CN1235869C - (甲基)丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化剂存在下的酯交换和使反应混合物进行蒸馏后处理来制备碱性(甲基)丙烯酸酯IV的方法。在该方法中在反应条件下使惰性气体或气体混合物穿过反应区段和/或热交换器。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制备方法
本发明描述了由工业(甲基)丙烯酸低级烷基酯I与碱性醇(R2OH)的酯交换，以高纯度和高产率制备碱性(甲基)丙烯酸酯(IV)的方法。
高纯度被理解为指至少99.8％的纯度，饱和杂质(没有水)的总含量不超过1000ppm以及N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量在各情况下不超过100ppm。
(甲基)丙烯酸酯是用于聚合物和共聚物制备中的起始化合物，这些聚合物用于例如修饰漆、分散体或粘合剂。
饱和杂质，即没有碳-碳重键的那些，例如醇、醚和乙酸和丙酸衍生物，所具有的缺点是它们经受无变化的聚合，即不引入到聚合物中，和获得具有不良气味的产物。为了分离残留挥发性组分(例如从分散体中)，另外需要昂贵的处理(脱臭)。
一般说来，进行被称作物理脱臭的处理，包括在搅拌容器中或在逆流塔中用蒸汽、空气或氮气汽提该分散体(德国出版申请DAS 12 48 943)。该处理是在一个或多个阶段中进行，这取决于所要分离的组分的量和沸点。这些杂质的除去因此是昂贵的程序，而且在热敏性分散体的情况下由于热应力而不能进行。
醚的含量(二丁醚例如被作为低级(甲基)丙烯酸酯I的丙烯酸丁酯所夹含，见下文)也具有不利的影响，如果该程序是在含氧的气体如空气存在下进行，例如为了稳定化。已知的是，在氧存在下前，醚非常迅速地形成过氧化物，已知这样会引发(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，这甚至爆发性地发生。
醚含量因此不仅是质量问题而且是安全问题。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯作为副组分存在于(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯的制备中，它们含有两个不饱和基团，因此在聚合中起交联剂的作用。这是极其不利的，因为该聚合反应和聚合物的质量不利地受到例如凝胶形成的影响。另外，它们影响贮藏期。
由低级(甲基)丙烯酸酯I与碱性醇R2OH的酯交换制备碱性(甲基)丙烯酸酯IV的方法一般是已知的。
此外一般已知的是该酯交换是平衡反应。为了实现经济的转化，所获得的低级链烷醇R1OH是具有最低沸点的组分，因此一般通过蒸馏连续地从该平衡中除去，非常纯的链烷醇级分因为经济方面的理由而是令人想望的，为的是可以再次使用它，例如用于由酯化制备低级(甲基)丙烯酸酯I的方法中。然而，由于沸点的位置和共沸混合物的形成，这一馏出物一般不由纯的低级链烷醇R1OH组成，而是被低级(甲基)丙烯酸酯I污染和可能被碱性醇R2OH所污染。
因为，由于经济方面的理由可以方便地利用该馏出物，所以杂质具有不利影响，特别是当它们是碱性杂质、即具有氨基的化合物时。
特别经济的再循环到低级酯合成中的过程因此特别受影响，参见例如EP-A2 906 902，3页，4-16行。
EP-A2 906 902描述了由(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基氨基醇类在催化剂例如二丁基锡氧化物存在下的酯交换来制备(甲基)丙烯酸烷基氨基酯的方法，其中含有醇的馏出物(共沸混合物)直接或在进一步蒸馏之后在酸性离子交换树脂上通过。来自馏出物的碱性含氮杂质被该酸性基团所结合，因此从链烷醇/(甲基)丙烯酸酯混合物中分离出来，它然后再次用于低级(甲基)丙烯酸酯的合成中。酯交换混合物的后处理是在多个蒸馏阶段中进行，在催化剂除去过程中迈克尔加成物的附加形成应该尽可能地减少。
迈克尔加成物被定义为由醇在(甲基)丙烯酸酯双键上的加成所形成的化合物。
一般已知的是，这一加成(参见反应式I)尤其是在碱催化剂存在下进行(Organikum，第17版，506页，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988)。
反应式I
Figure C0281153700061
利用两阶段的催化剂除去操作(EP-A2 906 902，4页，51-57行)，使得迈克尔加成物的附加形成(提高的比率)保持低于2％。根据实施例III-1、III-2和III-3，蒸馏温度和停留时间起着决定性的作用。在提高阶段2中的温度或两个阶段中的停留时间时，迈克尔加成物的提高比率实际上显著提高(分别从0.48％到0.96％和2.2％)。
