CN110857263A - 一种全氟聚醚醇的制备方法 - Google Patents

一种全氟聚醚醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全氟聚醚醇的制备方法，包括：1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到反应混合物；2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟聚醚醇。所述制备方法能够有效避免全氟聚醚醇在水中产生凝胶的问题，且能够改善产品的性状，得到无色透明的全氟聚醚醇。

Description

一种全氟聚醚醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种全氟聚醚醇的制备方法。
背景技术
全氟聚醚醇是一种很好的润滑剂，可用作磁盘的润滑。同时全氟聚醚醇是制备含氟聚氨酯、含氟医药、农药、含氟乳化剂，含氟涂覆剂，抗指纹剂，电子防护剂等的重要中间体。
目前，全氟聚醚醇的制备方法一般有两种：一，用LiAlH4或NaBH4作还原剂进行反应，然后采用酸化后处理，但该方法由于产品全氟聚醚醇中羟基的存在，产品容易在水中形成凝胶，导致产品收率不稳定，且酸化处理容易使全氟聚醚醇带有黄色或白色的固体微粒，影响产品性状；二，采用氢气催化还原，但该方法条件苛刻，采用高温高压，具有一定的危险性，并且反应容易不彻底。
发明内容
针对现有技术中的不足，发明人对制备全氟聚醚醇时后处理工艺进行了大量的研究，提出了一种改进的制备方法，该方法有效避免了全氟聚醚醇在水中产生凝胶的问题，且能够改善产品的性状，得到无色透明的全氟聚醚醇。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全氟聚醚醇的制备方法，包括：
1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到
反应混合物；
2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分
层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟
聚醚醇。
进一步的，步骤1)中所述还原剂为氢化铝锂(LiAlH4)。
进一步的，步骤1)中所述全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001774397580000011
其中，n＝1-30；R为H或C1-6烷基。
进一步的，步骤2)中两次加入水的量分别为LiAlH4质量的1倍和3倍；所述碱性溶液的用量为LiAlH4质量的1倍；所述无水硫酸盐的用量为LiAlH4质量的5倍。
进一步的，步骤2)中所述碱性溶液为15％-30％的氢氧化钠水溶液。
进一步的，步骤2)中所述无水硫酸盐为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钾中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，步骤2)中所述含氟溶剂为三氟三氯乙烷、甲基九氟丁醚、全氟己烷中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，步骤2)中所述洗涤用溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物，两者的体积比VA:VB为1:3～2:1。
进一步的，所述溶剂A为正己烷、石油醚、环己烷中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂B为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，步骤2)中所述洗涤的次数为3次。
进一步的，步骤2)中所述蒸馏的温度为100℃～120℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用碱性条件下处理全氟聚醚醇反应混合物，并用无水硫酸盐吸附体系中的水分，不仅能有效的避免凝胶的出现，减小产品的损失，而且无水硫酸盐具有助滤作用，能使过滤顺利进行；
(2)本发明所述的后处理方法中，通过加入含氟溶剂稀释产品，能使抽滤顺利进行，并且能非常有效的避免抽滤过程中产品的损失；
(3)本发明所述的后处理方法中，采用不同极性的混合溶剂对粗产品进行洗涤，避免了现有技术中过硅胶柱的繁琐操作，提高了效率，利用两种溶剂的极性差异互补，不仅保证了溶剂对产品全氟聚醚醇的洗涤效果，而且有效的减少了产品的损失，改善了产品的性状；
(4)本发明所述的后处理方法，能够使产品全氟聚醚醇的收率稳定在95％以上，同时能够保证产品的性状稳定，为无色透明；
(5)本发明所述的后处理方法，操作简单安全，并且所用溶剂可以回收再利用，具有很好的经济价值，适用于放大生产。
具体实施方式
本发明提供一种全氟聚醚醇的制备方法，包括：
1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到反应混合物；
2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟聚醚醇。
本发明的一些实施方案中所使用的还原剂为LiAlH4。
本发明的一些实施方案中所使用的全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯的结构如式(I)所示：
其中，n＝1-30；R为H或C1-6烷基。
本发明中n表示平均聚合度。
在一些实施方案中，n＝5-30；R为H、甲基或乙基。
本发明的一些实施方案中，步骤1)中反应所使用的溶剂为四氢呋喃。
在一些实施方案中，步骤1)的具体操作为：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯、四氢呋喃加入到反应瓶中，机械搅拌，冰浴下缓慢加入LiAlH4进行还原反应，2h后升温至30℃，继续反应5-8h，反应结束，得到反应混合物。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中两次加入水的量分别为LiAlH4质量的1倍和3倍。第一次加入1倍的水是为了淬灭反应，使氢化铝锂及醇锂、醇铝变成LiOH和Al(OH)3，再次加3倍的水是为了形成混悬液，有利于偏铝酸盐的分散，能使偏铝酸盐颗粒均匀呈粉末状，水量过多会形成凝胶，不利于过滤后处理操作。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述碱性溶液的用量为LiAlH4质量的1倍，所述碱性溶液为15％-30％的氢氧化钠水溶液。加入碱性溶液目的是使体系呈强碱性，将生成的Al(OH)3转化为偏铝酸盐。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述无水硫酸盐的用量为LiAlH4质量的5倍。所述无水硫酸盐为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钾中的一种。
