CN106565945A - 一种全氟聚醚醇的制备方法 - Google Patents

一种全氟聚醚醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106565945A
CN106565945A CN201610976986.5A CN201610976986A CN106565945A CN 106565945 A CN106565945 A CN 106565945A CN 201610976986 A CN201610976986 A CN 201610976986A CN 106565945 A CN106565945 A CN 106565945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pfpe
preparation
carboxylic acid
pfpe alcohol
alcohol according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610976986.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王世新
郑尧波
顾善文
张超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Original Assignee
Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd filed Critical Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority to CN201610976986.5A priority Critical patent/CN106565945A/zh
Publication of CN106565945A publication Critical patent/CN106565945A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/328—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚醇的制备方法，其以全氟聚醚羧酸为原料，通过还原反应制备得到全氟聚醚醇，特别的是，反应以金属硼氢化物为还原剂，氯化锌为催化剂，醚为溶剂，反应温度在100℃~160℃、压力0.2MPa‑1MPa下进行。本发明与现有技术相比，反应收率高，操作简便，反应温和，反应安全性高，后处理简单的优点。

Description

一种全氟聚醚醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟聚醚醇的制备方法。
背景技术
全氟聚醚醇是一种非常有用的含氟化合物，既可用作磁盘润滑剂，又可以作为中间体制备含氟表面活性剂、含氟聚氨酯、含氟医药、农药、含氟聚合物等。全氟聚醚醇可以通过金属氢化物还原全氟聚醚酯化物、全氟聚醚羧酸、全氟聚醚酰卤等还原制备。例如，专利US5220076和US5237108中，发明者用硼氢化钠还原全氟聚醚酯化物制备得到端羟基全氟聚醚。专利GB1309401中，发明者采用LiAlH4还原线性全氟聚醚羧酸制备端羟基全氟聚醚；专利CN102660012A发明者采用氢气还原线性全氟聚醚羧酸制备端羟基全氟聚醚，氢气易燃易爆，操作不便，氢气需要过量，另外需要催化剂，通入氢气存在爆炸危险，后处理繁琐，反应危险性高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的全氟聚醚醇的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
所述全氟聚醚醇具有式（1）或（2）所示的结构，所述方法以具有式（3）或（4）所示结构的全氟聚醚羧酸为原料，通过还原反应制备得到所述全氟聚醚醇，
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH （1）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OH （2）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH （3）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOH （4）；
式（1）至（4）中，a为1-10的整数，b为1-30的整数，d为1-20的整数；
所述还原反应以金属硼氢化物为还原剂，氯化锌为催化剂，醚为溶剂，反应温度在100℃~160℃、压力0.2MPa~1MPa下进行。
优选地，a为1、2、3、6或8。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述还原反应具体实施如下：将所述全氟聚醚羧酸、催化剂、溶剂、还原剂加入到反应釜中进行还原反应，5~20小时后反应结束，水洗分层，制得所述全氟聚醚醇。
优选地，所述水洗分层后，得到水层和有机层，将所述有机层通过蒸馏除去溶剂，得到所述全氟聚醚醇。
更优选地，所述蒸馏在100℃~150℃下进行。
更优选地，所述水洗分层使用水的用量为体系重量的3%~10%。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或二者的组合。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种组合。
优选地，所述还原剂与所述全氟聚醚羧酸的投料摩尔比为0.5~6：1，所述催化剂与所述全氟聚醚羧酸的投料摩尔比为0.5~2：1。
优选地，所述全氟聚醚羧酸的重量为所述溶剂重量的1~10倍。
优选地，所述还原反应在温度100℃~ 160℃、压力0.2MPa~0.6MPa下进行。
本领域所属技术人员应理解，作为原料的全氟聚醚羧酸可以为单一化合物，也可以为多种满足通式要求的化合物的混合物，更常见的是多种满足通式要求的化合物的混合物。例如，当提及全氟聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH时，全氟聚醚羧酸可以为其中a和b取不同值时的化合物的混合物。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明研究发现，当采用金属硼氢化物为还原剂，且同时采用氯化锌为催化剂时，可以非常高的收率还原全氟聚醚羧酸获得全氟聚醚醇，与现有技术相比，本发明不仅收率高，而且无需将全氟聚醚酰氟转化为酯，而是直接以全氟聚醚羧酸为原料，更具有经济性，操作更简便，更适合规模化的放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
以全氟聚醚羧酸为原料，硼氢化钠的还原能力不足以直接还原羧基，体系中加入氯化锌有助于活化羰基，提高硼氢化钠的还原性。本发明以金属硼氢化物为还原剂，氯化锌为催化剂，还原全氟聚醚羧酸，与现有技术相比，无需将全氟聚醚酰氟转化为酯，直接以全氟聚醚羧酸为原料，更具有经济性，且反应收率高，操作简便，反应温和，反应安全性高，后处理简单的优点，适合规模化的放大生产。
以下实施例中所使用的全氟聚醚羧酸均可商购获得或水解全氟聚醚酰氟的方法制备得到。
实施例1
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量2000）和1.9gNaBH4，6.8g，ZnCl2，25ml二乙二醇二甲醚加入1000ml合金压力釜中，然后逐步升温至100℃，反应压力0.2Mpa，10小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明无羧酸羰基特征吸收1791cm-1， 全氟聚醚羧酸全部转化为产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH，溶液经减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到全氟聚醚醇165.6g，产率82.8%。