在EP-A 906902中没有提及迈克尔加成物在反应混合物中的实际绝对含量，这对于该工艺的产量和成本效率是决定性的。
这一工艺具有下列缺点：
1.必须用离子交换剂来提纯。
2.载满碱性杂质的交换树脂的再生和废弃处理是昂贵的，在环境上造成污染。
3.需要5-7个蒸馏步骤，因此在技术上是复杂的。
4.收率低(大约33％，实施例III-1)。
5.氨基醇必须在较长的时间内(4小时，参见实施例III-1)连续地计量加入，以便减少迈克尔产物的形成。
6.需要长的反应时间(7-8小时)，这会降低成本-效率。
我们自己的研究已经显示，尤其反应时间(即在反应器中的停留时间)对于迈克尔加成物的形成具有决定性作用(参见实施例3)。另一方面，对于在该新型工艺中迈克尔加成物的形成，在催化剂除去操作中的温度和停留时间令人吃惊地毫无重要性(参见对比实施例1和2)。
一般说来，(甲基)丙烯酸甲基酯和乙基酯用作在酯交换过程中的起始原料(EP-A 960 877，FR 2 617 840)，而(甲基)丙烯酸丁基酯被认为是不利的，这是由于它的沸点高(US 2 832 800，2栏，60-70行)。
因为有关(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换的文献没有提供关于在所用起始酯中的附带物质和杂质的详细信息，必须假定所使用的(甲基)丙烯酸酯的纯度是非常高的，且不存在令人麻烦的组分。
然而，使用高纯度的酯是不利的，因为它们必须在制备之后通过蒸馏而以技术上复杂的方式进行提纯。鉴于(甲基)丙烯酸酯化合物在热应力下聚合的一般已知的高倾向，这是特别不利的。
尤其，其中烷基是C1-C4-烷基的钛醇化物，例如钛酸四甲基-、四乙基-、四异丙基-、四丙基-、四异丁基-和四丁基-酯，被推荐作为由酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的催化剂(参见例如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。其它钛酚盐(德国未审申请公开DOS 20 08 618)；金属螯合物，例如铪、钛、锆或钙的螯合物；碱金属和镁醇化物；有机锡化合物或钙和锂化合物，例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物，另外被推荐作为催化剂。
由于经济和生态方面的理由，尤其使用钛酸烷基酯，虽然它们例如甚至对痕量的水敏感和一些钛醇化物在较高温度下是不稳定的。结果是装置壁的结垢(见下文)。
此外，一般已知的是钛酸烷基酯会促进(甲基)丙烯酸酯的聚合和因此导致在酯交换和酯交换混合物的后处理过程中形成聚合物(德国未审申请公开DOS 20 08 618，3页，德国专利1,067,806，1栏，39-41行)。
另一个缺点是，因为它们的活性在一些情况下是较低的，所以钛醇化物需要高的酯交换温度，以便实现经济的转化率或反应时间(EP-A 160427，2页，23-32行)。这进而导致增加的聚合物形成和结垢。
另一个问题是在该过程当中由钛醇化物所遇到的活性损失(德国未审申请公开DOS 28 05 702，5页，12-21行)。为了实现经济的转化率，催化剂的量必须增加和/或反应时间需要加长。鉴于钛酸酯的不稳定性以及副产物和聚合物的形成，这已知是不利的。
此外还有以下事实：(甲基)丙烯酸化合物具有相当大的聚合倾向，尤其是如果对它们加热的话。尤其在制备和蒸馏提纯时，它们暴露于容易引发所不希望有的聚合反应的温度。阻聚剂的使用(这是一般推荐的)也不能完全地防止聚合物形成。
对装置的染污、管和泵的堵塞以及塔盘和热交换器表面的结垢一般说来是聚合物形成的结果。装置的清洗是复杂、昂贵且对环境有污染的过程，并且装置的收率和可利用性(运行时间)也大大地减低。
JP-A 3-112 949描述了由丙烯酸正丁酯与二甲氨基乙醇利用钛酸四正丁基酯进行的酯交换来制备丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其中反应混合物的提纯是在没有氧气存在下进行。
然而，低于90％的收率是该工艺的缺点。
现在已经发现，如果在反应条件下惰性的气体或气体混合物穿过该反应区段和/或热交换器，则在由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化剂存在下的酯交换和使反应混合物进行蒸馏后处理来制备碱性(甲基)丙烯酸酯IV的方法中存在的上述问题将会减轻。
该反应由以下反应式II表示：
Figure C0281153700081
在这里，
R是氢或甲基，
R2是包括2-12个碳原子的且被至少一个NR3 2基团取代的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，和
R3是包括2-6个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，有可能的是N与取代基R3也形成五至七元环和该取代基R3是相同的或不同的。