本发明中在后处理时加入无水硫酸盐，能够吸附体系中的水分，同时由于其颗粒较大，加入量大，会将偏铝酸盐和LiOH这种粘稠物分散，固体间空隙增大，能有效的避免凝胶的出现，起到助滤的作用，且能够一定程度的减小产品的损失。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述含氟溶剂为三氟三氯乙烷、甲基九氟丁醚、全氟己烷中的一种，从节省成本考虑，优选三氟三氯乙烷。
由于目标产品溶于含氟溶剂，无水硫酸钠和偏铝酸盐对产品几乎不吸附，本发明通过用含氟溶剂稀释，能顺利把产品萃取出，避免了损失，且能使过滤顺利进行。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述洗涤用溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物，两者的体积比VA:VB为1:3～2:1。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述洗涤用溶剂为溶剂A和溶剂B为两种极性不同的溶剂的混合物。优选的，所述溶剂A的极性为0～1，所述溶剂B的极性为3～5。
极性较大的B溶剂对杂质具有较好的去除能力，但是全氟聚醚醇在极性较强的溶剂B中也有一定的溶解性，而在极性较弱的溶剂A中几乎不溶解，因而加入A溶剂能够降低产品溶解损失，利用两种溶剂的极性差异互补，既能保证溶剂对产品的洗涤效果，又能够有效的减少产品的损失，同时还能提升产品的性状，得到无色透明的全氟聚醚醇产品。
推测产品性状提升的原因：一方面可能是产品粘度高，用两种极性差异大的溶剂洗涤，杂质固体微粒更易于分散在低粘度的溶剂里，另一方面反应生成的一些不含氟的小分子醇类副产物在极性较大的B溶剂中有很好的溶解性，因此，经过混合溶剂洗涤，可以有效除去杂质，使得到的全氟聚醚醇呈无色透明状。
本发明的一些实施方案中，所述溶剂A为正己烷、石油醚、环己烷中的一种；所述溶剂B为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的一种。
优选的，所述洗涤用溶剂为正己烷与乙酸乙酯的组合、石油醚与四氢呋喃的组合、环己烷与异丙醇的组合、石油醚与二氯甲烷的组合，等等。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述洗涤的次数控制在3次。
本发明的一些实施方案中，步骤2)中所述蒸馏的温度为100℃～120℃。蒸馏的目的是除去低沸点溶剂。
本发明的一些实施方案中，具体的后处理过程为：先向反应混合物中依次加入水、15％的氢氧化钠水溶液、水以及无水硫酸盐，机械搅拌30min后，静置分层，将上层四氢呋喃除去，下层产品用含氟溶剂稀释后抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，再用洗涤溶剂洗涤产品三次，接着蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇。
值得说明的是，本发明的重点在于提供一种优化的通过LiAlH4还原体系制备全氟聚醚醇的后处理工艺，只要是采用LiAlH4作为还原剂得到的反应混合物，都可以通过本发明中的后处理工艺，得到理想的目标产品。除了本发明提供的LiAlH4还原体系的反应条件，其他合适的反应条件得到的反应混合物，也可用于本发明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将100.2g的全氟聚醚甲酯(重均分子量1375，n＝7.2)和100mL的四氢呋喃加入到1L的三口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入3.4g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应5h后停止反应，依次加入3.4g水、3.4g 15％NaOH溶液、10.1g水和16.8g的无水硫酸钠，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用100mL的甲基九氟丁醚稀释后抽滤，滤液旋蒸后用50mL的溶剂正己烷/乙酸乙酯(正己烷与乙酸乙酯体积比1:3)洗涤产品三次，最后在100℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇93.2g，收率95.1％。
实施例2
将600.0g的全氟聚醚甲酯(重均分子量2300，n＝12.8)和300mL的四氢呋喃加入到2L的三口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入11.9g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应7h后停止反应，依次加入11.9g水、11.9g 15％NaOH溶液、35.7g水和59.5g的无水硫酸镁，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用300mL的三氟三氯乙烷稀释后抽滤，滤液旋蒸后用200mL的溶剂石油醚/四氢呋喃(石油醚与四氢呋喃的体积比2:1)洗涤产品三次，最后在100℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇569.3g，收率96.0％。
实施例3
