CN115400796B - 一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将Ni(CH3COOH)2·4H2O溶于去离子水中，超声；(2)将对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，超声溶解后加入到步骤(1)中进行反应；(3)将所得产物进行纯化处理后，得到二维镍基金属有机骨架催化剂。本发明在常压条件即可进行，制备周期短，合成步骤简单，制备方法具有可放大性，利于实际推广使用。制得的材料具有规整的二维形貌，能够用于以苯乙烯和CO2为原料合成环状碳酸酯反应的催化剂，具备良好的催化活性、稳定性、循环性能等优点。

Description

一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于二维金属有机骨架材料的制备领域，具体涉及一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球温室效应进一步加剧，如何有效降低大气中CO2的浓度成为了当前亟待解决的环境要题。CO2资源化利用是有效降低碳排放的重要手段，不仅能有效缓解当前严重的温室效应现象，还能实现资源充分利用。将CO2转化为环状碳酸酯是目前最有应用前景的CO2资源化利用途径之一，其产物环状碳酸酯是重要的化工产品，广泛应用于印染、纺织、药物合成和电化学等领域。目前公开报道的环状碳酸酯的制备大多采用的是环氧化物与CO2环加成反应的方法，环氧化物存在成本高，运输储存困难等问题，仍需开发节能环保的绿色新制备工艺，提高经济效益。
以价格低廉、来源丰富的烯烃为原料，与CO2一步合成环状碳酸酯，不仅避免了中间产物的分离纯化，而且简化了合成工艺，降低了实际设备建设投入成本，极具研究价值。然而，目前现有的一步法合成环状碳酸酯的催化体系存在以下问题：催化反应条件苛刻，催化周期长；催化体系复杂，需添加有机溶剂等；催化剂组成复杂，合成步骤繁琐等。开发性能优异的催化剂，对提高催化效率、改善催化条件至关重要。
金属有机骨架材料(MOFs)由于其孔隙率高、比表面积大、孔径可调等特点表现出突出的催化性能。自首个MOF材料Cr-MIL-101[Zalomaeva O V,Maksimchuk N V,Chibiryaev A M,et al.Synthesis of cyclic carbonates from epoxides or olefinsand CO2 catalyzed by metal-organic frameworks and quaternary ammonium salts[J].Journal of Energy Chemistry,2013,22(1):130-135.]被报道用于烯烃一步催化反应后，MOFs在该领域取得了较大进展。如Han等人[Han Q,Qi B,Ren W,etal.Polyoxometalate-based homochiral metal-organic frameworks for tandemasymmetric transformation of cyclic carbonates from olefins[J].NatureCommunication,2015,6:10007.]采用了杂多酸阴离子修饰MOF材料，其中杂多酸作为环氧化催化位点，Zn(II)作为Lewis酸位点可以活化环氧化合物，同时桥连配位的氨基基团可以有效活化CO2。在50℃，5bar，96h下，苯乙烯转化率可达92％。然而，目前烯烃一步法中报道的MOFs催化剂均为三维结构，面临着活性位点暴露不足且传质速率低等局限性。将三维MOFs进行降维，制备活性位点暴露更为充分、传质速率更快的二维MOFs催化剂是提高催化效率的有效手段。
二维MOFs的合成策略分为自上而下法与自下而上法。前者是从体相MOFs出发，通过超声、冻融等物理手段进行片层剥离，适用范围窄、产率低且产物性质难以调控。[ZhaoM,Huang Y,Peng Y,et al.Two-dimensional metal-organic framework nanosheets:synthesis and applications[J].Chemical Society Reviews,2018,47(16):6267-6295.]相比之下，从原料出发合成二维MOFs的自下而上法适用范围更广且产物性质可调，但同时仍普遍存在合成过程复杂、反应周期长、制备条件苛刻、难以大批量生产等问题，且部分二维MOFs需要表面活性剂、调制剂的辅助合成，产物稳定性较差，导致应用受限。因此，开发一种简单的合成路线，快速大批量地制备稳定性优异的二维MOFs催化剂，避免苛刻繁琐的合成条件，节省人力与资源，仍是目前的一大挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用，利用该二维MOFs材料高度暴露的活性位点与优异的传质速率，实现温和条件下催化烯烃一步高效合成环状碳酸酯。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
