苯酯的脱羰化作用，同时通过与烧瓶连接的排气管将包括一氧化碳的生成的副产物气体排出至反应体系外部。
保留在烧瓶中的生成的液相进行气相色谱分析。发现生成的液相包括98.1％(wt)碳酸二苯酯和1.1％(wt)草酸二苯酯。
此后，将0.5mol％的氯化四苯基鏻溶于实施例3中制备的精制草酸二苯酯中的溶液以70ml/小时的流速连续加入烧瓶中，同时从烧瓶排出生成的气相和液相，以便使烧瓶中的液相体积保持在200ml，而且控制罩式加热器，以保持液相的温度为250℃。
当烧瓶中的液相组成稳定时，即在连续反应开始约10小时后，分析排出的液相，结果发现排出的液相包括91.2％(wt)碳酸二苯酯和7.8％(wt)草酸二苯酯。另外，含约100％一氧化碳的气相以约110ml/小时速率排出。
实施例5(收集步骤(D))
为精制和收集碳酸二苯酯，使用与实施例3中相同的玻璃蒸馏器。实施例4的液相连续地加入蒸馏器中并在与实施例3相同的条件下蒸馏。从蒸馏器的顶部排出生成的气相并用冷却器冷凝。收集含99.9％(wt)或更高碳酸二苯酯的冷凝液。
实施例6
将与实施例3的第一蒸馏器制得的相同液相通过位于第二蒸馏器顶部下面80cm处的入口以100ml/小时的流速加入与实施例3的第一蒸馏器相同的第二玻璃蒸馏器。在第二蒸馏器中，加入的液相在液相温度为180℃，在蒸馏器顶部压力为10mmHg及回流比为2的条件下进行蒸馏。从第二蒸馏器的顶部以约90g/小时的速率排出生成的气相并冷凝。冷凝液含99.7％(wt)或更高的草酸二苯酯。另外，生成的含约15％(wt)的四苯氧基钛的液相从第二蒸馏器底部以15g/小时的速率排出。
生成的冷凝液进行与实施例4和5中相同的脱羰基作用步骤(C)和收集步骤(D)。含碳酸二苯酯的最终的液相的纯度为99.9％(wt)或更高。
实施例7
将与实施例2中相同的液相，以100ml/小时的加料速率加入不锈钢(SUS)制的填充了Helipack填料(5(D)×5(H)mm)的内径为30mm和高度为3m的蒸馏器中，而加料位置位于该蒸馏器的顶部下面的1m处。加入的液相在液相温度为198℃在蒸馏器的顶部压力为10mmHg及回流比为0.5的条件下进行连续蒸馏。从该蒸馏器的顶部排出生成的气相副产物并用冷却器冷凝，而冷凝液以44ml/小时的速率排出。冷凝液是由6.38％(wt)草酸二甲酯、30.84％(wt)苯酚、62.78％草酸甲苯酯组成。再者，从位于蒸馏器底部之上50cm的蒸馏器的部分排出气相主产物并用冷凝器冷凝，而冷凝液以55g/小时的速率从冷凝器排出。冷凝液中草酸二苯酯的纯度为99.2％(wt)。
而且，从蒸馏器的底部以约5g/小时的速率排出含四苯氧基钛的液相。
用与实施例4和5相同的脱羰基作用步骤(C)和收集步骤(D)处理冷凝的草酸二苯酯馏分。
最后的液相含碳酸二苯酯的纯度为99.9％(wt)或更高。
实施例8
将与从实施例2的第二反应蒸馏塔排出的液相相同的液相以加料速率100ml/小时、在20mmHg压力下连续地加入传热面积为0.1m2的旋转薄膜型蒸发器中。该蒸发器用加热介质加热达200℃，产生含草酸二甲酯、苯酚和草酸甲苯酯的气相。
从该蒸发器的底部以约7g/小时的速率排出含约20％(wt)四苯氧基钛的液相馏分。生成的气相通过位于第一蒸馏器顶部下面80cm处的入口加入与实施例3相同类型的第一玻璃蒸馏器并在与实施例3相同的条件下蒸馏。
从第一蒸馏器的顶部排出生成的气相，并冷凝。冷凝液包含6.52％(wt)草酸二甲酯、31.50％(wt)苯酚、和61.95％(wt)草酸甲苯酯，且以43ml/小时的速率排出。
另外，从第一蒸馏器的底部以50g/小时的速率排出包含纯度为99.6％(wt)的草酸二苯酯的液相。
从第一蒸馏器排出的液相，通过位于第二蒸馏器顶部下面80cm处的入口，以100ml/小时的速率加入与实施例3相同类型的第二蒸馏器。加入的液相在液相温度为178℃，在蒸馏器的顶部压力为10mmHg及回流比为2的条件下连续地进行蒸馏。
从第二蒸馏器的顶部，排出生成的气相并冷凝。冷凝液含99.9％(w)或更高的草酸二苯酯，并以约98g/小时的速率排出。再有，从第二蒸馏器的底部，以7g/小时的速率排出生成的含高沸点化合物的液相。
冷凝液进行与实施例4和5中相同的脱羰基作用步骤(C)和收集步骤(D)。在最后的液相中，收集的碳酸二苯酯的纯度为99.9％(wt)或更高。
实施例9