将1500.0g的全氟聚醚乙酯(重均分子量5140，n＝29.8)和600mL的四氢呋喃加入到5L的四口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入13.3g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应8h后停止反应，依次加入13.3g水、13.3g 15％NaOH溶液、39.9g水和66.5g的无水硫酸钠，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用600mL的三氟三氯乙烷稀释后抽滤，滤液旋蒸后用400mL的溶剂正己烷/乙酸乙酯(正己烷与乙酸乙酯体积比1:1)洗涤产品三次，最后在110℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇1436.2g，收率96.5％。
实施例4
将1858.7g的全氟聚醚羧酸(重均分子量1550，n＝8.3)和1L的四氢呋喃加入到5L的四口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入54.6g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应6h后停止反应，依次加入54.6g水、54.6g 15％NaOH溶液、163.8g水和273.0g的无水硫酸钾，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用1L的三氟三氯乙烷稀释后抽滤，滤液旋蒸后用600mL的溶剂石油醚/四氢呋喃(石油醚/四氢呋喃的体积比1:1)洗涤产品三次，最后在120℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇1757.5g，收率95.4％。
实施例5
将1610.0g的全氟聚醚羧酸(重均分子量4414，n＝25.6)和1L的四氢呋喃加入到5L的四口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入16.6g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应8h后停止反应，依次加入16.6g水、16.6g 15％NaOH溶液、49.8g水和83.0g的无水硫酸钠，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用1L的全氟己烷稀释后抽滤，滤液旋蒸后用600mL的溶剂石油醚/四氢呋喃(石油醚/四氢呋喃的体积比1:2)洗涤产品三次，最后在120℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得无色透明全氟聚醚醇1535.2g，收率95.6％。
对比例1
将600.0g的全氟聚醚甲酯(重均分子量2300，n＝12.8)和300mL的四氢呋喃加入到2L的三口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入11.9g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应7h后停止反应，加入300mL的5％盐酸溶液，继续搅拌2h后分液，下层白色产品用300mL的三氟三氯乙烷萃取三次，合并后用无水硫酸钠干燥，离心除去无水硫酸钠后在100℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得白色浑浊全氟聚醚醇451.6g，收率76.2％。
对比例2
将600.0g的全氟聚醚羧酸(重均分子量4414，n＝25.6)和500mL的四氢呋喃加入到2L的四口烧瓶中，装好冷凝回流管，机械搅拌，冰浴下缓慢加入6.2g的LiAlH4，反应2h后升温至30℃，继续反应8h后停止反应，依次加入6.2g水、6.2g 15％NaOH溶液、18.6g水和31.0g的无水硫酸钠，机械搅拌30min后，静置分层，除去上层四氢呋喃，下层白色产品用1L的全氟己烷稀释后抽滤，滤液旋蒸后在120℃下蒸馏除去低沸点溶剂，得微白色半透明全氟聚醚醇581.7g，收率97.2％。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，包括：
1)反应：将全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯于溶剂中在还原剂存在下反应，反应结束，得到反应混合物；
2)后处理：向上述反应混合物依次加入水、碱性溶液、水和无水硫酸盐，搅拌，静置分层，除去上层溶剂，将下层产品用含氟溶剂稀释、过滤、旋蒸、洗涤、蒸馏，得到全氟聚醚醇。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原剂为LiAlH4。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述全氟聚醚羧酸或全氟聚醚酯的结构如式(I)所示：
其中，n＝1-30；R为H或C1-6烷基。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中两次加入水的量分别为LiAlH4质量的1倍和3倍；所述碱性溶液的用量为LiAlH4质量的1倍；所述无水硫酸盐的用量为LiAlH4质量的5倍。
5.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碱性溶液为15％-30％的氢氧化钠水溶液；所述无水硫酸盐为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钾中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述含氟溶剂为三氟三氯乙烷、甲基九氟丁醚、全氟己烷中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述洗涤用溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物，两者的体积比VA:VB为1:3～2:1。
8.根据权利要求7所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为正己烷、石油醚、环己烷中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂B为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述洗涤的次数为3次。
10.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述蒸馏的温度为100℃～120℃。
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