R1应该含有比R2低至少一个的碳原子。
(甲基)丙烯酸低级烷基酯I是例如具有1-6个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇例如是甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇或正己醇，优选甲醇、乙醇或正丁醇，特别优选正丁醇。丙烯酸正丁酯是特别优选的。
优选的碱性醇R2OH是2-二甲基氨基乙-1-醇，3-二甲基氨基丙-1-醇，1-二甲基氨基丙-2-醇，2-二甲基氨基丙-1-醇，6-二甲基氨基己-1-醇，2-二乙基氨基乙-1-醇，3-二乙基氨基丙-1-醇，6-二乙基氨基己-1-醇，2-二丁基氨基乙-1-醇，3-二丁基氨基丙-1-醇和6-二丁基氨基己-1-醇，该二烷基氨基乙醇是特别优选的，尤其2-二甲基氨基乙-1-醇。
在这里，高纯度被理解为指至少99.8％的纯度，饱和杂质(没有水)的总含量不超过1000ppm，优选至多500ppm，以及N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量在各情况下不超过100ppm，优选不超过50ppm，特别优选不超过20ppm，尤其不超过10ppm。
工业丙烯酸烷基酯和工业甲基丙烯酸烷基酯被理解为指在工业规模上生产的且一般具有99.0-99.8％纯度的低级(甲基)丙烯酸酯I。这些(甲基)丙烯酸酯含有作为杂质的大体上二烷基醚(0.01-0.2％)，乙酸烷基酯(0.01-0.1％)，丙酸烷基酯(0.02-0.1％)，链烷醇R1OH(0.01-0.05％)，水(0.01-0.05％)，(甲基)丙烯酸(0.001-0.1％)以及其它物质，例如异构丙烯酸烷基酯(0.01-0.3％)。
该新型工艺在下面例如对于作为I的丙烯酸正丁酯来描述，但不限于丙烯酸正丁酯，并且以类似的方式同样适用于除正丁醇以外的低级醇R1OH，例如C1-C6醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇或正戊醇。对于这一目的，使用有关的醇或有关的低级(甲基)丙烯酸酯I代替正丁醇，操作参数适用于起始原料和产物的变化的沸点和其它物理性能，这在本领域中的普通实验基础上是可能的。
该新型工艺原则上也可以以类似的方式适用于甲基丙烯酸酯。
低级(甲基)丙烯酸酯I是以工业纯度用于该新型工艺中，如一开始所述。
用于酯交换中的低级(甲基)丙烯酸酯I一般具有工业纯度的上述组成。
当然，具有较高纯度例如高达99.95重量％的低级(甲基)丙烯酸酯I也可以使用，在这种情况下其它杂质以相应的较少量存在。
高级醇R2OH通常具有至少99.0重量％的纯度和0.01-0.2重量％的水含量。
对于二烷基氨基乙醇作为高级醇R2OH的情况，乙二醇含量应该不超过100ppm，优选不超过50ppm，特别优选不超过20ppm，尤其不超过10ppm。在高级醇R2OH中的乙烯基氧基乙醇含量应该不超过100ppm，优选不超过50ppm，特别优选不超过20ppm，尤其不超过10ppm。
二烷基氨基乙醇也可以含有痕量、例如至多200ppm、优选低于100ppm的高级同系物。
N，N′-二甲基哌嗪含量一般应该不超过100ppm，优选不超过50ppm，特别优选不超过20ppm，尤其不超过10ppm。
高级醇的混合物也可以用于酯交换。
酯交换可以按照本身已知的方式来进行，例如如下所述：
低级(甲基)丙烯酸酯I，优选甲基-、乙基-或正丁基-酯，特别优选正丁基酯，与高级醇R2OH按照1∶1至4∶1的酯∶醇摩尔比率在至少一种催化剂存在下进行反应。
酯交换可以间歇地、半连续地或连续地进行，优选连续地进行。
对于该新型工艺，可以使用在现有技术中描述的全部酯交换催化剂，优选钛、镁或铝的醇化物，特别优选钛醇化物，尤其在酯交换中存在的醇(R1OH和R2OH)的钛醇化物。
如果所使用的钛催化剂是不含有醇组分R1OH的低级醇化物，则在优选实施方案中该催化剂预先按以下方法制备：
低级钛醇化物Ti(OR4)4，优选异丙醇化物、异丁醇化物或正丁醇化物，与高级醇R2OH(参见反应式III)在升高的温度下(50-130℃)下反应。高级醇R2OH以摩尔过量使用(一般1∶5至1∶20)。
反应式III
R2参见反应式II
R4是C1-C8-烷基，优选异丙基、异丁基或正丁基
R2OH和R4OH对于它们的沸点bp.应该优选满足下面的条件：
bp.(R2OH)≥bp.(R4OH)+20℃
在这些条件下，技术上简单地将R2OH的损失保持在较低水平并尽可能完全地分离R4OH。
在反应中形成的醇R4OH通过蒸馏或精馏来分离，如果需要的话在减压下进行。如果需要的话，这通过用合适的非反应性气体汽提来实施。残留物是酯交换的催化剂溶液(Ti含量：2-10重量％)和一般含有低于400ppm的R4OH。因此，几乎没有外来的醇(R4OH)被引入到酯交换混合物中(在混合物中的含量＜100ppm)。
