CN1585736A - 制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在至少一种酸性催化剂以及需要时至少一种聚合抑制剂存在下在有或无溶剂存在下使(甲基)丙烯酸与相应的多元醇反应而制备该多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所用多元醇含有少于500ppm的结合甲醛。

Description

制备多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及一种通过在至少一种酸性催化剂、需要的话聚合抑制剂/聚合抑制剂混合物以及需要的话一种与水形成共沸混合物的溶剂的存在下用相应的多元醇酯化(甲基)丙烯酸而制备该多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。
多元醇应理解为指具有多个羟基例如2-6个、优选2-4个、特别优选2或3个、尤其是3个羟基的那些化合物。
由于它们的反应性双键，这些(甲基)丙烯酸酯是有用的化合物，例如用作用于电子束固化的涂料原料或用作可UV固化的印刷油墨、表面涂料、模制品、浇注原料或胶粘剂中的组分。
这些应用尤其要求产品无色，没有天然气味，具有低酸值，具有有利的粘度性能和长的储存期限。
通过在抑制剂/抑制剂体系以及需要的话一种溶剂例如苯、甲苯或环己烷的存在下用相应的醇使(甲基)丙烯酸进行酸催化酯化制备(甲基)丙烯酸酯是通常已知的。
所用催化剂通常是硫酸、芳基磺酸或链烷磺酸或其混合物。
由于(甲基)丙烯酸和醇的酯的形成公知基于平衡反应，因此通常过量使用一种起始原料和/或将酯化所产生的水和/或所需的酯从平衡中除去以获得成本有效的转化率。然而，通过过量使用醇来影响平衡是不利的，因为尤其这促进了由起始醇和迈克尔(Michael)加合物形成醚(例如见US 4280 010，第1栏)。
迈克尔加合物应理解为指通过醇或(甲基)丙烯酸在(甲基)丙烯酸系化合物的双键处的加成反应而形成的产物，例如烷氧基丙酸或烯丙酰氧基丙酸和它们的酯。
由于多元醇的(甲基)丙烯酸酯的熔点较高，因此它们通常不能通过蒸馏提纯，这些产物仍残留在所需酯中，并影响进一步处理和/或所需酯和下游产物的质量。
在制备高级(甲基)丙烯酸酯的过程中，通常除去反应水并通常使用过量的(甲基)丙烯酸。酯化水通常通过蒸馏，例如用空气的汽提或借助与水形成共沸混合物的溶剂而分离除去。
由于(甲基)丙烯酸系化合物通常、尤其是多官能(甲基)丙烯酸酯一般易于进行不需要的聚合，特别是在热作用下，因此通常要作大量努力以避免在酯化和分离所需酯的过程中形成聚合物。
事实上，聚合物的形成通常导致反应器壁、换热器表面和塔板形成涂膜(污损)以及导致管道、泵、阀等堵塞(EP-A 522 709，第2页，第9-18行；US5 171 888，第1栏，第19-38行)。这导致代价高昂的停工和复杂的清洗操作，例如用碱性溶液煮沸，该碱性溶液然后不得不通过如DE-A 195 36 179中所述的程序处理。
此外，反应混合物中的聚合物还因在洗涤反应混合物的过程中导致相分离问题而防碍后处理。由于如上所述，高级多元醇的(甲基)丙烯酸酯不能通过蒸馏提纯，因此该聚合物残留在所需酯中，并影响进一步处理和所制备的聚合物或共聚物的质量(US 3 639 459，第1栏，第40-55行)。
为了基本防止形成不需要的聚合物，通常建议使用聚合抑制剂或抑制剂体系。
US 4 187 383描述了一种于20-80℃下在50-5000ppm的作为聚合抑制剂的烷氧基取代的酚或烷基化烷氧基化酚存在下用有机多元醇酯化(甲基)丙烯酸的方法，通过该方法获得色值为4.0Gardner或更低的产物。在所述出版物的实施例1中，首先加入多元醇和溶剂，然后在加热阶段加入丙烯酸、聚合抑制剂和催化剂，反应之后用15％浓度的氢氧化钠溶液进行洗涤，并汽提溶剂。该反应时间不超过35小时，Gardner色值最好是＜1，需要机械搅拌，以及不能使用技术上简单的循环蒸发器(见下)。此处，1.0Gardner对应于约160APHA，4.0Gardner对应于约800APHA，因此可通过该方法获得的色值并不令人满意。
通常而言，酯化中所获得的反应混合物基本包含所需的酯、酯化催化剂、抑制剂、过量(甲基)丙烯酸、可能存在的溶剂和较高分子量的副产物(例如聚合物、醚和迈克尔加合物)。
通常通过碱水例如碱溶液和/或盐溶液(DE-A 198 36 788)，或者用呈粉末形式的固体氧化物、碳酸盐或氢氧化物(DE-A 39 39 163，EP 449 919，EP449 918，DE-A 1 493 004)或者离子交换剂处理而分离除去催化剂、过量的(甲基)丙烯酸以及需要的话部分抑制剂。
在这些清洗过程中，副产物的负面影响在于它们在各洗涤步骤中使相分离变得复杂或甚至阻碍相分离。
分离除去任何存在的溶剂以除去反应水的操作通常通过蒸馏来进行。
由于一些多元醇的(甲基)丙烯酸酯用于涂料领域，因此除了它们的纯度和粘度之外，它们的颜色也起着重要作用。
由于这些(甲基)丙烯酸酯不能通过蒸馏提纯，因此已经建议了各种措施以获得无色的终产物。
DE-A 38 43 938建议在酯化过程中尽早加入活性碳以防止形成脱色的反应产物(第2栏，第63-68行)。若脱色仍旧发生，则建议用合适的脱色剂，例如钒土进行额外的处理(第5栏，第20-27行)。
EP-A 995 738建议在超临界二氧化碳的存在下进行酯化以尤其防止脱色。
已知方法的缺点在于：它们在技术上是复杂的和/或需要复杂的装置和/或额外的助剂，并且不适于以工业规模应用。
本发明的目的是提供一种经济的方法，该方法允许以工业规模、以简单方式、以高纯度和高产率制备低粘度的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，并且不需要额外的助剂。
我们发现所述目的通过一种通过在至少一种酸催化剂以及需要的话至少一种聚合抑制剂存在下在有或无溶剂存在下使(甲基)丙烯酸与相应的多元醇反应而制备该多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法而实现，在该方法中所用多元醇含有少于500ppm的结合甲醛。
术语“(甲基)丙烯酸”此处用于指丙烯酸和甲基丙烯酸。
发现该方法具有下列优点：
1.在对水相的处理过程中，有机相和水相显示出较好的分离。
2.终产物基本无色。
3.得到高时空产率，因为相分离得到改进并因此较小的装置就足够了。
4.终产物具有低粘度。
