CN1272307C

CN1272307C - (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法

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Publication number: CN1272307C
Application number: CNB031277683A
Authority: CN
Inventors: 高木浩之; 石田德政; 上村政宏
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: US20040030180A1; EP1389610A1; JP2004075559A; EP1389610B1; DE60321098D1; CN1483718A; US6984751B2

Abstract

提供了可以减少由于催化剂的废弃导致的有害物质的扩散，另外，在整个制备工序中大大减少了催化剂的用量的新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。本发明的制备方法是在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，其特征在于回收上述反应中使用的催化剂。

Description

(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法

技术领域

本发明涉及在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，通常使用催化剂，作为上述催化剂认为例如铬的化合物或者铁的化合物等均匀系的催化剂是适用的。

近年，从环境方面、健康方面等考虑，与排水和排气等的标准要求变得严格同样，对催化剂的废弃等的有害性的担心也成为非常严重的问题得到重视。而且，在制备工序中也要求尽可能减少催化剂的用量。

因此，本发明要解决的技术问题是提供可以减少由于催化剂的废弃导致的有害物质的扩散，制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

本发明要解决的另外的技术问题是提供可以减少整个制备工序中催化剂的用量的新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。

本发明人为了解决上述第1个技术问题，在制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，回收反应中使用的催化剂。并且对回收方法进行了各种研究，发现了非常好的方法。

本发明人为了解决上述第2个技术问题，通过再利用回收的催化剂，研究出了有效再利用催化剂的方法。

具体讲，本发明人在制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，分别研究出以下内容，(1)从反应液中蒸馏除去目标产物后的残留物用离子交换树脂将残留物中的催化剂吸附在离子交换树脂上来进行用过的催化剂的回收，在可以确保催化剂高回收率的同时，催化剂还可以易于再利用，(2)从反应液和/或者反应液中蒸馏除去目标产物后的残留物与水和/或者碱溶液混合，所得混合物通过固液分离，可以回收使用过的固形物状态的催化剂，进而将该固形物与酸混合，通常可以以一定的催化剂收率经济的回收催化剂，催化剂易于再利用，并且可以充分发挥催化剂的反应效率，(3)得到从反应液中蒸馏除去目标产物后的残留物，直接以液状回收使用过的催化剂，进而向该残留物中补充未使用的新催化剂再用于以后的反应，成本低、经济性好，在确保高的催化剂收率的同时，通过简单的操作可以再利用催化剂，并且可以发挥充分的催化剂反应效率。

本发明是通过以上的见解和这些效果的确认得以完成的。

即，本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法是在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，其特征在于回收上述反应使用的催化剂。

本发明的制备方法，其中优选上述催化剂的回收包括将从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物中所含的催化剂吸附在离子交换树脂上的工序，较优选上述吸附在上述残留物和上述离子交换树脂和极性溶剂混合下进行，更优选上述离子交换树脂为阳离子交换树脂。

本发明的制备方法，其中优选上述催化剂的回收包括从反应液和/或者反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物与水和/或者碱溶液的混合物通过固液分离得到的固形物与酸混合的工序，较优选上述反应液和/或者上述残留物和水和/或者碱溶液的混合物在高温状态，和/或者上述固形物和酸的混合物在高温状态。

本发明的制备方法，其中上述催化剂的回收为制得将从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物，并且优选在上述制得的残留物中补充新的催化剂用于以后的反应。

本发明的制备方法，其中优选上述催化剂为铬化物。

发明内容

以下对本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法(以下称为本发明的制备方法)进行详细说明，但本发明不限于这些说明，在不影响本发明的宗旨的范围内可以适当变更实施。

以下首先对为了实施本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法的一般实施方式进行说明，然后，将本发明的特征部分，即使用后催化剂的回收进行详细的说明，但不限于这些说明。

本发明的制备方法，即在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，具体来说一般为：将催化剂、(甲基)丙烯酸和环氧化物适宜地供给到反应器中，进行反应，在反应液中的残存的(甲基)丙烯酸量达到预期的量的时间点终止反应。该反应为发热反应，(甲基)丙烯酸和环氧化物在催化剂存在下共存的时间点开始反应，通过冷却等将反应液的温度降低到比设定的反应温度还低的温度使反应终止。

本发明的制备方法中，(甲基)丙烯酸的全部供给量和环氧化物的全部供给量的量关系(原料加入量的关系)为：相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，优选环氧化物在1摩尔以上，较优选在1.0～10摩尔，更优选在1.0～5.0摩尔，特别优选在1.0～3.0摩尔，最优选在1.0～2.0摩尔。环氧化物的全部供给量低于1.0摩尔的情况下，反应难以进行，反应转化率低，有增加副产物的可能。另外，若环氧化物的全部供给量过多，特别是超过10摩尔，则必须环氧化物的回收工序等，经济方面不利。

本发明的制备方法中可以使用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或者甲基丙烯酸。

本发明的制备方法中可以使用的环氧化物，优选碳数2～6的环氧化物，较优选碳数2～4的环氧化物，其中优选环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，较优选环氧乙烷，环氧丙烷。

上述(甲基)丙烯酸和环氧化物的加入方法(顺序)为通常向反应器中预先加入一部分或者全部(甲基)丙烯酸，然后向其中加入环氧化物或者环氧化物和剩余的(甲基)丙烯酸，对此没有限制，例如也可以将环氧化物的一部分或者全量预先加入。

上述(甲基)丙烯酸和环氧化物的供给可以是一次投入也可以是逐次投入(连续投入和/或者间歇式投入)，优选初期投入为一次投入，然后逐次投入。连续投入是指一点点连续投入。间歇式投入使指脉冲或者断续的分任意次数投入。连续投入时，可以以一定的投入速度投入到结束，也可以在中途至少变化一次速度来进行投入，速度自身连续的任意变化的同时进行投入也可以。