一种二维镍基金属有机骨架催化剂，该催化剂为二维结构，化学分子式是Ni3(OH)2(1,4-H2BDC)2(H2O)4；其中，1,4-H2BDC为对苯二甲酸。
以上所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ni(CH3COO)2·4H2O加入水中，超声溶解，得到金属盐溶液；
(2)将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声溶解，得到有机配体溶液；
(3)将步骤(1)配置的金属盐溶液倒入步骤(2)配置的有机配体溶液中，混合，回流反应；
(4)将步骤(3)中反应得到的产物经水和甲醇洗涤后，浸入甲醇中；
(5)将步骤(4)所得产物抽滤，干燥，获得二维镍基金属有机骨架催化剂。
优选的，步骤(3)所述反应的温度为130-150℃，进一步优选为150℃。
优选的，步骤(3)所述反应的时间为2-4h，进一步优选为3h。
优选地，步骤(1)、步骤(2)所述Ni(CH3COO)2·4H2O、对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.2-1)。
进一步优选地，所述Ni(CH3COO)2·4H2O、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.385。
优选地，步骤(1)、步骤(2)所述的水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为4：1-1：1，进一步优选为1：1。
优选地，步骤(1)、步骤(2)所述超声时间均为10-30秒。
优选地，步骤(4)所述浸入甲醇中为期24-72h，每12h更换一次甲醇。
优选地，步骤(5)所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
以上所述的二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，包括以下步骤：
将所述二维镍基金属有机骨架催化剂、苯乙烯、助催化剂和氧化剂混合，通入CO2进行反应，得环状碳酸酯。
优选的，所述助催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)。
优选的，所述二维镍基金属有机骨架催化剂、苯乙烯、助催化剂和氧化剂的摩尔比为130：1：320：(1～2)。
优选的，所述CO2压力为1bar，反应温度为50～100℃，反应时间为1-12h。
优选的，所述反应的温度为60～80℃。
优选的，所述反应的时间为8-12h。
本发明将镍金属盐和对苯二甲酸通过简单溶剂热反应得到一种二维金属有机骨架材料，该材料具有优异的热稳定性，具备良好的工业应用基础。利用材料良好的传质速率和暴露的丰富活性位点，可实现在温和条件下高效催化苯乙烯与CO2一步合成苯乙烯环状碳酸酯。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及技术效果：
(1)本发明制备二维镍基金属有机骨架材料的合成条件温和(常压合成)，合成时间短(4h内)，能耗和制备成本低。
(2)本发明的二维镍基金属有机骨架催化剂合成过程无需添加结构导向剂，操作简单，更加绿色环保。
(3)本发明开发的二维镍基金属有机骨架材料的合成方法具有可放大性，具有良好的批量工业化生产潜力。
(4)本发明所制备的二维镍基金属有机骨架催化剂催化苯乙烯一步合成环状碳酸酯的反应条件温和(80℃，12h，1bar CO2)，且反应转化率与产物选择性分别达到94.7％和91.9％。
附图说明
图1为本发明实施例1-4、对比例1制备的镍基金属有机骨架材料的广角X射线衍射图。
图2中的a～e分别为本发明实施例1-4与对比例1制备的镍基金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的二维Ni-BDC材料的热重曲线图。
图4为催化反应时间对本发明实施例3制备的二维Ni-BDC材料的催化性能影响图。
