CN115888824A

CN115888824A - 一种酰胺功能化聚合离子液体催化合成碳酸酯的方法

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Publication number: CN115888824A
Application number: CN202211339857.7A
Authority: CN
Inventors: 成卫国; 付梦倩; 苏倩; 刘帅飞; 赵茜萌; 董丽; 杨子锋; 刘一凡; 张锁江
Original assignee: Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-10-27

Abstract

本发明涉及一种酰胺功能化聚合离子液体催化剂的制备方法和应用，所述聚合离子液体用于以CO₂和环氧化物为原料合成环状碳酸酯。本方法以咪唑离子液体为单体，和带有酰胺基团的交联剂、带有苯环的交联剂通过自由基共聚得到交联聚合离子液体，优选出的聚合离子液体，在离子液体0.1％～5mol％，反应温度为30～130℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为0.5～24h的条件下对CO₂和环氧化物合成环状碳酸酯的收率可以达到98％。本发明特点：该类聚合离子液体催化剂和离子液体单体相比，聚合离子液体具有易于分离和可循环利用的优点。此外，和其他非均相催化剂相比，聚合类型的催化剂由具有不同活性位点的离子液体单体和酰胺单体通过自由基聚合方法合成，可以将具有活性位点的离子液体单体和酰胺聚合为非均相催化剂，通过添加二乙烯基苯调节聚合物的表面积来实现催化剂活性中心较好的分散，使得聚合物催化剂具有利用率高，活性好、热稳定性强等优点。

Description

一种酰胺功能化聚合离子液体催化合成碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及CO₂固定及转化的绿色催化技术领域，尤其是对具有交联结构的聚合离子液体催化剂的合成方法，以及在较为温和条件下催化CO₂合成碳酸酯的方法。

背景技术

全球工业化进程得以飞速的发展主要依赖于自然界中一次性天然能源的开发，如煤炭、石油、天然气等，这些不可再生能源的过度开发是造成CO₂排放过度的主要原因，由此引发地球温度上升、冰川融化、雾霾加剧、海平面上升等一系列的环境问题。这些问题的根源在于空气中大量的CO₂使得太阳辐射到地球上的能量无法向外层空间发散，导致地球上的温度越来越高。大气中CO₂浓度过高引起一系列的环境问题，但是宇宙中能量是守恒的，物质是相互转化的，从能源角度出发来看，CO₂是一种价廉易得、储量丰富的C1资源，通过对C1资源的捕获、利用与封存是目前解决温室效应的关键技术之一，通过将CO₂固定到环氧化物中经过反应合成环状碳酸酯是众多实现C1资源固定转化的反应之一，此条路线绿色环保和具备原子经济性，碳酸酯作为一种非质子溶剂具有广泛的应用市场，常见使用于聚碳酸酯、电池电解液、有机溶剂、油漆涂料等。

目前，CO₂和环氧类化合物合成碳酸酯的催化剂主要分为均相和非均相催化剂，均相催化剂主要有金属配合物类、金属卤化物类、有机碱类、离子液体类，均相催化剂为本体反应，反应阻力小，催化活性高，但是存在分离不易，回收成本高，污染程度大的缺点。非均相催化剂主要有金属氧化物、聚合离子液体、负载类催化剂、有机金属框架材料等，非均相催化剂可以解决均相催化剂不易回收的问题，但是非均相催化剂为非本体反应，存在反应阻力大，撤热较难，活性较低，活性位点易流失等问题。

根据目前催化剂存在的问题，科研工作者主要是开发了以下几种类型催化剂，例如：金属氧化物(CN 106694030 B)公开了一种通过浸渍法制备催化剂的方法，催化剂主要包括ZSM-5分子筛和金属氧化物，催化剂中的金属氧化物的含量在0.005～20％，金属氧化物主要是Zn、Co、Zr、Fe、Cr、Mn、Ni、Ga氧化物中的一种或几种。反应原料环氧乙烷在压力5MPa、温度80℃、反应时间8h、并且添加一定量四乙基溴化铵的条件下，加入催化剂反应后得到碳酸酯99％的收率。