按与实施例1相同的方式进行酯基转移过程，不同的是由72.4％(w)苯酚、27.0％(wt)草酸二甲酯和0.6％(wt)四苯氧基钛组成的第一溶液以143ml/小时的速率从与实施例1中第一反应蒸馏塔相同的反应蒸馏塔的顶部加入到第十二板塔盘，同时包含2.3％(wt)甲醇、47.0％(wt)苯酚和45.2％草酸二甲酯的第二溶液，以170ml/小时的速率从第一反应蒸馏塔的顶部加入到第十五步骤。
上述的第二溶液是实施例2中第二反应蒸馏塔顶部所供气相的冷凝液。
其结果是，从反应蒸馏塔的底部以307g/小时的速率排出生成的液相，且该液相包括6.71％(wt)草酸二苯酯、26.51％(wt)草酸甲苯酯、23.63％(wt)草酸二甲酯和42.75％(wt)苯酚。另外，以约24g/小时的速率从塔的顶部排出生成气相的冷凝物。这种冷凝物是由99.7％(wt)甲醇和0.3％(wt)草酸二甲酯组成。
该液相进行与实施例3、4和5中相同的收集步骤(B)、脱羰基作用步骤(C)和收集步骤(D)。最后液相含碳酸二苯酯的纯度为99.9％(wt)或更高。
实施例10
按与实施例1和2中相同方式进行第一和第二酯基转移过程，不同的是，实施例1的第一反应蒸馏塔底部所供300ml/小时液相和实施例3的第一蒸馏器的顶部所供的50ml/小时气相冷凝物(含草酸甲苯酯)是从第二反应蒸馏塔顶部加入到第十五步骤。
生成的液相以154g/小时的速率从第二反应蒸馏塔底部排出，并含53.38％(wt)草酸二苯酯、25.92％(wt)草酸甲苯酯、2.22％(wt)草酸二甲酯和17.76％(wt)苯酚。另外，从第二塔的顶部以220g/小时的速率排出包括2.35％(wt)甲醇、43.84％(wt)草酸二甲酯、50.16％(wt)苯酚、3.78％(wt)草酸甲苯酯和0.14％(wt)草酸二苯酯的气相。
第二反应蒸馏塔的液相进行与实施例3、4和5相同的收集、脱羰基作用和收集步骤(B)、(C)和(D)。
最后液相含99.9％(wt)或更高的碳酸二苯酯。
在本发明的方法中，高纯度的碳酸二苯酯可从草酸二烷基酯和酚化合物以高收率连续地生产，而不使用有毒原料。在生产过程中，从生产体系排放的副产物只是相应的烷基醇和一氧化碳，酚化合物和中间产物可再循环和再利用。再有，生成的碳酸二芳基酯的收集和精制可以容易地实现，所以本发明的方法具有很高的工业应用价值。

Claims (25)

1、一种制备碳酸二芳基酯的方法，包括如下步骤：
(A)在存在酯基转移催化剂的条件下使包括选自如下(a)和(b)所述物质组中的至少一种成员的起始物质经历酯基转移反应以制备草酸二芳基酯，同时从步骤(A)的反应体系中除去反应副产物：
(a)草酸二烷基酯与酚化合物的组合物，和
(b)草酸烷基芳基酯；
(B)从步骤(A)生成的反应产物混合物中收集草酸二芳基酯；
(C)使收集的草酸二芳基酯经历脱羰反应以将其转化成对应的碳酸二芳基酯和一氧化碳，同时从步骤(C)的反应体系中除去一氧化碳；和
(D)从步骤(C)生成的反应产物混合物中收集碳酸二芳基酯。
2、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中草酸二烷基酯选自那些其中每个烷基具有1至10个碳原子的，酚化合物选自苯酚和具有至少一个取代基的被取代的苯酚组成的组，所述取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、硝基、卤原子组成的组，草酸烷基芳基酯选自那些其中烷基具有1至10个碳原子且芳基选自苯基和具有至少一个取代基的被取代的苯基组成的组中的，所述苯基取代基选自具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、硝基和卤原子组成的组。
3、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(A)中的酯基转移反应在50至350℃的温度、133.32MPa至19.6133MPa的压力下进行。
4、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中酯基转移催化剂包括选自如下物质组成的组中的至少一种成员：
(1)碱金属化合物、镉化合物和锆化合物；
(2)铅化合物
(3)铜族金属化合物
(4)铁化合物
(5)锌化合物
(6)有机锡化合物，和
(7)铝化合物、钛化合物和钒化合物。
