CN114920878B - 用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，属于甘油碳酸酯的催化合成技术领域。本发明的催化剂分子式为P[EVIM‑Amine]Cl，其中，P为聚合物，EVIM为乙基乙烯基咪唑基团，Amine为碱基官能团。本发明的催化剂合成方法简单、成本较低，且酸碱性易调控，催化活性稳定，不容易失活，以及由于催化剂呈固态，应用过程中不容易流失，避免对环境造成污染，并且，本发明的催化剂应用于甘油酯交换的反应时，催化活性高，反应条件温和，甘油的转化率及甘油碳酸酯的选择性高。

Description

用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于甘油碳酸酯的催化合成技术领域，具体涉及一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
生物柴油作为一种可再生能源因其具有绿色环保、原料来源广泛等优异特性，近十年来得到长足发展，已成为新能源领域的研究热点之一。但是，生物柴油生产过程中会副产大量的甘油，每产出9kg生物柴油，就会产生约1kg甘油，甘油的大量过剩严重制约着生物柴油产业的发展。因此，如何综合利用甘油，将甘油高效转化为高附加值化学品，不仅能够缓解甘油过剩问题，而且可以延伸生物柴油产业链，降低生物柴油的生产成本，提升生物柴油产业的整体技术水平和经济效益。
其中，甘油可转换为具有高附加值的化学品甘油碳酸酯，在工业中具有广泛用途，有可生物降解、低毒性、高沸点和不易燃性能，能够作为气膜分离、聚氨酯泡沫、涂料、洗涤剂以及绿色有机溶剂的有效成分。传统上，以甘油为原料合成甘油碳酸酯的方法有酯交换法、光气法、尿素醇解法、CO2或者CO氧化法，其中，酯交换法具有转化率高、甘油碳酸酯选择性高和副产物甲醇易于分离等优点，被认为是目前最具有优势和最具前途的合成甘油碳酸酯的工艺。
目前，酯交换法合成甘油碳酸酯所用的催化剂有离子液体(Ionic liquids，ILs)、金属氧化物、负载型固体碱、复合型金属氧化物和酶等。其中，碱金属与碱土金属催化剂廉价易得，容易工业化，然而酸碱性难以调控，以及强碱对于酯交换反应，会影响产物的选择性，导致出现副反应及副产物，且金属活性中心易失活，催化活性一般且不稳定。其次，混合氧化物催化剂可通过掺杂其他金属，调控焙烧温度与时间来调节催化剂的酸碱性，然而此类催化剂制备过程复杂，成本较高，难以工业化生产。再者，生物酶催化剂反应条件温和，选择性高，然而酶催化剂昂贵，寿命短这两大缺点限制了其大规模生产。再者，离子液体虽然既可用作催化剂又可用作反应溶剂，催化活性高，环境友好，稳定，可循环使用多次而不失活。但离子液体在实际催化应用过程中也存在着一些问题，如用量大、价格昂贵、液态形式存在使用过程易流失且与产品分离困难等。
基于上述技术问题，本发明提出一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用。
本发明的一方面，提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂，包括：所述催化剂分子式为P[EVIM-Amine]Cl，其中，P为聚合物，EVIM为乙基乙烯基咪唑基团，Amine为碱基官能团。
可选的，所述碱基官能团采用三乙烯四胺、五乙烯六胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中任一者。
可选的，所述催化剂呈固态；
所述催化剂为P[EVIM-TETA]Cl、P[EVIM-PEHA]Cl、P[EVIM-TMG]Cl、P[EVIM-DBU]Cl、P[EVIM-TEDA]Cl、P[EVIM-DETA]Cl、P[EVIM-TEPA]Cl中任意一者。
可选的，所述P[EVIM-TETA]Cl的结构式如下：
Figure BDA0003671184710000031
本发明的另一方面，提供一种制备前文记载的所述用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的方法，制备方法包括下述步骤：
制备碱基功能化的离子液体单体；
将所述碱基功能化的离子液体单体溶于溶剂中，加入交联剂和自由基引发剂，以使所述碱基功能化的离子液体单体交联聚合形成具有三维网络结构的碱基功能化的聚离子液体。
可选的，所述制备碱基功能化的离子液体单体，包括：
将乙烯基咪唑型离子液体溶于溶剂中，加入有机碱，在70℃～80℃下搅拌反应24h～48h，经洗涤、离心、干燥后得到粘稠状碱基功能化的离子液体单体。
可选的，所述乙烯基咪唑型离子液体与所述有机碱的摩尔比范围为(0.5～1.5):(1.5～2.5)。
本发明的另一方面，提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的应用，将前文记载的所述催化剂用于甘油酯交换的反应中，具体过程包括：
在溶剂中加入甘油、碳酸二甲酯以及所述催化剂，通过酯交换反应得到甘油碳酸酯。
可选的，所述催化剂的质量为所述甘油和所述碳酸二甲酯总质量的1％～10％；和/或，
所述甘油与所述碳酸二甲酯的比例范围为1:(1～5)和/或，
所述溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺，所述溶剂的体积范围为5mL～20mL。
可选的，所述酯交换反应温度范围为50℃～90℃；反应时间范围为60min～210min。
