CN102861454B

CN102861454B - 萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法

Info

Publication number: CN102861454B
Application number: CN201210367699.6A
Authority: CN
Inventors: 关瑞芳; 周传健
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102861454A

Abstract

本发明公开了一种萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，步骤包括：以市售二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为原料，首先用碱性水溶液将原料中含有的甲基丙烯酸杂质中和为盐，然后用有机溶剂萃取混合物收集有机相，再用碱性水溶液萃取有机相，进一步除去有机相中残留的甲基丙烯酸盐，最后干燥有机相，减压蒸去有机溶剂，得纯品。本发明仅通过常规步骤即可得到BEM纯品，操作简单，容易实现，纯化效果好，成本低，不污染环境。

Description

萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种纯化BEM（即二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯）的方法，尤其是涉及通过简单的中和、萃取步骤纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法。

背景技术

二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯可简称为BEM，其结构式如式1所示。该化合物含有一个双键、一个聚氧乙烯长链和一个多烷基的非离子基团。二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯商品名为SIPOMER BEM，目前为美国罗地亚公司生产，是BEM与水及甲基丙烯酸的化合物，其中水分含量约25.0-27.0%，甲基丙烯酸含量约为22.0-24.0%。

式I： BEM结构式及式中不同化学环境的H

BEM可以作为功能单体用于乳液聚合，尤其多见于将其用于制备碱溶性缔合型增稠剂，BEM 还可以用于其它功能乳液制备、聚合物功能化、多聚（准）轮烷的制备等领域。由于丙烯酸的存在，使得BEM在科研和生产中的应用受到了很大限制。因此制备BEM纯品具有重要意义。但国内外未见到从SIPOMER BEM中提纯BEM的方法报道，也未发现有BEM纯品出售。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（BEM）的方法，本发明能得到高纯度的BEM，使其更加利于工业化应用。

为了克服BEM纯度影响其工业应用的问题，发明人经过了大量的研究，得出了一种能简便、有效纯化BEM的方法，其具体技术方案如下：

一种纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）以市售二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为原料，首先用碱性水溶液将原料中含有的甲基丙烯酸杂质中和为盐，得混合物I；

（2）然后用有机溶剂萃取混合物I中的二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，收集有机相；

（3）再用碱性水溶液萃取有机相，进一步除去有机相中残留的甲基丙烯酸盐；

（4）最后用干燥剂干燥有机相，减压蒸去有机溶剂，得二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯纯品。

本发明方法主要是针对现今市场上出售的BEM成品进行的，一般的为美国罗地亚公司生产的二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，商品名为SIPOMER BEM，SIPOMER BEM中主要杂质为水和甲基丙烯酸，其中水分含量约为25.0-27.0wt%，甲基丙烯酸含量约为22.0-24.0wt%，BEM的含量一般在55.0%以下。

上述步骤（1），加入碱性水溶液的作用是将原料SIPOMER BEM中的甲基丙烯酸变为甲基丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐更容易溶解于水中，便于除去。因BEM在强碱环境中容易水解变质，因此所用碱性溶液应为弱碱性水溶液，例如碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液。

上述步骤（1），碱性水溶液优选为饱和溶液，以便于减少碱性水溶液的使用量，在萃取过程中降低损耗，进一步提高BEM的收率。

上述步骤（2）的目的是将BEM从混合物I中萃取出来，BEM微溶于水，为了提高BEM的收率，一般用有机溶剂萃取多次，优选提取3-5次。有机溶剂要选择能将BEM从混合物I中良好萃取出来的溶剂，优选三氯甲烷或四氯甲烷，这两者均能良好地萃取BEM，且它们的沸点较低，后期容易除去。

萃取所需的有机溶剂的用量对BEM的收率有关键影响，在采用氯仿（三氯甲烷）或四氯甲烷（四氯化碳）萃取SIPOMER BEM中的BEM时，有机溶剂和混合物I的体积比为75～150：250（即3～6：10），优选为100:250，即2:5。

步骤（3）的目的是进一步将有机相中存在的少量甲基丙烯酸盐除去，为了提高尽可能的减少甲基丙烯酸盐的残留量，一般用碱性水溶液萃取有机相多次，优选提取3-5次。

所用的碱性水溶液一般为碳酸氢钠或碳酸钠的水溶液，优选为碳酸氢钠或碳酸钠的饱和水溶液。

在用碱性水溶液萃取有机相时，碱性溶液的用量对产品的纯度具有较大影响，一般碱性水溶液与有机相的用量关系为75~150:500（即1.5～3:10），优选为100:500，即1:5。