5、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，起始物质由草酸二烷基酯和酚化合物组成，而且在存在酯基转移催化剂的条件下该起始物质通过酯基转移反应转化成草酸二芳基酯，同时从步骤(A)的反应体系中除去生成的包括对应烷基醇的反应副产物。
6、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，起始物质由草酸烷基芳基酯组成，且在酯基转移催化剂存在的条件下通过酯基转移反应将该起始物质转化成草酸二芳基酯，同时从步骤(A)的反应体系中除去包括对应草酸二烷基酯的、生成的反应副产物。
7、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(A)分两阶段进行，该两阶段包括第一阶段(A-a)，其中在存在酯基转移催化剂的条件下使草酸二烷基酯与酚化合物经历第一酯基转移反应，同时从第一阶段(A-a)的反应体系中除去生成的包含对应烷基醇的反应副产物；以及第二阶段(A-b)，其中使在(A-a)阶段生成的含有酯基转移催化剂的反应产物混合物经历第二次酯基转移反应以制备对应的草酸二芳基酯，同时除去生成的包括对应草酸二烷基酯的反应副产物。
8、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(B)中，通过蒸馏步骤(A)的反应产物混合物来收集草酸二芳基酯。
9、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)中，起始物质由草酸二烷基酯和苯酚组成，且在步骤(B)中，通过使步骤(A)的反应产物混合物经历结晶步骤来收集生成的草酸二苯酯，其中草酸二苯酯与苯酚的加合物结晶并从反应产物混合物中沉淀，然后使所述晶体加合物加热分解，同时从加热分解体系中蒸发掉生成的苯酚。
10、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(C)中，在存在脱羰催化剂的条件下进行草酸二芳基酯的脱羰反应。
11、如权利要求10的制备碳酸二芳基酯的方法，其中脱羰催化剂包括具有至少一个碳磷键的至少一种有机磷化合物。
12、如权利要求11的制备碳酸二芳基酯的方法，其中用于脱羰催化剂的有机磷化合物选自有机膦化合物、有机氧化膦化合物、有机二卤化膦化合物和有机鏻盐化合物。
13、如权利要求11的制备碳酸二芳基酯的方法，其中，以草酸二芳基酯的摩尔数量计，步骤(C)的含磷脱羰催化剂的用量为0.001至50％。
14、如权利要求11的制备碳酸二芳基酯的方法，其中同时采用含磷脱羰催化剂和一种助催化剂，所述助催化剂包括选自含无机和有机卤化合物组成的组中的至少一种成员。
15、如权利要求14的制备碳酸二芳基酯的方法，其中助催化剂的用量是含磷脱羰催化剂的总摩尔数量的0.01至150倍。
16、如权利要求11的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在100至450℃的温度、13.332KPa至980665KPa的压力下、在有含磷催化剂存在的条件下进行脱羰反应。
17、如权利要求1的制备碳酸二芳基酯的方法，其中步骤(A)分两阶段进行，包括第一阶段(A-a)，其中在有酯基转移催化剂存在的条件下在第一反应蒸馏塔中草酸二烷基酯与酚化合物经历第一次酯基转移反应，同时从第一塔中蒸发掉生成的包括对应烷基醇的反应付产物；以及第二阶段(A-b)，其中从第一塔输出的含有酯基转移催化剂的生成的反应产物混合物在第二反应蒸馏塔中经历第二次酯基转移反应，同时从第二蒸馏塔中蒸发出生成的包括对应草酸二烷基酯的副产物，而且通过对第二塔输出的反应产物混合物蒸馏来进行步骤(B)，以收集生成的草酸二芳基酯。