本发明的制备方法可以是分批进行也可以连续进行，可以进行适当选择。

进行分批式反应的情况下，通常向(甲基)丙烯酸中供给液状的环氧化物。(甲基)丙烯酸在溶剂中溶解后供给环氧化物也可以。此时，环氧化物如上所述可以一次投入也可以逐次投入。逐次投入的情况下，为了使反应很好地进行，供给环氧化物后还继续反应，即进行所谓的熟化，可以使反应完成。

进行连续式反应的情况下，通常将(甲基)丙烯酸和液状的环氧化物连续投入到管型、槽型等的反应器内，连续的将反应液从反应器抽出。此时反应液的一部分也可以是循环的状态。

投入上述(甲基)丙烯酸和环氧化物时，可以在常温投入，也可以为了将该时间点的系统内的温度不变化预先加热到所需的温度后投入。

同时投入上述(甲基)丙烯酸和环氧化物时，可以是从分别的加料管加入，也要吧在加入到反应器前，在管道、管混合器、混合制度等预先混合后添加，在分别的投入罐加入的情况下，因为系统内的环氧化物和(甲基)丙烯酸的摩尔比有出现偏差的可能，所以优选加入到反应器前预先混合后再添加。从分别的加入管加入的情况下，加入的方式(一次加入，逐次加入)、加入时的原料温度、加入速度等，各原料没有必要必须相同。

到加入上述(甲基)丙烯酸和环氧化物的全部供给量结束时所需的时间没有限制，考虑反应进行的情况和生产性等来进行适当的选择为宜。

本发明的制备方法中可以使用的催化剂没有特殊限制，可以举出可溶于上述反应液的均匀系催化剂，例如含有从铬(Cr)化物、铁(Fe)化物、钇(Y)化物、镧(La)化物、铈(Ce)化物、钨(W)化物、锆(Zr)化物、钛(Ti)化物、钯(V)化物、磷(P)化物、铝(Al)化物、钼(Mo)化物中选出的至少一种催化剂，优选为可溶于上述反应液的均匀系催化剂。其中较优选含有铬(Cr)化物和/或者铁(Fe)化物的催化剂，可溶于上述反应液的均匀系催化剂。更优选含有铬(Cr)化物的催化剂，可溶于上述反应液的均匀系催化剂。

铬(Cr)化物是分子内有铬(Cr)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液则没有限制。可以举出如氯化铬、乙酰丙酮铬、甲酸铬、乙酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、重铬酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸铬等。

铁(Fe)化合物为分子内有铁(Fe)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如铁粉、氯化铁、甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁等。

钇(Y)化合物为分子内有钇(Y)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮钇、氯化钇、醋酸钇、硝酸钇、硫酸钇、丙烯酸钇和甲基丙烯酸钇等。

镧(La)化物为分子内有镧(La)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮镧、氯化镧、醋酸镧、硝酸镧、硫酸镧、丙烯酸镧和甲基丙烯酸镧等。

铈(Ce)化物为分子内有铈(Ce)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮铈、氯化铈、醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈、丙烯酸铈和甲基丙烯酸铈等。

钨(W)化物为分子内有钨(W)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如氯化钨、丙烯酸钨和甲基丙烯酸钨等。

锆(Zr)化物为分子内有锆(Zr)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮锆、氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硫酸锆、丙烯酸锆、甲基丙烯酸锆、丁氧基锆、丙氧基锆、氯化氧锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、丙烯酸氧锆、甲基丙烯酸氧锆等。

钛(Ti)化物为分子内有钛(Ti)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、丙烯酸钛和甲基丙烯酸钛等。

钒(V)化物为分子内有钒(V)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮钒、氯化钒、环烷酸钒、丙烯酸钒、甲基丙烯酸钒等。

磷(P)化物为分子内有磷(P)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如三甲基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三甲苯基膦和1，2-双(二苯基膦)乙烷等的烷基膦类和其(甲基)丙烯酸盐等季鏻盐等。

铝(Al)化物为分子内有铝(Al)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如乙酰丙酮铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、丙烯酸铝和甲基丙烯酸铝等。

钼(Mo)化物为分子内有钼(Mo)原子的化合物，并且若可溶于上述反应液，则没有限制。可以举出如氯化钼、醋酸钼、丙烯酸钼和甲基丙烯酸钼等。

本发明的制备方法中，为含有从上述的铬(Cr)化物、铁(Fe)化物、锆(Zr)化物、钛(Ti)化物、钒(V)化物、磷(P)化物、铝(Al)化物、钼(Mo)化物中选出的至少一种的催化剂，并且可溶于上述反应液的均匀催化剂，可以与胺化物催化剂合用。

上述胺化物，若为分子内有胺官能团的化合物，则没有限制。例如可以举出三烷基胺类、吡啶等环状胺类和其季盐等均匀系胺化物。

本发明中，作为催化剂，通过与上述胺化物合用，可以达到催化活性相乘的效果，不但提高反应转化率，而且可以获得反应选择率提高等效果。

本发明的制备方法中，催化剂的使用量没有限制，例如为含有从上述铬(Cr)化物等中选出的至少1种的催化剂，并且还使用可溶于上述反应液的均匀系催化剂的情况下，相对于(甲基)丙烯酸，优选在0.01～10摩尔％的范围使用，较优选为0.02～5摩尔％，更优选为0.04～3摩尔％。上述用量低于0.01摩尔％，反应速度变慢，所以反应时间变长，生产性有降低的可能，超过10摩尔％，副产物的反应选择性有提高的可能。