上述步骤（4）中，所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。

上述步骤（4）中，减压蒸出的有机溶剂可以回用于步骤（2）中，作为萃取混合物I的有机溶剂继续使用。

本发明具有以下优点：

1、仅通过碱化、萃取等常规步骤即可得到BEM纯品，操作简单，容易实现。

2、减压蒸馏所得的有机溶剂可以回收再利用，成本低，不污染环境。

3、所得BEM纯品产率高达94%，产品中无甲基丙烯酸，仅含微量水，纯度在98.0%以上，纯化效果好。

附图说明

图1为实施例1纯化所得BEM纯品与除去水的SIPOMER BEM的¹HNMR图，图中A为BEM纯品的¹HNMR图，B为除去水的SIPOMER BEM的¹HNMR图。

图2为实施例1纯化所得BEM纯品的¹HNMR图及不同化学环境的H的归属

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，应该明白的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

下述实施例中所用的原料为美国罗地亚公司生产的SIPOMER BEM，SIPOMER BEM中主要杂质为水和甲基丙烯酸，其中水分含量约为25-27wt%，甲基丙烯酸含量约为22.0-24.0wt%，BEM的含量一般在55.0%以下。

实施例1

采用以下方法对SIPOMER BEM进行纯化，步骤为：

1．用碱性饱和水溶液中和SIPOMER BEM中的甲基丙烯酸

称取10g罗地亚产SIPOMER BEM，其中含甲基丙烯酸约2.3克，向其中加入250mL碳酸氢钠饱和水溶液，混合均匀，直到该体系不再有明显的气泡生成，该体系称为混合物I。

2．用氯仿萃取混合物I中的BEM

将混合物倒入分液漏斗中，在分液漏斗中加入100mL氯仿，萃取混合物I中的BEM，重复5次，收集有机相。

3．用碱饱和水溶液萃取有机相中的甲基丙烯酸钠

在装有有机相的分液漏斗中加入100mL碳酸氢钠饱和水溶液，重复3次，进一步除去有机相中的甲基丙烯酸钠。

4．干燥有机相，并蒸出溶剂

采用无水硫酸镁干燥有机相，48小时后过滤，收集滤液蒸出溶剂，即可得到BEM纯品,收率为94.0%。

所得产物表征

将上述所得的BEM纯品与除水后的SIPOMER BEM分别做¹HNMR测试（300M，溶剂为CDCl₃），结果见图1，图1中，H1、H2、H3分别对应甲基丙烯酸中不同环境的氢，即：

。

从图1可以看出，本发明纯化的BEM纯品中没有甲基丙烯酸的双键峰，说明甲基丙烯酸已经完全除去，1.56ppm处为水的出峰，说明纯品中还有微量水存在。利用BEM纯度计算公式计算本发明纯化所得BEM纯度，公式为：

其中， P为纯度（wt%），A_H2O为水的出峰面积（两个H），A_H1为H1的出峰面积，1494为BEM的摩尔分子量，单位g/mol，18为水的摩尔分子量，单位g/mol。将A_H2O=2.22，A_H1=1.00代入得BEM纯品的纯度为98.68%。

图2为本发明纯品BEM的¹HNMR图谱及不同化学环境的H，该图谱与现有技术中公开的BEM图谱中的峰面积与分子式中各个H的个数基本吻合，说明在纯化操作过程中BEM并没有发生变质。

实施例2

采用实施例1的方法纯化SIPOMER BEM，不同的是：步骤1和3中所用的碱性溶液为饱和碳酸钠水溶液，步骤2中所用有机溶剂为四氯化碳，所得BEM纯品纯度为98.4%，收率为93.8%。