分子筛负载：(CN101318949A)公开了一种分子筛固载咪唑基离子液体催化剂的制备及应用，可在无助剂的情况降低反应温度、压力的情况下获得高产率的碳酸酯。催化剂在温度115℃，反应时间4h，压力2Mpa的条件下，选择性可以达到99.8％，收率达到92％，但是分子筛催化剂由于传质阻力等原因，催化剂的使用量比较大。

树脂固载催化剂：(CN101239965B)，公开了一种树脂负载羟基离子液体催化剂的制备及应用，树脂使用的是聚苯乙烯树脂，将带有羟基的离子液体固载到树脂上，在催化剂的用量为环氧化合物的0.4～5mol％，反应压力为5MPa，反应温度115℃，反应时间2h的反应条件下，得到选择性和收率都大于99％的效果，催化剂除了活性高，还具有成本低，使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等优势,但是树脂负载具有活性位点易流失，负载不稳定等缺点。

有机金属框架材料：(CN105481821B)公布了一种功能化金属有机框架材料的制备及应用，金属有机框架材料是由吡啶型离子液体修饰的NH₂-MIL101，在温度100℃，5MPa,反应时间1h的条件下，无需添加助剂即可获得碳酸丙烯酯99.8％的高收率，且同时具备易分离、可重复的优点，然而机金属框架材料的价格较贵，因此限制其在工业应用中的发展。

离子液体：(CN 114539202 A)公开了一种以咪唑基离子液体为活性组分，通过对阴阳离子和链端的基团调控，在添加助催化剂氯盐的条件下实现CO₂和环氧类化合物高效生成碳酸酯，转化率为99％，但是均相离子液体存在难以回收利用，催化剂用量大，需要助催化剂、反应时间长达6h、价格较贵等缺点。

基于上述现状，本领域亟需开发一种兼具收率高，用量少、稳定性高、易回收等优点的绿色催化剂。聚合离子液体因无需载体、聚合方法简单、活性位点丰富、稳定性高、聚合结构的设计性强等优势引起众多研究者的关注因此聚合离子液体在工业应用中具备潜在价值。

发明内容

本发明的目的在提出离子液体和交联剂自由基共聚合成具有一定交联度的催化剂，在较为温和的条件下，且无金属、无溶剂、无助剂的条件下实现对CO₂和环氧化合物高效合成环状碳酸酯的目的，且该方法采取一步法合成路线，操作简单易合成，通过调控原料单体的比例，可轻松实现对催化剂活性的调节，使其具备活性好、收率高、底物普适性强、反应条件温和、回收分离简单、绿色节能等优点。

本发明的目的在于提供一种对CO₂和环氧化合物合成碳酸酯具备高效催化能力的聚合离子液体。

本发明涉及的聚合离子液体催化剂具有如式Ⅰ所示的结构：

其中，m,n,p为各自独立地选择任意自然数，(m不等于0，p和n可为0)，且m+n≥4；

式(1)中，所述R₁～R₄各自独立地选自于氢，或取代的，或未取代的C₁至C₁₀烷基，取代或未取代的C₆～C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃～C₃₀的芳基、羧基、羟基、酯基、羰基、硝基、亚硝基、巯基、氰基、醛基、磺酸基、亚氨基、烷氧基、叔胺或酰胺基中的任意一种。

R₅、R₆独立地选为氢，或者任意一种羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基封端的烷基。

R₇、R₈各自独立的选为C₁～C₁₀的烷基基团；

X为任意一种阴离子，包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氢氧根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、磷酸根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硝酸根等。

本发明的第二个目的在于提供一种聚合离子液体作用于CO₂和环氧类化合物合成碳酸酯。咪唑基离子液体具备可设计性强、易合成、有效降低反应活化能等特点，离子液体单体通过和交联剂的共聚反应合成聚合离子液体，不仅可以将离子液体的优点尽数体现，而且可以轻松解决催化剂分离回收的问题，通过调整交联剂的比例，则可以灵活的调控活性中心分布，使离子液体的催化效果及利用率得到最大化。

