TWI466864B

TWI466864B - 離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法

Info

Publication number: TWI466864B
Application number: TW100105398A
Authority: TW
Inventors: Shiey Shiun Horng; Chun Hsiung Kuei; Wen Yueh Ho
Original assignee: Univ Ishou
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2015-01-01
Also published as: TW201235346A

Description

離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法

本發明係關於一種生成環碳酸酯之方法，特別是一種利用離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法。

一般而言，環碳酸酯係以光氣法(phosgenation)製備而來，利用一氧化碳與氯氣生成光氣(COCl₂ )，再經由酚或醇與光氣進行反應，進而獲得環碳酸酯。舉例而言，以丙二酚及光氣作為原料，於鹼性水溶液及二氯甲烷之環境下進行反應，進而生成環碳酸酯與副產物氯化氫。然而，上述製程較為複雜，且因光氣及二氯甲烷均具有高毒性，因此，該生成環碳酸酯之方法係潛藏著極高的危險性，係容易導致毒物累積於人體內，甚至進一步對生態環境造成嚴重的污染與危害。

為了改善上述之缺點，現今業者大多以二氧化碳替代光氣作為反應原料，利用二氧化碳與環氧化物(epoxides)的環加成反應以生成環碳酸酯，再將環碳酸酯合成各類化學品，其中，二氧化碳主要來自工業的副產品，舉凡發酵工業、石化工業製程及金屬重工業等。如此，不僅可以防止二氧化碳對人類造成災害性的影響，更可透過簡易的製法降低環碳酸酯的生產成本，以獲得較高經濟價值之產品。

目前習知利用二氧化碳與環氧化物生成環碳酸酯之方法，係從工業製程中回收取得二氧化碳，再將二氧化碳與環氧化物進行環加成反應，於離子液體之催化下進而生成環碳酸酯。其製程步驟係參考文獻(Parshall,1972;Kim et al.,2003)並摘要如下所述：

1.催化劑之製備：

將1-甲基咪唑(1-methylimidazole)置於圓底瓶中進行冰浴再與ethyl acetate進行攪拌均勻，待混合均勻後得一混合料，再於該混合料中緩慢加入1-溴丁烷(1-bromobutane)均勻攪拌3天，以獲得一分層的液相混合物，此時，取出該液相混合物之下層液，以ethyl acetate清洗數次，最後進行減壓濃縮且以真空抽氣1小時，以獲得一黏稠狀液體，該黏稠狀液體係為離子液體(1-butyl-3-methylimidazolium bromide,[Bmim]Br)。

2.環加成反應：

將上述獲得之離子液體[Bmim]Br與氯化鋅(ZnCl₂ )共同添加於一不鏽鋼反應器中，再將液態之環氧丙烷加入該不鏽鋼反應器中進行混合攪拌，待攪拌均勻後，利用二氧化碳鋼瓶加壓，使得二氧化碳氣體通入該不鏽鋼反應器中，於50℃開始反應0.5小時，再將二氧化碳壓力提升至30atm(大氣壓)，於100℃反應時間1小時。此時，二氧化碳與環氧丙烷於該離子液體與氯化鋅的催化下進行環加成反應，以獲得一混合有碳酸丙烯酯之混合液。

3.生成物分離：

將該上述反應進行降溫並洩壓，以取出該混合有碳酸丙烯酯之混合液，此時，利用蒸餾法對該混合有碳酸丙烯酯之混合液進行分離，透過該離子液體與碳酸丙烯酯的沸點高低，進行蒸餾將該離子液體分離出來，並獲得液態碳酸丙烯酯。

上述習知利用離子液體催化二氧化碳與環氧化物生成環碳酸酯的過程，雖改善了傳統光氣法生成環碳酸酯過程中光氣具有毒性且易造成環境污染之問題。然而，該習知生成環碳酸酯之過程係使用離子液體作為催化劑，以加速該二氧化碳與環氧化物之環加成反應，因此，該離子液體之催化反應仍具有下述缺點：

1、由於該離子液體於生成環碳酸酯之過程係屬同相催化反應，因此，必須於該催化反應結束後，再利用蒸餾法對該混合有環碳酸酯之混合液進行分離，以透過該離子液體與環碳酸酯的沸點高低釋出該離子液體。如此，係造成該環碳酸酯之生成步驟過於繁瑣，且必須耗費額外之能源而增加成本之負擔。