所用多元醇例如是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇、山梨糖醇、甘露醇、一缩二甘油、Threitol、赤藓醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇或卫矛醇。
优选将通过使醛与甲醛反应并然后将该醛基转化成羟基而获得的这些多元醇用于本发明方法中。
这些多元醇例如是式(I)的多元醇
Figure A0282255400071
在该式中，R1和R2相互独立地是氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羰基或C1-C4-烷氧基羰基，优选氢、羟甲基或C1-C10-烷基，特别优选羟甲基或C1-C10-烷基。
这些烷基在每种情况下可以是直链或支化的。
R1和R2的实例是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟基甲基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧基羰基，优选氢、羟基甲基、甲基和乙基，特别优选羟基甲基、甲基和乙基。
式(I)的多元醇的实例是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯和二羟甲基丁酸乙酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，非常特别优选三羟甲基丙烷和季戊四醇，尤其是三羟甲基丙烷。
这类式(I)的多元醇例如可通过式(II)的醛：
其中R1和R2具有上述含义，
与甲醛反应，并然后将该醛基转化成羟基而获得。
这些多元醇(I)在工业规模上通过将甲醛与高级CH-酸性醛(II)或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合而获得。在该反应中，差别在于将醛基转化成羟基的两个基本程序，这将在下面就制备三羟甲基丙烷来阐述，但本发明不限于此。
一方面，首先，存在一种坎尼扎罗(Cannizzaro)方法，其又细分为无机和有机坎尼扎罗方法。在无机方法中，过量的甲醛与相应醛(II)(即正丁醛)在化学计算量的无机碱如NaOH或Ca(OH)2存在下反应。在第二步中，将在第一步中形成的二羟甲基丁醛与过量甲醛进行歧化反应，得到三羟甲基丙烷和相应碱的甲酸盐，例如得到甲酸钠或甲酸钙。这些盐的产生是不利的，因为它们不易与反应产物分离；此外，还损失一当量的甲醛。
在有机坎尼扎罗方法中，使用叔烷基胺代替无机碱。这可得到比无机碱更高的收率。作为不希望有的副产物，得到甲酸三烷基铵，因而这里也损失一当量的甲醛。
坎尼扎罗方法的缺点在氢化方法中得以避免。其中使甲醛与相应醛(II)在催化量的胺存在下反应。这确保反应在羟烷基化醛阶段基本停止。在分离甲醛后，将除所述羟烷基化醛之外还含有少量对应的多元醇和所形成的醇的缩醛的反应混合物进行催化氢化，其中得到所需的多元醇。
一种用于制备可通过醛与甲醛缩合得到的多元醇的特别有效的方法描述于WO 98/28253中。该方法提供了高收率，同时产生少量的偶联产物。在该方法中，使高级醛与2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反应并将所得反应混合物分离成两种溶液，一种溶液含有所述完全羟甲基化的链烷醛，而另一种溶液含有未反应的原料。后一溶液被再循环到反应中。分离通过蒸馏或通过简单地将水相与有机相分离而进行。将含有产物的溶液进行催化和/或热处理，以将不完全羟烷基化的链烷醛转化为所需的完全羟甲基化的化合物。在该方法中形成的副产物通过蒸馏分离并将所得底部产物进行催化氢化，得到多元醇。
特别优选用于本发明方法中以制备(甲基)丙烯酸酯的是式(I)的多元醇，它们已经通过氢化方法获得，即通过使式(II)的醛与甲醛反应并然后通过催化氢化将该醛基转化成羟基而获得，特别优选通过WO 98/28253中所述方法获得的那些多元醇。
根据本发明，必要的是所用多元醇中的结合甲醛的含量低于500ppm，优选低于400ppm(重量)。
含甲醛的缩醛(甲缩醛，缩甲醛)是那些含有结构元素-O-CH2-O-(式III)的环状或脂族化合物。
这些缩醛可以是衍生自反应混合物的主要组分和杂质以及副产物、中间产物或下游产物的半缩醛或全缩醛。
这些缩醛可例如是下式(IV)的含甲醛的缩醛：
Figure A0282255400091
在该式中，R1和R2具有上述含义，而且
R3是直链或支化的C1-C10-烷基，优选C1-C8-烷基，特别优选C1-C5-烷基，直链或支化的C1-C10-羟基烷基，优选C1-C8-羟基烷基，特别优选C1-C6-羟基烷基，或者氢，以及
n是1-4的整数，优选1-3的整数，特别优选1或2。
R3的实例是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-乙基-3-羟基丙基、2-甲基-3-羟基丙基、2，2-双(羟基甲基)丁基、2，2-双(羟基甲基)丙基、2，2-二甲基-3-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基-2-(羟基甲基)丙基或3-羟基-2，2-双(羟基甲基)丙基。
优选下列含甲醛的缩醛：
Figure A0282255400101
在这些式中，R1、R2和n具有上述含义。
特别优选含甲醛的缩醛IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc。
甲醇缩醛由甲醇形成，该甲醇通常以小比例含在甲醛中或者在坎尼扎罗反应的制备过程中由甲醛而少量形成。
典型的含甲醛的缩醛例如是：对于在催化量的三烷基胺存在下由甲醛和正丁醛合成三元醇三羟甲基丙烷(TMP)的情况下，该缩醛是含甲醛的缩醛IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc，其中在每种情况下R1是乙基且R2是羟基甲基，它可以0.05-10重量％而少量含在氢化方法的粗产物中。
结合甲醛的量以在各含甲醛的缩醛中的甲醛当量与该缩醛在反应混合物中的实测重量分数的乘积的总分子量分数计。
例如，含有组分(IVa)、(IVb，其中n＝1和n＝2)和(IVc)的三羟甲基丙烷混合物(R1＝乙基，R2＝羟基甲基)中的结合甲醛的含量按如下计算：结合甲醛的含量[重量％]＝
Figure A0282255400102