为含有从上述列举的铬(Cr)化物等中选出的至少1种的催化剂，并且在可溶于上述反应液的均匀催化剂中进而可以合用均匀系胺化物的情况下，催化剂的用量没有限制，相对于原料(甲基)丙烯酸优选在0.01～10摩尔％的范围，较优选在0.02～5摩尔％，更优选在0.04～3摩尔％。上述用量低于0.01摩尔％，反应速度变慢，所以反应时间变长，生产性有降低的可能，超过10摩尔％，副产物的反应选择性有提高的可能。

一般为将上述催化剂的全部使用量预先加入到反应器中，对此没有限制，例如也可以将全部用量的一部分先装入，然后在反应进行过程中追加残余的部分。另外，上述催化剂为均匀催化剂的情况下，将两原料的任何一个预先溶解后，可以装入到反应器，也可以供给，例如在开始装入时，在与反应器不同的溶解槽中，预先溶解在先加入的原料然后加入到反应器中也可以。

在进行间歇式反应的情况下，优选将上述催化剂预先混合到(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、溶剂或者它们的混合液中，然后导入环氧化物。另外，逐次加入(甲基)丙烯酸的情况下，将逐次加入的(甲基)丙烯酸中预先含有部分催化剂，然后与(甲基)丙烯酸一同投入也可以。

在进行连续式反应的情况下，优选将上述催化剂混合到(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、溶剂或者它们的混合液中后，然后连续导入到反应器中，也可以与反应液同时连续的抽出。

在本发明的制备方法中，进行反应时，根据需要，也可以向反应体系内加入阻聚剂。作为阻聚剂没有限制，可以使用一般工业用的阻聚剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氢醌单甲醚等酚化合物；N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺等对苯二胺类；硫代二苯基胺、酚噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐类；2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基，2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，6-偶氮-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基，4，4′，4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)磷酸酯等N-氧基化合物等。这些阻聚剂可以只使用1种，也可以2种以上合用。

使用上述阻聚剂的情况下，其添加量为相对于原料(甲基)丙烯酸全部供给量优选为0.0001～1重量％，较优选0.001～0.5重量％。对于阻聚剂的添加时机没有限制，优选与初期装入的成分一同预先添加到反应器内。

上述反应时，以反应温和进行为目的，根据需要也可以在溶剂存在下反应。作为溶剂具体可以使用例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等一般的溶剂1种或者2种以上。

上述反应的温度一般优选在40～130℃的范围，较优选在50～120℃的范围，更优选在50～110℃的范围，特别优选50～100℃的范围。上述反应温度低于40℃，反应速度显著降低，反应时间变长，生产性有降低的可能，超过130℃，有可能易于副产二酯体或者二加成体。

上述反应时的反应器内的压力取决于使用的原料的种类和其使用比例，一般优选在加压下进行。

上述反应结束的时机(换言之反应开始冷却的时机)以残存的未反应(甲基)丙烯酸完全消失的时间点来判断为宜，具体在未反应(甲基)丙烯酸在0.2重量％以下、优选在0.1重量％以下的时间点开始冷却。

上述反应结束后，通过蒸馏等该种反应常用的方法进行精制，来回收制得的目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯。例如以在1～50hPa、优选在1～20hPa压力下，在50～120℃、优选在60～100℃的温度进行蒸馏为宜。

在制得目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，在上述反应结束后，优选添加二酯体抑制剂。由此可以有效抑制反应结束后进行的二酯体的副产，可以进一步减少二酯体。作为二酯体抑制剂可以举出草酸、草酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐、水杨酸、辛酸、己二酸、辛二酸、十四烷基二羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，3，6-己烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、1，6，7，12-十二烷四羧酸、安息香酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4-苯三羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、多丙烯酸等羧酸和其酸酐；甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲酚、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、2，3，4，5-四羟基己烷、木糖醇、甘露糖醇、儿茶酚、间苯二酚、2，6-二羟基甲苯、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、2，4-双(羟甲基)苯酚、1，2，4-三羟基苯、1，3，5-三羟基苯、2，4，6-三(羟甲基)苯酚、1，2，4，5-四羟基苯等多元醇，乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、硝基三醋酸、亚氨基二醋酸、1，2-二氨基环己烷四醋酸、乙酰丙酮、铜铁灵、8-羟基喹啉、联苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸等金属鳌合物等。这些二酯体抑制剂可以只使用1种也可以2种以上合用。

使用上述二酯体抑制剂的情况下，其添加量为相对于上述催化剂1摩尔优选为0.1～10摩尔，较优选为0.5～5摩尔。上述添加量相对于每摩尔催化剂低于0.1摩尔时，有可能不能充分发挥抑制二酯体副产的效果，超过10摩尔，添加的二酯体抑制剂有使产品纯度降低的可能，特别是使用羧酸类的情况下，所得产品中含有的酸成分的含量有增加的可能。另外，对于添加二酯体抑制剂的时机，若在反应结束后，没有限制，例如优选在反应刚停止(开始冷却)后，开始蒸馏时，蒸馏中等时，1次或者分数次添加，较优选在反应刚停止后添加。

本发明的制备方法中，对所得粗(甲基)丙烯酸羟烷基酯根据需要进行精制。作为精制方法没有限制，例如可以举出蒸馏精制等。更具体来讲例如用常用的蒸馏塔、填充塔、泡罩塔、多孔板塔等精馏塔等进行蒸馏，对此没有特殊限制。蒸馏精制也可以合用其它的精制手段。另外，精制时可以适当使用上述的阻聚剂。

本发明的制备方法，其特征在于回收上述(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应中使用的催化剂。

上述催化剂的回收方法，若为可以容易地完成上述课题的方法，则没有限制，可以采用公知的回收方法，本发明中，优选上述(1)～(3)的方法。

以下对上述(1)～(3)的方法进行详细的叙述。

<方法(1)>

方法(1)，上述催化剂的回收为含有工序(A)的方法，工序(A)是将从反应液蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物中所含的催化剂吸附在离子交换树脂上的工序。