2、再者，由於該離子液體與環碳酸酯係屬同相物質，因此，往往於反應結束後必須再加熱才能分離出該離子液體。然而，經加溫分離後的離子液體係容易改變其原有之催化性質，降低該離子液體的使用壽命，且相對增加合成離子液體所需耗費之時間及成本。

有鑑於此，該習知生成環碳酸酯之方法確實仍有加以改善之必要。

本發明之主要目的乃改良上述缺點，以提供一種離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其係能夠利用異相催化反應直接獲得環碳酸酯，以提升生成環碳酸酯之便利性且降低催化劑分離所需耗費之能源及成本。

本發明之次一目的係提供一種離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係能夠直接獲得保有較佳催化效果之回收催化劑，以延長該催化劑之使用壽命。

本發明之再一目的係提供一種離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係能夠利用異相催化反應直接將該催化劑回收再利用，以降低合成催化劑所需耗費之時間及成本。

為達到前述發明目的，本發明之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係包含：一前置步驟，於一反應槽內放入一離子液體聚合物；及一環加成步驟，將環氧化物與二氧化碳加入有該離子液體聚合物之反應槽，進行批次或連續式反應，以透過該離子液體聚合物催化該二氧化碳與環氧化物進行環加成反應，以生成一環碳酸酯。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

請參照第1圖所示，本發明較佳實施例之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係包含一前置步驟S1及一環加成步驟S2。

該前置步驟S1係於一反應槽內放入一離子液體聚合物。更詳言之，該離子液體聚合物係為固態物質，且以該離子液體聚合物作為反應催化劑係能夠應用於各種生成環碳酸酯之反應型式(例如：批次反應、連續式反應…等)。舉例而言，本發明較佳係以主要成份為聚乙烯咪唑溴鹽之離子液體聚合物作為催化劑，將該聚乙烯咪唑溴鹽放置於該反應槽內以待進行後續之環加成步驟S2。

該環加成步驟S2係將環氧化物與二氧化碳加入有該離子液體聚合物之反應槽，進行批次或連續式反應，以透過該離子液體聚合物催化該二氧化碳與環氧化物進行環加成反應，以生成一環碳酸酯。更詳言之，係將該環氧化物加入有該離子液體聚合物之反應槽內進行攪拌，使得該離子液體聚合物充分與該環氧化物混合均勻，其中，該環氧化物係可以選擇為環氧乙烷、環氧丙烷…等，且適用於批次反應過程中，該離子液體聚合物與環氧化物的莫耳比較佳係為0.0001~20.0。接著，係利用高壓鋼瓶送出二氧化碳且藉由該高壓鋼瓶至該反應槽之間所形成的高低壓力差，以將該二氧化碳直接通入該混合有環氧化物與離子液體聚合物之反應槽內，使得該二氧化碳與環氧化物能夠於該離子液體聚合物的催化下進行環加成反應，以獲得一環碳酸酯。其中，該二氧化碳係可以選擇為氣態或超臨界流體。舉例而言，先將0.5~5.0毫莫耳(mmole)的聚乙烯咪唑溴鹽與10毫升(ml)的環氧丙烷置於該反應槽中攪拌混勻，再於高壓鋼瓶之壓力為10 atm之情況下通入二氧化碳於該混合有環氧丙烷與離子液體聚合物之反應槽內，並將該反應槽升溫至攝氏50~100度以維持恆溫作用0.5小時，接著，調整該反應槽內之二氧化碳壓力上升至20atm，且同時提高該反應槽之溫度為攝氏80~250度，使得該二氧化碳與環氧丙烷於該離子液體聚合物的催化下反應0.5~21小時，待反應完成後係能夠獲得一液態碳酸丙烯酯(請參照化學反應式1)。其中，該聚乙烯咪唑溴鹽係為固態物質且環氧丙烷係為液態物質，因此，該聚乙烯咪唑溴鹽與環氧丙烷係能夠於該環加成步驟S2中進行異相催化反應，使得該聚乙烯咪唑溴鹽可以於反應結束後直接回收再利用。

