CN1140494C

CN1140494C - 制备碳酸二芳基酯的方法

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Publication number: CN1140494C
Application number: CNB971214417A
Authority: CN
Inventors: 原田胜正; 一; 印部阳一; 二; 杉濑良二; 柏木公一; 志; 土井隆志; 吾; 西平圭吾; 田中秀二; 文; 井伊宏文
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-05
Publication date: 2004-03-03
Anticipated expiration: 2017-10-05
Also published as: TW432044B; ES2153153T3; US5892089A; EP0834495A1; DE69703778T2; DE69703778D1; EP0834495B1; KR19980032566A; MY133750A; KR100343828B1; CN1181374A

Abstract

本发明公开了通过在液相中由草酸二芳基酯脱羰反应制备碳酸二芳基酯的方法，其包括如下步骤：1)在有机磷化合物催化剂存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物催化剂的反应混合物；2)由反应混合物中回收碳酸二芳基酯；和3)在己回收了碳酸二芳基酯和加入了含有卤素原子化合物的反应混合物存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到碳酸二芳基酯和有机磷化合物的反应混合物。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法

本发明涉及通过在液相中由草酸二芳基酯脱羰反应制备碳酸二芳基酯的方法。碳酸二芳基酯适合于制备聚碳酸酯。

人们已知碳酸二芳基酯可通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备。然而已知方法由于反应速率很低和收率和选择性低而不适合于工业应用。

日本有机合成化学学会志，第5卷，№4-9，报告47，70-71页(1948)披露了其中加热草酸二苯基酯释放一氧化碳以制备碳酸二苯基酯的反应。该报告没有提到有关的收率和选择性。根据在该报告中所述的实验的示踪实验，仅产生了少量的碳酸二苯基酯。

US4544507描述了碳酸二烷基酯可通过在液相中在50-150℃温度下在醇盐催化剂存在下加热草酸二烷基酯制备。在该专利公开的实施例中，在苯酚钾催化剂存在下加热草酸二苯基酯仅主要得到草酸二苯基酯，即起始化合物。

本发明的目的是提供一种通过由草酸二芳基酯脱羰反应以高的收率和高的选择性连续制备碳酸二芳基酯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种使用可回收和重复使用的催化剂通过由草酸二芳基酯脱羰反应以高的收率和高的选择性连续制备碳酸二芳基酯的方法。

本发明涉及通过在液相中由草酸二芳基酯脱羰反应制备碳酸二芳基酯的方法，其包括如下步骤：

1)在有机磷化合物催化剂存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物催化剂的反应混合物；

2)由反应混合物中回收碳酸二芳基酯；和

3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有卤素原子化合物的反应混合物存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物的反应混合物。

在本发明的方法中，步骤2)和3)优选间歇或连续地联合重复进行。

有机磷化合物催化剂优选含有具有一个三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的化合物。所述催化剂更优选含有选自有机鏻化合物、膦、二卤化膦和氧化膦的化合物。尤其优选含有四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物的催化剂。还尤其优选含有四芳基鏻卤化物或四芳基鏻氢二卤化物的催化剂。

含有卤素原子化合物优选是含卤素原子的有机化合物，其具有其中卤素原子与没有除＝O之外的双键的碳原子结合的化学结构，或含有卤素原子的无机化合物，其选自磷的卤化物、硫的卤化物、卤化氢和卤素。最优选的含有卤素原子的化合物是含氯原子的化合物。

在有机磷化合物催化剂含有有机鏻盐的情况下，已经回收了碳酸二芳基酯的反应混合物优选用含水介质处理以回收有机鏻盐；回收的有机鏻盐在步骤1)中用作催化剂。有机鏻盐的回收可在步骤2)和3)的联合重复之后进行。

附图1和2说明了用于实施本发明的方法的流程图。

由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰方法可以说明如下：其中Ar表示未取代的或取代的芳基。

草酸二芳基酯的芳基可以是：(1)苯基；(2)具有一个或多个例如含有1-12个原子的烷基(例如甲基或乙基)、含有1-12个原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素原子(例如氟或氯)或稍基取代基的苯基；或(3)萘基。优选苯基。

称之为“取代的苯基”的具有一个或多个取代基的苯基可以是各种异构体之一的形式。异构体的实例包括2-(或3-，或4-)烷基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲基苯基，或2-(或3-，或4-)乙基苯基；2-(或3-，或4-)烷氧基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲氧基苯基，或2-(或3-，或4-)乙氧基苯基；2-(或3-，或4-)卤代苯基，例如2-(或3-，或4-)氟苯基，或2-(或3-，或4-)氯苯基；2-(或3-，或4-)稍基苯基。

草酸二芳基酯的实例包括草酸二苯基酯、草酸二(2-甲基苯基)酯、草酸二(3-甲基苯基)酯、草酸二(4-甲基苯基)酯、草酸二(2-氯苯基)酯、草酸二(3-氯苯基)酯、草酸二(4-氯苯基)酯草酸、二(2-硝基苯基)酯、草酸二(3-硝基苯基)酯和草酸二(4-硝基基苯基)酯。最优选草酸二苯基酯。