方法(1)中，优选例如通过将上述残留物与离子交换树脂接触使上述残留物所含的使用后的催化剂吸附在离子交换树脂上。以吸附为目的与离子交换树脂接触等的对象为从上述反应后的反应液蒸馏除去全部或者部分目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物，优选实际上全部蒸馏除去后的残留物。以残留物为对象，将其中所含的催化剂吸附在离子交换树脂上，与将蒸馏除去目标产物前的反应液作为接触对象的情况比较，吸附效率，即催化剂的回收率、蒸馏除去后的产品的纯度等可以更高，所以是更好的方法。

上述残留物可以称为蒸馏残渣或者釜残，一般多为液状(浆状)，但不限与此，也包括所得残留物为没有流动性的固形状态的情况。

方法(1)中所用的离子交换树脂，可以根据回收的催化剂的种类等进行适当的选择，没有限制，可以举出如强酸性阳离子交换树脂或者弱酸性阳离子交换树脂等阳离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂或者弱碱性阴离子交换树脂等阴离子交换树脂，合成吸附剂等。其中从催化剂的吸附率高、价格便宜、经济性优良，并且由于使用导致的吸附能力、解吸能力下降少的观点考虑，优选阳离子交换树脂，较优选强酸性阳离子交换树脂。

一般阳离子交换树脂为可以交换钠离子或者钙离子等阳离子的树脂，根据其交换基的酸性度的强度分为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。例如将代表性的交换基团的酸性度强度进行比较，顺序如下：

R-SO₃H＞R-CH₂SO₃H＞-R-COOH＞R-OH

(R表示离子交换树脂的母体。)

这些交换基团可以进行充分的离子交换反应的液相的pH范围(有效pH范围)为R-SO₃H在2.0以上，R-CH₂SO₃H在4.0以上，R-COOH在6.0以上，R-OH在10.0以上。

基于上述见解，方法(1)中，强酸性阳离子交换树脂是指上述有效pH范围至少包括pH4.0以上的范围(上述有效pH范围的下限值在4.0以下的树脂)，例如可以举出具有磺酸基等的树脂，弱酸性阳离子交换树脂是指上述强酸性阳离子交换树脂以外的树脂并且上述有效pH范围至少包括pH10.0以上的范围(上述有效pH范围的下限值在4.0以上、在10.0以下的树脂)，例如可以举出具有羧基、酚性羟基、膦酸基和胂羧基等的树脂。

对离子交换树脂的形状和形态可以进行适宜选择，没有限制。

方法(1)中，上述吸附的方法和方式可以根据回收的催化剂的种类、残留物的状态、离子交换树脂的形态等进行适当的选择，没有限制，例如可以举出在容器中搅拌混合残留物和离子交换树脂的方法、将离子交换树脂填充到SUS等制的管中，然后通过残留物的方法等。其中，从残留物和离子交换树脂分离的难易、对装置的冲击等方面考虑优选后者。

离子交换树脂的用量可以根据残留物中要回收的催化剂的种类或量以及其使用状况等进行适当的选择，没有限制，例如相对于残留物的重量优选为2～30重量％，较优选为3～25重量％，更优选为5～20重量％。上述用量低于2重量％，存在残留物中的催化剂不能全部吸附的可能，超过30重量％，离子交换树脂量过多，经济方面不利。

方法(1)中，在进行上述吸附时，优选预先制得残留物和极性溶剂混合的混合溶液。这样可以使相对于离子交换树脂的催化剂吸附率有效提高，可以达到高的催化剂回收率。

作为使用极性溶剂进行吸附的方式，特别优选在残留物和离子交换树脂和极性溶剂的混合下进行。通过采用这种方式，可以得到残留物中的催化剂在离子交换树脂的吸附率提高的优良效果。

作为上述极性溶剂，若是可以获得上述效果的溶剂，可以适当选择，没有限制，例如可以使用从水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、DMF和乙二醇等中选出的至少1种。其中从吸附率、溶剂成本方面考虑，优选水、甲醇、丙酮，较优选水、甲醇。

方法(1)中，进行上述吸附的温度，即使用离子交换树脂时的温度可以根据回收的催化剂的种类和使用状况等进行适当的选择，没有限制，例如优选在60～90℃，较优选在70～90℃，更优选在75～85℃。上述温度低于60℃，催化剂对离子交换树脂的吸附率不充分，经济性方面也不好，超过90℃，有可能出现极性溶剂沸腾，残留物聚合的情况。

方法(1)中，进行上述吸附的时间，即离子交换树脂的使用时间，可以根据回收的催化剂的种类和使用状况等进行适当的选择，没有限制，例如优选0.5～24h，较优选在1～10h，更优选在3～5h。上述时间低于0.5h，催化剂对离子交换树脂的吸附率不充分，超过24h，有可能出现生产性下降、经济性不好的可能。

方法(1)中，除上述工序(A)还可以含有其它工序。例如可以包括从上述工序(A)得到的吸附了催化剂的离子交换树脂上解吸该催化剂的工序等。由该工序可以回收固体的催化剂，回收的催化剂可以直接在(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应中再利用。另外，也可以将吸附催化剂的离子交换树脂直接在上述反应中再利用。作为上述解吸的方法，没有限制，可以采用例如将氯化钠水溶液流过将催化剂溶出等方法。可以通过将该洗脱液减压干燥、减压蒸馏和喷雾干燥等方法处理使洗脱的催化剂粉末化，回收得到以后的反应可以使用的形态。

方法(1)中，作为其它的工序，上述工序(A)中得到的吸附了催化剂的离子交换树脂和上述残留物的混合物，在后述方法(2)的工序(B)中的工序(I)中，可以代替工序(I)的反应液和/或者残留物来使用。催化剂是吸附在离子交换树脂上的状态，但可以获得与方法(2)同样的效果。进而，对吸附了实施了方法(2)的工序(B)的催化剂的离子交换树脂进行上述解吸方法，可以只回收得到催化剂。