为了获得以ppm(重量)计的结合甲醛的相应含量，应该将该值乘以10000。
各组分的含量可通过本领域熟练技术人员本身已知的分析方法来确定，例如通过气相色谱法或HPLC来确定。各组分可例如通过所述分析方法和质谱的联用来证实。
本发明不涉及该低含量的结合甲醛如何在多元醇中获得的。
US 6 096 905公开了一种其中将含有含甲醛的缩醛的组合物用强酸性催化剂于30-300℃下处理0.5-8小时的方法。
GB-A 1 290 036描述了一种其中将通过无机坎尼扎罗方法获得的粗TMP溶液用阳离子交换剂处理的方法。
用于降低结合甲醛在多元醇中的含量的优选方法包括在多元醇制备后蒸馏提纯，然后将其进行热处理并再次提纯，优选通过蒸馏进行，如DE-A 100 29 055中所述那样，或者如BASF AG的题为“Verfahren zumEnfernen von formaldehydhaltigen Acetalen aus mehrwertigen Alkoholendurch Tempern[通过加热从多元醇中除去含甲醛的缩醛的方法]”的国际申请，该申请的提交日期与本申请相同。
若将多元醇用于所述加热步骤中，则特别好的结果可通过使用含有超过60％、优选＞75％、特别优选＞90％、非常特别优选＞95％、尤其是＞98％的醇溶液获得。作为其它组分，该醇溶液可含有例如溶剂如水、甲醇、乙醇或正丁醇，以及在制备多元醇的过程中存在的副产物，其存在量优选低于10重量％，特别优选低于5重量％，非常特别优选低于2重量％。
该方法可用于降低结合甲醛在多元醇、优选任何来源的式(I)的那些醇、尤其三羟甲基丙烷中的含量。可使用来自有机或无机坎尼扎罗方法的批料。当将来自氢化方法的醇用于该方法以降低含甲醛的缩醛中时，获得最好的结果。在任何情况下，重要的是该醇要经事先提纯且其纯度处于上述范围内。
若意欲使用该方法以从产物含量为60-95重量％的多元醇、尤其是三羟甲基丙烷的粗溶液中除去含甲醛的缩醛，则优选将通过氢化方法所获得的粗产物(氢化排出料)在进行加热步骤之前进行脱水，其中通过蒸馏分离除去水和其它低沸点组分，如甲醇和三烷基胺或甲酸三烷基铵。
为了在该方法中实现结合甲醛的含量的所需降低，必须保持特定的反应条件，该反应条件可因例如下列因素而异：所用多元醇的类型、所用产物的纯度、所用装置和任何存在的其它组分或添加剂。这些反应条件对本领域熟练技术人员而通过试验就可确定。
通常而言，加热步骤在100-300℃，优选160-240℃下进行，停留时间为5分钟至24小时，优选15分钟至4小时，以及压力为100毫巴至200巴，优选1-10巴。
若待提纯的多元醇是三羟甲基丙烷，则加热步骤在100-300℃，优选160-240℃下进行，停留时间为5分钟至24小时，优选1-5小时，特别优选15分钟至4小时，以及压力如上所述。
可将本领域熟练技术人员已知的常规装置用于进行加热步骤，其中所述加热步骤可连续或间歇进行。在间歇程序中，加热步骤优选在搅拌溶液中进行；在连续程序中，加热步骤优选在管式反应器中进行，其中可使用液相或喷淋床方法。
加热步骤的最优选实施方案是通过液相方法在管式反应器中的连续程序。
在所有这些程序中，可向反应容器配置本领域熟练技术人员已知的常规堆积填充物，例如Raschig或Pall环，或者堆叠填充物如片状金属填充物，以获得这些组分更好的混合。也可存在呈常规成品形式，例如挤出物或粒料的载体和/或催化剂，以加速加热步骤中发生的反应。合适的载体/催化剂的实例包括TiO2、Al2O3、SiO2、负载的磷酸(H3PO4)和沸石。
在加热步骤的一个变体中，可在加热步骤中将合适的添加剂加入反应溶液中，以加速或促进导致含甲醛的缩醛量降低的反应。如US 6 096 905或GB 1 290 036所述，不太强和/或具有还原效果的酸或其酸酐或离子交换剂适于此目的。合适的酸的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、碳酸和亚硫酸。诸如在水溶液中呈酸性的CO2和SO2的气体也是合适的。
待用作添加剂的酸的用量为10ppm至1重量％，优选100-2000ppm。由于所添加的任何添加剂必须在加热步骤之后从减少的甲醛缩醛多元醇中分离，因此优选该添加剂呈气态，因此可以简单方式通过将反应混合物脱气而除去。
此外，还可能有利的是在惰性气体如氮气、氩气或氦气、优选在氮气下进行加热步骤，以分解含甲醛的缩醛。
不限于理论，假定含甲醛的缩醛通过加热步骤在蒸馏预提纯的醇中转化成高沸点的微挥发性组分和低沸点组分，因此可更容易地通过蒸馏而分离除去。
结合甲醛的含量较低的多元醇可容易地通过蒸馏从所得的高沸点微挥发性组分中分离。因此，加热步骤之后通常接着的是蒸馏。由于在加热步骤中由含甲醛的缩醛形成的微挥发性化合物就它们的沸腾行为而言通常显著不同于多元醇，因此它们可通过简单的蒸馏措施或仅具有小分离效果的方法而分离除去。仅包括一个蒸馏阶段的分离单元，例如降膜式蒸发器或薄膜蒸发器通常就足够了。必要的话，特别是如果该蒸馏也用于进一步提纯产物醇，则使用更复杂的分离方法或分离装置，通常是具有多个理论分离阶段的塔，例如含有堆积填充物的塔、鼓泡盘塔或含有堆叠填充物的塔。
在蒸馏中，保持本领域熟练技术人员已知的常规压力和温度条件，其中所述条件当然还取决于所用的产物醇。
根据进一步实施方案，加热步骤还可与蒸馏合并。在这种情况下，加热在蒸馏装置塔的底部发生，其中将产物多元醇与加热过程中所形成的微挥发性组分和任何其它杂质分离。若加热步骤和蒸馏合并在一个阶段中，则重要的是保持上述有关压力、温度和尤其停留时间的反应条件不变，以获得含有甲醛的缩醛的充分分解。当将加热步骤和蒸馏步骤合并成一个工艺步骤时，优选添加酸。
在可通过该方法获得的多元醇中，结合甲醛的含量通常如上所定义低于500、优选低于400ppm(重量)。
得到多元醇的方法例如坎尼扎罗方法或氢化方法并不重要。
对于三羟甲基丙烷，例如还可存在下列组分：
三羟甲基丙烷                   97.0-99.95％
2-甲基丁-1-醇                  不超过3％，例如10ppm-2％
2-乙基-1，3-丙二醇             不超过3％，例如10ppm-2％
三羟甲基丙烷单-、二-或三甲酸酯(总计)
                               不超过3％，例如10ppm-2％
二-三羟甲基丙烷                不超过3％，例如10ppm-2％
高级冷凝物                     不超过3％，例如10ppm-2％