本发明提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，包括：所述催化剂分子式为P[EVIM-Amine]Cl，其中，P为聚合物，EVIM为乙基乙烯基咪唑基团，Amine为碱基官能团。本发明的催化剂合成方法简单、成本较低，且酸碱性易调控，催化活性稳定，不容易失活，以及由于催化剂呈固态，应用过程中不容易流失，避免对环境造成污染，
并且，本发明的催化剂应用于甘油酯交换的反应时，催化活性高，
反应条件温和，甘油的转化率及甘油碳酸酯的选择性高。
附图说明
图1为本发明一实施例的碱基功能化聚离子液体催化剂制备方法的流程框图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
除非另外具体说明，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组，也不排除出现或加入一个或多个其他不同的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示技术特征的数量与顺序。
本发明的一方面，提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂，包括：催化剂分子式为P[EVIM-Amine]Cl，其中，P为聚合物，EVIM为乙基乙烯基咪唑基团，Amine为碱基官能团。
本实施例的催化剂将有机碱官能团引入离子液体结构中，赋予离子液体碱性官能团，可根据碱性官能团的种类调控碱性大小，以在其应用中提供碱性微环境，酸碱性易调控，催化活性高且稳定，不容易失活，可提高反应转化率及产物选择性。
进一步的，本实施例的催化剂呈固态，反应后经简单过滤即可与产物分离，可进行重复利用。
在一些优选实施例中，碱基官能团采用三乙烯四胺(TETA)、五乙烯六胺(PEHA)、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(TEDA)、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)等有机碱。
相对应的，基于上述可选择的碱性官能团，在一些优选实施例中，催化剂可以为P[EVIM-TETA]Cl、P[EVIM-PEHA]Cl、P[EVIM-TMG]Cl、P[EVIM-DBU]Cl、P[EVIM-TEDA]Cl、P[EVIM-DETA]Cl、P[EVIM-TEPA]Cl中任意一者。
具体的，P[EVIM-TETA]Cl的结构式如下：
Figure BDA0003671184710000051
如图1所示，本发明的另一方面，提供一种制备前文记载的用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的方法S100，制备方法包括下述步骤S110～S120：
S110、制备碱基功能化的离子液体单体。
需要说明的是，本实施例对于碱基功能化的离子液体单体的制备过程分两个步骤，第一步骤为制备乙烯基咪唑型离子液体，第二步骤为制备碱基功能化的离子液体单体。
具体的，第一步骤：制备咪唑型离子液体，具体包括：取一定量的乙烯基咪唑溶于无水乙醇中，加入1,2二氯乙烷形成混合溶液，将混合溶液在70℃～80℃搅拌反应24h～48h，将得到的溶液在80℃旋蒸除去乙醇和未反应的物质，加入乙腈提纯，置于冰箱中12h～24h，通过离心取上层液体，旋蒸除去乙腈，将溶液置于60℃～80℃真空干燥后得到目标产品，即咪唑型离子液体。
本实施例的乙烯基咪唑和1,2二氯乙烷摩尔比范围为1:(2～3)。当然，上述1,2二氯乙烷也可为1,4二氯丁烷，1,4二溴丁烷等，对此不作具体限定。另外，溶剂可以为乙醇、异丙醇等，
具体的，第二步骤：制备碱基功能化的离子液体单体，具体包括：将一定量的乙烯基咪唑型离子液体溶于溶剂中，加入有机碱，在70℃～80℃下搅拌反应24h～48h，将得到的溶液用大量乙酸乙酯洗涤，离心后得到目标产品，再将该目标产品在60℃～80℃真空下干燥后得到粘稠状碱基功能化的离子液体单体。
在一些优选实施例中，乙烯基咪唑型离子液体与有机碱的摩尔比范围为(0.5～1.5):(1.5～2.5)。
需要说明的是，上述制备过程中的溶剂同样可采用乙醇或异丙醇等溶剂。
进一步的，在一些优选实施例中，有机碱可采用二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(TEDA)等。
更进一步的，在一些优选实施例中，形成的碱基功能化的离子液体单体为三乙烯四胺基乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-TETA]Cl，其结构式如下：
Figure BDA0003671184710000061
在另一些优选实施例中，形成的碱基功能化的离子液体单体为五乙烯六胺乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-PEHA]Cl，其结构式如下：
Figure BDA0003671184710000071
在另一些优选实施例中，形成的碱基功能化的离子液体单体为四甲基胍乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-TMG]Cl，其结构式如下：
Figure BDA0003671184710000072