然而，当然还有可能的是催化剂溶液含有混合的钛醇化物，这取决于根据反应式III的反应。
在使用钛酸酯时，例如由上述方法制备的催化剂，在反应混合物中的钛含量一般是0.01-1重量％。
该酯交换是在一个反应器中或在串联的多个反应器中进行，这些反应器具有至少一种附装的精馏塔和冷凝器。
反应温度一般是80-140℃，优选100-130℃，压力是200毫巴至大气压力，优选300-800毫巴，特别优选400-600毫巴。
对于有多个反应器的情况，在各反应器中的温度可以是相同或不同的，例如从一个反应器到另一个反应器该温度会提高或降低，优选提高。
热量可以经由壁加热和/或外部或内部热交换器，例如管状或平板式换热器，优选经由外部循环蒸发器来提供。精馏塔具有已知的设计和具有具备分离活性的内部构件(例如泡罩塔板，索曼塔盘，浮阀塔盘，筛盘或双流塔盘)或含有散装或堆积的填充料。冷凝器同样具有已知的设计并可以间接地操作，例如作为管状或平板式换热器，或直接操作，例如作为急冷器。反应溶液的均匀充分混合是按照已知的方式进行，例如通过搅拌、泵循环或强制或自然循环，优选通过强制或自然循环来进行。
安装在该装置中的反应区和/或换热器，例如蒸馏装置或反应器的反应区和/或换热器，根据本发明连续地用在反应条件下惰性的气体或气体混合物吹扫，例如氮气，空气，氮气/氧气混合物，氩气，氦气，二氧化碳或一氧化碳，优选空气或空气/氮气混合物，尤其具有0.1-15％、优选0.5-10％(按体积)氧气含量的那些空气/氮气混合物，非常特别优选具有1-5％(按体积)氧气含量的那些空气/氮气混合物。吹扫气体优选穿过反应混合物或沿着热交换器表面穿过，特别优选在强制或自然循环蒸发器中。
为此目的，该吹扫气体通过压力或体积调节经由本身已知且不受限制的合适进料装置在热交换器表面的附近被计量加入，使得(优选连续的)吹扫气流相对于沿着热交换器表面流动的液体逆流地或顺流地加入。
吹扫气体可以预热到热交换器介质的温度，使得吹扫气体的温度与加热介质的温度相差例如不超过15℃，优选不超过10℃。
基于在反应区中的反应器和后反应器中的反应混合物的体积(＝1体积份)，在各情况下0.1-100、优选0.2-80、特别优选0.5-70、尤其1-50体积份的吹扫气体每小时穿过该换热器或该反应区。
特别优选地，吹扫气体经由换热器穿过，其中在反应器中或在蒸馏塔中的反应介质被加热。
新型酯交换的一个特殊实施方案包括在具有附装塔的至少一个反应器中进行反应和将反应混合物连续地通入后反应器中，后者在气体侧连接到酯交换反应器上，优选最后的酯交换反应器上，或连接到附装的塔上。
在后反应器中的温度一般比该反应器中高1-10℃。
在反应区(包括反应器和如果需要的话后反应器)中的停留时间是1-4小时，优选1.5-3小时。
连接于反应器上的塔具有通常10-30个理论板。回流比一般是5-20∶1，优选7-15∶1。这一蒸馏的条件经过选择后，应使得在连接到反应器上的塔的顶部中的丁醇级分含有5-30％、优选10-20％的(甲基)丙烯酸正丁基酯。一般说来，存在着不超过1重量％、优选不超过0.5重量％、特别优选不超过0.3重量％的高级醇R2OH。
在酯交换过程中所释放的低级醇R1OH可以与低级(甲基)丙烯酸酯I的一部分一起经由连接于反应器上的精馏塔的顶部被分离。
蒸馏条件，例如理论板和回流比，优选经过选择后应使得非共沸混合物在塔顶排出，在该混合物中低级(甲基)丙烯酸酯I的含量比在相应条件下包含低级链烷醇R1OH和低级(甲基)丙烯酸酯I的共沸组合物更高。
该馏出物可以直接地，即没有附加的提纯步骤，再循环到(甲基)丙烯酸正丁基酯的合成中，在其中它与(甲基)丙烯酸再次反应得到起始酯I，如在具有与本申请文件相同的申请日和专利申请号101 27 941.8的、标题为“Preparation of(meth)acrylates((甲基)丙烯酸酯的制备)”的德国专利申请中所述。有利地，它可以加入到后处理工艺中，特别优选加入萃取工艺中。
这些塔可以通过使用普通稳定剂或其混合物来稳定化，例如N-氧基化物，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；苯酚和萘酚类，如对氨基苯酚，对-亚硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基-对甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；醌类，如氢醌或氢醌单甲醚；芳族胺，如N，N-二苯胺，苯二胺，如N，N′-二烷基-对-苯二胺，该烷基有可能是相同的或不同的，和在各情况下彼此独立地具有1-4个碳原子并且是直链或支链的；羟胺类，如N，N-二乙基羟基胺；含磷化合物，如三苯基膦，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙基酯；或含硫的化合物，如二苯硫或吩噻嗪。