在本发明的脱羰方法中，脱羰催化剂优选是含有一个三价或五价磷原子，并含有至少一个碳-磷键的有机磷化合物。优选含有三个或更多个碳-磷键的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是具有如下式(A)的鏻盐、具有如下式(B)的膦、具有如下式(C)的膦二卤化物和具有如下式(D)的氧化膦：式(A)：

式(B)：式(C)：式(D)：

式(A)的鏻盐、式(B)的膦、式(C)的膦二卤化物和式(D)的氧化膦详细地描述如下。(A)式(A)的鏻盐

鏻盐可由上述式(A)表示，其中，每个R¹、R²、R³和R⁴独立地表示6-10个碳原子的芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X表示鏻离子的抗衡离子。R¹、R²、R³和R⁴中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。

以下更详细地描述芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例包括1-15个碳原子的烷基，优选1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、1-15个碳原子的烷氧基，优选1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳基(例如苯基)、氨基，例如N，N-二烷基取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)、氰基、稍基和卤素(例如氟、氯或溴)。

以下更详细地描述烷基。烷基可以含有1-16个碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述芳烷基。芳烷基可含有7-22个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。芳烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述杂环基。杂环基可含有4-16个碳原子，和至少一个例如氧、硫或氮的杂原子。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。杂环基可在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

鏻盐的R¹、R²、R³和R⁴基团可彼此相同或不同。例如，在鏻盐中R¹、R²、R³和R⁴的所有基团都是芳基，即四芳基鏻盐。三个基团是芳基，另一个是其它基团，即三芳基鏻盐。二个基团是芳基，另外两个是其它基团，即二芳基鏻盐。仅一个基团是芳基，另外三个基团是其它基团，即一芳基鏻盐。R¹、R²、R³和R⁴的所有基团都不是芳基。优选四芳基鏻盐和其中R¹、R²、R³和R⁴中的三个基团是芳基，另一个是杂环基团的芳基鏻盐。

抗衡离子(X^-)可以是卤素离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)、氢二卤离子(例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子)、卤酸根离子(例如氯酸根离子、溴酸根离子或碘酸根离子)、过卤酸根离子(例如过氯酸根离子、过溴酸根离子或过碘酸根离子)、脂族羧酸根离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子或丙酸根离子)、芳香羧酸根离子(例如苯甲酸根离子、或α-或β-萘甲酸根离子)、芳基羟基离子(例如苯酚离子)、无机酸根离子(例如硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、硼酸根离子、氢硼酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子或氟硼酸根离子)、含有1-16个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基)的烷基磺酸或烷基亚磺酸根离子、含有一个芳基(例如苯基、对甲苯基、对硝基苯基)的芳基磺酸或烷基亚磺酸根离子、含有1-10个碳原子的烷基的四烷基硼酸根离子(例如四甲基硼酸根离子或四乙基硼酸根离子)或四芳基硼酸根离子(例如四苯基硼酸根离子或四-对-氟苯基硼酸根离子)。优选的抗衡离子(X^-)的实例包括卤素离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，氢二卤离子，例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子。最优选的是氯离子和氢二氯离子。

式(A)的优选鏻盐的具体实例如下描述。

(1)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是卤离子

实例是四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、四(对-氯苯基)鏻氯化物、四(对-氟苯基)鏻氯化物、四(对-甲苯基)鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻溴化物、对-氯苯基三苯基鏻碘化物、对-甲苯基三苯基鏻氯化物、对-甲苯基三苯基鏻溴化物、对-甲苯基三苯基鏻碘化物、间-三氟甲基苯基三苯基鏻氯化物、对-联苯基三苯基鏻氯化物、间-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻溴化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻碘化物、对-二甲基氨基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基羰基苯基三苯基鏻氯化物、间-氰基苯基三苯基鏻氯化物和1-萘基三苯基鏻氯化物。最优选四苯基鏻氯化物。

(2)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是氢二卤离子

实例是四苯基鏻氢二氯化物、四苯基鏻氢二溴化物、四苯基鏻氢二碘化物、四苯基鏻氢溴氯化物。最优选四苯基鏻氢二氯化物。

(3)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是脂族或芳族羧酸根离子

实例是四苯基鏻乙酸盐、对-氯苯基三苯基鏻乙酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻乙酸盐、对-甲苯基三苯基鏻乙酸盐、四苯基鏻三氟乙酸盐和四苯基鏻苯甲酸盐。

(4)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是氟硼酸根离子

实例是四苯基鏻氟硼酸盐、对-氯苯基三苯基鏻氟硼酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻氟硼酸盐和对-甲苯基三苯基鏻氟硼酸盐。

(5)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是硫氰酸根离子

实例是四苯基鏻硫氰酸盐。

(6)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是芳基羟基离子

实例是四苯基鏻苯酚盐。

(7)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是卤离子

实例是甲基三苯基鏻氯化物、甲基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基鏻氯化物、正丙基三苯基鏻溴化物、正丙基三苯基鏻碘化物、异丙基三苯基鏻氯化物、异丙基三苯基鏻溴化物、正十二烷基三苯基鏻氯化物、正十二烷基三苯基鏻溴化物、氯甲基三苯基鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻溴化物、乙基三(间-氯苯基)鏻氯化物和乙基三(间-氯苯基)鏻溴化物。