实施例2
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量4000）和3.8gNaBH4，13.6g，ZnCl2，50ml二乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至100℃，反应压力0.4MPa,10小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明全氟聚醚羧酸全部转化为产物：C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH，溶液经减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到全氟聚醚醇175.6g，产率87.9%。
实施例3
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量4000）和4.8gKBH4，13.6g，ZnCl2，50ml三乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至130℃，反应压力0.4MPa，15小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明全氟聚醚羧酸全部转化为产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH，溶液经减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到全氟聚醚醇162.6g，产率81.3%。
实施例4
将500.0g CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOH（重均分子量2800）和37.99g NaBH4，44.88g，ZnCl2，165ml二乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至160℃，反应压力0.6MPa ，8小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明全氟聚醚羧酸全部转化为产物CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OH，溶液经减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到全氟聚醚醇490.1g，产率98.2%。
对比例1
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量2000）和1.9gNaBH4，4.1g，LiCl，30ml三乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至130℃，反应压力0.2Mpa，12小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明依旧有羰基吸收峰存在，反应不完全。
对比例2
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量4000）和3.8gNaBH4，13.3g，AlCl3，50ml二乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至130℃，15小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明依旧有羰基吸收峰存在， 反应不完全。
对比例3
将200.0g 全氟聚醚羧酸C3F7O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH（重均分子量2000）和3.8gNaBH4，25ml二乙二醇二甲醚加入500ml合金压力釜中，然后逐步升温至130℃， 15小时后停止反应，水洗分层收集下层液体，红外检测表明依旧有羰基吸收峰存在，反应不完全。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚醇的制备方法，所述全氟聚醚醇具有式（1）或（2）所示的结构，所述方法以具有式（3）或（4）所示结构的全氟聚醚羧酸为原料，通过还原反应制备得到所述全氟聚醚醇，
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)CH2OH （1）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2CH2OH （2）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)COOH （3）；
CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)b(CF2CF2CF2O)dCF2CF2COOH （4）；
式（1）至（4）中，a为1-10的整数，b为1-30的整数，d为1-20的整数；
其特征在于：所述还原反应以金属硼氢化物为还原剂，氯化锌为催化剂，醚为溶剂，反应温度在100℃~160℃、压力0.2MPa~1MPa下进行。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：a为1、2、3、6或8。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述还原反应具体实施如下：将所述全氟聚醚羧酸、催化剂、溶剂、还原剂加入到反应釜中进行还原反应，5~20小时后反应结束，水洗分层，制得所述全氟聚醚醇。
4.根据权利要求3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述水洗分层后，得到水层和有机层，将所述有机层通过蒸馏除去溶剂，得到所述全氟聚醚醇。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述蒸馏在100℃~150℃下进行。
6.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或二者的组合。
7.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述还原剂与所述全氟聚醚羧酸的投料摩尔比为0.5~6：1，所述催化剂与所述全氟聚醚羧酸的投料摩尔比为0.5~2：1。
9.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述全氟聚醚羧酸的重量为所述溶剂重量的1~10倍。
10.根据权利要求1或3所述的全氟聚醚醇的制备方法，其特征在于：所述还原反应在温度100℃~ 160℃、压力0.2MPa~0.6MPa下进行。
CN201610976986.5A 2016-11-08 2016-11-08 一种全氟聚醚醇的制备方法 Pending CN106565945A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976986.5A CN106565945A (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种全氟聚醚醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610976986.5A CN106565945A (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种全氟聚醚醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106565945A true CN106565945A (zh) 2017-04-19