优选地，所述离子液体单体和交联剂在一定比例下通过自由基聚合反应制备得到。

所述聚合离子液体催化剂的制备方法，其主要特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将带有双键的咪唑基底物和卤代烷烃(卤代醇、卤代羧酸等卤代物)为原料合成咪唑类离子液体单体。

(2)在惰性气体氛围下，取一定量所述离子液体单体和另外两种带有双键的交联剂在引发剂的诱导下进行自由基聚合，得到相应的聚合离子液体催化剂。

(3)得到的聚合离子液体需要在50～100℃的真空烘箱中干燥至恒重，以除去少量溶剂。

优选地，所述活性阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根离子、三氟甲磺酸根离子、氟离子、氯离子或溴离子中的任意一种。

优选地，所述活性阴离子包括氯离子、碘离子、氟离子和溴离子中的任意一种。

优选地，所述催化剂用量为反应物环氧化合物用量的0.1～5mol％，例如0.1mol％，0.5mol％，1mol％，2mol％，5mol％，优选为0.1～1mol％

优选地，所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的温度30～130℃；例如30℃，50℃，70℃，90℃，120℃，130℃，优选为70℃～110℃。

优选地，所述环加成反应的反应压力为1～5MPa；例如1MPa，2MPa,3MPa，4MPa，5MPa，优选为1～3MPa。

优选地，所述环加成反应的反应时间为0.5～24h；例如0.5h，1h，3h，5h，10h，15h，24h，优选为1h～3h。

优选地，所述催化剂中R₁～R₄基团的碳原子的数量为0～20。

优选地，所述催化剂结构中独立的选自乙基、丁基、羟乙基、羟丁基、羧乙基、羧等基等中的任意一种基团。

优选地，所述催化剂结构中R₅、R₆基团中碳原子的数量为0～10，结构中独立的选自乙基、丁基、羟乙基、羟丁基、羧乙基、羧丁基等中的任意一种基团。

优选地，所述催化剂中结构，R₇、R₈基团中碳原子的数量为1～10。

优选地，所述制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述含有环氧基的化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷和氧化环戊烷中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

将含有环氧基的化合物与催化剂置于密闭反应釜中，等待反应釜的温度达到在60℃～130℃之间的任意目标温度，对反应釜内通入二氧化碳气体，釜内的压力维持在1～5Mpa范围内，反应体系进行环加成反应0.5～24h，得到环状碳酸酯。

优选地，所述环状碳酸酯的收率为58％～98％。

和以往的专利相比，本发明的优势在于：

(1)本发明采取一种带有双键的咪唑基离子液体和其他交联剂通过自由基聚合形成固体催化剂，得到具有交联网状结构的聚合物有利于活性位点的暴露和利于传质，从而达到离子液体催化效果的最大化，离子液体带有氢键供体可和卤素离子进行协同催化作用，促进CO₂和环氧化物的反应，高效率的生成相应的碳酸酯。

(2)和其他聚合离子液体相比，本发明中催化剂的分解温度达到300℃，热稳定性较高，催化剂用量少，催化活性高、反应条件温和、制备简单、分离简单、具备良好的循环性能，可以多方面的解决均相催化剂存在的问题。

具体实施方式

为了便于更好的理解本发明的内容，以下通过具体的实施方式来作进一步的说明。但本发明并不限于实施例涉及技术范围，在不脱离前后所述宗旨的范围下，均属于本发明的技术范围。

聚合离子液体的制备步骤如下：

第一步：合成离子液体

示例性的将1-乙烯基咪唑和4-溴丁醇按照一定的比例加在100ml的三口烧瓶中，再加入30mL的甲醇作为溶剂，三口烧瓶全程保持氮气气氛，在75℃的油浴温度下反应24h，反应结束后，通过真空旋蒸将体系内的甲醇除去，然后得到粗离子液体产品，再用乙酸乙酯反复洗涤多次，将得到的白色固体放入50～100℃的真空烘箱内干燥至恒重，即得到纯净的离子液体单体。