<方法(2)>

方法(2)是包括工序(B)的方法，所述工序(B)是指上述催化剂的回收是反应液或者从反应液蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物和水或者碱溶液的混合物进行固液分离，制得的固形物中混合酸的工序。

该方法(2)的工序(B)中，首先，反应液或者从反应液回收目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物和水或者碱溶液混合的工序(I)是必需的。工序(I)中，通过将上述残留物和水或者碱溶液混合，推测上述反应中使用过的催化剂变化成在水系溶剂中不溶的氢氧化物(例如氢氧化铬)，该工序(I)所得的混合物中通常产生白色的不溶物(固形物)。

上述工序(I)中，与水或者碱溶液混合的对象若是含有使用后的催化剂的物质，则没有限制，即可以是含有目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液(未蒸馏除去的反应液)，也可以是从反应液中蒸馏除去全部或者部分目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物。上述残留物的形态和概念同样适合上述方法(1)的说明。

作为上述工序(I)中所用的碱溶液，可以举出如氢氧化钠或者氢氧化钾这样的碱金属氢氧化物，氢氧化镁或者氢氧化钙这样的碱土金属氢氧化物，氨、胺类等碱化合物的水溶液或者醇溶液(醇优选例如甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性高的醇)。特别是使用对水的溶解度低的氢氧化镁等时，析出物(例如氢氧化铬)的粒径变大，在后续的工序(II)中容易分离(例如进行过滤时滤性好，过滤时间短)，所以优选。碱溶液可以只使用1种也可以2种以上合用。

上述碱溶液的浓度根据上述反应液或残留物中所含的催化剂量(即由制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时使用的催化剂的量算出的理论量)、上述反应液或者残留物中含有的酯量等上述反应液或者残留物的组成、碱溶液的使用量来进行适当的选择为宜，没有限制。例如催化剂使用铬化物的情况下，并且使用馏出率90％、蒸馏后的催化剂(铬)含量在0.5重量％的残留物的情况下，碱化合物的含量相对于该残留物优选为5～40重量％。

作为上述工序(I)中所用的水或者碱溶液的使用量，生成的氢氧化物若在上述反应液或者残留物与水或者碱溶液的混合物(混合溶液)中可以作为不溶物析出的范围，则没有限制，考虑氢氧化物对该混合溶液的溶解度(上述反应液或者残留物中所含的酯量等上述反应液或者残留物的组成、水或者碱溶液的组成)、氢氧化物的量(由制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时使用的催化剂的量算出的理论量)来进行适应的设定为宜。例如催化剂使用铬化物的情况下，并且使用馏出率90％、蒸馏后的催化剂(铬)含量在0.5重量％的残留物中混合水或者碱溶液的10重量％的氢氧化钠水溶液的情况下，水或者碱溶液的用量相对于该残留物优选在25～500重量％。

上述工序(I)中，优选上述反应液或者残留物与水或者碱溶液混合的混合物在高温状态。混合物在高温状态是指在混合前，上述反应液或者残留物与水或者碱溶液的一方或者两方预先加热混合，或者上述反应液或者残留物与水或者碱溶液的混合的同时或者混合后，加热混合物。由此可以提高催化剂的回收效率。该高温状态的条件(加热条件)没有限制，例如在40～100℃保持0.5～5小时为宜。不是高温状态(不进行加热)的情况下，优选混合后在室温熟化(放置)2～24小时。

方法(2)的工序(B)中，在上述工序(I)后，将工序(I)所得的混合物进行固液分离的工序(II)是必需的。上述工序(II)中分离的固形物推测为氢氧化物(例如氢氧化铬)，接着进行工序(III)。

作为上述工序(II)的固液分离方法没有限制，例如可以用过滤或者倾析等常规的方法。优选进行分离使分离的固形物中的挥发成分在30％以下。上述工序(I)中使用碱溶液的情况下，上述工序(II)分离的固形物中附着碱等，后续的工序(III)会产生副产物等出现不好的影响，所以优选分离后将分离的固形物用水或者醇等对碱溶解度高的溶剂进行洗涤。此时洗后的溶剂的pH在9以下、优选反复洗涤到8以下。

方法(2)的工序(B)中，上述工序(II)后，将工序(II)分离的固形物与酸混合的工序(III)是必需的。工序(III)中，通过将推测的上述固形物氢氧化物(例如氢氧化铬)和酸混合，推测氢氧化物可以转变成所用酸的盐。此时，上述氢氧化物例如为氢氧化铬时，通常白色的氢氧化铬转变成铬盐特有的深绿色。

作为上述工序(III)中使用的酸，可以举出如盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸、(甲基)丙烯酸、辛酸、草酸、琥珀酸、马来酸、水杨酸等有机酸。本发明中它们中特别优选作为反应原料的(甲基)丙烯酸。酸可以只使用1种，也可以2种以上合用。作为工序(III)的反应原料使用酸的情况下，工序(III)得到的混合物可以直接用于(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应体系中。

上述工序(III)中所用的酸的使用量没有限制，例如相对于由制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯时使用的催化剂的量算出的理论量，优选为1～20倍摩尔。

上述工序(III)中，优选上述固形物和酸的混合物在高温状态。这里混合物在高温状态是指混合前将酸预热后混合或者在上述固形物和酸混合的同时或者混合后加热混合物。由此可以提高催化剂的回收效率。高温状态的条件(加热条件)根据使用的酸的种类而不同，没有限制，例如可以在40～100℃的温度保持0.5～5小时。