C₃ H₆ O+CO₂ →C₄ H₆ O₃ 　[化學反應式1]

請參照第2圖所示，將碳酸丙烯酯標準品與本發明由二氧化碳與環氧丙烷反應生成之產物同時以紅外線光譜儀(FT-IR)進行分析，如圖所示，虛線係代表碳酸丙烯酯之標準品，實線係代表本發明所生成之碳酸丙烯酯，該二者均於振動波數為1780 cm-1及1310~1000 cm-1處分別測得C=O及C-O-C之官能基，且該二者的其他振動峰經比對後大致相同，因此，證實本發明所生成之產物係為碳酸丙烯酯，且該產物中係不存在有其他副產物。

本發明藉由上述主要成份為聚乙烯咪唑溴鹽之離子液體聚合物作為催化劑時，係能夠催化該二氧化碳與環氧丙烷進行環加成反應，以生成純度較佳之碳酸丙烯酯。由於該離子液體聚合物用於催化液態環氧丙烷與二氧化碳反應之過程係屬異相催化反應，且該液態環氧丙烷與二氧化碳反應所生成之碳酸丙烯酯與該離子液體聚合物係屬異相物質，因此，於該二氧化碳與環氧丙烷反應完成後，係能夠直接回收該離子液體聚合物，以避免回收過程之高溫影響該離子液體聚合物之催化性質。藉此，係能夠延長該離子液體聚合物之壽命，以於生成碳酸丙烯酯之過程中回收再利用，進而降低合成離子液體催化劑所需耗費之時間，更可以達到降低能源及成本之功效。

另外，請參照第3圖所示，本發明於生成環碳酸酯之過程所添加之離子液體聚合物，係能夠於該前置步驟S1之前另操作一催化劑製備步驟S10，以合成該離子液體聚合物。

該催化劑製備步驟S10係利用一咪唑類離子液體單體與一聚合起始劑進行加聚反應，以獲得一離子液體聚合物，該離子液體聚合物係為固態物質且該離子液體聚合物係能夠作為生成環碳酸酯之催化劑。更詳言之，該離子液體係以陽離子與陰離子共同組成，將其與該聚合起始劑(例如：偶氮異二丁腈、…等)進行加聚反應以形成離子液體聚合物，本發明較佳者係選擇以含烯基之咪唑類離子液體(例如：乙烯咪唑…等)作為聚合反應之單體，且該咪唑類離子液體較佳係選擇具有乙烯基之結構。

又，該咪唑類離子液體單體與聚合起始劑之加聚過程係包含有二種合成步驟(如第3圖所示)，分別為一離子液體單體合成步驟S101及離子液體聚合物合成步驟S102。其中，該離子液體單體合成步驟S101係將含烯基之咪唑類離子液體與一鹵烷類化合物(例如：溴丁醇、溴乙醇…等)進行烷基化反應，以生成一烯基鹵化咪唑鹽類作為該咪唑類離子液體單體，再透過該離子液體聚合物合成步驟S102，將該烯基鹵化咪唑鹽類與聚合物起始劑進行加聚反應，以獲得一具有烯基鹵化咪唑鹽類之離子液體聚合物，該離子液體聚合物可以為聚烯咪唑鹵素鹽類(例如：聚乙烯咪唑溴鹽、聚(1-乙烯-3-烷基-咪唑溴鹽)、聚[1-乙烯-3-(ω-羥基-烷基)-咪唑溴鹽]、…等)。

舉例而言，本發明之離子液體單體合成步驟S101係選擇以乙烯咪唑(1-vinylimidazole)作為合成離子液體單體之化合物，其係利用0.14毫莫耳的乙烯咪唑與50毫升的甲苯進行攪拌混勻，再緩慢滴入0.16毫莫耳的溴乙醇(2-bromoethanol)以進行烷基化反應，待該反應持續攪拌三天後係獲得一具有兩相分層之反應液，此時，取出該反應液之下層液且以甲苯及乙醚反覆清洗數次，以取出該清洗完成之下層液進行減壓濃縮，且於真空環境下乾燥1小時，以獲得一黃色黏稠狀之離子液體單體，該離子液體單體係為具有溴化基之乙烯咪唑溴鹽(1-(2-hydroxyl-ethyl)-3-vinylimidazolium bromide,HEVIMB)，且該乙烯咪唑溴鹽較佳係存放於避光容器(請參照化學反應式2)。