此外，也可以使用稳定剂的降解产物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和氢醌的迈克尔加成物。
稳定化可以在分子氧存在或不存在下，优选在其存在下进行。
该稳定化优选通过使用吩噻嗪，氢醌，氢醌单甲醚，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，2，6-叔丁基-对甲酚或它们的混合物来进行，在各情况下以10-5000ppm的量使用，特别优选吩噻嗪或含有吩噻嗪的混合物，尤其吩噻嗪/4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基混合物，用于该稳定化。该添加可以在各情况下借助于起始原料，直接地或经由再循环或回流料流来进行。
尤其，该稳定化可通过使用已经添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液来进行。
稳定化优选通过使用该稳定剂混合物在低级(甲基)丙烯酸酯中的溶液来进行。
特别优选地，溶解的稳定剂混合物被喷雾到冷凝器表面上。
所形成的反应混合物从反应器中排出，优选连续地进行，并在蒸馏装置中被分离(催化剂除去)成：塔顶产物，它主要含有所需的酯和起始原料；和塔底产物，它主要含有所需的酯、催化剂、高沸点副产物和阻聚剂。塔底产物可以至少部分地再循环，优选以50-100％的量，再循环到第一反应器中。所存在的任何残留物例如进行残留物处理。
该蒸馏装置可以由例如具有常规设计的普通强制或自然循环蒸发器和塔(例如具有5-15个理论板)组成。该新型工艺的精馏塔具有已知的设计和具有具备分离活性的内部构件(例如泡罩塔板，索曼塔盘，浮阀塔盘，筛盘或双流塔盘)或含有散装或堆积的填充料。
根据本发明，催化剂除去阶段的蒸发器表面也用如上所述的吹扫气体来冲洗。
塔底温度一般是80-160℃，优选90-150℃，特别优选90-120℃，相应的压力是20-500，优选50-300，特别优选80-150毫巴。回流比一般是5∶1-1∶5，优选3∶1-1∶3，特别优选2∶1-1∶2。
该蒸馏也可以在较高温度下进行，为的是分裂该迈克尔加成物，如在具有与本申请文件相同的申请日和申请号为101 27 939.6的、题为“Preparation of(meth)acrylates((甲基)丙烯酸酯的制备)”的德国专利申请中所述。
如果需要的话，该蒸馏工艺可以通过使在反应条件下基本上惰性的如上所述的气体流穿过(汽提)来支持，该气体例如是氮气，以及含氧的气体，如空气和空气/氮气混合物，尤其具有0.1-15％(按体积)、优选0.5-10％(按体积)氧气含量的那些空气/氮气混合物，非常特别优选具有1-5％(按体积)氧气含量的那些空气/氮气混合物。根据本发明的吹扫气体的通过优选与该汽提过程有关联。
为了防止在蒸馏装置中形成聚合物，有利地将约0.1-1％浓度的吩噻嗪在起始酯中的溶液喷雾到冷凝器上。该稳定化优选通过使用已经添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液来进行。
特别优选地，溶解的稳定剂混合物被喷雾到冷凝器表面上。
含有所需酯和在催化剂除去中获得的该馏出物可以在附加的蒸馏装置(提纯蒸馏)中被分离成：低沸点化合物级分，它主要包括该起始原料，可以再循环到该酯交换中；高沸点化合物级分(塔底产物)，它主要含有所需酯和抑制剂，有利地被再循环到第一蒸馏装置中，但还可以部分地被供应给残留物处理中；以及中间沸点化合物级分，它大体上含有所需酯。所需酯被排出，优选以气体形式，经由在较低的塔区域中、优选在下半部分中、特别优选在底下三分之一处的侧边出料口排出，并进行冷凝。所需酯用10-20ppm的氢醌单甲醚或2，6-叔丁基-对甲酚来稳定化，优选通过喷雾在气体侧边出料口中的冷凝器上。
该塔一般具有10-30个理论板。
该冷凝器和蒸发器同样地具有已知的设计，如上所述，例如管状或平板式换热器。
加热是按照同样已知的方式来进行，优选通过自然和强制循环来进行。
根据本发明，在提纯蒸馏中的蒸发器表面也可以用如上所述的吹扫气体来冲洗。
塔底温度一般是80-150℃，优选80-140℃，特别优选90-130℃，相应的压力是20-500，优选30-300，特别优选40-200毫巴。回流比是5∶1-1∶15，优选2∶1-1∶10。
不用作回流液的低沸点化合物级分可以完全地或部分地再循环到该酯交换中，直接到反应器中或经由所附装的塔。
该塔底产物的50-100％、优选75-100％、特别优选90-100％可以再循环到催化剂除去操作中。剩余物被通入到残留物处理中。
为了防止在蒸馏装置中形成聚合物，理想地将大约0.5％的吩噻嗪和0.05％的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在起始酯中的溶液喷雾到该冷凝器上。该稳定化优选通过使用已经添加了100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流液来进行。
