CN1332928C - 一种多功能团（甲基）丙烯酸酯的合成及提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能团(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该多功能团(甲基)丙烯酸酯在辐射固化涂料、油墨、粘合剂及聚合物的改性等多种领域具有广泛用途。本发明的制备方法采用混合共沸剂，较好地解决了由于使用单一共沸剂在酯化过程中造成粘壁、产品色质差的难题。粗产品经后处理和精制提纯，可得到高质量的产品，收率大于95%，纯度在99%以上，色度(APHA)小于20。

Description

一种多功能团（甲基）丙烯酸酯的合成及提纯方法
技术领域
本发明涉及一种高纯多功能团(甲基)丙烯酸酯的制备方法。具体地说，是在酯化过程中采用混合共沸剂作为带水剂进行合成和在粗产物后处理过程中采用盐溶液进行洗涤，从而改善产品色度，提高酯含量和收率的方法。
技术背景
目前生产多功能团(甲基)丙烯酸酯的方法较多，但最主要的方法仍然是直接酯化法。直接酯化法工艺简单，反应时间短，温度较低，易被人们采用。但该法也面临许多急需解决的难题：1)产品色度差，2)反应液后处理难，易乳化，3)产品纯度和收率较低。人们也试图采取一些措施，解决这些难题。如日本专利公开特许公报(A)平1-258643为了改善产品色度，采用单一环己烷作共沸剂，焦蓓酚和空气作阻聚剂；日本专利公开特许公报，特开平6-16594还介绍了以(甲基)丙烯酸为原料，在酸性催化剂、阻聚剂和固体脱色剂共存下，与多元醇反应，制备(甲基)丙烯酸多功能团酯。固体脱色剂为活性氧化铝、活性白土和活性碳等。此外，在产品后处理前增加反应液中溶剂的比例，以提高分层沉降效率。虽然这些措施起到一定作用，但不能根本解决上述问题。
由于环己烷的沸点较低，与水形成的共沸物的沸点也较低(69℃)，酯化反应可在较低温度下进行，对产品的色度影响较小。但环己烷与芳烃相比，对多功能团(甲基)丙烯酸酯的溶解能力较弱，在酯化过程中仅用环己烷作共沸剂时，生成的酯产品、催化剂和阻聚剂极易粘附在反应器壁和搅拌器上，不仅增加动力消耗，而且影响连续生产。用活性碳等固体吸附剂可适当改善产品的色度，但产品颜色仍然为黄色和淡黄色。颜色过深的产品其用途往往受到限制。本发明通过在酯化过程中采用混合共沸剂作为带水剂进行合成和在粗产物后处理过程中采用盐溶液进行洗涤，从而避免了酯化反应过程中的粘壁问题，同时改善了产品色度，提高了产物酯含量和收率。
发明内容
本发明的目的就是为了避免已有专利报道的方法中由于采用单一共沸剂环己烷而导致反应体系粘壁、采用固体吸附脱色使最终产品的色度不好、后处理时出现乳化现象导致产品的收率和纯度较低的问题，进而开发的一种高纯度多功能团(甲基)丙烯酸酯的合成及提纯方法。具体的方法是：采用混合共沸剂，保持酯化反应在较低温度下进行，既可改善产品色度又可解决酯化过程中的粘壁问题；产品后处理采用无机盐水溶液水洗，改善了体系的密度差，碱中和后的溶液较容易处理，不乳化，加快了反应液的酯相和水相的分层，进而使产品的收率和纯度得以大大提高。
本发明合成的多功能团(甲基)丙烯酸酯产品，是以(甲基)丙烯酸为原料，在对甲苯磺酸催化剂作用下，同时加入混合共沸剂和醋酸铜或硫酸铜阻聚剂，在温度60～90℃和丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇摩尔比为5∶1～2∶1的条件下，与多元醇反应5～15小时所生成；反应粗产物后处理是首先用适量的去离子水洗去酸性催化剂和阻聚剂，然后再用碱溶液中和过量的(甲基)丙烯酸，分出碱渣后，用一定量的无机盐水溶液洗涤有机相，再用去离子水将有机相洗至中性，最后在真空下除去溶剂，得高纯度的多功能团(甲基)丙烯酸酯产品。这些产品包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和一缩二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯，其质量指标为：色度(APHA)小于20，产品酯含量大于99％(质量)，粘度100-110cps，酸值小于0.03mgKOH/g(以酸计)，水分小于0.07％(质量)。
本发明采用的混合共沸剂为烷烃庚烷、己烷、环己烷中任一种与芳烃苯、甲苯、二甲苯中任一种的复配物，或烷烃庚烷、己烷、环己烷中任一种与石油醚的复配物，或芳烃苯、甲苯、二甲苯中任一种与石油醚的复配物；两种单一溶剂可以按任意配比组成二元混合共沸剂，混合共沸剂的加入量为反应体系的10～80％(质量)，其中优选环己烷和甲苯按质量配比10∶1～1∶1组成的混合共沸剂，加入量优选为30～60％(质量)。酯化反应粗产品后处理是在50～60℃下先用水洗，再用1～15％(质量)的碱液洗，再用1～30％(质量)的盐液洗，最后用去离子水洗涤至中性。所用碱液为3～7％(质量)的NaOH、KOH、NH4OH水溶液，盐液为8～15％(质量)的NaCl、Na2CO3.、KCl、NaHCO3水溶液。经洗涤后的粗产品在真空度为10～100kPa和温度为40～70℃的条件下进行减压蒸馏，最后得到纯度大于99％的产品。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1-7