高级冷凝物例如可以是二羟甲基丁醛-三羟甲基丙缩醛、单羟甲基丁醛-三羟甲基丙缩醛或乙基丙烯醛-三羟甲基缩醛。
可通过使含有低于500、优选低于400ppm结合甲醛的多元醇与至少一种氧化烯反应获得的烷氧基化醇此外还适于作为用于与(甲基)丙烯酸进行酯化的醇。
合适的氧化烯例如是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化异丁烯，特别优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。
这类烷氧基化醇的优选实例是式(I)醇的烷氧基化产物(Va)、(Vb)或(Vc)：
其中
R1和R2具有上述含义；
k、l、m和q各自是1-30，优选1-20，特别优选1-10，尤其是1-5的整数；和对于i＝1至k、1至l、1至m和1至q，每个Xi可相互独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-；
其中Ph是苯基和Vin是乙烯基。
这些优选是1-10乙氧基化，特别优选1-5乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷或季戊四醇。
在这些当中，特别优选式(Vb)的那些多元醇。
若使用混合的烷氧基化醇，则其中含有的不同烷氧基可相互以例如0.05-20∶1，优选0.1-10∶1，特别优选0.2-5∶1的摩尔比存在。
醇与氧化烯的反应对本领域熟练技术人员而言是已知的。可能的程序描述在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第4版，1979，Thieme Verlag Stuttgart，Editor Heinz Kropf，第6/1a卷，第1部分，第373-385页中。
反应优选按如下进行：
首先将多元醇—必要的话它溶解在合适的溶剂中，例如溶解在苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷、戊烷或石油醚中—于0-120℃，优选10-100℃，特别优选20-80℃下，优选在惰性气体，例如氮气下溶解。将氧化烯—必要的话它于-30至50℃下溶解在上述溶剂之一中—连续或分批计量加入，充分搅拌，以将反应混合物的温度保持在120-180℃，优选120-150℃，该反应可在不超过60、优选不超过30、特别优选不超过10巴的压力下进行。
调节氧化烯的量，使得按每摩尔醇计加入不超过(1.1×(k+l+m+q))、优选不超过(1.05×(k+l+m+q))、特别优选(k+l+m+q)mol氧化烯，其中k、l、m和q具有上述含义。
需要的话，可基于多元醇加入不超过50mol％、特别优选不超过25mol％、非常特别优选不超过10mol％催化剂以加速反应，该催化剂例如为水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇胺、乙二醇或二甘醇以及碱金属氢氧化物、醇盐或水滑石，优选在水中的碱金属氢氧化物。
在氧化烯计量加入完毕后，通常让反应在30-220℃，优选80-200℃，特别优选100-180℃下持续10-500、优选20-300、特别优选30-180分钟，其中将温度保持恒定或逐步增加或连续增加。
氧化烯的转化率优选为至少90％，特别优选至少95％，非常特别优选至少98％。氧化烯的任何残余物可将气体例如氮气、氦气、氩气或蒸汽通入反应混合物中而汽提除去。
反应例如可在搅拌反应器中间歇、半连续或连续地进行或在带有静态混合器的管式反应器中连续进行。
反应优选完全在液相中进行。
所形成的反应产物可以粗或后处理形式进一步处理。
若需要以纯净形式使用，则产物可例如通过结晶和固/液分离而提纯。
产率一般超过75％，通常超过80％，经常超过90％。
此外，还优选可通过制备聚醚醇的方法获得的聚醚醇，该方法如申请日期为2002年5月24日申请号为10223054.4的德国专利申请所述。
此外，聚醚醇可有利地用于本发明的制备(甲基)丙烯酸酯的方法中，该方法如申请日期为2002年5月24日申请号为10223055.2的德国专利申请所述。这些聚醚醇可通过使多元醇与至少一种二元羧酸和/或一种衍生物例如二元羧酸的酸酐反应，需要的话在溶剂中反应并除去反应水而获得，其中所用多元醇的甲醛缩醛含量低于500ppm。
多元醇是描述在该文献中的那些。
为了制备这类聚酯型多元醇，所用的酸可以是具有至少两个酸基团的羧酸，优选脂族或芳族二元羧酸，尤其是具有2-12个碳原子的那些。合适的二元羧酸的实例是：己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚和/或三聚脂肪酸，优选己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。二元羧酸可单独使用或以相互的混合物使用。代替游离的二元羧酸，还可使用相应的二元羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用包含例如重量比为20-35∶35-50∶20-32％的丁二酸/戊二酸/己二酸的二元羧酸混合物，和己二酸，尤其是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸和己二酸的混合物或包含丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的混合物或包含丁二酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物。对于在硬质聚氨酯泡沫中的应用，优选使用芳族羧酸或含有芳族羧酸的混合物。此外，脂肪酸和它们的衍生物，包括二聚和/或三聚脂肪酸一起单独使用或作为混合物使用。基于长链羧酸、尤其是脂肪酸的聚酯醇可优选用于制备醇酸树脂，该醇酸树脂可进一步加工得到成品。
式(I)醇可以与其它多元醇，优选具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的二醇的混合物使用。二醇和多元醇，尤其是二醇的实例是：乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种所述二醇的混合物，尤其是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，还可使用由内酯例如ε-己内酯或者羟基羧酸例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸所得的聚酯型多元醇。