接著，係利用該乙烯咪唑溴鹽作為合成離子液體聚合物之單體以進行該離子液體聚合物合成步驟S102，其係利用5克的乙烯咪唑溴鹽與15毫升的乙醇進行攪拌混勻，待該乙烯咪唑嗅鹽完全溶解於該乙醇後，係加入重量百分比為5%之偶氮異二丁腈(2,2’-Azobis isobutyronitrile,AIBN)，於攝氏70度下進行加熱迴流一天。待該乙烯咪唑溴鹽與偶氮異二丁腈反應完全後係產生一黃色混濁液體，再藉由丙酮對該黃色混濁液體進行沉降，待固體析出後去除上層液以真空乾燥30分鐘完全除去該黃色固體之水份及有機溶劑殘留，以獲得一鵝黃色粉末狀之離子液體聚合物，該離子液體聚合物係為具有溴化基之聚乙烯咪唑溴鹽(Poly(1-(2-hydroxyl-ethy1)-3-vinylimidazolium bromide,PHEVIMB)，且該離子液體聚合物係能夠作為本發明生成環碳酸酯之催化劑(請參照化學反應式3)。

請參照第4及5圖所示，將該離子液體單體及離子液體聚合物以核磁共振儀(¹ H-NMR)進行分析鑑定。由於該離子液體單體係存在有乙烯官能基，故如第4圖所示，於δ為7.1、5.8及5.4處係測得氫之吸收峰，且該些氫吸收峰係為乙烯單體於雙鍵上所鍵結的氫；由於該離子液體聚合物於加聚反應中係對乙烯單體進行聚合而打斷該乙烯單體之雙鍵，故如第5圖所示，於δ為5.4~7.1處係無任何訊號顯示。藉此，係證實該離子液體單體確實能夠經由聚合反應而形成主要成份為聚乙烯咪唑溴鹽之離子液體聚合物，且該離子液體聚合物係能夠用以作為本發明利用二氧化碳與環氧化物生成環碳酸酯之催化劑。

再者，為了進一步驗證本發明之離子液體聚合物作為催化劑，確實具有催化該二氧化碳與環氧丙烷生成碳酸丙烯酯之功效，因此，藉由改變整個製程的反應時間、反應溫度及該離子液體聚合物之濃度，以得知生成該碳酸丙烯酯之效果，其結果係如下所述：

請參照第6圖所示，係於該二氧化碳壓力、反應溫度及離子液體聚合物之濃度均相同的條件下，僅改變該二氧化碳與環氧丙烷之反應時間為0.5~21小時，藉此，係能夠得知該反應時間對二氧化碳與環氧丙烷催化反應之影響。本實施例係利用1.39毫莫耳之聚乙烯咪唑溴鹽與10毫升之環氧丙烷，於該二氧化碳壓力為20atm、反應溫度為攝氏100度及聚乙烯咪唑溴鹽之濃度為2.32毫莫耳之情況下，控制該二氧化碳與環氧丙烷之反應時間為1、3及21小時。由結果得知，隨著反應時間逐漸增加至21小時，係能夠具有較佳的碳酸丙烯酯生成率。

請參照第7圖所示，係於該二氧化碳壓力、反應時間及離子液體聚合物之濃度均相同的條件下，僅改變該二氧化碳與環氧丙烷之反應溫度為攝氏80~120度，藉此，係能夠得知該反應溫度對二氧化碳與環氧丙烷催化反應之影響。本實施例係利用1.39毫莫耳之聚乙烯咪唑溴鹽與10毫升之環氧丙烷，於該二氧化碳壓力為20atm及反應時間為21小時之情況下，控制該二氧化碳與環氧丙烷之反應溫度為攝氏80~250度，且本實施例之反應溫度較佳係選擇以80、100及120度進行實驗。由結果得知，該二氧化碳與環氧丙烷生成碳酸丙烯酯之製程係不受反應溫度之影響，且於不耗費能量亦能夠具有較佳碳酸丙烯酯生成之情況下，係選擇以攝氏100度為較佳之反應溫度。