第二步：合成聚合离子液体

示例性的将离子液体单体和带有酰胺的交联剂、及带有苯环的交联剂按照一定比例放入100mL的三口烧瓶中，加入30ml甲醇作为溶剂，通入氮气作为保护气氛，调至转速300r/min对溶液搅拌1h，使离子液体和交联剂进行充分溶解,然后按照原料总质量的5％加入引发剂，放入70℃的油浴中进行反应24h，反应结束后，在60℃的真空旋蒸系统除去溶液中的甲醇，得到一定量的固体催化剂，然后用乙酸乙酯、甲醇、乙醚清洗固体中未反应的离子液体及杂质，在70℃放有五氧化二磷的真空干燥箱中干燥24h，以除去离子液体内多余的水分，将干燥后的聚合离子液体研磨成粉状过筛，即得到待评价的聚合离子液体催化剂。

以上步骤中的离子液体单体可以通过改变原料而改变种类，离子液体单体和交联剂的比例也可以进行任意调控，从而调控聚合离子液体的催化活性。

本发明中的各个实施例中，催化剂的性能主要是通过产率进行比较的，产率是由安捷伦公司生产的GC-8090-FID进行定量和定性分析的。

实施例1：

催化剂制备过程：第一步：取0.1mol 1-乙烯基咪唑单体和0.1mol 2溴-乙醇分别加入三口烧瓶中，再缓慢的加入30mL甲醇作为溶剂，300r/min的搅拌速度下，75℃油浴加热24h，通过真空旋蒸除去甲醇溶剂，再用乙酸乙酯多次洗涤得到离子液体单体1。

第二步：聚合离子液体1是由各单体按照一定的摩尔比例合成的，离子液体1：二乙烯基苯：N-异丙基丙烯酰胺＝1：1：2。取0.65g离子液体单体1，0.39g二乙烯基苯，取0.68gN-异丙基丙烯酰胺，溶于30mL甲醇溶液中，300r/min搅拌速度，70℃恒温油浴加热，在氮气气氛保护下进行自由基反应24h，反应结束后将通过真空旋蒸除去甲醇溶剂，得到固体催化剂，然后用乙酸乙酯、甲醇、乙醚对聚合物进行多次清洗，以除去未聚合的单体，然后将固体催化剂放入70℃的真空干燥箱中进行干燥至恒重，所述聚合离子液体具有如化合物2所示的结构：

反应过程：在15ml密闭反应釜中，加入1.74g环氧丙烷和0.39g聚合离子液体，迅速关闭反应釜的通气口，在体系内通入1MPa的CO₂，再对仪器进行升温至100℃，待升温至目标温度后，调整仪器参数为250r/min，压力1MPa，恒温100℃保持3h，得到碳酸酯，等设备自动降温至室温，通过色谱评价得到催化剂的收率为80％。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，所述离子液体单体原料中的2-溴乙醇替换为3-溴丙醇，所述聚合离子液体具有如化合物3所示的结构：，

实施例2得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为58％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，所述离子液体单体原料中的2-溴乙醇替换为4-溴丁醇，所述聚合离子液体具有如化合物4所示的结构：

实施例3得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为88％。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，所述离子液体单体原料中的2-溴乙醇替换为5-溴戊醇，所述聚合离子液体具有如化合物5所示的结构：：

实施例4得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为63％。

实施例5

与实施例3的区别仅在于，所述聚合离子液体原料的比例为：离子液体：二乙烯苯：N-异丙基丙烯酰胺＝3：3：2，

实施例5得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为98％。

实施例6

实施例6与实施例4的区别仅在于，反应釜的温度控制在90℃，

实施例6得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为86％。

实施例7

与实施例4的区别仅在于，反应釜的压力控制在2MPa，

实施例7得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为90％。

实施例8

与实施例4的区别仅在于，反应时间为2h，

实施例8得到产物碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯的产率为91％。

实施例9

与实施例4的区别仅在于，以环氧乙烷为反应底物，

实施例9得到产物碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯的产率为98％。

实施例10

与实施例4的区别仅在于，以环氧氯丙烷为反应底物，

实施例10得到产物4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为62％。

实施例11

与实施例4的区别仅在于，以氧化苯乙烯为反应底物，

实施例11得到产物4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮，4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮的产率为76％。