(8)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是芳烷基，X^-是卤离子

实例是苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻溴化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻氯化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻溴化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻氯化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻溴化物、2-萘基甲基三苯基鏻氯化物、2-萘基甲基三苯基鏻溴化物、9-芴基三苯基鏻氯化物、9-芴基三苯基鏻溴化物。

(9)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是杂环基，X^-是卤离子

实例是2-噻吩基三苯基鏻氯化物。

(10)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是芳氧基，X^-是卤离子

实例是苯氧基三苯基鏻氯化物。

(11)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是脂族羧酸根离子

实例是甲基三苯基鏻乙酸盐、乙基三苯基鏻乙酸盐、正丙基三苯基鏻乙酸盐。

(12)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是氟硼酸根离子

实例是甲基三苯基鏻氟硼酸盐、乙基三苯基鏻氟硼酸盐、正丙基三苯基鏻氟硼酸盐。

(13)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的两个是芳基，另两个是其它基团，X^-是卤离子

实例是二甲基二苯基鏻氯化物、二乙基二苯基鏻氯化物、二甲基二苯基鏻溴化物和二乙基二苯基鏻溴化物。(14)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的一个是芳基，另三个是其它基团，X^-是卤离子

实例是二乙基甲基苯基鏻氯化物和二乙基甲基苯基鏻溴化物。(15)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团都不是芳基，X^-是卤离子

实例是四正丁基鏻氯化物和四正丁基鏻溴化物。

某些上述鏻盐是已知的和市场上可得到的。其它鏻盐可通过Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem.Soc.，70，737(1948)中描述的方法或类似于这些出版物中描述的方法制备。

例如，四芳基鏻氯化物可通过使三芳基膦与芳基卤(例如，芳基碘或芳基溴)在乙酸钯催化剂存在下反应，然后用离子交换树脂(氯化物型)处理生成的四芳基鏻碘化物或溴化物以得到所需的四芳基鏻氯化物。所制备的四芳基鏻氯化物优选被干燥。为了干燥，四芳基鏻氯化物优选在干燥惰性气体，例如干燥氩气的气流中在100-200℃加热0.5-5小时，然后在干燥氯化氢气流中在80-200℃温度下加热0.5-2小时。市场上得到的四芳基鏻氯化物优选也进行上述处理。

含有除卤离子之外的抗衡离子的四芳基鏻盐可通过使上面得到的四芳基鏻氯化物与所需抗衡离子的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐反应，即离子交换反应制备。除四芳基鏻盐之外的其它鏻盐可通过相同的方法或类似的方法制备。在用作催化剂之前，这些鏻盐也优选进行上述干燥处理。(B)式(B)的膦

膦可由上述式(B)表示，其中，每个R⁵、R⁶和R⁷独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R⁵、R⁶和R⁷中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。

芳基、烷基、芳烷基和杂环基团的实例与式(A)的鏻盐描述的相同。

膦的R⁵、R⁶和R⁷基团可彼此相同或不同。例如，在一个膦中R⁵、R⁶和R⁷的所有基团都是芳基，即三芳基膦。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦。R⁵、R⁶和R⁷的所有基团都不是芳基。优选其中R⁵、R⁶和R⁷的所有基团都是芳基的膦。

式(B)的优选膦的具体实例描述如下。(1)其中所有R⁵、R⁶和R⁷基团是芳基的膦(即三芳基膦)。

实例是三苯基膦、三(对-氯苯基)膦、三(对-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦。(2)其中R⁵、R⁶和R⁷基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦(即二芳基膦)。

实例是甲基二苯基膦和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦。(3)其中R⁵、R⁶和R⁷基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦(即一芳基膦)。

实例是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-正丙基膦。(4)其中所有R⁵、R⁶和R⁷基团都不是芳基的膦。

实例是苄基-(正丁基)甲基膦和三丁基膦。其中R⁵、R⁶和R⁷中任何两个结合形成含有磷原子作为其环原子的环的膦的实例是苯基亚联苯基膦。(C)式(C)的膦二卤化物

膦二卤化物可由上述式(C)表示，其中，每个R⁸、R⁹和R¹⁰独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基，每个Y₁和Y₂独立地表示卤素原子，例如氯、溴或碘。R⁸、R⁹和R¹⁰中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。

膦二卤化物的R⁸、R⁹和R¹⁰基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都是芳基，即三芳基膦二卤化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦二卤化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦二卤化物。R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都不是芳基。优选其中R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都是芳基的膦二卤化物。

式(C)的优选膦二卤化物的具体实例是三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物和三苯基膦二碘化物。(D)式(D)的膦氧化物

膦氧化物可由上述式(D)表示，其中，每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R¹¹、R¹²和R¹³中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。

膦氧化物的R¹¹、R¹²和R¹³基团可彼此相同或不同。例如，在一个膦中R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都是芳基，即三芳基膦氧化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦氧化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦氧化物。R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都不是芳基。优选其中R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都是芳基的膦氧化物。

式(D)的优选膦氧化物的具体实例描述如下。(1)其中所有R¹¹、R¹²和R¹³基团是芳基的膦氧化物(即三芳基膦氧化物)。

实例是三苯基膦氢氧化物氧化物、三(对-氯苯基)膦氧化物、三(对-甲苯基)膦氧化物和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦氧化物。(2)其中R¹¹、R¹²和R¹³基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦氧化物(即二芳基膦氧化物)。