在另一些优选实施例中，形成的碱基功能化的离子液体单体为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-DBU]Cl，其结构式如下：
Figure BDA0003671184710000073
在另一些优选实施例中，形成的碱基功能化的离子液体单体为三乙烯二胺乙基乙烯基咪唑氯盐[EVIM-TEDA]Cl，其结构式如下：
Figure BDA0003671184710000074
S120、将一定量的碱基功能化的离子液体单体溶于溶剂(例如，无水乙醇和蒸馏水)中，加入交联剂和自由基引发剂形成溶液，将上述溶液在在25℃～30℃剧烈搅拌6h～10h后转移到水热釜中，在80℃～100℃下静置反应20h～30h，反应结束后用无水乙醇和蒸馏水的混合溶液离心洗涤5次～8次，在60℃～80℃真空干燥后得到目标产品，该目标产品为碱基功能化的离子液体单体交联聚合形成的具有三维网络结构的碱基功能化聚离子液体。
需要说明的是，本实施例的交联剂采用二乙烯苯(DVB)，自由基引发剂采用2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
进一步需要说明的是，碱基功能化的离子液体单体与交联剂(DVB)的摩尔比为1:1，自由基引发剂(AIBN)加入量为碱基功能化的离子液体单体的5％～10％(mol)。
仍需要说明的是，基于上述步骤形成的碱基功能化的离子液体单体，形成的催化剂包括P[EVIM-TETA]Cl、P[EVIM-PEHA]Cl、P[EVIM-TMG]Cl、P[EVIM-DBU]Cl、P[EVIM-TEDA]Cl、P[EVIM-DETA]Cl、P[EVIM-TEPA]Cl中任意一者。
本实施例的制备方法简单，成本较低，合成过程中不产生对环境有害物质，对环境友好，易于实现工业化生产。
本发明的另一方面，提供一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的应用，将前文记载的催化剂用于甘油酯交换的反应中，以合成甘油碳酸酯。
需要说明的是，针对目前酯交换法合成甘油碳酸酯所用催化剂存在的问题，如催化活性不稳定、容易失活、酸碱难以调控、产物难以分离等。
本实施例基于前文制备得到的催化剂，利用离子液体结构的可设计性，将有机碱引入离子液体结构中，赋予离子液体碱性官能团，可根据碱性官能团的种类调控碱性大小，最终在反应体系中提供了碱性微环境，具有良好的热稳定性，循环利用性以及与产物易分离等特性，可以解决上述技术问题。
具体的，将前文记载的催化剂用于甘油酯交换合成甘油碳酸酯的反应过程如下：在溶剂中加入一定量的甘油、碳酸二甲酯以及碱基功能化聚离子液催化剂以形成反应混合物，并将反应混合物投入三口烧瓶中，通过酯交换反应，反应完毕后，得到的混合物经离心过滤，将催化剂和产物分离，产物即甘油碳酸酯，并取产物在气相色谱定量分析其组成。也就是说，本实施例以甘油和碳酸二甲酯为原料，以前文记载的碱基功能化聚离子液体为催化剂以进行酯交换反应。
需要说明的是，本实施例的甘油为定量，催化剂的质量为甘油和碳酸二甲酯反应物总质量的1％～10％，甘油与碳酸二甲酯的比例范围为1:(1～5)，溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺，溶剂的体积范围为5mL～20mL。
本实施例的酯交换反应温度范围为50℃～90℃，反应时间范围为60min～210min。
本发明将制备得到的催化剂用于甘油和碳酸二甲酯酯交换反应过程中，在最优的反应条件下，甘油的转化率达到96.76％，甘油碳酸酯的选择性为93.03％。本发明的方法具有催化剂活性高，选择性好，催化剂易与产物分离等优点。
本发明提出一种用于甘油酯交换的新型碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
第一、本发明的碱基功能化聚离子液体催化剂合成方法简单，成本较低、合成过程绿色对环境友好；
第二、本发明的碱基功能化聚离子液体催化剂酸碱性易调控、稳定性好，不容易失活；
第三、本发明的碱基功能化聚离子液体催化剂呈固态，使用过程不易流失，无毒性，反应后经简单过滤即可与产物分离，可以进行重复利用；
第四、本发明的碱基功能化聚离子液体催化剂应用于甘油酯交换反应中时催化活性较高，反应条件温和，甘油的转化率及甘油碳酸酯的选择性高。
下面将结合几个具体实施例进一步说明碱基功能化聚离子液体催化剂的制备方法以及具体应用：
实施例1
本示例以碱基功能化聚离子液体催化剂P[EVIM-DETA]Cl的制备方法进行说明，包括以下步骤：
取0.01mol的碱基功能化离子液体单体[EVIM-DETA]Cl，溶于25mL无水乙醇和5mL蒸馏水混合液中，加入交联剂：0.01mol二乙烯苯(DVB)和自由基引发剂：10mg 2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，将上述溶液，在25℃剧烈搅拌6h后转移到水热釜中，在100℃静置反应24h，反应结束后用无水乙醇和蒸馏水混合溶液离心洗涤8次，在80℃真空干燥后得到目标产品P[EVIM-DETA]Cl。
需要说明的是，本实施例中的碱基功能化离子液体单体还可以是[EVIM-TETA]Cl、[EVIM-TEPA]Cl、[EVIM-PEHA]Cl、[EVIM-TMG]Cl、[EVIM-DBU]Cl、[EVIM-TEDA]Cl等，以与实施例1相同的制备过程可形成下述各碱基功能化聚离子液体催化剂，例如：P[EVIM-TETA]Cl、P[EVIM-TEPA]Cl、P[EVIM-PEHA]Cl、P[EVIM-TMG]Cl、P[EVIM-DBU]Cl、P[EVIM-TEDA]Cl。