需要的话，还可将单官能醇和/或羧酸以与多官能醇和羧酸的混合物使用，以建立官能度。单官能羧酸的实例是单体脂肪酸，例如油酸或蓖麻油酸。单体醇的实例是具有1-15、优选2-10个碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、壬醇或癸醇。
式(I)醇基于聚酯醇的重量计优选以不超过50重量％的量使用，尤其是当它们的官能度大于2时，因为否则会发生不希望的交联和与之关联的聚酯醇的高粘度。
为了制备聚酯型多元醇，将有机例如脂族、优选芳族羧酸和芳族和脂族多元羧酸和/或其衍生物的混合物和多元醇在无催化剂或者优选在酯化催化剂存在下，有利地在包含惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛中在熔体中于150-250℃、优选180-220℃下在大气压或减压下进行缩聚至所需酸值，该酸值有利地低于10，优选低于2。为了制备聚酯型多元醇，将有机多元羧酸和/或其衍生物和多元醇有利地以1∶1-1.8、优选1∶1.05-1.2的摩尔比进行缩聚。
所用催化剂可以是酸性催化剂，如甲苯磺酸，优选有机金属化合物，尤其是基于钛或锡的那些，如四丁酸钛或辛酸锡(II)。
还可首先使多元醇与氧化锡反应得到聚醚醇，然后用羧酸将其酯化。同样还可将烷氧基化催化剂加入制备的聚酯醇中，并将后者与氧化烯进行加成反应。如此获得的聚醚酯醇与聚醚醇和聚酯醇具有良好的相容性，并且可优选用于制备聚氨酯。
由(甲基)丙烯酸和多元醇制备(甲基)丙烯酸酯的方法不限于此。根据本发明，重要的是所用多元醇的结合甲醛的含量如上所述低于500、优选低于400ppm(重量)。
当该多元醇根据本发明用于酯化方法中时，本领域熟练技术人员将会发现这样的优点：在相同酯化方法中使用该特定多元醇优于具有较高结合甲醛含量的常规多元醇。
本领域熟练技术人员已知的用于多元醇的制备和/或后处理方法可用于酯化，例如本文开头提及的那些或DE-A 199 41 136、DE-A 38 43 843、DE-A 38 43 854、DE-A 199 37 911、DE-A 199 29 258、EP-A 331 845、EP 554651或US 4 187 383中所述的那些。
通常而言，酯化可按如下进行：
酯化装置由搅拌反应器、优选具有循环蒸发器的蒸发器和带有冷凝器和相分离容器的连接蒸馏装置的反应器构成。
反应器例如可以是具有双夹套加热和/或内部加热盘管的反应器。优选使用具有内部换热器和自然或强迫循环(即使用泵)、特别优选自然循环的反应器，其中循环在无机械协助下进行。
当然，反应还可在多个反应区，例如包括2-4个、优选2个或3个反应器的反应器级联中进行。
合适的循环蒸发器是本领域熟练技术人员已知的并且例如描述在R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环蒸发器的实例是管束式换热器、板式换热器等。
当然，在循环中还可存在多个换热器。
蒸馏的设计本身已知。它可以是需要的话装有喷射保护器的简单蒸馏单元，或者它可以是精馏塔。合适的塔内部部件原则上是所有常规内部部件，例如塔盘、堆叠填充物和/或堆积填充物。在塔盘中，优选鼓泡塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘；在堆积填充物中，优选包括环、盘管、鞍形元件或编织物的那些。
通常而言，5-20个理论塔板就足够了。
冷凝器和分离容器是常规设计的。
通常使用基于醇的羟基计为等当量的(甲基)丙烯酸和多元醇，但也可使用低于化学计算量或过量的(甲基)丙烯酸。
多元醇中的羟基数量与(甲基)丙烯酸的摩尔比通常为1∶0.9-3，优选1∶1.0-2.0，特别优选1∶1.05-1.5，非常特别优选1∶1.05-1.25，尤其是1∶1.05-1.1。
合适的酯化催化剂是常规无机酸和磺酸，优选硫酸、磷酸、链烷磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸)和/或芳基磺酸(例如苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合物，但还可能的是酸性离子交换剂。
特别优选使用硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸或其混合物。
特门通常基于酯化混合物以0.1-5重量％、优选0.5-5重量％、特别优选1-4重量％、非常特别优选2-4重量％使用。
需要的话，酯化催化剂可借助离子交换剂从反应混合物中除去。可将离子交换剂直接加入反应混合物中，并然后滤除，或者可将反应混合物通过离子交换剂床。
优选酯化催化剂留在反应混合物中，并随后通过洗涤除去(见下)。
可用于酯化的聚合抑制剂是酚噻嗪、一元和多元酚，该酚需要的话含有一个或多个烷基，如烷基酚，例如邻-、间-或对甲酚(甲酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、甲苯氢醌或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)；羟基酚，例如氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚，例如对氨基苯酚；亚硝基酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(guajacol、邻苯二酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基-苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单或二叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基苯并二氢呋喃)；磷化合物，例如亚磷酸三苯基酯、次磷酸或亚磷酸烷基酯、铜或锰、铈、镍、铬或铜盐，例如它们的氯化物、硫酸盐、水杨酸盐、甲苯磺酸盐、丙烯酸盐或乙酸盐、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸盐或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基、N，N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、N，N’-二烷基-对亚苯基二胺及其混合物。