实例是甲基二苯基膦氧化物和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦氧化物。(3)其中R¹¹、R¹²和R¹³基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦氧化物(即芳基膦氧化物)。

实例是二甲基(苯基)膦氧化物和乙基(苯基)-正丙基膦氧化物。(4)其中所有R¹¹、R¹²和R¹³基团都不是芳基的膦氧化物。

实例是苄基-(正丁基)甲基膦氧化物和三丁基膦氧化物。R¹¹、R¹²和R¹³中任何两个结合形成含有磷原子作为其环原子的膦氧化物的实例是苯基亚联苯基膦氧化物。

在上述有机磷化合物中，四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物和三芳基膦二卤化物是优选的。最优选的是四芳基鏻氯化物、四芳基鏻氢二氯化物和三芳基膦二氯化物。有机磷化合物可单独地或共同地用于本发明的方法中。有机磷化合物可溶解或分散在反应介质中。

基于草酸二芳基酯的量(100摩尔％)，有机磷化合物的用量为0.001-50摩尔％，优选0.01-20摩尔％。

在本发明由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的反应中，可加入含有卤素原子的化合物。具体地说，在除鏻卤化物和鏻氢二卤化物之外的鏻盐用作有机磷化合物的情况下和鏻卤化物和鏻氢二卤化物以少量使用时，优选加入含有卤素原子化合物。含有卤素原子化合物优选是含有氯原子化合物或含有溴原子化合物。最优选的是含有氯原子的化合物。在反应进行过程中，加入的含有卤素原子化合物可分解或转化成其它含有卤素原子化合物。含有卤素原子的化合物通常以每摩尔有机磷化合物0.001-300摩尔，优选0.1-100摩尔的量使用。

含有卤素原子的化合物可以是无机化合物或有机化合物。

含有卤素原子的无机化合物的实例是铝的卤化物(氯化铝和溴化铝)、铂族金属卤化物(例如氯化铂、氯化钌、氯化钯和氯铂酸)、磷的卤化物(例如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴磷和三溴氧化磷)、卤化氢(例如氯化氢和溴化氢)、硫的卤化物(例如，亚硫酰氯、磺酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)，和卤素本身(例如氯和溴)。

含有卤素原子的有机化合物优选含有(1)碳原子，(2)卤素原子，例如氯原子或溴原子，和(3)至少一个选自氢原子、氮原子、硫原子和硅原子的其它原子。

含有卤素原子的有机化合物的实例是含有C-Hal键(其中Hal表示卤素原子)、C-Si-Hal键、C(O)-Hal键或C-S(O)₂-Hal键的有机化合物。含有卤素原子的有机化合物可单独地或组合地含有一个或多个卤素原子，例如氯、溴或碘。

含有C-Hal键的有机化合物的实例包括烷基卤化物(例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、丁基氯和十二烷基氯)、芳烷基卤化物(例如苄基氯、三氯甲基苯、三苯基甲基氯和α-溴-邻-二甲苯)，和卤代脂族腈(例如β-氯丙腈和γ-氯丁腈)，卤代脂族羧酸(例如氢乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。

含有C-Si-Hal键的有机化合物的实例包括卤代硅烷(例如，二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。

含有C(O)-Hal键的有机化合物的实例包括酰卤(例如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、卤代甲酸芳基酯(例如，氯甲酸苯基酯)，和卤代二羟乙酸芳基酯(例如氯二羟乙酸苯基酯)。

含有C-S(O)₂-Hal键的有机化合物的实例包括磺酰氯(例如，对甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。

本发明从草酸二芳基酯中释放CO的反应可在100-450℃，优选160-450℃，更优选180-400℃，最优选180-350℃的温度下，在反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。在进行反应过程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。如果反应温度高于起始的草酸二芳基酯的回流温度，反应优选在加压下进行。

脱羰反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用不参与反应的有机溶剂。这种溶剂可以是二苯基醚、四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。

本发明制备碳酸二芳基酯的方法的特征在于使用有机磷化合物作为脱羰反应的催化剂，其进一步的特征在于在脱羰反应中催化剂重复使用。

本发明的方法包括如下步骤：

1)在有机磷化合物催化剂存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物催化剂的反应混合物......第一脱羰反应；

2)由反应混合物中回收碳酸二芳基酯......产物分离；和

3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有卤素原子化合物的反应混合物存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物催化剂的反应混合物......第二脱羰反应。

在本发明的方法中，第二步骤(用于产物分离)和第三步骤(用于第二脱羰反应)优选间歇或连续地联合重复进行。

附图1是实施上述制备方法的流程图。

在附图1中，草酸二芳基酯通过管线11加入反应器 11中。通过管线12提供的有机磷化合物催化剂(选择性地与含有卤素原子化合物混合)与草酸二芳基酯合并，加入反应器 11中。在反应器中，进行脱羰反应，放出在脱羰反应中产生的一氧化碳，一氧化碳通过管线13排出。含有大部分碳酸二芳基酯(它在脱羰反应中生成)、少量起始草酸二芳基酯和催化剂组分的反应混合物从反应器的底部经管线14排出，输入蒸发器 12中。在蒸发器中，得到含有大部分碳酸二芳基酯的馏出物，其通过管线15输送至蒸馏塔 13中。在蒸馏塔中，分离出碳酸二芳基酯，并通过管线18回收。蒸馏塔中的残余物通过管线19排出。