该工艺的特殊的实施方案包括让催化剂除去操作的底部排出料或如果需要的话它的一部分以及如果需要的话提纯蒸馏的底部排出料进行连续或间歇式热处理(分裂，蒸馏)。对残留物处理没有限制，其中仍然存在的所需酯被回收，同时该迈克尔加成物分裂成相应的醇和(甲基)丙烯酸酯，并被分离。
该残留物处理可以在至少一个反应器(如果需要的话装有塔)中连续地或间歇地进行，但优选的是连续地操作。
在该残留物处理中，例如迈克尔加成物和聚合物发生分裂。
这些迈克尔加成物一般可分裂成它们的起始化合物，例如通过热和/或催化处理，例如在合适的催化剂存在下进行。
加入到残留物处理中的料流可以在添加或没有添加其它的例如碱性或酸性的催化剂的情况下进行热处理，以使存在的迈克尔加成物分裂。
在残留物处理中的温度一般是100-220℃，优选120-200℃，特别优选140-180℃，尤其150-180℃。
低沸点化合物级分从残留物处理操作中的除去可以通过让在反应条件下基本上惰性的气体流，例如氮气以及含氧气体，如空气和空气/氮气混合物穿过(汽提)来进行。
这样，通常50％或50％以上的所存在的有用产物(所需酯和起始原料)可以回收。
分离出的有用产物然后可以再循环到该酯交换反应器中，如果需要的话经由附装的塔，优选循环到该催化剂除去或提纯蒸馏操作中。
因此，在合成过程中和/或在后处理过程中，不需要特殊的、技术上复杂的措施来最大程度地减少迈克尔加成物的形成。
残留物处理的残留物因此可以再次加入到残留物处理操作中或可以以合适的方式例如通过煅烧来废弃处理。
代替残留物处理，该反应的塔底产物当然也可以在没有处理的情况下进行废弃处理。
根据气相色谱分析，由所述方法获得的碱性(甲基)丙烯酸酯具有99.9％或更高的纯度。
饱和副组分的含量一般是＜400ppm，和N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量＜100ppm。
本工艺的优点是：
-该工艺可以完全连续地操作和需要不超过3个蒸馏塔，或有残留物处理时不超过四个。投资费用和维护/修理费因此是相对低的。
-工业(甲基)丙烯酸正丁基酯可以毫无困难地用于该装置中或没有产生质量问题。
-该新型工艺得到高产率，即少量的残留物和因此较少的环境污染和低的生产成本。
-高纯度，即副产物的低含量和因此优良的其它工艺性能。
根据本发明制备的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，尤其(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯和尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，是用于共聚物制备的有用单体。它们是以所存在的形式或在季铵化之后作为单体用于聚合中。
普通的季铵化剂是例如苄基卤，例如苄基氯；烷基卤，例如甲基氯，乙基氯，甲基溴，二氯乙烷或烯丙基氯；烯化氧类，例如环氧乙烷，环氧丙烷，苯乙烯氧化物，异丁烯氧化物或乙烯基环氧乙烷，优选环氧乙烷或环氧丙烷，特别优选环氧乙烷；烷基亚磷酸酯或膦酸酯，例如亚磷酸三甲基酯或亚磷酸三乙基酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯或碳酸二正丁基酯；氯代醇或表氯醇。
尤其，含有聚合单元形式的季铵化单体的那些共聚物可用于水处理，例如作为离子交换树脂或作为膜的组分。
下面的实施例说明该新型工艺，但不限制它。
在本文件中使用的ppm和百分比是按重量计算，除非另有说明。
实施例1
以连续操作方式，每小时将134g的二甲氢基乙醇、175g的丙烯酸正丁酯(纯度99.6％，0.1％的二丁醚，0.05％的乙酸丁酯，0.03％的丙酸丁酯，0.04％的水，0.1％的丙烯酸异丁酯，0.01％的丙烯酸和0.02％的戊基丙烯酸酯)、6g的四丁醇钛、71g的再循环催化剂和833g的来自提纯蒸馏中的大体上包括丙烯酸正丁酯(大约75％)和二甲氨基乙醇(大约17％)的再循环料流加入到酯交换装置中，该装置由具有外部循环蒸发器的酯交换反应器(有效体积1.8L)和具有冷凝器的附装的蒸馏塔(20个双流塔盘)和具有外部循环蒸发器的后反应器(有效体积1.2L)组成。在反应器中的温度是120℃，在后反应器中的温度是123℃。主要包括丁醇(83％)和丙烯酸丁酯(17％)的正丁醇级分经由塔的顶部分离，并加以冷凝。132g的冷凝液被排出，剩余部分(大约1400g)作为回流液被施加于最高的塔盘上。15g/小时的吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的0.5％溶液被喷雾到冷凝器的顶部。在各情况下将10L空气/小时吹入该循环蒸发器中。停留时间是2.6小时。