方法(2)中，除了必须上述工序(I)～(III)的工序(B)以外，可以还含有其它工序。例如可以含有将上述工序(III)得到的混合物从酸除去的工序等。通过该工序可以以固体方式回收催化剂，可以将其直接在(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应中再利用。作为从上述混合物除去酸的方法没有限制。例如可以采用减压蒸馏或者喷雾干燥等常规的方法。

<方法(3)>

方法(3)，上述催化剂的回收，是制得从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物，并且上述所得残留物中补充新的催化剂用于以后的反应的方法。

该方法中，不限于将规定的反应结束后所得的反应液为对象，进行上述蒸馏除去和补充，也可以将开始反应后任意阶段的反应液作为对象进行上述蒸馏除去和补充，用于以后的反应。即对上述反应开始后，在经过什么程度的阶段的反应液进行上述蒸馏除去和补充，用于以后的反应没有限制，可以选择适当的时间点等，可以任意设定使催化剂效率、目标产物的收率等进一步提高。

方法(3)中反应使用的催化剂，如上所述是包括含有蒸馏除去了目标产物的反应中使用的催化剂的残留物中的催化剂和新补充的催化剂的物质。上述残留物也可以称为蒸馏残渣或者釜残，一般多为液状(浆状等)，所以方法(3)的说明中称为残存反应液，但并不限于此，该概念也包括作为残留物制得没有流动性的固状物质的情况。

作为上述残存反应液中补充的新催化剂的形式，例如可以是预先向残存反应液中溶解新催化剂然后进行以后的反应，也可以是后面的反应开始后在残存的反应液中溶解新催化剂，或者也可以在残存反应液中先预先溶解一部分新催化剂，残余的新催化剂在后面的反应开始后溶解，也可以将新催化剂溶解在残存反应液的一部分中，在后面的反应开始后加入残留的残存反应液，对此没有特殊的限制，其中因为预先将补充的新催化剂全部溶解到用于后面反应的全部残存反应液中，然后用于以后的反应的操作不复杂，作为用于以后反应的催化剂容易操作，所以优选。

作为上述新催化剂，作为可以用于本发明的制备方法的催化剂优选列举与前面列举的相同的催化剂。

上述残存反应液不限于将目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯完全蒸馏除去，多少残存一些没有问题。另外，残存反应液中含有用于反应的催化剂，也可以含有其它的副产物或者残存原料化合物等成分，若可能优选与(甲基)丙烯酸羟烷基酯同样蒸馏除去上述副产物或者残存原料化合物，不含有它们。

方法(3)中，上述残存反应液，补充新催化剂后，可以将其全量用于后面的反应或者也可以只使用一部分，另外也可以任意分割用于1种或者2种以上的反应，若可以将反应中使用的催化剂的至少一部分作为再度反应的催化剂使用，则没有限制。

上述新催化剂的补充量为相对于以后反应所用的残存反应液中所含的催化剂量(重量)，优选0.2～0.8倍量，较优选0.3～0.7倍量，更优选0.4～0.6倍量。上述补充量低于0.2倍量，反应性(反应效率)降低，反应时间过长等，有可能使杂质的产量增加，超过0.8倍量，补充量过多，不能达到更好的效果经济上不利。新催化剂的补充量为0倍量，即若仅用残存反应液中所含的催化剂进行后面的反应，使反应性(反应效率)下降，供给环氧化物结束时的反应釜内残存的环氧化物量增加等，有增大爆炸危险性的危险，或者反应速度变慢，反应时间延长等，有增加杂质生成量的可能。

方法(3)中，后面的反应中使用的残存反应液中所含的催化剂的量(重量)和补充的新催化剂的量(重量)的合计量为反应中催化剂的使用量，该使用量优选达到上述本发明制备方法中催化剂的使用量范围。

[实施例]

以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于此。以下为了方便将“升”记为“L”，将重量％和容积％分别记为“wt％”和“vol％”。

制备例1

将甲基丙烯酸448g、催化剂醋酸铬0.90g和阻聚剂酚噻嗪0.45g装入容量1L的带有搅拌器的SUS-316制高压釜中，其内部用氮气取代后，升温到60℃，使内压为0.1MPa。然后，用4小时以基本相等的速度加入环氧乙烷252g，在此期间保持温度60℃，进行反应。供给环氧乙烷结束后，将反应温度升高到80℃，进行反应直到通过中和滴定测定未反应的甲基丙烯酸量到0.10wt％为止。继续反应2.1小时，因此未反应的甲基丙烯酸达到0.10wt％，冷却反应液。所得反应液用气相色谱法进行分析，结果目标产物甲基丙烯酸羟烷基酯浓度为96.0wt％，二酯体二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.08wt％，二加成体单甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为3.7wt％，乙酸羟乙基酯的浓度为0.3wt％。

然后，将所得反应液的全量装入到容量1L的SUS-316制蒸馏釜中，进而添加甲基氢醌0.14g，蒸馏釜的底部用油浴加热，进行间歇式蒸馏。此时的蒸馏条件为绝对压4hPa，温度80～100℃，釜内一边每小时导入300ml的空气，一边进行4小时，制得630g的凝缩液(精制品)和残留物70g。所得精制品用气相色谱法进行分析，结果纯度为98wt％。

实施例1-1

在容量500ml的带有搅拌机的SUS-316制容器中，装入制备例1制得的残留物70g和强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，制品名：PK-208)13g和甲醇50g，在80℃搅拌4小时，结果含有残留物的溶液的颜色由浓绿色变为淡绿色。

此时，上述溶液中铬离子的浓度由4500ppm(搅拌前)降低到120ppm(搅拌后)，残留物中所含的醋酸铬的97.3wt％吸附在强酸性阳离子交换树脂上。

实施例1-2

除了用强碱性阴离子交换树脂(三菱化学公司制，制品名：SA-12)代替强酸性阳离子交换树脂外，进行与实施例1-1同样的操作，结果含有残留物的溶液中的铬离子浓度由4500ppm(搅拌前)降低到300ppm(搅拌后)，残留物中所含的醋酸铬的93.3wt％吸附在强碱性阴离子交换树脂上。

