CN108579807B - 一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，该催化剂是先由4‑卤代‑1‑乙烯基吡唑单体、1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，作为一种用于烷基化反应的新型绿色环保的新型固体酸异相催化剂，具有优异的催化性能，可有效提高催化效率，在催化苯乙烯和邻二甲苯发生烷基化反应时，二芳基乙烷产品的收率大于90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法，该交联聚合酸性离子液体可作为催化剂应用于工业酸催化，尤其涉及应用于催化邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，中国专利CN106478428A描述了一种采用离子液体作为催化剂催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法，制备方法简单。但是其“液体”特征同时极大限制了结构调变的可能性，阻碍了其进一步的工业化应用。将一些特定基团通过化学反应组装到离子液体的结构中,制备出功能化离子液体，是目前离子液体的研究热点之一。中国专利CN106398742A设计了一种具有温控性能的酸性聚醚型离子液体藕合三氟甲磺酸，实现了温控相分离催化制备烷基化汽油，催化剂具有高效循环性。传统的载体和固定化方法虽解决了回收难题，但由于活性组分容易脱落导致催化剂极易失活。因此亟需设计一种固体酸性聚合离子液体来避免离子液体的缺点并用于工业催化领域。
作为一种新型聚合物，聚合离子液体结合了离子液体单体和聚合物的双重优点，可利用离子液体和聚合物的可设计性合成具有特定功能的高分子材料。中国专利CN106433994A描述了一种聚合离子液体催化制备生物柴油，将酸功能化聚合离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇。中国专利CN106916237A、CN106916237主要是以酸性聚合离子液体催化丁烷与丁烯烷基化反应制备烷基化油。这些聚合酸性离子液体催化剂避免了废酸、废液的产生,减少安全隐患。制备工艺简单、活性持久、再生方便，有效实现了烷基化反应的绿色进行。
本发明在聚合酸性离子液体的基础上引入交联剂，既可以促成聚合离子液体的网状结构，又可以作为分子骨架构成聚合离子液体，这一结构可以加快分子交换，促进多孔聚合物材料发展。具有良好的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性及可控性。因此，拓宽聚合酸性离子液体的固体酸催化应用具有重要的理论意义和较大的应用价值。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种自由基聚合和离子交换结合的方式制备三元交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，合成方法简单，易于操作。同时，提供一种用于烷基化反应的新型绿色环保的固体酸异相催化剂，与传统均相催化剂相比，它易与反应物及产物分离，便于回收，并且具有良好的催化性能。
技术方案：本发明的一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂是先由4-卤代-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：
其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3 -或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50。
本发明的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法为：
步骤1.室温、N2气氛下，以4-卤代-1-乙烯基吡唑单体的质量计，将4-卤代-1-乙烯基吡唑、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的交联剂、0.01～0.05倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的引发剂和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的有机溶剂加入到反应釜中混匀；
步骤2.升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除有机溶剂，40～80℃下真空干燥12～24h，降至室温，得交联聚合离子液体；
步骤3.将1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的卤代烷烃和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇加入反应釜中，室温反应12～24h，过滤；
步骤4.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇洗涤，共洗涤3～4次，50～100℃下真空干燥6～8h，得取代交联聚合离子液体；
步骤5.室温下，将该取代交联聚合离子液体、10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1～10mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24～48h，过滤；
步骤6.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醚洗涤，洗3～4次，40～80℃真空干燥8～12h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品；
步骤7.将步骤5中的取代交联聚合离子液体替换成步骤6中制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按步骤5、步骤6的一次酸化过程进行，重复2～3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
其中，
该制备方法中所述的4-卤代-1-乙烯基吡唑单体为4-溴代-1-乙烯基吡唑或4-碘代-1-乙烯基吡唑。
该制备方法中所述的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的一种。
该制备方法中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮或异丙醇的一种。
该制备方法中所述的交联剂为二乙烯基苯、过氧化二异丙苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
该制备方法中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
该制备方法中所述的卤代烃为正溴丁烷或正溴己烷。
该制备方法中所述的有机酸为三氟甲磺酸或三氟乙酸。
本发明所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂应用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应生成二芳基乙烷。
有益效果：本发明的技术方案是采用自由基聚合与离子交换相结合的方法，发明一种新型交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，作为一种多孔聚合物材料可以用于酸催化反应。
(1)交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法结合自由基聚合和离子交换，离子液体单体与交联剂和4-卤代-1-乙烯基吡唑进行三元聚合，引入更多的阴离子，通过强酸离子交换，从而引入更多的强酸根离子，增强了交联聚合酸性离子液体的酸性位和酸强度。聚合反应温度较低，能耗小，操作简便，产物纯度较高，无需分离；
(2)交联剂的引入使得聚合酸性离子液体的交联程度增加，分子结构更加稳定，网状结构更加清晰，形成的聚合酸性离子液体具有更大的比表面积，更大的孔体积。作为固体酸催化剂用于酸催化反应时，与传统浓硫酸、氢氟酸催化剂相比，具有更多的活性位、腐蚀性较低，并且容易分离回收；
(3)通过控制聚合离子液体合成的交联剂类型和用量、聚合单体和引发剂用量，可以确保合成的催化剂孔径大小适中。在催化反应过程当中，反应物可有效通过催化剂孔道扩散进入活性位点，有效的提高了催化反应效率。