酯化优选在至少一种聚合抑制剂存在下进行。特别优选将至少一种选自如下的化合物用作聚合抑制剂(混合物)：酚噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜和水杨酸铜。
为了进一步支持稳定化，可存在合氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物(低氧气含量的空气)。
优选将含氧气体计量加入塔的底部区域和/或计量加入循环蒸发器中和/或通入反应混合物中和/或在后者上通过。
聚合抑制剂(混合物)可基于酯化混合物以0.01-1重量％、优选0.02-0.8重量％、特别优选0.05-0.5重量％的总量使用。
聚合抑制剂(混合物)例如可作为水溶液或作为在起始原料或产物中的溶液使用。
反应中形成的反应水可蒸除，其中可借助与水形成共沸混合物的溶剂来支持该方法。
需要的话，用于共沸除去反应水的合适溶剂尤其是脂族、脂环族和芳族烃或其混合物。
优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
酯化优选在溶剂存在下进行。
溶剂的用量基于醇和(甲基)丙烯酸的总量为10-200重量％、优选20-100重量％、特别优选30-100重量％。
酯化反应温度通常为40-160℃，优选60-140℃，特别优选80-120℃。可将该温度保持恒定或在反应过程中升高；优选在反应过程中升高。在这种情况下，酯化的终温度比起始温度高5-30℃。酯化温度可通过改变反应混合物中的溶剂浓度来确定和调节，如DE-A 199 41 136和申请号为100 63175.4的德国专利申请所述。
若使用溶剂，则可将其通过与该反应器连接的蒸馏单元从反应混合物中蒸除。
馏出液可除去或可在冷凝后供入相分离装置中。通常将如此得到的水相排出，并且可将有机相作为回流液供入蒸馏单元中和/或直接通入反应区中和/或供入循环蒸发器中，如申请号为100 63 175.4的德国专利申请所述。
当有机相用作回流液时，它可如DE-A 199 41 136所述用于控制酯化中的温度。
若反应混合物中含有的水不通过形成共沸物的溶剂除去，则可用惰性气体、优选含氧气的气体、特别优选用空气或具有低氧气含量的空气汽提除去。
酯化可在大气压、超计大气压或减压下进行，并优选在大气压下进行。
反应时间通常为2-20、优选4-15、特别优选7-12小时。
根据本发明，各反应组分的添加顺序并不重要。可首先将所有组分作为混合物加入并然后加热，或者可省去一种或多种组分，或者首先仅部分加入，其余部分仅在加热后加入。
可使用的(甲基)丙烯酸不限于此，并且在粗(甲基)丙烯酸的情况下可含有例如下列组分：
(甲基)丙烯酸                    90-99.9重量％
乙酸                            0.05-3重量％
丙酸                            0.01-1重量％
二丙烯酸                        0.01-5重量％
水                              0.05-5重量％
醛                              0.01-0.3重量％
抑制剂                          0.01-0.1重量％
马来酸(酐)                      0.001-0.5重量％
所用的粗(甲基)丙烯酸通常用200-600ppm酚噻嗪或其它稳定剂来稳定，后者的量使得能允许类似的稳定作用。
此处，粗(甲基)丙烯酸应理解为指含(甲基)丙烯酸的混合物，该混合物是在吸附剂中吸附丙烷/丙烯/丙烯醛或异丁烷/异丁烯/甲基丙烯酸氧化反应的反应气体之后并随后除去该吸附剂获得的，或者该混合物是通过部分冷凝反应气体获得的。
当然，也可使用具有例如下列纯度的纯净(甲基)丙烯酸：
(甲基)丙烯酸                    99.7-99.99重量％
乙酸                            50-1000ppm(重量)
丙酸                            10-500ppm(重量)
二丙烯酸                    10-500ppm(重量)
水                          50-1000ppm(重量)
醛                          1-500ppm(重量)
抑制剂                      1-300ppm(重量)
马来酸(酐)                  1-200ppm(重量)
所用的纯净(甲基)丙烯酸通常用100-300ppm氢醌单甲基醚或其它储存稳定剂来稳定，后者的量使得能允许类似的稳定作用。
纯净或预提纯(甲基)丙烯酸通常应理解为指其纯度为至少99.5重量％且基本不含醛组分、其它含羰基和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。
将酯化反应的冷凝物的水相分离出来并排出，该相通常含有0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸。有利的是，其中含有的(甲基)丙烯酸可用萃取剂、优选酯化中所用的任何溶剂、例如环己烷于10-40℃下萃取，其中水相与萃取剂的比例为1∶5-30，优选1∶10-20，并且可将其再循环到酯化中。
为了进一步支持循环，可基于反应混合物的体积以0.1-1、优选0.2-0.8、特别优选0.3-0.7m3/m3h的量将惰性气体、优选含氧气体、特别优选空气或空气与氮气的混合物(具有低氧气含量的空气)通入循环中、通入反应混合物或在反应混合物上通过。
酯化过程可通过监测排放的水量和/或反应器中(甲基)丙烯酸浓度的降低来监测。
反应可例如当经由溶剂一排出90％、优选至少95％、特别优选至少98％的理论预期水量就停止。
在酯化结束后，可将反应混合物以常规方式冷却至10-30℃的温度，并且需要的话，可通过添加可与用于共沸除去水所用的任何溶剂相同的溶剂或与之不同的溶剂使所需酯的浓度达到60-80％。
需要的话，可将反应混合物例如通过用活性碳或金属氧化物，例如矾土、硅石、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物在例如10-100℃、优选20-80℃、特别优选30-60℃下处理而进行脱色，后者的用量为例如0.1-50、优选0.5-25、特别优选1-10重量％。
