KR100786945B1 - (메타)아크릴 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 예열 반응기에 (메타)아크릴산과 알코올을 투입하여 반응 혼합물을 제공하는 제1단계; 예열 반응기에서 상기 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응 온도 보다 5 내지 30℃ 낮은 온도까지 예열하는 제2단계; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되는 회분식 주반응기에 상기 예열된 반응 혼합물을 도입하고 촉매를 투여하여 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 사용 가능한 시스템에 있어서, (메타)아크릴산과 알코올을 혼합한 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응온도 보다 5 내지 30℃ 낮은 온도까지 예열하는 예열 반응기; 예열된 반응 혼합물을 회분식 주반응기로 이송하는 라인; 촉매를 회분식 주반응기에 투여하는 라인; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되고 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 회분식 주반응기를 포함하는 시스템을 제공한다. 본 발명은 회분식 주반응기에서의 반응 및 체류시간을 단축시킴으로써, 동일 크기의 반응기에 대한 (메타)아크릴 에스테르의 단위 시간당 생산량을 향상할 수 있다

Description

(메타)아크릴 에스테르의 제조 방법{ METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ESTERS }
도 1은 본 발명에 따른 (메타)아크릴 에스테르 제조방법에 사용되는 시스템을 도시한 모식도이다. 여기서, A는 예열 반응기이고, B는 주 반응기이다.
본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용가능한 시스템에 관한 것이다.
아크릴산은 많은 산업재와 소비제품을 생산하기 위해 사용되는 기본 물질로서 대부분의 경우 (메타)아크릴산 자체 혹은 이로부터 전환된 (메타)아크릴 에스테르가 고분자 형태로 소비된다. 또, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴 에스테르 유도체는 페인트, 코팅제, 점착제, 접착제, 흡수제 등으로 유용하게 이용된다.
(메타)아크릴 에스테르 제조공정은 회분식과 연속식으로 크게 나뉘며, 회분식은 수율면에서, 연속식은 생산량 면에서 장점을 보인다.
US 2,917,538에서는, 에스테르화 반응 촉매로 황산을 이용하고, 중합억제제를 투여한 회분식 반응기에서 반응에 참여하지 않는 유기용매의 존재 하에 아크릴 산과 1차 또는 2차 알코올을 반응시켜 아크릴 에스테르를 제조하였다.
US 4,474,981에서는, 산 촉매 존재 하에 물에 대해 불용성인 비반응성 유기용매와 함께 알코올과 아크릴산을 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하였다.
상기 종래 기술들은 공통적으로 1) 회분식 반응기를 사용하고, 2) 황산과 같은 산촉매를 이용하며, 3) 물과 층분리가 이뤄지는 유기용매를 사용하고, 4) 1차 또는 2차 알코올을 아크릴산과 탈수축합 반응시켜 아크릴 에스테르를 제조하였다.
(메타)아크릴 에스테르를 형성하는 (메타)아크릴산과 알코올의 반응은 물이 생성되면서 반응의 진행을 막는 가역반응이다. 따라서, 정반응의 속도를 올려주기 위해서는 생성된 물 또는 목적생성물을 제거하여야 하며 일반적으로는 부반응 생성물인 물을 제거한다.
흡열반응인 에스테르화 반응에서는 보통 황산이나 인산 등의 무기산, 또는 파라벤젠설폰산 등의 유기산을 촉매로 사용한다. 각 촉매는 최적 활성도를 나타내기 위해 적절한 온도가 필요하다. 이에 따라 흡열반응에 필요한 열량 공급을 위해, 그리고 촉매 활성화에 필요한 온도를 맞추기 위해, 반응물을 반응기에 도입하면서 바로 스팀자켓으로 반응기 온도를 높여 진행시키는 것이 보통이다.
회분식 반응기를 사용하는 경우, 반응물을 채우고 반응온도 수준으로 온도를 올린 후에 촉매를 투입하여 반응을 시작시킨다. 따라서, 반응물을 채우고 온도를 높일때까지의 시간은 실제 반응시간에 기여하지 못하는 단순 이송에 필요한 시간으로, 생산성 측면에서 불필요하게 소비되는 시간이다.