在蒸发器中残余的残余物从蒸发器中排出，一部分残余物经管线16输入管线11中与加入的草酸二芳基酯合并进入反应器 11中。其余部分的残余物通过管线17除去。

反应器可单独地或联合地使用。蒸发器可以是任何已知的蒸发器，例如薄膜蒸发器。蒸馏塔优选包含一定数量(优选5-50)的理论板。一个蒸馏塔可用于代替蒸发器和蒸馏塔的组合。蒸馏可在2-100mmHg压力下在150-250℃(底部温度)和80-200℃，优选100-180℃(顶部温度)下进行。

从蒸发器排出的残余物可以是总反应混合物量的1-20(重量)％，优选1-10％(重量)。残余物几乎包含反应混合物中存在的所有催化剂组分和少量未反应的草酸二芳基酯和生成的碳酸二芳基酯。一部分残余物可从循环至反应器的另一部分中除去，以避免高沸点副产物的积累。

第二脱羰反应可使用新提供的草酸二芳基酯、含有催化剂组分的循环的残余物和新提供的含有卤素原子的化合物的混合物进行。如果需要，可加入新的有机磷化含物以补偿通过管线17除去的或分解的催化剂部分。

在草酸二芳基酯的脱羰反应中如果有机鏻盐用作有机磷化合物催化剂，已经回收(除去)了碳酸二芳基酯的反应混合物，在步骤2)和3)联合重复之后，优选用含水介质处理以回收有机鏻盐。回收的有机鏻盐可在步骤1)中用作催化剂。

附图2表示实施制备碳酸二芳基酯方法的流程图，其包括使用含水介质回收有机鏻盐。

在附图2中，草酸二芳基酯通过管线21加入反应器 21中。通过管线22提供的有机磷化合物催化剂(选择性地与含有卤素原子化合物混合)与草酸二芳基酯合并，加入反应器 21中。在反应器中，进行脱羰反应，放出在脱羰反应中产生的一氧化碳，一氧化碳通过管线23排出。含有大部分碳酸二芳基酯(它在脱羰反应中生成)、少量起始草酸二芳基酯和催化剂组分的反应混合物从反应器的底部经管线24排出，输入蒸发器 22中。在蒸发器中，得到含有大部分碳酸二芳基酯的馏出物，其通过管线25输送至蒸馏塔 23中。在蒸馏塔中，分离出碳酸二芳基酯，并通过管线28回收。蒸馏塔中的残余物通过管线29排出。

在蒸发器中残余的残余物从其中排出，一部分残余物经管线26输入管线21中与草酸二芳基酯合并加入反应器 21中。其余部分的残余物通过管线27除去，在容器 24中用含水介质处理。

通过管线30向容器 24中加入含水介质，例如水(优选去离子水)。在容器中，残余物用每1份(重量)所处理的残余物0.1-100份(重量)，优选1-50份(重量)含水介质处理。含水混合物在容器中搅拌以得到均匀浆液或悬浮液，从而使催化剂(即有机鏻盐)被萃取至含水部分。分离含水部分，通过管线31从容器中排出。

萃取步骤可在室温至最高脱羰反应的温度下进行。如果萃取过程在残余物为固体状态的温度下进行，含水混合物优选使用均化器高速搅拌。萃取一般进行5分钟-1小时，优选5-30分钟。在萃取步骤完成后，如果需要，将得到的浆液或悬浮液冷却至室温，通过过滤或离心步骤除去不溶解的物质。浓缩含水部分，加热至干。加热过程例如在惰性气体，例如氩气流中在120-180℃下进行1-3小时。

对于萃取过程，含水介质可与有机溶剂，例如芳烃(例如甲苯)或卤代脂族烃(例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷)以每1份(体积)含水介质，例如水0.01-100份(体积)，优选0.1-10份(体积)的量混合使用。有机溶剂在萃取过程完成后可容易地从容器中除去。

第二脱羰反应可使用新提供的草酸二芳基酯、回收的有机鏻盐催化剂(如果需要，与通过管线26循环的含有有机鏻盐的残余物混合)和新提供的含有卤素原子的化合物的混合物进行。如果需要，可补充新的有机鏻盐。

本发明用如下实施例进一步地说明。在实施例中，对于草酸二芳基酯的脱羰反应，“草酸二芳基酯的转化率”(即，消耗(或反应)的草酸二芳基酯的量相对于加入的草酸二芳基酯的量的比率)、“对碳酸二芳基酯的选择性”(即，生成的碳酸二芳基酯的量相对于消耗的草酸二芳基酯的量的比率)均以摩尔百分比表示(即，摩尔100％)。

实施例1

在100mL体积的装有温度计和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将草酸二苯基酯(41.32mmol)、四苯基鏻氯化物(催化剂，0.825mmol，相对于草酸二苯基酯为2.0mol％)和氯仿(CHCl₃，每1摩尔催化剂0.2mol)的混合物在搅拌下加热至230℃2小时。脱羰反应在常压下进行，除去从反应混合物中释放的一氧化碳。在在用于上述脱羰反应之前，四苯基鏻氯化物在干燥氩气流中在120℃加热1小时，在150℃加热1小时，在180℃加热1小时，然后，在氩气流中冷却至室温。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为95.4％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