Family

ID=58541595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610976986.5A Pending CN106565945A (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种全氟聚醚醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106565945A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408016A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟聚醚二元醇的制备方法
CN110857263A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 乳源东阳光氟有限公司 一种全氟聚醚醇的制备方法
WO2022186272A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 Ａｇｃ株式会社 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法
CN116004061A (zh) * 2022-12-23 2023-04-25 湖南柯盛新材料有限公司 一种耐高温防污耐磨涂料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012148A (zh) * 2007-01-31 2007-08-08 华东师范大学 用硼氢化钠将多氟苯甲酸还原为多氟苯甲醇的方法
CN102660012A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 太仓中化环保化工有限公司 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
CN102702131A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 太仓市新星轻工助剂厂 增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012148A (zh) * 2007-01-31 2007-08-08 华东师范大学 用硼氢化钠将多氟苯甲酸还原为多氟苯甲醇的方法
CN102660012A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 太仓中化环保化工有限公司 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
CN102702131A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 太仓市新星轻工助剂厂 增塑剂3-硝基呋咱-4-甲醚的合成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408016A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟聚醚二元醇的制备方法
CN110857263A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 乳源东阳光氟有限公司 一种全氟聚醚醇的制备方法
CN110857263B (zh) * 2018-08-23 2023-02-03 乳源东阳光氟有限公司 一种全氟聚醚醇的制备方法
WO2022186272A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 Ａｇｃ株式会社 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法
CN116004061A (zh) * 2022-12-23 2023-04-25 湖南柯盛新材料有限公司 一种耐高温防污耐磨涂料及其制备方法和应用
CN116004061B (zh) * 2022-12-23 2024-04-02 湖南柯盛新材料有限公司 一种耐高温防污耐磨涂料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106565945A (zh) 一种全氟聚醚醇的制备方法
JP6100972B2 (ja) グリセロールからアクリル酸を製造する方法
KR101634221B1 (ko) 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법
EP1477509B1 (en) Preparation of perfluoropolyethers having at least one -CH2OH or -CH(CF3)OH end group
CN109970544B (zh) 一种甲苯制备苯甲酸的装置和方法
CN113651837B (zh) 一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法
CN101792426A (zh) 乙基四氢糠基醚的合成方法
CN102093183A (zh) 用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
CN101948375B (zh) 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法
CN102660012B (zh) 一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
CN109160880B (zh) 一种苯甲酸乙酯的制备方法
CN101036880A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
Li et al. Heterometal clusters Ln2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2 as homogeneous catalysts for the tishchenko reaction
CN107641197B (zh) 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂
KR20060027408A (ko) 퍼플루오로카본 치환된 메탄올의 제조 방법
CN104277027A (zh) 一种(r)- 碳酸丙烯酯的制备方法
JP5868326B2 (ja) 新規なジビニルエーテル化合物及びその製造方法
JPWO2011111672A1 (ja) カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法
CN101591248A (zh) 一种苯甲酸甲酯的合成方法
CN106146264B (zh) 烯丙基甘油醚的合成方法
CN102675058A (zh) 端羟基全氟聚醚化合物的制备方法
CN1982267A (zh) 四氯化碳转化一氯甲烷的方法
JP6834179B2 (ja) エステル化合物の製造方法
TWI466864B (zh) 離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法
JP4449324B2 (ja) ビニルエチレンカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170419