본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 공정에 있어서, 회분식 반응기에서의 예열시간 그리고 회분식 반응기에서의 반응 및 체류시간을 단축시킴으로써, 회분식 에스테르 반응기에서의 싸이클 시간 단축을 목적으로 한다.
본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 예열 반응기에 (메타)아크릴산과 알코올을 투입하여 반응 혼합물을 제공하는 제1단계; 예열 반응기에서 상기 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응 온도 보다 5 내지 30 ℃ 낮은 온도까지 예열하는 제2단계; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되는 회분식 주반응기에 상기 예열된 반응 혼합물을 도입하고 촉매를 투여하여 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 사용 가능한 시스템에 있어서, (메타)아크릴산과 알코올을 혼합한 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응온도 보다 5 내지 30 ℃ 낮은 온도까지 예열하는 예열 반응기; 예열된 반응 혼합물을 회분식 주반응기로 이송하는 라인; 촉매를 회분식 주반응기에 투여하는 라인; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되고 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 회분식 주반응기를 포함하는 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명은 (메타)아크릴 에스테르를 제조하기 위한 원료인 (메타)아크릴산과 알코올을 회분식 주반응기에 투입하기 이전에 (메타)아크릴산과 알코올의 반응혼합물을 예열 반응기에 일정시간 체류 혹은 통과시켜 가열하는 것이 특징이다. 즉, 본 발명에서는 반응물을 미리 혼합한 후 반응이 시작되기 직전 혹은 반응 진행 초기 상태, 예컨대 (메타)아크릴산 전환율이 10내지 50% 정도 되는 상태가 되도록 하는 수준의 열량으로 예열된 반응 혼합물을 회분식 주반응기에 투입하는 것이 특징이다.
이로 인해, 회분식 주 반응기에서 반응물의 예열에 필요한 시간을 단축함으로써 촉매 투여로 시작되는 반응을 빨리 시작할 수 있다.
본 명세서에서, (메타)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 유도체, 치환체를 포함하는 의미이며, 또 (메타)아크릴 에스테르는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 및 이들의 유도체, 치환체를 포함하는 의미이다.
(메타)아크릴 에스테르를 제조하기 위한 원료인 알코올은 탄소수 3이상의 알코올이 바람직하다.
<예열 단계/ 예열 반응기>
(메타)아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응을 통하여 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 공정은 흡열반응이므로, 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 반응 혼합물의 온도를 높여 주어야 한다.
본 발명에서는 원료 물질인 (메타)아크릴산과 알코올을 예열 반응기에 공급하면서 일례로 스팀자켓을 이용하여 예열 반응기의 온도를 높여줄 수 있다.
반응 혼합물의 예열 온도 범위는 주 반응기의 온도 보다 5 내지 30 ℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 촉매 투입 없이 반응 혼합물의 온도만을 높여준 상태에서도 에스테르화 반응은 진행이 가능하지만 이러한 무촉매 반응은 에스테르화 반응의 부반응을 가속시켜 고비점 불순물의 생성을 야기한다. 따라서, 촉매를 투여하지 않은 상태에서의 예열 반응기 내 반응은 고비점 불순물의 생성이 크게 이루어지지 않는 범위 내에서 이루어져야 한다. 이를 위해서 주 반응기에서 필요한 반응온도보다는 낮은 상태에서 정반응이 진행되어 에스테르를 형성하도록 예열 반응기 내 온도 범위를 주반응기 보다 5 내지 30 ℃ 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이와 같은 온도 범위에서는 반응 초기 상태로서, (메타)아크릴산 전환율이 10 내지 50% 상태로 얻어지며 고비점 불순물의 생성 수준도 촉매 투여 후 반응 종료시의 수준과 비교하여 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다.
예열 반응기는 반응 혼합물의 열분포가 일정하도록 교반기를 작동시키는 것이 바람직하다.
<이송 단계/ 이송 라인>
예열 반응기에서 충분한 온도로 예열된 반응 혼합물을 회분식 주반응기로 이송한다.