实施例3

采用以下方法对SIPOMER BEM进行纯化，步骤为：

1．用碱性饱和水溶液中和SIPOMER BEM中的甲基丙烯酸

2．用氯仿萃取混合物I中的BEM

将混合物倒入分液漏斗中，在分液漏斗中加入75mL氯仿，萃取混合物I中的BEM，重复5次，收集有机相。

3．用碱饱和水溶液萃取有机相中的甲基丙烯酸钠

在装有有机相的分液漏斗中加入25mL碳酸氢钠饱和水溶液，重复5次，进一步除去有机相中的甲基丙烯酸钠。

4．干燥有机相，并蒸出溶剂

采用无水硫酸钠干燥有机相，48小时后过滤，收集滤液蒸出溶剂，即可得到BEM纯品，纯度为98.05%，收率为90.5%。

实施例4

采用以下方法对SIPOMER BEM进行纯化，步骤为：

1．用碱性饱和水溶液中和SIPOMER BEM中的甲基丙烯酸

称取10g罗地亚产SIPOMER BEM，其中含甲基丙烯酸约2.3克，向其中加入250mL碳酸钠饱和水溶液，混合均匀，直到该体系不再有明显的气泡生成，该体系称为混合物I。

2．用四氯甲烷萃取混合物I中的BEM

将混合物倒入分液漏斗中，在分液漏斗中加入150mL氯仿，萃取混合物I中的BEM，重复3次，收集有机相。

3．用碱饱和水溶液萃取有机相中的甲基丙烯酸钠

在装有有机相的分液漏斗中加入135mL碳酸钠饱和水溶液，重复5次，进一步除去有机相中的甲基丙烯酸。

4．干燥有机相，并蒸出溶剂

采用无水硫酸镁干燥有机相，48小时后过滤，收集滤液蒸出溶剂，即可得到BEM纯品，纯度为98.20%，收率为90.0%。

对比例

BEM的提纯方法也可以先将其中的水除去，然后再萃取，其步骤如下：

1、用碱性饱和水溶液中和SIPOMER BEM中的甲基丙烯酸

称取10g罗地亚产SIPOMER BEM，其中含甲基丙烯酸约2.3克（0.026mol）；称取1.06g（0.026mol）的氢氧化钠，用10ml水配成溶液；将氢氧化钠溶液全部加入SIPOMER BEM中，混合均匀，然后再向其中缓慢加入固体碳酸氢钠，至体系不再有明显气泡为止，将该体系称为混合物I。

2、对混合物I进行共沸除水

将混合物I中加入二氯甲烷，使混合物中的水量与二氯甲烷的质量比为20:85，然后进行旋转蒸发，调节真空度，在50℃下将其中的液体全部蒸出，得到混合物Ⅱ，混合物Ⅱ中为BEM、甲基丙烯酸钠及碳酸氢钠。

3、萃取

将混合物Ⅱ加入150ml四氯化碳中，搅拌均匀，然后加入无水硫酸镁静置，48h后过滤，滤液蒸出溶剂，得BEM纯品。纯度为96.1%，收率为91.7%。

从上述对比例与实施例可以看出，对比例需要额外的除水步骤，所以在中和甲基丙烯酸时要严格控制水的加入量，同时需要用一部分强碱来中和甲基丙烯酸，这样就加大了操作的难度，因为BEM属于酯类，在强碱溶液中会发生断键、水解等副反应，因此需要严格控制氢氧化钠的加入量。相对于对比例，本发明纯化方法相对操作简单，无需除水步骤，也不需要严格控制水的用量，用弱碱代替强碱中和甲基丙烯酸，避免了副反应的发生，并且本方法所得产品的纯度和收率也进一步的提高。

Claims

1.一种纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，其特征是包括以下步骤：

（4）最后用干燥剂干燥有机相，减压蒸去有机溶剂，得二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯纯品；

步骤（1）和（3）中，所述碱性水溶液为碳酸氢钠或碳酸钠水溶液，步骤（2）中，所述有机溶剂为氯仿或四氯化碳；

步骤（2）中，有机溶剂和混合物I的体积比为3～6：10；步骤（3）中，碱性水溶液与有机相的体积比为1.5～3:10；

步骤（4）中，用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥有机相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，市售二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中，水含量为25.0-27.0wt%，甲基丙烯酸的含量为22.0-24.0wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，所述碱性水溶液为饱和水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，有机溶剂和混合物I的体积比为2：5；步骤（3）中，碱性水溶液与有机相的体积比为1: 5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，有机溶剂多次萃取混合物I；步骤（3）中，碱性水溶液多次萃取有机相。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：减压蒸出的有机溶剂再用于步骤（2）中，作为萃取混合物I的有机溶剂继续使用。