这可通过添加呈粉末或粒状形式的脱色剂形成反应混合物并随后过滤或通过将反应混合物在呈任何所需的合适模制品的形式的脱色剂上通过来进行。
反应混合物的脱色可在后处理过程的任何点进行，例如在粗反应混合物阶段进行或在任何预先洗涤、中和、洗涤或溶剂除去之后进行。
此外，还可将反应混合物进行预先洗涤和/或中和和/或随后的洗涤，优选至少一次中和，特别优选进行中和和随后的洗涤。需要的话，还可按顺序相互交换进行中和以及预先洗涤。
可将(甲基)丙烯酸和/或所存在的催化剂至少部分从洗涤液的水相中回收和/或通过酸化而中和以及用溶剂萃取，并可重复使用。
为了预先洗涤或随后的洗涤，将反应混合物在洗涤装置中用洗涤液体，例如水或5-30重量％、优选5-20重量％、特别优选5-15重量％浓度的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液、优选水或氯化钠溶液进行处理。
反应混合物与洗涤液体的比例通常为1∶0.1-1，优选1∶0.2-0.8，特别优选1∶0.3-0.7。
洗涤或中和可例如在搅拌容器或在其它常规装置中、例如在塔或混合澄清装置中进行。
可将本身已知的所有萃取和洗涤方法和装置，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，1999电子版，章节题为：液-液萃取装置中所述的那些用于本发明方法的洗涤或中和。例如，这些可以是一步或多步萃取和通过并流或逆流程序、优选逆流程序的那些。
优选使用筛盘塔、具有堆叠或堆积填充物的塔、搅拌容器或混合澄清装置和脉冲塔或具有旋转内部部件的那些。
当将金属盐、优选铜盐或者优选铜(并行地)用作抑制剂时，优选使用预先洗涤。
随后的洗涤可有利地从中和的反应混合物中除去痕量碱或盐。
为了中和，可经预先洗涤且可能仍含有少量催化剂和主要量的过量(甲基)丙烯酸的反应混合物可用5-25重量％、优选5-20重量％、特别优选5-15重量％浓度的碱水溶液，例如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水或碳酸钾中和，需要的话，后者中可以已经加入5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，所述反应混合物特别优选用氢氧化钠溶液或氢氧化钠/氯化钠溶液中和。
添加碱的方式应使得装置中的温度不超过35℃，优选为20-35℃，并且pH为10-14。中和的热量通过借助内部冷却盘管冷却容器或通过双夹套冷却而除去。
反应混合物与中和液体的比例通常为1∶0.1-1，优选1∶0.2-0.8，特别优选1∶0.3-0.7。
上述陈述适于装置。
若在反应混合物中包含溶剂，则可将溶剂通过蒸馏和/或汽提而基本除去。任何存在的溶剂都优选在洗涤和/或中和之后从反应混合物中除去；然而，需要的话这还可在洗涤或中和之前进行。
为此，可向反应混合物中加入一定量的储存稳定剂，优选氢醌单甲基醚，使得在除去溶剂后在所需酯(残余物)中其含量是100-500、优选200-500、特别优选200-400ppm。
通过蒸馏除去主要量的溶剂的操作例如在具有双夹套加热和/或内部加热盘管的搅拌壶中在减压下，例如在20-700、优选30-500、特别优选50-150毫巴和40-80℃下进行。
当然，蒸馏还可在降膜式蒸发器或薄膜蒸发器中进行。为此，优选将反应混合物在减压下，例如20-700、优选30-500、特别优选50-150毫巴和40-80℃下循环通过装置若干次。
可将惰性气体、优选含氧气体、特别优选空气或空气与氮气的混合物(具有低氧气含量的空气)有利地基于反应混合物的体积以例如0.1-1、优选0.2-0.8、特别优选0.3-0.7m3/m3h的量通入蒸馏装置中。
蒸馏后的残余物中的残余溶剂含量通常低于5重量％、优选0.5-5重量％、特别优选1-3重量％。
将分离除去的溶剂冷凝并优选重复使用。
需要的话，借助溶剂的汽提可另外或代替蒸馏而进行。
为此，将仍旧含有少量溶剂的所需酯加热至50-80℃，并且在合适的装置中使用合适的气体来除去剩余量的溶剂。
合适的装置例如是设计本身已知的的塔，它们具有常规内部部件，例如塔盘、堆积或堆叠填充物，优选堆积填充物。原则上，所有常规内部部件都适合作为塔内部部件，例如塔盘、堆叠填充物和/或堆积填充物。在塔盘中，优选鼓泡塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘；在堆积填充物中，优选包括环、盘管、鞍形元件、Raschig、Intos或Pall环、桶状物或Intalox鞍状物、Top-Pak等或编织物的那些。
此处，还可使用降膜式蒸发器、薄膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器，例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器，它们可例如装有作为喷射保护器的除雾器。
合适的气体是在汽提条件下呈惰性的气体，优选含氧气体，特别优选空气或空气与氮气的混合物(低氧气含量的空气)，尤其是预热到50-100℃的那些。
汽提气体的量基于反应混合物的体积例如为5-20、特别优选10-20、非常特别优选10-15m3/m3h。
必要的话，可将酯在后处理过程的任何阶段，优选在进行洗涤/中和和除去任何溶剂之后进行过滤，以除去沉淀的痕量盐和任何所存在的脱色剂。
可通过本发明方法获得的多元醇的(甲基)丙烯酸酯是透明的并且基本无色(例如对于三丙烯酸三羟甲基丙酯，其色值通常＜150APHA，对应于Hazen)，并且与在相同方法中使用具有较高结合甲醛含量的多元醇相比，具有更有利的色值、较低的粘度(对于三丙烯酸三羟甲基丙酯，通常为160mPa.s或更低)以及通常更低的聚合物分数。
此外，本发明还涉及基本含有三丙烯酸三羟甲基丙酯且可通过本发明方法获得的反应混合物。
为此，将基于三羟甲基丙烷和丙烯酸的总量为至少10重量％、优选至少20重量％、特别优选至少30重量％的溶剂和至少部分聚合抑制剂(混合物)首先置于具有循环、优选自然循环的反应器中，加热，并以1∶3.3-4.5、优选1∶3.6-4.5、特别优选1∶3.9-4.5的比例计量加入其结合甲醛的含量如上所定义低于500、优选低于400ppm(重量)的三羟甲基丙烷和丙烯酸，其中反应所需的酸性催化剂、优选对甲苯磺酸在计量加入三羟甲基丙烷和丙烯酸之前加入。