实施例2
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-TETA]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到96.76％，甘油碳酸酯的选择性为93.03％。
实施例3
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-TEDA]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到90.23％，甘油碳酸酯的选择性为89.45％。
实施例4
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-DBU]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到86.24％，甘油碳酸酯的选择性为91.32％。
实施例5
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-TMG]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到92.50％，甘油碳酸酯的选择性为87.51％。
实施例6
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-TEPA]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到94.26％，甘油碳酸酯的选择性为89.43％。
实施例7
本示例以碱基功能化聚离子液体用于催化甘油酯交换反应进行说明，包括以下步骤：
在三口烧瓶内，依次加入0.92g甘油，2.70g碳酸二甲酯，10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂和实施例1中制得的P[EVIM-PEHA]Cl催化剂0.11g(占反应物总质量的3％)，搅拌加热升温至70℃，恒温反应150min，甘油的转化率达到86.37％，甘油碳酸酯的选择性为95.41％。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂分子式为P[EVIM-Amine]Cl，其中，P为聚合物，EVIM为乙基乙烯基咪唑基团，Amine为碱基官能团；
所述碱基官能团采用三乙烯四胺、五乙烯六胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中任一者。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂呈固态；
所述催化剂为P[EVIM-TETA]Cl、P[EVIM-PEHA]Cl、P[EVIM-TMG]Cl、P[EVIM-DBU]Cl、P[EVIM-TEDA]Cl、P[EVIM-DETA]Cl、P[EVIM-TEPA]Cl中任意一者。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述P[EVIM-TETA]Cl的结构式如下：
Figure FDA0004086515250000011
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的方法，其特征在于，制备方法包括下述步骤：
制备碱基功能化的离子液体单体；
将所述碱基功能化的离子液体单体溶于溶剂中，加入交联剂和自由基引发剂，以使所述碱基功能化的离子液体单体交联聚合形成具有三维网络结构的碱基功能化聚离子液体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备碱基功能化的离子液体单体，包括：
将乙烯基咪唑型离子液体溶于溶剂中，加入有机碱，在70℃～80℃下搅拌反应24h～48h，经洗涤、离心、干燥后得到粘稠状碱基功能化的离子液体单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑型离子液体与所述有机碱的摩尔比范围为(0.5～1.5):(1.5～2.5)。
7.一种用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1至3任一项所述的催化剂用于甘油酯交换的反应中，具体过程包括：
在溶剂中加入甘油、碳酸二甲酯以及所述催化剂，通过酯交换反应得到甘油碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的质量为所述甘油和所述碳酸二甲酯总质量的1％～10％；和/或，
所述甘油与所述碳酸二甲酯的比例范围为1:(1～5)和/或，
所述溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺，所述溶剂的体积范围为5mL～20mL。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述酯交换反应温度范围为50℃～90℃；反应时间范围为60min～210min。
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