减压蒸馏(2-33mmHg/185℃，浴温)反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。馏出物的量为反应混合物的90(重量)％。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使残余物以相同的方法进行第二次脱羰反应。

以相同的方法重复6次相同的脱羰反应。结果列于表1中。

表1试验号 DPO 氯仿 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 41.32 0.2 95.4 99.02 41.32 0.2 97.0 99.03 41.32 0.2 95.8 99.04 41.32 0.2 93.4 99.05 41.32 0.2 95.0 99.06 41.32 0.2 96.1 99.0注：DPO：草酸二苯基酯，DPC：碳酸二苯基酯，氯仿的摩尔比是基于催化剂的量。

实施例2

在50mL体积的装有温度计和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将草酸二苯基酯(20.83mmol)、四苯基鏻氯化物(催化剂，0.10mmol，相对于草酸二苯基酯为0.5mol％)和草酰氯(每1摩尔催化剂0.6mol)的混合物在搅拌下加热至255℃ 1小时。脱羰反应在常压下进行，除去从反应混合物中释放的一氧化碳。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为85.0％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

用与实施例1中的相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复使用残余的催化剂29次(总其)。结果列于表2中。

表2试验号 DPO 草酰氯 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 20.83 0.6 85.0 99.02 20.83 0.6 85.6 99.03 20.83 0.6 85.1 99.04 20.83 0.6 84.8 99.05 20.83 0.6 86.0 99.06 20.83 0.6 85.0 99.07 20.83 0.6 94.6 99.08 20.83 0.6 91.6 99.09 20.83 0.6 89.0 99.010 20.83 0.6 85.5 99.011 20.83 0.6 79.2 99.012 20.83 0.6 88.2 99.013 20.83 0.6 81.3 99.014 20.83 0.6 78.3 99.015 20.83 0.6 83.5 99.016 20.83 0.6 86.0 99.017 20.83 0.6 84.4 99.018 20.83 0.6 79.1 99.019 20.83 0.6 76.4 99.020 20.83 0.6 93.6 99.021 20.83 0.6 89.4 99.022 20.83 0.6 83.2 99.023 20.83 0.6 87.3 99.024 20.83 0.6 77.2 99.025 20.83 0.6 84.4 99.026 20.83 0.6 79.3 99.027 20.83 0.6 87.8 99.028 20.83 0.6 88.2 99.029 20.83 0.6 82.6 99.0

实施例3

重复实施例2的方法，只是使用20.58mmol草酸二苯基酯和0.092mmol(基于草酸二苯基酯的量为0.45mol％)四苯基鏻氢二氯化物(催化剂)，反应温度改变为260℃，未使用草酰氯。

四苯基鏻氢二氯化物根据Z.anorg.allg.chem.，551(1987)，179中描述的方法制备。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为89.7％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

用与实施例1中相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复使用残余的催化剂和氯仿(每摩尔催化剂1.4mol)6次(总共)。结果列于表3中。

表3试验号 DPO 氯仿 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 20.58 - 89.7 99.02 20.58 1.4 89.2 99.03 20.58 1.4 85.7 99.04 20.58 1.4 93.6 99.05 20.58 1.4 93.1 99.06 20.58 1.4 92.2 99.0

实施例4

重复实施例2的方法，只是使用7.88mmol草酸二苯基酯和0.039mmol(基于草酸二苯基酯的量为0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化剂)，用氯乙酸(每摩尔催化剂2.0mol)代替草酰氯，反应温度改变为260℃。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为81.4％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

以如实施例1中的相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复2次(总共)。结果列于表4中。

实施例5

重复实施例2的方法，只是使用7.97mmol草酸二苯基酯和0.040mmol(基于草酸二苯基酯的量为0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化剂)，用3-氯-1-丙烯(每摩尔催化剂2.6mol)代替草酰氯，反应温度改变为260℃。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为82.6％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

用与实施例1中的相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复2次(总共)。结果列于表4中。

实旋例6

重复实施例2的方法，只是使用12.39mmol草酸二苯基酯和0.061mmol(基于草酸二苯基酯的量为0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化剂)，用1-氯己烷(每摩尔催化剂1mol)代替草酰氯，反应温度改变为260℃。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为90.8％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

实施例7

重复实施例2的方法，只是使用8.23mmol草酸二苯基酯和0.041mmol(基于草酸二苯基酯的量为0.5mol％)四苯基鏻氯化物(催化剂)，用苯甲酰氯(每摩尔催化剂3.6mol)代替草酰氯，反应温度改变为260℃。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为89.8％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

实施例8

重复实施例2的方法，只是使用41.29mmol草酸二苯基酯和0.826mmol(基于草酸二苯基酯的量为2.0mol％)四苯基鏻氯化物(催化剂)，用气态氯化氢(每摩尔催化剂3.0mol，在反应开始后30分钟的时间内加入：用氮气稀释后得到1％(体积)氯化氢浓度)代替草酰氯，反应温度改变为230℃。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为80.1％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。用与实施例1中相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复2次(总共)。结果列于表4中。

