CN101280042B - 一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用。本发明所提供的负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共聚物。本发明首先将N—乙烯基咪唑与氯代正丁烷反应生成咪唑盐，然后通过将带乙烯基的咪唑盐与二乙烯苯自由基共聚合的方法将离子液体固定在高分子固体上。本发明所得负载有离子液体的聚合物对于通过环氧烷与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有良好的催化活性，是固体催化剂，具有高活性与高选择性的特点。与其它催化剂相比，制备过程简单、负载牢固；反应结束后，反应液处理简单，催化剂通过过滤即可分离，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用，特别是涉及该聚合物作为催化环氧烷与二氧化碳的环加成反应生成环状碳酸酯的应用。
背景技术
环状碳酸酯是一种优良的非质子极性溶剂，是合成聚氨酯橡胶，尿素塑料和异氰酸盐的中间产物，以及合成聚碳酸酯和其它高分子材料的前驱体，在化学工业中有广泛的应用(A.-A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.1996，96，951)。由环氧烷和二氧化碳通过环加成反应合成碳酸酯，由于利用了温室气体二氧化碳，过程简单，产率高，因而受到广泛的重视，该反应的反应式如下：
有很多物质都可以作为上述反应的催化剂，比如有机碱(H.Kawanami，Y.Ikushima，Chem.Commun.2000，2089)，金属氧化物(K.Yamaguchi，K.Ebitani，T.Yoshida，H.Yoshida，K.Kaneda，J.Am.Chem.Soc.1999，121，4526)以及蒙脱土(S.Fujita，B.M.Bhanage，Y.Ikushima，M.Arai，Catal.Lett.2002，79，9)等。作为一种经典的绿色介质，许多离子液体也被发现对这个反应有良好的催化活性，在同时考虑催化效率和环境污染因素的情况下，越来越受到人们的关注(J.J.peng，Y.Q.Deng，New J.Chem.2001，25，639；V.Calo，A.Nacci，A.Monopoli，A.Fanizzi，Org.Lett.2002，4，256)。但是在反应的后处理过程中，离子液回收不方便，给催化剂的重复利用带来了困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法。
本发明所提供的负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共聚物。
该负载有离子液体的聚合物的制备方法，是在保护气保护下，以氯仿为溶剂，将乙烯基咪唑盐与高分子交联剂由自由基引发剂进行自由基共聚合反应，得到所述负载有离子液体的聚合物。
其中，咪唑盐是氯代1-乙烯基-3-丁基咪唑，所述高分子交联剂是二乙烯基苯，所述氯代1-乙烯基-3-丁基咪唑与二乙烯基苯的质量比为1：2—20。氯代1-乙烯基-3-丁基咪唑是由1-乙烯基咪唑和氯代正丁烷在70℃、氮气氛下搅拌回流反应得到的。
在上述共聚物制备过程中，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述保护气为氮气；共聚合反应的温度为65—80℃，时间为12—96小时。
本发明的另一个目的是提供一种催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成环状碳酸酯的方法。
本发明催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成环状碳酸酯的方法，其反应催化剂为本发明负载有离子液体的聚合物。
其中，上述催化反应中，二氧化碳气体的压力为2—12MPa，反应温度为70—170℃，反应时间为3—72小时(视不同环氧烷而定)；无反应溶剂。优选的，二氧化碳气体的压力为6Mpa，反应温度为110℃。上述催化反应对于环氧烷没有特别限制，基本上目前各种常用环氧烷均可以通过本反应与CO2环加成生成环状碳酸酯。
本发明首先将N—乙烯基咪唑与氯代正丁烷反应生成咪唑盐，然后通过将带乙烯基的咪唑盐与二乙烯苯自由基共聚合的方法将离子液体固定在高分子固体上。本发明所得负载有离子液体的聚合物对于通过环氧烷与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有良好的催化活性，是固体催化剂，具有高活性与高选择性的特点。与其它催化剂相比，制备过程简单、负载牢固；反应结束后，反应液处理简单，催化剂通过过滤即可分离，可重复使用。
具体实施方式
买施例1、制备负载有离于液体的聚合物
将5.5克1-乙烯基咪唑和18.5克氯代正丁烷在70℃、氮气氛下搅拌回流24小时，冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤下层沉淀物，得4.46克氯代乙烯基丁基咪唑。在氮气保护下，将1.0克二乙烯苯，0.5克氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，70℃下搅拌回流48小时，过滤得到的固体，分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，50℃下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。
将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析：N：5.24；C：74.69；H：7.86；Cl：7.82。
实施例2、
在氮气保护下，将3.2克二乙烯苯，0.5克实施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，70℃下搅拌回流48小时，过滤得到的固体，分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，50℃下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。
将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析：N：2.18；C：82.73；H：7.81；Cl：3.55。
实施例3、
在氮气保护下，将3.0克二乙烯苯，0.15克实施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，70℃下搅拌回流48小时，过滤得到的固体，分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，50℃下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。
将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析：N：1.00；C：88.36；H：7.83；Cl：1.46。
实施例4、
在10毫升的高压釜中加入0.05克实施例1所得聚合物和0.86克环氧丙烷，加热到110℃，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1，2丙二醇碳酸酯的产率为98.3％。
实施例5、
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例2所得聚合物和0.86克环氧丙烷，加热到110℃，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1，2丙二醇碳酸酯的产率为97.4％。
实施例6、
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例3所得聚合物和0.40克环氧丙烷，加热到110℃，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1，2丙二醇碳酸酯的产率为97.6％。
实施例7
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例2所得聚合物和1.37克氯环氧丙烷，反应时间3小时，其它反应条件与实施例4同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为95.8％。
实施例8
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例2所得聚合物和1.78克氧化苯乙烯，反应时间7小时，其它反应条件与实施例5同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为79.1％。
实施例9
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例2所得聚合物和1.46克氧化环己稀，反应时间72小时，其它反应条件与实施例6同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为93.1％。
实施例10
在10毫升的高压釜中加入0.1克实施例2和1.78克苯基缩水甘油醚，反应时间3小时，其它反应条件与实施例6同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率为96.4％。
Claims (8)
1.一种负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共聚物；所述咪唑盐是氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑；所述高分子交联剂是二乙烯基苯。
2.权利要求1所述负载有离子液体的聚合物的制备方法，是在保护气保护下，以氯仿为溶剂，将乙烯基咪唑盐与高分子交联剂由自由基引发剂进行自由基共聚合反应，得到所述负载有离子液体的聚合物；
所述咪唑盐是氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑，所述高分子交联剂是二乙烯基苯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑与二乙烯基苯的质量比为1∶2-20。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑是由1-乙烯基咪唑和氯代正丁烷在70℃、氮气氛下搅拌回流反应得到的。
5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述保护气为氮气；所述共聚合反应的温度为65-80℃，时间为12-96小时。
6.一种催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成环状碳酸酯的方法，其特征在于：反应催化剂为权利要求1所述负载有离子液体的聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应中，二氧化碳气体的压力为2-12MPa，反应温度为70-170℃，反应时间为3-72小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应中，二氧化碳气体的压力为6MPa，反应温度为110℃。
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