在500ml烧瓶中加入(甲基)丙烯酸、多元醇、共沸剂和相当于反应液0.5～0.8％(质量)的醋酸铜阻聚剂和2.0～3.0％(质量)的对甲苯磺酸催化剂，用硅油加热，油浴温度控制在112～114℃范围内，反应温度控制在60～90℃之间。反应过程中的水通过分水器不断被共沸剂带出系统外。当生成的水达到近理论值时，确认反应完全。待反应液温度降至50～55℃时，先用相当于反应液30％(体积)的去离子水洗涤，温度保持在45～50℃，同时搅拌3分钟，沉降30分钟，分水；再用相当于反应液体积52％的浓度为6％(质量)NaOH水溶液分两次洗涤反应液，温度保持在50℃，同时搅拌3分钟，沉降30分钟，最后分出碱渣。分完碱渣后用10％(质量)NaCl水溶液洗上层的有机相，洗涤温度保持50℃，同时搅拌分水，最后用去离子水洗至中性。将阻聚剂氢醌(HQ)300ppm(对产品)加入到含有溶剂的产品中，用空气鼓泡，在控制温度小于70℃下进行减压蒸馏，真空度为100kPa，蒸馏出来的溶剂回用。最后得的目的产品收率大于95.0％(质量，以酸计)，色度(APHA)小于20，酯含量大于99.0％(质量)，粘度为100～101cps，酸值小于0.02mgKOH/g(以酸计)，水分小于0.07％(质量)。实验结果见表1。
表1实施例的实验条件及结果
实施例 产品名称      原料名称及用量/克     共沸剂及用量/克            产品主要指标
  多元醇   酸     环己烷     甲苯     色度    酯含量/％    收率/％
  1   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 150.0 15.0 15 99.0 97.6
  2   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 140.0 15.0 20 99.0 96.3
  3   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 120.0 24.0 18 99.2 96.8
  4   季戊四醇三丙烯酸酯   季戊四醇80.0   丙烯酸160.3 150.0 15.0 16 99.0 95.2
  5   一缩二乙二醇双丙烯酸酯   一缩二乙二醇72.0   丙烯酸150.0 150.0 15 20 99.0 97.3
  6   新戊二醇二丙烯酸酯   新戊二醇60.0   丙烯酸150.0 150.0 15.0 20 99.1 98.0
  7   三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   三羟甲基丙烷70.0   甲基丙烯酸156.8 150.0 10.0 20 99.2 95.7
比较例1-3
比较例1和2的共沸剂改用单一环己烷或甲苯，比较例3反应液的后处理不用盐液，而直接用水洗，其它条件同实施例1。实验结果见表2。
表2比较例实验的条件及结果
比较例 产品名称      原料及用量/克 共剂/克 后处理方法 现象         产品主要指标
  多元醇   丙烯酸   色度   酯含量/％   收率/％
    1   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 环己烷160.0 同实施例1 粘壁 15 99.0 93.1
    2   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 甲苯160.0 同实施例1 无 80 98.0 95.0
    3   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   三羟甲基丙烷74.3   丙烯酸149.5 环己烷150.0 甲苯15.0 不用盐液直接水洗 乳化 70 96.0 80.0
由表2看出，用单一环己烷作共沸剂，有粘壁现象；虽然色度和酯含量尚可，由于粘壁问题造成产品收率降低。用单一甲苯作共沸剂，产品色度差；另外，对反应液不按本发明进行后处理，产品收率显著下降，约为70～80％(质量)，产品颜色也较差，色度大于70。

Claims (3)

1、一种多功能团(甲基)丙烯酸酯的合成及提纯方法，其特征在于该多功能团(甲基)丙烯酸酯是通过如下两个步骤制备的：
a)在对甲苯磺酸催化剂、醋酸铜或硫酸铜阻聚剂以及混合共沸剂存在下，丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇进行酯化反应；
b)酯化反应生成的粗产品经水洗、碱液洗、盐液洗处理、用去离子水将有机相洗涤到中性和减压蒸馏，得到纯度大于99质量％的多功能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯产品；
混合共沸剂为环己烷和甲苯按质量配比10∶1～1∶1组成的混合物，加入量为反应体系的30～60质量％；
酯化反应温度为60～90℃，反应时间为5～15小时，原料丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇摩尔配比为5∶1～2∶1；
酯化反应粗产品在50～60℃下先用水洗，再用1～15质量％的碱液洗，再用1～30质量％的盐液洗，最后用去离子水洗涤至中性；
减压蒸馏是在真空度10～100kPa和温度为40～70℃的条件下进行的。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于多功能团(甲基)丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或一缩二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用碱液为3～7质量％的NaOH、KOH或NH40H水溶液，盐液为8～15质量％的NaCl、Na2CO3、KCl或NaHCO3水溶液。
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