比较实施例1

重复实施例1的方法，只是未使用氯仿。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为93.4％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

用与实施例1中的相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复3次(总共)。结果列于表4中。

表4试验号 DPO 卤化物 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)实施例4(卤化物：氯乙酸)1 7.88 2.0 81.4 99.02 7.88 2.0 80.5 99.0实施例5(卤化物：3-氯-1-丙烯)1 7.97 2.6 82.6 99.02 7.97 2.6 81.0 99.0实施例6(卤化物：1-氯己烷)1 12.39 1.0 90.8 99.02 12.39 1.0 89.6 99.0实施例7(卤化物：苯甲酰氯)1 8.23 3.6 89.8 99.02 8.23 3.6 87.0 99.0实施例8(卤化物：氯化氢)1 41.29 3.0 80.1 99.02 41.29 3.0 79.9 99.0比较实施例1(卤化物：无)1 41.32 - 93.4 99.02 41.32 - 55.4 99.03 41.32 - 36.8 53.2

实旋例9

重复实施例2的方法，只是使用18.81mmol草酸二苯基酯和0.376mmol(基于草酸二苯基酯的量2.0mol％)四苯基鏻溴化物(催化剂)，用氯仿(每摩尔催化剂为2.0mol)代替草酰氯，反应温度和反应时间分别改变为230℃和2小时。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为76.8％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为97.6％。

用与实施例1中的相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复2次(总共)。结果列于表5中。

实施例10

重复实施例2的方法，只是使用21.27mmol草酸二苯基酯和1.504mmol(基于草酸二苯基酯的量为7.0mol％)三苯基膦(催化剂)，用氯仿(每摩尔催化剂1mol)代替草酰氯，反应温度和反应时间分别改变为250℃和2小时。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为58.5％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为91.4％。

实施例11

重复实施例2的方法，只是使用20.75mmol草酸二苯基酯和1.038mmol(基于草酸二苯基酯的量为5.0mol％)三苯基氧化膦(催化剂)，用氯仿(每摩尔催化剂1mol)代替草酰氯，反应温度和反应时间分别改变为250℃和2小时。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为34.6％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为77.8％。

用与实施例1中相同的方法处理反应混合物，在如下脱羰反应中以相同的方法重复2次(总共)。结果列于表5中。

实施例12

重复实施例2的方法，只是使用20.81mmol草酸二苯基酯和1.069mmol(基于草酸二苯基酯的量为5.1mol％)三苯基膦二氯化物(催化剂)，用氯仿(每摩尔催化剂0.9mol)代替草酰氯，反应温度和反应时间分别改变为250℃和2小时。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为99.1％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

表5试验号 DPO 卤化物 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)实施例9(催化剂：四苯基鏻溴化物)1 18.81 3.3 76.8 97.62 18.81 3.3 94.6 99.0实施例10(催化剂：三苯基膦)1 21.27 1.0 58.5 91.42 21.27 1.0 59.7 85.2实旋例11(催化剂：氧化三苯基膦)1 20.75 1.0 34.6 77.82 20.75 1.0 39.0 73.1实施例12(催化剂：三苯基膦二氯化物)1 20.81 0.9 99.0 99.02 20.81 0.9 81.3 89.9

实施例13

在50mL体积的装有温度计和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将草酸二苯基酯(10.010g，41.23mmol)、四苯基鏻氯化物(催化剂，0.3090g，0.825mmol，相对于草酸二苯基酯为2.0mol％)和氯仿(0.195g)的混合物在搅拌下加热至230℃2小时。

脱羰反应在常压下进行，除去从反应混合物中释放的一氧化碳。在用于上述脱羰反应之前，四苯基鏻氯化物在干燥氩气流中在120℃加热1小时，在150℃加热1小时，在180℃加热1小时，然后，在氩气流中冷却至室温。

减压蒸馏(2-3mmHg/185℃，浴温)反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。馏出物的量为反应混合物的90(重量)％。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使残余物以相同的方法进行第二次脱羰反应。

以相同的方法重复5次相同的脱羰反应。

减压蒸馏(2-3mmHg/160℃，浴温)5次试验后得到的反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。馏出物的量为反应混合物的90(重量)％。

将残余物冷却至室温，在加入50毫升去离子水后在均化器中在室温下搅拌10分钟。通过吸滤过滤均匀的含水混合物，浓缩滤液得到固体。减压加热固体(130℃，3小时)得到0.3062g四苯基鏻氯化物(回收率：99.1％)。

在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法进行第6次脱羰反应。

结果示于表6中。

表6试验号 DPO 氯仿 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 41.32 0.0195 95.4 99.02 41.32 0.0195 97.0 99.03 41.32 0.0195 95.8 99.04 41.32 0.0195 93.4 99.05 41.32 0.0195 95.0 99.06 41.32 0.0195 95.2 99.0

实施例14

重复实施例13的方法，只是用草酰氯(0.0207g)代替氯仿。重复该方法5次(总共)。在第5次试验后，用与实施例13中相同的方法从含水混合物中回收四苯基鏻氯化物。然后，用相同的方法进行6次试验。

结果示于表7中。

表7试验号 DPO 草酰氯 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 41.32 0.0207 95.3 99.02 41.32 0.0207 94.8 99.03 41.32 0.0207 95.2 99.04 41.32 0.0207 95.3 99.05 41.32 0.0207 95.1 99.06 41.32 0.0207 95.0 99.0