图5为实施例3制备的二维Ni-BDC材料催化循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.3235g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于60mL去离子水中，超声10秒得绿色透明溶液A；将0.0831g 1,4-H2BDC溶于60mL DMAC中，超声30秒得到溶液B；将溶液A倒入溶液B得到混合溶液C；混合溶液C在130℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得二维镍基金属有机骨架催化剂，标记为A1。
实施例2
将0.3235g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于60mL去离子水中，超声10秒得绿色透明溶液A；将0.0831g 1,4-H2BDC溶于60mL DMAC中，超声30秒得到溶液B；将溶液A倒入溶液B得到混合溶液C；混合溶液C在140℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得二维镍基金属有机骨架催化剂，标记为A2。
实施例3
将0.3235g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于60mL去离子水中，超声10秒得绿色透明溶液A；将0.0831g 1,4-H2BDC溶于60mL DMAC中，超声30秒得到溶液B；将溶液A倒入溶液B得到混合溶液C；混合溶液C在150℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得二维镍基金属有机骨架催化剂，标记为A3。
实施例4
将0.6469g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于120mL去离子水中，超声10秒得绿色透明溶液A；将0.1661g 1,4-H2BDC溶于120mL DMAC中，超声30秒得到溶液B；将溶液A倒入溶液B得到混合溶液C；混合溶液C在150℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得二维镍基金属有机骨架催化剂，标记为A4。
对比例1
将0.3235g Ni(CH3COO)2·4H2O溶于60mL去离子水中，超声10秒得绿色透明溶液A；将0.0831g 1,4-H2BDC溶于60mL DMAC中，超声30秒得到溶液B；将溶液A倒入溶液B得到混合溶液C；混合溶液C在120℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得三维镍基金属有机骨架催化剂，标记为B1。
根据实施例1-4和对比例1制备的镍基金属有机骨架材料进行分析，其分析结果如下。
(一)镍基金属有机骨架材料的X射线粉末衍射分析
采用D8-ADCANCE型号X射线多晶衍射仪(Bruker公司，德国)对本发明实施例1-4和对比例1的晶体结构进行表征。从图1可以看出，实施例1-4和对比例1制备得到的样品特征衍射峰明显，与模拟的镍基金属有机骨架材料的XRD的衍射峰一致；当改变合成温度时，样品的衍射峰位置没有发生明显变化，说明采用实施例1-4和对比例1的合成条件均可合成出镍基金属有机骨架材料。
(二)镍基金属有机骨架材料的扫描电镜图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对实施例1-4(图2中的a-d)、对比例1(图2中的e)制备出的样品进行形貌表征。结果表明，在实施例1-3中不同温度条件下合成的Ni-BDC样品均为二维片层形貌，其中实例3呈二维片层花簇，分散更均匀；当体系扩大一倍后，制备得到的Ni-BDC样品仍为二维形貌，说明本制备方法具有可放大性；而在对比例1的合成条件下得到的样品呈三维堆叠块状。
(三)二维Ni-BDC材料的热重分析
实施例3所制备出的样品的热稳定性通过热重力分析仪TGA55以10℃/min的加热速率在N2气氛下进行检测。图3表明所合成的样品在400℃以下能够保持结构完整性，具有良好的热稳定性。
(四)镍基金属有机骨架材料催化性能的影响
反应条件：催化剂分别为实施例3或对比例1制备的镍基金属有机骨架材料(40mg)、助催化剂四丁基溴化铵(0.05g)、氧化剂叔丁基过氧化氢(9.6mmol)和底物苯乙烯(3.9mmol)，CO2压力为1bar，反应时间为12h，反应温度为80℃。反应结束后，底物的转化率和产物的选择性通过气相色谱分析测定。
表1
表1表明，与三维Ni-BDC相比，本发明合成的二维Ni-BDC的催化效率更高，转化率和选择性分别高达94.7％和91.9％(行2)，这可归因于所合成的二维Ni-BDC材料具有更薄的厚度，增加了暴露的活性位点数量，提高了反应物的传质速率。
(五)反应温度对二维Ni-BDC材料催化性能的影响