경우에 따라서는 예열 반응기에서 주 반응기로 이송되는 중간에 열교환기를 설치하여 회분식 주 반응기의 반응온도 보다 5 내지 10 ℃ 낮은 온도를 만들어 주는 것이 바람직하다. 주 반응기로 공급되면서 나타나는 반응기 도입부 근처에서 저하되는 열구배 부분을 감소시킴으로써 반응기 내 고른 열평형을 얻을 수 있어 반응 기의 안정적인 운전을 가능할 수 있기 때문이다.
촉매는 상기 반응 혼합물과 다른 이송 라인을 통해 주반응기 내에 도입한다.
<에스테르화 단계/ 회분식 주반응기>
회분식 주반응기에는 예열된 반응 혼합물, 촉매, 선택적으로 중합 억제제가 투입되고, 정상적인 반응 속도에 이르도록 고온조건을 만들어 주기 위한 열이 공급되어, 에스테르화 반응이 일어난다.
반응기 내 조건은 원료 알코올 및 사용되는 촉매에 따라 달라지며, 생성되는 에스테르의 부반응 생성물인 물을 제거하는 방법에 따라서 감압 혹은 상압 조건의 압력이 결정된다. 일반적으로 생성되는 에스테르 화합물을 생성수와 공비를 이루어 제거하는 방법에서는 감압 조건이 적용되며, 반응에 참여하지 않는 비수용성 유기용매를 사용하여 생성수를 제거하는 경우에는 상압 조건이 적용된다. 이러한 여러 조건에 따라서, 반응 온도가 결정되므로 주 반응기의 온도 범위를 한정할 수는 없으나, 일반적으로 70 내 180 ℃의 범위에서 에스테르화 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 흡열반응인 에스테르화 반응에 필요한 열공급을 충분히 해 줄 수 없으며, 이보다 높은 온도에서는 고비점의 불순물이 다량 생성되며 원료 (메타)아크릴산 및 생성물 에스테르의 중합이 일어나기 쉽다.
본 발명에 의하면, 원료물질인 (메타)아크릴산의 전환률이 99.5% 이상이 될 때까지 반응을 진행시키는데 필요한 반응기 내 체류시간은 약 4 내지 6시간이 소요된다.
회분식 주반응기는 반응 혼합물의 열분포가 일정하도록 교반기를 작동시키는 것이 바람직하다.
열교환기를 통해 반응온도와 유사하게 반응 혼합물의 온도를 상승시켜 주반응기에 공급하고, 교반기를 이용하여 열분포를 일정하도록 함으로써, 안정적인 반응기 운전이 가능하다.
또한, 반응기 외벽 자켓에 열을 공급하여 반응기 내 온도가 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산과 알코올의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로는 산촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 액상 산촉매가 더욱 바람직하다. 산촉매는 유기산, 무기산 등 강산성인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 황산, 인산, 파라톨루엔 설폰산, 알킬벤젠설폰산, 디알킬설페이트와 같은 전구체 등이 있다.
열공급으로 인한 (메타)아크릴산 및 에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위해 반응기에 중합억제제를 함께 투여하는 것이 바람직하다. 사용되는 중합억제제로는 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 디부틸디티오카바믹산 구리염 등이 있다.