具体实施方式
通过离子液体自由基聚合与离子交换相结合的方法，制备得到交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，其结构通式如下：
其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3 -或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50。
上述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的具体制备步骤为：
室温、N2气氛下，以4-卤代-1-乙烯基吡唑单体的质量计，将4-卤代-1-乙烯基吡唑、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的交联剂、0.01～0.05倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的引发剂和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的有机溶剂加入到反应釜中混匀，升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除有机溶剂，40～80℃下真空干燥12～24h，降至室温，得交联聚合离子液体，将1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的卤代烷烃和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇加入反应釜中，室温反应12～24h，过滤，滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇洗涤，共洗涤3～4次，50～100℃下真空干燥6～8h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1～10mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24～48h，过滤，滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醚洗涤，共洗涤3～4次，40～80℃真空干燥8～12h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复2～3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
上述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法中所述的4-卤代-1-乙烯基吡唑单体为4-溴代-1-乙烯基吡唑或4-碘代-1-乙烯基吡唑，所述的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的一种，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种，所述的交联剂为二乙烯基苯、过氧化二异丙苯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，所述的卤代烃为正溴丁烷或正溴己烷，所述的强酸为三氟甲磺酸或三氟乙酸。
本发明所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂应用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应生成二芳基乙烷。
上述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂应用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应的催化性能测试方法为：
称取10g邻二甲苯与一定量的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂(占总投料质量的0.5％)加入反应釜中，升温至80～120℃，冷凝回流，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20g邻二甲苯与4g苯乙烯的混合液，1～2小时滴完，继续反应2～4小时。反应结束后，冷却至室温，静置一段时间后过滤，滤液经减压蒸馏后得粗产品。称重、取样标记。粗产品采用气相色谱仪分析，通过面积归一法计算得出二芳基乙烷的收率。
计算公式如下：
产率％＝实际产量/理论产量×100％；实际产量＝粗产品总重×二芳基乙烷(色谱检测)％。
将上述催化剂用乙醇离心洗涤后回收，在120℃下干燥24h后重复使用，考察交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的循环性能。
以下实施案例旨在进一步说明本发明内容,而不是对本发明权利要求保护范围的限定。
实施案例1：
25℃、N2气氛下，将1.73g 4-卤代-1-乙烯基吡唑、2.05g 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.60g交联剂二乙烯基苯、0.19g偶氮二异丁腈和22.55g乙酸乙酯加入到反应釜中混匀，升温至80℃反应36h，60℃下减压蒸馏去除乙酸乙酯，40℃下真空干燥24h，降至室温，得交联聚合离子液体，将2.63g正溴丁烷和25.95g无水乙醇加入反应釜中，室温反应24h，过滤，滤饼每次用23.70g无水乙醇洗涤，共洗涤3次，50℃下真空干燥8h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、18.34g 2mol/L的三氟乙酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24h，过滤，滤饼每次用24.33g无水乙醚洗涤，共洗涤3次，40℃真空干燥8h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复2次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
评价邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，得二芳基乙烷的收率为95.6％。循环一次后得二芳基乙烷的收率为87.6％。
实施案例2：
26℃、N2气氛下，将2.20g 4-碘代-1-乙烯基吡唑、3.74g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、4.61g交联剂二乙烯基苯、0.53g偶氮二异丁腈和26.77g丙酮加入到反应釜中混匀，升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除丙酮，60℃下真空干燥12h，降至室温，得交联聚合离子液体，将4.22g正溴丁烷和30.91g无水乙醇加入反应釜中，室温反应12h，过滤，滤饼每次用27.88g无水乙醇洗涤，共洗涤4次，60℃下真空干燥6h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、25.11g 5mol/L的三氟甲磺酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24h，过滤，滤饼每次用29.33g的无水乙醚洗涤，共洗涤4次，60℃真空干燥8h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
评价邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，得二芳基乙烷的收率为90.6％。循环一次后得二芳基乙烷的收率为86.2％。
实施案例3：
20℃、N2气氛下，将2.60g 4-溴代-1-乙烯基吡唑、3.22g 1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、5.63g交联剂二乙烯基苯、0.92g过氧化二苯甲酰和32.77g异丙醇加入到反应釜中混匀，升温至100℃下反应24h，80℃下减压蒸馏去除异丙醇，50℃下真空干燥20h，降至室温，得交联聚合离子液体，将4.72g正溴己烷和33.28g无水乙醇加入反应釜中，室温反应20h，过滤，滤饼每次用30.42g无水乙醇洗涤，共洗涤3次，80℃下真空干燥7h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、42.33g 1mol/L的三氟乙酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍36h，过滤，滤饼每次用35.49g无水乙醚洗涤，共洗涤3次，50℃真空干燥10h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