比较例1-1

除了用50℃代替80℃进行搅拌外，进行与实施例1-1同样的操作，结果含有残留物的溶液中的铬离子浓度由4500ppm(搅拌前)降低到1035ppm(搅拌后)，残留物中所含的醋酸铬的77.0wt％吸附在强酸性阳离子交换树脂上。

比较例1-2

除了用25℃代替80℃进行搅拌外，进行与实施例1-1同样的操作，结果含有残留物的溶液中的铬离子浓度由4500ppm(搅拌前)降低到2340ppm(搅拌后)，残留物中所含的醋酸铬的48.0wt％吸附在强酸性阳离子交换树脂上。

实施例2-1

在容量300ml的带有搅拌机的SUS-316制容器中，装入制备例1制得的残留物70g，向其中加入5wt％的氢氧化钠水溶液100g，在60℃搅拌1小时，结果液体中析出了白色的不溶物。然后过滤该不溶物后，周离子交换水5g洗2次，制得白色粉末。然后将得到的白色粉末装入容量50ml的玻璃制烧瓶中，向其中添加酯酸5g，在90℃搅拌1小时，结果白色粉体溶解，变成浓绿色的液体。然后，将得到的浓绿色液体减压到绝对压100hPa，减压蒸馏除去醋酸，得到浓绿色粉体0.85g。将所得的浓绿色粉体进行元素分析和IR分析，结果表明该浓绿色粉体是醋酸铬。醋酸铬的回收率为94.4wt％。

接着，除用上述制得的浓绿色粉体0.9g代替制备例1中作为催化剂使用的醋酸铬0.90g以外，与制备例1同样，进行甲基丙烯酸和环氧乙烷的反应。结果在反应持续到2.1小时，未反应的甲基丙烯酸达到0.10wt％，所以冷却反应液。将得到的反应液进行气相色谱法分析，结果目标产物甲基丙烯酸羟烷基酯的浓度为96.0wt％，二酯体二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.08wt％，二加成体单甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为3.7wt％，乙酸羟乙基酯的浓度为0.3wt％。

实施例2-2

除用5wt％氨水100g代替5wt％氢氧化钠水溶液100g和用过滤后的离子交换水5g洗1次以外，其它与实施例2-1同样得到浓绿色粉体0.68g。将所得浓绿色粉体进行与实施例2-1同样的分析，结果表明该浓绿色粉体是醋酸铬。醋酸铬的回收率为75.6wt％。

接着，除用上述制得的浓绿色粉体0.9g代替制备例1中作为催化剂使用的醋酸铬0.90g以外，其它与制备例1同样，进行甲基丙烯酸和环氧乙烷的反应。结果在反应持续到2.1小时，未反应的甲基丙烯酸达到0.10wt％，所以冷却反应液。将得到的反应液进行气相色谱法分析，结果目标产物甲基丙烯酸羟烷基酯的浓度为96.0wt％，二酯体二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.08wt％，二加成体单甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为3.7wt％，乙酸羟乙基酯的浓度为0.3wt％。

实施例2-3

除用离子交换水100g代替5wt％氢氧化钠水溶液100g和用过滤后的离子交换水5g洗1次以外，其它与实施例2-1同样得到浓绿色粉体0.50g。将所得浓绿色粉体进行与实施例2-1同样的分析，结果表明该浓绿色粉体是醋酸铬。醋酸铬的回收率为55.6wt％。

实施例2-4

与实施例2-1同样得到白色粉体。然后将得到的白色粉体装入到容量50ml的玻璃制烧瓶中，向其中添加甲基丙烯酸5g，在90℃搅拌1小时，结果白色粉体溶解变成浓绿色的液体。将得到的浓绿色液体减压到绝对压100hPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸，得到浓绿色粉体1.05g。将所得浓绿色粉体进行元素分析和IR分析，结果表明该浓绿色粉体是甲基丙烯酸铬。由上述表明浓绿色的液体是含有甲基丙烯酸铬20wt％的液体。醋酸铬的回收率(甲基丙烯酸铬换算成醋酸铬时的回收率)为94.0wt％。

接着，除用上述制得的浓绿色粉体5.4g代替制备例1中作为催化剂使用的醋酸铬0.90g，将甲基丙烯酸的量变更为443g以外，其它与制备例1同样，进行甲基丙烯酸和环氧乙烷的反应。结果在反应持续到2.2小时，未反应的甲基丙烯酸达到0.10wt％，所以冷却反应液。将得到的反应液进行气相色谱法分析，结果目标产物甲基丙烯酸羟烷基酯的浓度为96.0wt％，二酯体二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.08wt％，二加成体单甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为3.7wt％，乙酸羟乙基酯的浓度为0.1wt％。

比较例2-1

除代替制备例1中作为催化剂使用的醋酸铬0.90g直接使用制备例1得到的残留物70g以外，其它与制备例1同样，进行甲基丙烯酸和环氧乙烷的反应。结果在反应温度升高到80℃后，持续反应4小时，未反应的甲基丙烯酸只减少到30wt％，反应进行不完全。

实施例3-1

(残存反应液)