实施例15

重复实施例13的方法，只是草酸二苯基酯、四苯基鏻氯化物和氯仿的量分别改变为10.045g(41.47mmol)、0.4612g(1.230mmol，基于草酸二苯基酯的量为3.0mol％)和0.037g。

在反应完成后，用气相色谱法分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为99.5％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

用与实施例13所述的相同方法减压蒸馏得到的反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。馏出物的量为反应混合物的90(重量)％。

将残余物冷却至室温，在加入50毫升去离子水后用与实施例13所述的相同方法搅拌，得到0.4589g四苯基鏻氯化物(回收率：99.5％)。

在加入相同量的草酸二苯基酯和氯仿后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法进行第2次脱羰反应。

重复所述方法6次(总共)。在第5次试验后，用与实施例13所述的相同方法由含水混合物中回收四苯基鏻氯化物。然后以相同的方法进行第6次试验。

结果示于表8中。

表8试验号 DPO 氯仿 DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (摩尔比) (％) (％)1 41.47 0.037 95.5 99.02 41.47 0.037 99.5 99.03 41.47 0.037 99.4 99.04 41.47 0.037 99.5 99.05 41.47 0.037 99.4 99.06 41.47 0.037 99.4 99.06 41.47 0.037 99.4 99.0

实施例16

重复实施例15的方法，只是搅拌含水混合物的时间改变为5分钟，以回收0.04557g四苯基鏻氯化物(回收率：98.8％)。

实施例17

重复实施例15的方法，只是用30毫升去离子水和30毫升甲苯代替50ml去离子水，以回收0.04391g四苯基鏻氯化物(回收率：95.2％)。用分液漏斗分离含水部分。

在反应完成后，分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为99.5％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

实施例18

重复实施例13的方法，只是草酸二苯基酯和四苯基鏻氯化物的量分别改变为10.003g(41.29mmol)和0.3102g(0.826mmol，基于草酸二苯基酯的量为2.0mol％)，用0.090g气态氯化氢(用氮气稀释得到1％(体积)浓度)代替氯仿。

在反应完成后，分析反应混合物，表明草酸二苯基酯的转化率(DPO转化率)为93.7％，碳酸二苯基酯的选择性(DPC选择性)为99.0％。

以实施例13所述的相同方法减压蒸馏得到的反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。在加入相同量的草酸二苯基酯和氯化氢后使得到的残余物以相同的方法进行第2次脱羰反应。

以相同的方法重复相同的脱羰反应5次(总共)。

在第5次实验后，蒸馏得到的反应混合物以回收生成的碳酸二苯基酯。馏出物的量为反应混合物的90(重量)％。

将残余物冷却至室温，在加入50毫升去离子水后在均化器中在室温下搅拌10分钟。以相同的方法处理均匀的含水混合物，得到0.308g四苯基鏻氯化物(回收率：99.1％)。

在加入相同量的草酸二苯基酯和氯化氢后使得到的四苯基鏻氯化物以相同的方法进行第6次脱羰反应。

结果示于表9中。

表9试验号 DPO HCl DPO转化率 DPC选择性

(mmol) (g) (％) (％)1 41.29 0.090 93.7 99.02 41.29 0.090 93.2 99.03 41.29 0.090 93.4 99.04 41.29 0.090 92.9 99.05 41.29 0.090 93.3 99.06 41.29 0.090 93.0 99.0

Claims

1.一种通过在液相中由草酸二芳基酯脱羰反应制备碳酸二芳基酯的方法，其包括如下步骤：

2)由步骤1)的反应混合物中回收碳酸二芳基酯；和

3)在已回收了碳酸二芳基酯和加入了含有卤素原子化合物的步骤2)的反应混合物存在下进行草酸二芳基酯的脱羰反应，得到含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物的反应混合物，其中所述的含有卤素原子的化合物选自有机含卤原子化合物、磷的卤化物、硫的卤化物、卤化氢和卤素，其中有机含卤原子化合物具有其中卤素原子与没有除＝0之外的双键的碳原子结合的化学结构。

2.权利要求1的方法，其中步骤2)和3)联合重复。

3.权利要求1的方法，其中催化剂含有具有一个三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的化合物。

4.权利要求1的方法，其中催化剂含有选自有机鏻化合物、膦、二卤化膦和氧化膦的化合物。

5.权利要求1的方法，其中催化剂含有选自四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物的化合物。

6.权利要求1的方法，其中催化剂含有选自四芳基鏻卤化物和四芳基鏻氢二卤化物的化合物。

7.权利要求1的化合物，其中含有卤素原子化合物是含氯原子的化合物。

8.权利要求1的方法，其中有机磷化合物催化剂含有有机鏻盐；已经回收了碳酸二芳基酯的反应混合物用含水介质处理以回收有机鏻盐；和回收的有机鏻盐在步骤1)中用作催化剂。

9.权利要求1的方法，其中有机磷化合物催化剂含有有机鏻盐；在步骤2)和3)的组合重复之后，已经回收了碳酸二芳基酯的反应混合物用含水介质处理以回收有机鏻盐；和回收的有机鏻盐在步骤1)中用作催化剂。