评价邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，得二芳基乙烷的收率为92.2％。循环一次得二芳基乙烷的收率为86.8％。
实施案例4：
22℃、N2气氛下，将3.30g 4-碘代-1-乙烯基吡唑、4.66g 1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、6.45g交联剂过氧化二异丙苯、1.44g过氧化二苯甲酰和38.43g异丙醇加入到反应釜中混匀，升温至90℃下反应24h，70℃下减压蒸馏去除异丙醇，55℃下真空干燥16h，降至室温，得交联聚合离子液体，将7.34g正溴己烷和43.56g无水乙醇加入反应釜中，室温反应12h，过滤，滤饼每次用37.22g无水乙醇洗涤，共洗涤4次，70℃下真空干燥6h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、51.34g 3mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍48h，过滤，滤饼每次用47.13g无水乙醚洗涤，共洗涤4次，50℃真空干燥9h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复2次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
评价邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，得二芳基乙烷的收率为93.1％。循环一次得二芳基乙烷的收率为88.4％。
实施案例5：
19℃、N2气氛下，将0.86g 4-溴代-1-乙烯基吡唑、1.09g 1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐、2.03g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.32g偶氮二异丁腈和15.44g丙酮加入到反应釜中混匀，升温至80℃下反应30h，60℃下减压蒸馏去除丙酮，80℃下真空干燥12h，降至室温，得交联聚合离子液体，将2.18g正溴己烷和13.78g无水乙醇加入反应釜中，室温反应20h，过滤，滤饼每次用14.23g无水乙醇洗涤，共洗涤3次，70℃下真空干燥6h，得取代交联聚合离子液体；室温下，将该取代交联聚合离子液体、16.29g 8mol/L的三氟甲磺酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍30h，过滤，滤饼每次用16.93g无水乙醚洗涤，共洗涤3次，65℃真空干燥9h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品，将1次酸化过程采用的取代交联聚合离子液体替换成上述制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按上述1次酸化步骤进行，重复3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。
评价邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，得二芳基乙烷的收率为96.1％。循环一次得二芳基乙烷的收率为90.4％。
Claims (6)
1.一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是先由4-卤代-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：
其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3 -或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50；
该制备方法为：
步骤1.室温、N2气氛下，以4-卤代-1-乙烯基吡唑单体的质量计，将4-卤代-1-乙烯基吡唑、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的交联剂、0.01～0.05倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的引发剂和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的有机溶剂加入到反应釜中混匀；
步骤2.升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除有机溶剂，40～80℃下真空干燥12～24h，降至室温，得交联聚合离子液体；
步骤3.将1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的卤代烷烃和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇加入反应釜中，室温反应12～24h，过滤；
步骤4.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇洗涤，共洗涤3～4次，50～100℃下真空干燥6～8h，得取代交联聚合离子液体；
步骤5.室温下，将该取代交联聚合离子液体、10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1～10mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24～48h，过滤；
步骤6.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醚洗涤，洗3～4次，40～80℃真空干燥8～12h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品；
步骤7.将步骤5中的取代交联聚合离子液体替换成步骤6中制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按步骤5、步骤6的一次酸化过程进行，重复2～3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂；
该制备方法中所述的4-卤代-1-乙烯基吡唑单体为4-溴代-1-乙烯基吡唑或4-碘代-1-乙烯基吡唑；
该制备方法中所述的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮或异丙醇的一种。
3.根据权利要求1所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的交联剂为二乙烯基苯、过氧化二异丙苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的卤代烃为正溴丁烷或正溴己烷。
6.根据权利要求1所述的一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的有机酸为三氟甲磺酸或三氟乙酸。
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| "Alkylation of O-xylene and styrene catalyzed by cross-linked poly acidic ionic liquids catalyst with novel mesoporous-macroporous structure";Huaying Gao et al.;《Applied Catalysis A, General》;20171230;第552卷;第138-146页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108579807A (zh) | 2018-09-28 |
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