后反应器的排出料供应给由具有循环蒸发器和冷凝器的蒸馏塔(8个双流塔盘)(塔底温度105℃)组成的蒸馏装置中，并且，主要包括所需酯(大约65％)、四(二甲基氨基乙基)钛酸酯(大约30％)和丙烯酸正丁酯(大约3％)的高沸点化合物(85g/小时)被分离出来，其中大约80％再循环到该酯化反应器中，剩余物(17g/小时)被排出。在塔顶部上获得的产物混合物(大约60％的丙烯酸正丁酯，大约13％的二甲氨基乙醇，大约25％的所需酯和大约2.5％的正丁醇)(69℃/50毫巴)被冷凝和部分地(50％)作为回流液再次施加于塔的顶部。为了稳定化，吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的0.5％溶液(15g/小时)被喷雾到该冷凝器中。该馏出物的剩余部分(大约1030g/小时)被供应给附加的蒸馏装置中，它由具有带有侧边出料口的22个双流塔盘的塔、冷凝器和循环蒸发器组成。大约16.7％的二甲氨基乙醇、大约75％的丙烯酸正丁酯、大约5％的所需酯和大约3％正丁醇的混合物在塔的顶部被分离出来并且部分地(大约40％)作为回流液再次在塔顶加入和部分地(833g/小时)再循环到该酯交换反应器中。该稳定化通过使用0.5％吩噻嗪和0.05％4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基的溶液来进行。塔底产物(大约10g/小时)主要是所需酯(大约99％)，供应给该催化剂除去操作中。以气体形式经由侧边出料口分离出的丙烯酸二甲氨基乙酯被冷凝(206g/小时)，用大约20ppm的氢醌单甲醚来稳定化。
在各情况下将10L/小时的空气通入到两个蒸馏装置的循环蒸发器中。
馏出物的收率是96％(以二甲氨基乙醇为基础)。由气相色谱法测定的纯度是99.9％，发现副组分是＜20ppm的二甲氨基乙醇，大约100ppm的丙烯酸丁酯，大约250ppm的水，大约300ppm的丙酸二甲基氨基乙基酯和＜10ppm的二丁醚。
没有检测到N，N′-二甲基哌嗪、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯。
该装置在没有聚合物问题的情况下操作30天。
实施例2(对比)
该程序与实施例1中相同，但在循环蒸发器和换热器中没有吹扫气体。
在5天的过程中，在所需酯中二甲基哌嗪的含量会提高到大约100ppm，而丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量提高到大约20ppm。在7天后，该装置必须停止运转，这是因为热交换器管被聚合物结垢。
实施例3
考查停留时间对于在反应器排出料中的副产物(迈克尔加成物和N，N′-二甲基哌嗪)的形成的影响。
该程序对应于在实施例1中描述的酯交换工艺。在催化剂已经通过水解和过滤分离之后，该排出料由气相色谱法进行分析。
  停留时间   迈克尔加成物   N，N′-二甲基哌嗪
  2小时   2.5％   0.8％
  3小时   4.6％   1.5％
  5小时   6.0％   2.5％
  7小时   6.9％   3.1％
实施例4
该程序类似于实施例1，但停留时间设定在5小时。
获得了93％的收率，以二甲氨基乙醇为基础，和N，N′-二甲基哌嗪在所需酯中的含量是60ppm。
对比实施例1
以连续操作方式，每小时将680份的二甲氨基乙醇、2016份的由丙烯酸乙酯与丙烯酸乙酯除去操作的馏出物组成的混合物、70份的实施例1的催化剂溶液和110份的再循环催化剂(催化剂除去操作的塔底产物)加入到由两个反应器组成的反应器级联的第一个反应器中。该反应器各自装有所附装的填料柱和冷凝器。热量经由外换热器来提供。另外，236份/小时的低沸点化合物除去操作的冷凝液经由第一反应器的塔身中间的输入口被输入。第二反应器的排出料被供应给装有循环蒸发器和在气体侧边连接到第二反应器的塔上的容器中。反应温度分别是110和115℃，和在容器中的温度是119℃。在酯交换中形成的乙醇是作为与丙烯酸乙酯(48％的乙醇)形成的混合物在反应器塔的顶部上被排出和加以冷凝。合并的冷凝液部分地作为回流液再循环到该塔(在各情况下大约2100份)中，剩余部分(806份)被排出和加以收集以用于丙烯酸乙酯制备中。该冷凝液可通过向各冷凝器中添加120份的0.5％吩噻嗪和0.05％4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸乙酯中的溶液来稳定化。合并的冷凝液含有大约48重量％的乙醇和大约52重量％的丙烯酸乙酯，和二甲氨基乙醇含量是低于0.1％。
容器的排出料被供应给填料塔(在该塔的中间输入)，据此被分离成塔顶产品(顶部温度88℃，500毫巴)和含催化剂的塔底产物(底部温度140℃)。
该塔顶产品通过将110份的上述稳定剂溶液喷雾到冷凝器的顶部来稳定化。冷凝液与1170份的丙烯酸乙酯混合，部分地(380份/小时)作为回流液再循环到该塔中，剩余部分(2016份/小时)被供应给第一反应器。