反应条件：催化剂为实施例3制备的Ni-BDC材料(40mg)、助催化剂四丁基溴化铵(0.05g)、氧化剂叔丁基过氧化氢(9.6mmol)和底物苯乙烯(3.9mmol)，CO2压力为1bar，反应时间为12h，反应温度为60℃、70℃、80℃。反应结束后，底物的转化率和产物的选择性通过气相色谱分析测定。
表1(行2-4)表明，反应物的转化率随着反应温度的升高而上升，当温度为80℃时，转化率和选择性分别可达94.7％和91.9％。
(六)反应时间对二维Ni-BDC材料催化性能的影响
反应条件：催化剂为实施例3制备的二维Ni-BDC材料(40mg)、助催化剂四丁基溴化铵(0.05g)、氧化剂叔丁基过氧化氢(9.6mmol)和底物苯乙烯(3.9mmol)，CO2压力为1bar，反应时间为0～12h，反应温度为80℃。反应结束后，底物的转化率和产物的选择性通过气相色谱分析测定。
图4为反应时间对二维Ni-BDC材料催化性能的影响图。由图4可知，随着反应时间增长，反应物的转化率上升。当反应时间达到12h后，转化率可达约95％，这可归因于反应物和催化剂的充分接触时间随着反应时间的增加而延长，从而提高转化率。
(七)催化次数对二维Ni-BDC材料催化性能的影响
反应条件：催化剂为实施例3制备的二维Ni-BDC材料(40mg)、助催化剂四丁基溴化铵(0.05g)、氧化剂叔丁基过氧化氢(9.6mmol)和底物苯乙烯(3.9mmol)，CO2压力为1bar，反应时间为12h，反应温度为80℃。反应结束后，回收催化剂，重复上述步骤，底物的转化率和产物的选择性通过气相色谱分析测定。
图5为二维Ni-BDC材料催化烯烃一步转化反应的循环性能图。由图5可知，在6次循环使用后，二维Ni-BDC材料的转化率和选择性保持良好，基本不发生下降，表明其循环性能良好。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，包括以下步骤：
将二维镍基金属有机骨架催化剂、苯乙烯、助催化剂和氧化剂混合，通入CO2进行反应，得环状碳酸酯；所述助催化剂为四丁基溴化铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；
所述二维镍基金属有机骨架催化剂为二维结构，化学分子式是Ni3(OH)2(1,4-H2BDC)2(H2O)4；其中，1, 4-H2BDC为对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述二维镍基金属有机骨架催化剂的制备包括如下步骤：
（1）将Ni(CH3COO)2·4H2O加入水中，超声溶解，得到金属盐溶液；
（2）将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基乙酰胺中，超声溶解，得到有机配体溶液；
（3）将步骤（1）配置的金属盐溶液倒入步骤（2）配置的有机配体溶液中，混合，回流反应；
（4）将步骤（3）中反应得到的产物经水和甲醇洗涤后，浸入甲醇中；
（5）将步骤（4）所得产物抽滤，干燥，获得二维镍基金属有机骨架催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，步骤（3）所述反应的温度为130-150℃。
4.根据权利要求2所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述Ni(CH3COO)2·4H2O、对苯二甲酸的摩尔比为1：（0.2-1）；所述水和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为4:1-1:1；所述超声的时间均为10-30秒；所述反应的时间为2-4 h；所述浸入甲醇中的时间为24-72 h，每12 h更换一次甲醇；所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为6-12 h。
5.根据权利要求1所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述二维镍基金属有机骨架催化剂、苯乙烯、助催化剂和氧化剂的摩尔比为130：1：320：(1~2)。
6.根据权利要求1所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述CO2压力为1 bar，反应温度为50~100℃，反应时间为1-12 h。
7.根据权利要求6所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述反应的温度为60~80℃。
8.根据权利要求6所述的一种二维镍基金属有机骨架催化剂应用于催化烯烃与CO2一步合成环状碳酸酯反应，其特征在于，所述反应的时间为8-12 h。
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