使反应温度不超过120℃，优选不超过110℃，特别优选不超过100℃，反应持续时间少于20、优选少于15、特别优选少于10小时。
然后，需要的话，将反应混合物预先洗涤、中和以及需要的话，随后洗涤，然后通过蒸馏和汽提将溶剂除去至低于0.5重量％、优选低于0.3重量％的含量。
如此获得的且含有基本为三丙烯酸三羟甲基丙酯的反应混合物的色值为150APHA或更低，优选100APHA或更低，特别优选80APHA或更低，粘度根据DIN 51562，25℃)低于160、优选低于140、特别优选低于120mPa.s。
反应混合物将除含有三丙烯酸三羟甲基丙酯外，还可例如含有作为其它组分的单丙烯酸三羟甲基丙酯，二丙烯酸三羟甲基丙酯，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷的氧基酯，和丙烯酸酯。
当然，本文中所提及的且含有低于500ppm结合甲醛的多元醇当用于与除(甲基)丙烯酸以外的酸的酯化中时，例如用于与有机羧酸的酯化中时，优选用于与长链饱和或不饱和脂肪酸、特别优选α，β-不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的酯化时，还具有优点。
除非另有说明，本文中所用的ppm和百分比数据都基于重量。
APHA色值根据DIN-ISO 6271来确定。
除非另有说明，粘度根据DIN 51562在25℃下确定。
实施例
将长度为30m、直径为0.32mm且涂层厚度为1mm的塔DB5(来自J&W Scientific)用于通过气相色谱法确定本申请者所述的结合甲醛的含量。使用离子火焰化检测器来进行检测。
实施例1
将729g丙烯酸、1907g三羟甲基丙烷(基于其中R1＝乙基且R2＝羟基甲基的Iva、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc的结合甲醛的含量为282ppm)、56.9g稳定剂水溶液(含有1.1g对甲氧基苯酚和1.5g次磷酸)、18.3g 40％浓度的CuCl2水溶液、25.6g 96％浓度的硫酸和2514g环己烷首先置于10L的带有外部自然循环蒸发器、蒸馏塔、冷凝器和相分离器的反应器中。该自然循环蒸发器具有通过热交换油加热的管束式换热器。该管束式换热器由三根管组成，其中每根管的长度为700mm且直径为9mm。热交换油的前向流温度为150℃，并且油循环由人工调节。另外，还将空气压入该自然循环蒸发器中，空气的流量为40L/h。在首先将水和起始原料蒸发后，空气量降至20L/h，并随后计量加入2441g丙烯酸。然后将空气流量降至2L/h。将环己烷回流液计量加入蒸馏塔中，并通过反应器的内部温度来调节。最小回流量为1600g/h。将反应温度在40分钟内升至95℃。在酯化510分钟之后，终止实验。总共排出735g水相，并获得5049g粗酯。排出的水相含有5.6％丙烯酸。粗酯含有6.0％丙烯酸。
之后，将1620g环己烷加入粗酯中，并将混合物按如下洗涤三次：
1. 1100g 7％浓度的氯化钠溶液
2. 1550g 13％浓度的氢氧化钠溶液
3. 1360g 26％浓度的氯化钠溶液
之后，添加0.9g对甲氧基苯酚，在60℃/10毫巴下取出环己烷并进行过滤(Seitz filter K3)。
终产物的密度为1.1041g/cm3(23℃)，DIN 51562在23℃下的动态粘度为85mPa.s。
对比例1
重复实施例1。使用基于其中R1＝乙基且R2＝羟基甲基的Iva、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc的结合甲醛的含量为1400ppm的三羟甲基丙烷。
总共排出782g水相，并获得5158g粗酯。排出的水相含有6.7％丙烯酸。粗酯含有4.0％丙烯酸。
终产物的密度为1.1153g/cm3(23℃)，根据DIN 51562在23℃下的动态粘度为246mPa.s。

Claims (11)

1.一种通过在至少一种酸性催化剂以及需要时至少一种聚合抑制剂存在下在有或无溶剂存在下使(甲基)丙烯酸与相应的多元醇反应而制备该多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所用多元醇含有少于500ppm的结合甲醛。
2.如权利要求1所要求的方法，其中多元醇是式(I)醇：
其中R1和R2相互独立地是氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羰基或C1-C4-烷氧基羰基。
3.如权利要求1所要求的方法，其中所述醇是可通过使含有少于500ppm的结合甲醛的多元醇与至少一种氧化烯反应而获得的烷氧基化醇。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中多元醇是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯。
5.如权利要求2-4中任一项所要求的方法，其中多元醇通过使式(II)醛
其中R1和R2具有权利要求2所述含义，
与甲醛反应并然后通过催化氢化将该醛基转化成羟基而获得。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在多元醇制备后将其蒸馏提纯，进行热处理并然后再次提纯。
7.如前述权利要求6所要求的方法，其中热处理在100-300℃下进行。
8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在酯化中，多元醇中的羟基数与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶1.0-2.0。
9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中酯化中所用的酸性催化剂是硫酸、甲磺酸和/或对甲苯磺酸或其混合物。
10.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所用的聚合抑制剂(混合物)包含至少一种选自如下的化合物：酚噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、次磷酸、乙酸铜、氯化铜和水杨酸铜。
11.含有少于500ppm的结合甲醛的多元醇在与酸的酯化中的用途。
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