环加成反应结束后，倒掉上层碳酸乙烯酯溶液，使用乙酸乙酯(2×15ml)、乙醇(2×15ml)洗涤催化剂，通过离心后回收催化剂放入80℃真空干燥箱24小时干燥，再次对催化剂进行催化循环，催化剂经循环使用五次仍能保持活性不变，结果见表1。

表1催化剂的循环使用情况

催化剂循环次数	1	2	3	4	5
						收率(％)	98	96	94	95	95

综上所述，本发明提供了一种简易可行的非均相催化剂合成策略，催化剂对CO₂和环氧化物合成环状碳酸酯具有很好的催化活性，和均相离子液体的催化活性接近，而且该发明具备催化剂后续易分离、催化剂用量少、热稳定性强等特点，具备潜在的工业化应用。

尽管上述内容已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的普通人员可以对之作一些修改或改进，均属于本发明范围。因此，在不偏离本发明的基础上所做修改或改进，均属于本发明要求保护范围之内。

Claims

1.一种酰胺功能化聚合离子液体催化剂的制备方法和应用，其特征在于，所述聚合离子液体催化剂是由功能化咪唑基离子液体单体和带有酰胺基团的交联剂通过自由基聚合形成；所述聚合离子液体具有如式Ⅰ所示的结构；

其中，m、p和n各自独立地选自任意自然数(m不等于0，p和n可为0)，且m+n≥4；

R₁～R₄各自独立地选自于氢或者取代或未取代的C₁～C₁₀烷基，取代或未取代的C₃～C₃₀的芳基、羧基、羟基、酯基、羰基、硝基、亚硝基、巯基、氰基、醛基、磺酸基、亚氨基、烷氧基、叔胺或酰胺基中的任意一种；

R₅独立地选自氢，或者任意一种羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基封端的烷基。

R₆独立地选自氢或C₁～C₁₀烷基；

R₇独立的选自C₁～C₁₀的烷基基团；

R₈独立的选自氢或者甲基。

X独立的选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氢氧根、双(三氟甲烷)磺酰亚胺根、硝酸根、磷酸根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硝酸根中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的聚合离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)通过将带有双键的咪唑基底物和卤代烷烃(卤代醇、卤代羧酸等其它卤代物)为原料合成咪唑类离子液体单体。

(2)在惰性气体的氛围下，取一定量的离子液体单体和带有酰胺基团的交联剂、带有苯环的交联剂在引发剂的诱导下进行自由基聚合，得到相应的聚合离子液体催化剂。

(3)得到的聚合离子液体在50～100℃的真空条件下进行干燥至恒重，以除去少量溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，制备方法如以下所述：

将CO₂和环氧化合物在聚合型离子液体的催化条件下进行环加成反应，得到相应的环状碳酸酯。

4.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为30～130℃。

5.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的反应压力为1～5MPa。

6.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的反应时间为0.5～24h。

7.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述聚合型离子液体催化剂占环氧化物摩尔数的0.1～5％。

8.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述含有环氧基的化合物示例性地包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷和氧化环戊烷等环氧化合物中任意一种；

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

将环氧化物与催化剂置于密闭的反应釜中，反应釜温度维持在30℃～130℃之间的某个目标温度，反应釜内通入CO₂气体，釜内的压力维持在1～5MPa范围内，反应体系进行环加成反应0.5～24h，得到环状碳酸酯。所述环状碳酸酯的收率为58％～98％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式一所示的结构中，R₁～R_6,基团的碳原子的数量为0～20。

优选地，式1所示结构中独立的选自氢、甲基、乙基、丁基、羟乙基、羟丁基、羧乙基、羧丁基等中的任意一种基团。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式一所示的结构中，R₇、R₈基团各自独立的选自氢或甲基。