請參照第8圖所示，係於該二氧化碳壓力、反應溫度及反應時間均相同的條件下，僅改變用於催化碳酸丙烯酯生成之離子液體聚合物的濃度為0.5~5.0毫莫耳，且本實施例較佳係選擇以離子液體聚合物之濃度為1.39~2.32毫莫耳進行實驗，藉此，係能夠得知該離子液體聚合物之濃度對二氧化碳與環氧丙烷催化反應之影響。本實施例係於該二氧化碳壓力為20atm、反應溫度為攝氏100度及反應時間為21小時之情況下，利用1.39、1.86及2.32毫莫耳之聚乙烯咪唑溴鹽為催化劑分別與10毫升之環氧丙烷進行反應。由結果得知，隨著該聚乙烯咪唑溴鹽的濃度逐漸增加，係能夠提升該碳酸丙烯酯之生成率。

由上述結果得知，利用本發明之離子液體聚合物作為催化劑，確實具有催化該二氧化碳與環氧丙烷進行環加成反應之功效，且於反應時間、反應溫度及離子液體聚合物之濃度的控制下，係能夠獲得較佳的碳酸丙烯酯生成率。

本發明之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係能夠利用異相催化反應直接獲得環碳酸酯，以提升生成環碳酸酯之便利性，達到降低催化劑分離所需耗費之能源及成本之功效。

本發明之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係能夠直接獲得保有較佳催化效果之回收催化劑，以延長該催化劑之使用壽命。

本發明之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係能夠利用異相催化反應直接將該催化劑回收再利用，達到降低合成催化劑所需耗費之時間及成本之功效。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

[本發明]

S10．．．催化劑製備步驟

S101．．．離子液體單體合成步驟

S102．．．離子液體聚合物合成步驟

S1．．．前置步驟

S2．．．環加成步驟

第1圖：本發明之反應流程圖一。

第2圖：本發明之紅外線光譜圖(FT-IR)分析圖。

第3圖：本發明之反應流程圖二。

第4圖：本發明之核磁共振(¹ H-NMR)分析圖。

第5圖：本發明之核磁共振(¹ H-NMR)分析圖。

第6圖：本發明之碳酸丙烯酯生成率與反應時間的相對關係圖。

第7圖：本發明之碳酸丙烯酯生成率與反應溫度的相對關係圖。

第8圖：本發明之碳酸丙烯酯生成率與催化劑濃度的相對關係圖。

S1．．．前置步驟

S2．．．環加成步驟

Claims

一種離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，係包含：一前置步驟，於一反應槽內放入一離子液體聚合物；及一環加成步驟，將環氧化物與二氧化碳加入有該離子液體聚合物之反應槽，於80~250℃下，進行批次或連續式反應，以透過該離子液體聚合物催化該二氧化碳與環氧化物進行環加成反應，以生成一環碳酸酯；其中，該離子液體聚合物係為聚(1-乙烯-3-烷基-咪唑溴鹽)或聚[1-乙烯-3-(ω-羥基-烷基)-咪唑溴鹽]。
依申請專利範圍第1項所述之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其中於該前置步驟之前另操作一催化劑製備步驟，係利用一咪唑類離子液體單體與一聚合起始劑進行加聚反應，以獲得該離子液體聚合物。
依申請專利範圍第2項所述之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其中該聚合起始劑係為偶氮異二丁腈。
依申請專利範圍第2項所述之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其中該咪唑類離子液體係為含烯基之咪唑。
依申請專利範圍第4項所述之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其中該咪唑類離子液體單體與聚合起始劑之加聚過程係先進行一離子液體單體合成步驟，使得該含烯基之咪唑類離子液體與一鹵烷類化合物進行烷基化反應，以生成一烯基鹵化咪唑鹽類作為該咪唑類離子液體單體，再透過一離子液體聚合物合成步驟，將該烯基鹵化咪唑鹽類與該聚合物起始劑進行加聚反應，以獲得具有烯基鹵化咪唑鹽類之離子液體聚合物。
依申請專利範圍第1項所述之離子液體聚合物催化二氧化碳生成環碳酸酯之方法，其中該二氧化碳與環氧化物反應生成環碳酸酯之時間係為0.5~21小時。