在容量1.5L的带有搅拌器的SUS-316制高压釜中装入丙烯酸572g、作为催化剂的新醋酸铬3.81g和阻聚剂氢醌单甲基醚0.48g。

在高压釜内将温度升高到50℃后，其内部用氮气置换，使酸浓度为3vol％，内部压力为0.05MPa。

然后，在上述高压釜内用4小时以等速加入环氧乙烷367g。在此期间保持反应温度在50℃。

供给环氧乙烷结束后，将反应温度升高到70℃，继续反应。

反应持续3小时，未反应的丙烯酸在0.10wt％以下，所以停止反应，冷却反应液。

接着将上述反应制得的反应液900g加入到容量1.0L的SUS-316制蒸馏釜中，加入作为阻聚剂的氢醌单甲基醚0.14g。

在油浴中加热蒸馏釜，进行间歇式蒸馏。蒸馏条件为蒸馏釜内压力3hPa，油浴温度65～80℃，进而边以每小时250ml向蒸馏釜内导入空气边进行蒸馏。

通过该蒸馏蒸馏除去目标产物丙烯酸羟乙基酯，制得786g的精制品(馏出品)和108g的残留物(以下称为残存反应液(1))。

在所得残存反应液(1)中的醋酸铬浓度为3.37wt％。

(利用残存反应液的制备方法)

在容量1.5L的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中加入丙烯酸572g、残存反应液(1)85g(醋酸铬含量：2.86g)、作为催化剂的新醋酸铬1.67g和阻聚剂氢醌单甲基醚0.48g。

在高压釜内升温到70℃后，其内部用氮气置换，使酸浓度为3vol％，内部压力为0.05MPa。

然后，在上述高压釜内以等速用4小时加入环氧乙烷367g。在此期间保持反应温度在70℃。

供给环氧乙烷结束后的反应液组成为丙烯酸15.5wt％，环氧乙烷9.37wt％，丙烯酸的转化率为74.2％。此时高压釜气相部分的环氧乙烷浓度为21vol％，氧浓度为2.8vol％。

供给环氧乙烷结束后，在反应温度70℃持续一定时间的反应。经过4小时的时间点，因为未反应的丙烯酸浓度在0.1wt％以下，冷却反应液。所得反应液中二丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.29wt％，单丙烯酸二乙二醇酯的浓度为6.7wt％。

实施例3-2

(残存反应液)

供给环氧乙烷结束同时结束反应，冷却反应液。

冷却后的反应液组成为丙烯酸20.1wt％，环氧乙烷12.9wt％。

通过该蒸馏蒸馏除去目标产物丙烯酸羟乙基酯，制得552g的精制品(馏出品)和234g的残留物(以下称为残存反应液(2))。

在所得残存反应液(2)中的醋酸铬浓度为1.55wt％。

(利用残存反应液的制备方法)

在容量1.5L的带有搅拌机的SUS-316制高压釜中加入丙烯酸572g、残存反应液(2)185g(醋酸铬含量：2.87g)、作为催化剂的新醋酸铬1.67g和阻聚剂氢醌单甲基醚0.48g。

供给环氧乙烷结束后的反应液组成为丙烯酸13.8wt％，环氧乙烷9.36wt％，丙烯酸的转化率为77.3摩尔％。此时高压釜气相部分的环氧乙烷浓度为20vol％，氧浓度为2.8vol％。

供给环氧乙烷结束后，在反应温度70℃持续一定时间的反应。经过4小时的时间点，因为未反应的丙烯酸浓度在0.1wt％以下，冷却反应液。所得反应液中二丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.26wt％，单丙烯酸二乙二醇酯的浓度为6.5wt％。

比较例3-1

除不加入残存反应液(1)以外，进行与实施例3-1同样的操作。

供给环氧乙烷结束后的反应液组成为丙烯酸18.4wt％，环氧乙烷12.5wt％，丙烯酸的转化率为69.3摩尔％。此时高压釜气相部分的环氧乙烷浓度为25vol％，氧浓度为2.8vol％。与实施例3-1同样有爆炸范围以外。

供给环氧乙烷结束后，在反应温度70℃持续一定时间的反应。经过4小时的时间点，对反应液的组成进行确认，结果未反应的丙烯酸浓度在3.6wt％，二丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.42wt％，单丙烯酸二乙二醇酯的浓度为7.42wt％。

与实施例3-1进行比较，经过相同的反应时间后，未反应的丙烯酸浓度高，杂质的生成量多。

比较例3-2

除不加入新的(未使用的)醋酸铬以外，进行与实施例3-1同样的操作。

供给环氧乙烷结束后的反应液组成为丙烯酸29.2wt％，环氧乙烷19.6wt％，丙烯酸的转化率为51.4摩尔％。此时高压釜气相部分的环氧乙烷浓度为36vol％，氧浓度为2.8vol％。该气体组成在爆炸范围内，有发生爆炸的危险。因此在确认没有在火源附近后进行反应。

供给环氧乙烷结束后，在反应温度70℃持续一定时间的反应。经过4小时的时间点，对反应液的组成进行确认，结果未反应的丙烯酸浓度为13.1wt％，二丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.34wt％，单丙烯酸二乙二醇酯的浓度为9.48wt％。

根据本发明的制备方法，可见减少由于催化剂的废弃导致的有害物质的扩散，另外，提供了在整个制备工序中大大减少了催化剂的用量、新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。

Claims

1.(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，是在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，其特征在于回收上述反应中使用的催化剂，上述催化剂的回收是获得从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物，向上述所得残留物中补充新催化剂用于以后的反应。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂的回收包括将从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物中所含的催化剂吸附在离子交换树脂上的工序。

3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述吸附是在上述残留物和上述离子交换树脂和极性溶剂混合下进行。

4.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述离子交换树脂是阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂的回收包括将反应液或者从反应液中蒸馏除去目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的残留物与水或者碱溶液的混合物进行固液分离得到的固形物与酸混合的工序。

6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述反应液或者上述残留物与水或者碱溶液的混合物在高温状态，或者上述固形物和酸的混合物在高温状态。

7.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述反应液或上述残留物与水或者碱溶液的混合物在高温状态的同时，上述固形物和酸的混合物也在高温状态。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂为铬化物。