该塔底产物供应给闪蒸器，后者另外装有循环蒸发器(135℃，80毫巴)。该馏出物用50份的稳定剂溶液(参见上面)稳定化，并含有大约90％的丙烯酸二甲氨基乙酯。该塔底产物部分地(110份)供应给第一反应器，剩余部分(70份/小时)供应给残留物处理中。
针对两个蒸馏阶段计算，迈克尔加成物形成的比率(EP-A 906 902，9页)是负值(-1.3％)，这意味着在该条件下加成物的部分还原(分裂)。
与实施例2类似地对闪蒸的馏出物进行进一步后处理，得到1189份具有99.9％纯度的丙烯酸二甲氨基乙酯，这对应于97.9％的收率，以二甲氨基乙醇为基础。
对比实施例2
该程序类似于对比实施例1，但在丙烯酸乙酯除去操作中的塔底温度是110℃，在催化剂除去(闪蒸器)中的温度是110℃。
以各料流的气相色谱分析为基础测得的迈克尔加成物形成的比率是+0.1％，即该迈克尔加成物有轻微的增加。

Claims (16)

1.一种由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化剂存在下的酯交换和使反应混合物进行蒸馏后处理来制备碱性(甲基)丙烯酸酯IV的方法，其中在反应条件下惰性的气体或气体混合物穿过反应区段和/或热交换器。
2.权利要求1的方法，其中该惰性气体或气体混合物是空气或空气/氮气混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中反应区段包括后反应器。
4.权利要求1-3中任何一项的方法，其中反应混合物在反应区段中的停留时间是1.5-3小时。
5.权利要求1-4中任何一项的方法，其中酯交换是在具有至少一个附装塔的反应区段中进行，非共沸混合物在塔顶排出，在该混合物中具有1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量比在相应条件下包含该(甲基)丙烯酸酯和相应醇的共沸组合物更高。
6.权利要求1-5中任何一项的方法，其中该碱性(甲基)丙烯酸酯IV在通过蒸馏的提纯中以气体形式经由侧边出料口排出。
7.权利要求1-6中任何一项的方法，其中该酯交换是在钛四醇化物存在下进行，该醇化物对应于具有1-6个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯中的醇组分。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中在后处理过程中反应混合物的稳定化通过使用吩噻嗪或吩噻嗪与至少一种其它稳定剂的混合物来进行。
9.权利要求1-8中任何一项的方法，其中在后处理过程中反应混合物的稳定化通过使用吩噻嗪和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的混合物来进行。
10.权利要求1-9中任何一项的方法，其中在后处理过程中获得的蒸馏塔底产物的至少一部分进行催化剂除去操作。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，其中用于酯交换的(甲基)丙烯酸低级烷基酯I是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯和(甲基)丙烯酸正己基酯。
12.权利要求11的方法，其中用于酯交换的(甲基)丙烯酸低级烷基酯I是(甲基)丙烯酸正丁基酯。
13.权利要求11或12的方法，其中(甲基)丙烯酸正丁基酯是以工业纯度使用。
14.权利要求1-13中任何一项的方法，其中碱性(甲基)丙烯酸酯IV是选自(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-二甲基氨基丙-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸6-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸6-二乙基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-二丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸6-二丁基氨基己基酯。
15.权利要求14的方法，其中碱性(甲基)丙烯酸酯IV是丙烯酸二甲氨基乙基酯。
16.一种由(甲基)丙烯酸烷基酯I在催化剂存在下的酯交换和使反应混合物进行蒸馏后处理来制备碱性(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯的方法，其中反应混合物在反应区段中的停留时间是1.5-3小时。
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