18、如权利要求17的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入到第一反应蒸馏塔中，在存在酯基转移催化剂的条件下进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应，同时从第一塔的顶部排出生成的含有对应烷基醇的第一蒸气相馏分；在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，将第一阶段(A-a)生成的含有草酸烷基芳基酯的液相馏分由第一塔的底部加入到第二反应蒸馏塔中，并使之经历第二酯基转移反应以使液相馏分中所含的草酸烷基芳基酯被酯基转移成对应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔的顶部排出生成的含有草酸二烷基酯的第二蒸气相馏分；而且在步骤(B)中，将(A-b)阶段生成的含有草酸二芳基酯的液相馏分由第二塔的底部加入到蒸馏塔中并在其中蒸馏，排出步骤(B)生成的包括蒸馏的草酸二芳基酯的第三蒸气相馏分并从该蒸馏塔中收集。
19、如权利要求17的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入到第一反应蒸馏塔中，在存在酯基转移催化剂的条件下进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应，同时从第一塔的顶部排出生成的含有对应的烷基醇的第一蒸气相馏分；在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，将(A-a)阶段生成的含有草酸烷基芳基酯的液相馏分由第一塔的底部加入到第二反应蒸馏塔中，并经历第二次酯基转移反应以使该液相馏分中所含的草酸烷基芳基酯被酯基转移成对应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔的顶部排出生成的含有草酸二烷基酯的第二蒸气相馏分；在步骤(B)中，将(A-b)阶段生成的含有草酸二芳基酯的液相馏分由第二塔的底部加入到蒸发器中并在其中蒸发，将在蒸发器中生成的蒸气相由蒸发器加入到第一蒸馏器中并在其中蒸馏，同时从第一馏器的顶部排出在第一蒸馏器中生成的含有草酸烷基芳基酯的蒸气相馏分，将在第一蒸馏器中产生的含有草酸二芳基酯的液相馏分由第一蒸馏器的底部加入到第二蒸馏器中并在其中蒸馏，排出生成的含有草酸二芳基酯的第三蒸气相馏分并从第二蒸馏器中将其收集。
20、如权利要求17的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂加入到第一反应蒸馏塔中，在存在酯基转移催化剂的条件下进行草酸二烷基酯与酚化合物的酯基转移反应，同时从第一塔的顶部排出生成的含有对应的烷基醇的第一蒸气相馏分；在步骤(A)的第二阶段(A-b)中，将(A-a)阶段生成的含有草酸烷基芳基酯的液体馏分由第一塔的底部加入到第二反应蒸馏塔中，并经历第二次酯基转移反应以使液相馏分中所含的草酸烷基芳基酯被酯基转移成对应的草酸二芳基酯和草酸二烷基酯，同时从第二塔的顶部排出第二阶段(A-b)生成的含有草酸二烷基酯的第二蒸气馏分；在步骤(B)中，将(A-b)第二阶段生成的含有草酸二芳基酯的液体馏分由第二塔的底部加入到第一蒸馏器中并在其中蒸馏，同时从第一蒸馏器的的顶部排出生成的含有草酸烷基芳基酯的蒸气相馏分，将在第一蒸馏器中产生的含有草酸二芳基酯的液体馏分由第一蒸馏器的底部加入到第二蒸馏器中并在其中蒸馏，排出第二蒸馏器中生成的，含有草酸二芳基酯的第三蒸气相馏分并从第二蒸馏器中收集。
21、如权利要求18、19或20的制备碳酸二芳基酯的方法，其中将从第二反应蒸馏塔中排出的含有草酸二烷基酯的第二蒸气馏分循环至第一反应蒸馏塔中。
22、如权利要求18、19或20的制备碳酸二芳基酯的方法，其中第一和第二反应蒸馏塔各设有具有多个塔盘和填料的填充层。
23、如权利要求18、19或20的制备碳酸二芳基酯的方法，其中在步骤(A)的第一阶段(A-a)中，将草酸二烷基酯、酚化合物和酯基转移催化剂相互独立地或呈它们的混合物加入到第一反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
24、如权利要求18、19或20的制备碳酸二芳基酯的方法，其中将从第一反应蒸馏塔中排出的液相馏分加入到第二反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
25、如权利要求19或20的制备碳酸二芳基酯的方法，其中将从第一蒸馏器的顶部排出的含有草酸烷基芳基酯的蒸气相馏分或蒸气相馏分的冷凝物循环到第二反应蒸馏塔的具有多个塔盘或填料填充层中。
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