또, 반응 생성물의 종류에 따라서는 반응생성물인 물을 제거하여 반응속도를 높이기 위해 물과 공비를 이루는 유기용매도 함께 투여한 후 반응시키는 것이 바람직하다. 그러나, 물을 제거하기 위해 유기용매를 사용하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 메틸 혹은 에틸 아크릴레이트의 경우 유기용매를 이용하지 않으나, 부틸, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 높은 비점의 에스테르를 얻는 경우에는 벤젠, 사이클로헥산, 톨루엔 등의 유기용매를 사용하여 물과 공비를 이루도록 하여 반응기에 장착된 증류컬럼 상부로 배출하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다
<실시예 1>
예열 반응기에 아크릴산과 n-부탄올을 1:1.05의 몰비로 공급하여 혼합하면서 반응 혼합액의 온도가 70℃가 되도록 가열하였고, 약 40분의 체류시간을 주었다. 예열 반응기 하부로 얻어진 반응 혼합액을 열교환기에 통과시켜 80℃가 되도록 하면서 반응기로 이송하였다. 반응기에 촉매로 황산을 공급하고 반응 혼합액의 열분포가 일정하도록 교반기를 작동시켰다. 반응기 외벽 자켓에 열을 공급하여 반응기 내 온도를 85 ℃로 유지시켰다. 3시간 20분의 반응시간을 준 후 반응기에서 생성된 n-부틸 아크릴레이트 및 미반응 원료물과 부산물의 혼합액을 얻었다. 가스크로마토그래피 분석에 따르면 얻어진 n-부틸 아크릴레이트의 농도는 79중량%였다.
<실시예 2>
알코올로 2-에틸헥실알콜을 사용하였고 예열 반응기에서의 온도가 95℃가 되도록 하였으며, 주반응기 온도가 110℃가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
반응 후 혼합액에서 아크릴 에스테르 생성물인 2-에틸헥실아크릴레이트의 농도는 62중량%였다.
<비교예 1>
예열 반응기 및 열교환기를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전체 반응시간을 동일하게 4시간 30분을 준 후 분석한 결과 n-부틸 아크릴레이트의 농도는 70중량%였다.
<비교예 2>
반응시간을 5시간 준 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 분석결과 n-부틸 아크릴레이트의 농도는 78중량%였다.
본 발명은 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 공정에 있어서, 회분식 반응기에서의 반응 및 체류시간을 단축시킴으로써, 동일 크기의 반응기에 대한 (메타)아크릴 에스테르의 단위 시간당 생산량을 향상할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 예열 반응기에 (메타)아크릴산과 알코올을 투입하여 반응 혼합물을 제공하는 제1단계; 예열 반응기에서 상기 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응 온도 보다 5 내지 30℃ 낮은 온도까지 예열하는 제2단계; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되는 회분식 주반응기에 상기 예열된 반응 혼합물을 도입하고 촉매를 투여하여 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 회분식 주반응기에 사용되는 촉매는 산 촉매인 것이 특징인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2단계에서 촉매 없이 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응이 일어나는 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2단계에서 (메타)아크릴산 전환율이 10 내지 50%가 되도록 하는 수준의 열량이 예열 반응기에 공급되는 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단계 이후, 반응 혼합물을 주반응기로 이송하기 이전에 주 반응기의 반응온도 보다 5 내지 10℃ 낮은 온도까지 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도는 70 내지 180℃인 것이 특징인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 주반응기 내 체류시간이 4 내지 6시간인 것이 특징인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제3단계에서 중합억제제를 추가로 투여하는 것이 특징인 제조 방법.
  9. (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응으로부터 (메타)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에 사용가능한 시스템에 있어서, (메타)아크릴산과 알코올을 혼합한 반응 혼합물을 회분식 주반응기의 반응온도 보다 5 내지 30℃ 낮은 온도까지 예열하는 예열 반응기; 예열된 반응 혼합물을 회분식 주반응기로 이송하는 라인; 촉매를 회분식 주반응기에 투여하는 라인; 및 (메타)아크릴 에스테르의 제조 반응 온도로 유지되고 (메타)아크릴산과 알코올의 탈수축합 반응을 수행하는 회분식 주반응기를 포함하는 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 예열 반응기는 (메타)아크릴산 전환율이 10 내지 50%가 되도록 하는 수준의 열량이 공급되는 것이 특징인 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 예열된 반응 혼합물을 예열 반응기에서 주 반응기로 이송하는 라인 중간에 열교환기가 설치되어 있는 것이 특징인 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열교환기는 반응 혼합물의 온도를 주 반응기의 반응온도 보다 5 내지 10℃ 낮은 온도로 만들어 주는 것이 특징인 시스템.
  13. 제9항에 있어서, 회분식 주반응기는 감압 또는 상압에서 70 내지 180℃의 범위에서 운전되는 것이 특징인 시스템.
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