CN109225338A - 一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法。该催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；助催化剂中的铝元素与超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500‑1500:1。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂具有优异的1‑丁烯选择性，得到的齐聚产物中，1‑丁烯的选择性最高可达到92.8％。本发明提供的催化液相乙烯选择性二聚的催化剂具有优异的循环使用性能，并且回收方法简单、容易操作。第二次使用的催化活性为第一次88.4％，第五次使用的催化活性为第一次的70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法，属于乙烯选择性齐聚技术领域。
背景技术
1-丁烯作为线性低密度聚乙烯的共聚单体，是一种重要的有机化工原料，在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求。目前，乙烯选择性二聚是获取1-丁烯的重要方法。在齐聚反应中，催化剂作为核心技术一直是广大研究者的研究热点。从齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡/其他过渡金属催化剂到多相催化剂，使得乙烯齐聚催化剂得到了极大地发展。大量研究表明，镍系金属催化剂对乙烯选择性二聚具有较好的催化活性和1-丁烯选择性。通常乙烯选择性二聚均相催化剂具有较高的催化活性，但面临催化剂不可回收、产物难分离等问题，非均相催化剂的研究具有重要的实用价值。
近年来，金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有比表面积高、孔径可调、表面可修饰等诸多优点，受到人们的广泛关注，已有研究报道将金属有机骨架材料(MOFs)作为载体用于乙烯齐聚。2013年，Jerome Canivet等采用一锅法合成基于MOFs框架的镍基金属有机催化剂Ni@(Fe)MIL-101，该催化剂可以用于催化液相乙烯选择性二聚得到1-丁烯，转化率可以达到20900h-1，对丁烯的选择性可以达到95％，并且该催化剂至少可以循环使用两次，活性和选择性没有明显的下降(MOF-Supported SelectiveEthylene Dimerization Single-Site Catalysts through One-Pot PostsyntheticModification[J].JACS.2013.8.135:4195-4198.)。2015年，Madrahimov等将带有膦烷基联吡啶的Ni配合物负载于MOFs材料NU-1000上，得到NU-1000-(bpy)NiII，并将其作为乙烯齐聚催化剂，结果显示，该催化剂对二聚产物丁烯的选择性可达95％，其中1-丁烯占90％以上，并且该催化剂可以循环使用，但该催化剂催化乙烯齐聚伴随聚合物的产生。在工业生产中，聚合物的产生会导致粘釜，对催化剂的循环使用带来极大的难题(Gas-PhaseDimerization of Ethylene under Mild Conditions Catalyzed by MOF MaterialsContaining(bpy)Ni II Complexes[J].ACS Catalysis,2015,11(5):6713-6718)。Liu等将镍与1,4-(对苯甲酸基)-2,3-二甲基-1,4-二氮杂丁二烯配合，形成含镍配体，再通过与Zn(II)组装成Zn-MOF([Zn(OH)2LNi2])，实现过渡金属活性中心在MOFs中的负载。该材料被用于乙烯齐聚催化实验，在氯化二乙基铝存在下具有较高的齐聚活性，对低碳烯烃尤其是C4具有较高的选择性，分别达到6.7×105g/(mol·h·atm)和91.8％，该研究未对该催化剂的循环使用性能进行说明(Synthesis and Catalytic Performances of a Novel Zn-MOFCatalyst Bearing Nickel Chelating Diimine Carboxylate Ligands for EthyleneOligomerization[J].Journal of Spectroscopy,2015,10:2314-4920.)。
另外，也已有研究报道直接利用金属有机骨架材料(MOFs)的金属节点作为活性中心，用于乙烯齐聚。CN104803818A提供了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂，将其用于催化乙烯齐聚和聚合，齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃。2014年，Liu等制备得到了MixMOFs-Ni-b，该催化剂对乙烯齐聚的转化率可达16400h-1，对C4的选择性可以达到92.7％，然而，该催化剂的循环使用性能并没有报道(Postsynthetic modification of mixed-linker metal–organic frameworks forethylene oligomerization[J].RSC Advances,2014,4(107):62343-62346.)。2017年，Dinca等通过金属离子交换的方法，在一种Zn-MOFs(MFU-4l)的基础上合成了一种具有高活性及高选择性的固体催化剂Ni-MFU-4l，该催化剂催化乙烯齐聚，转化率可达41500h-1，对1-丁烯的选择性可以达到96.2％，此催化剂可以循环使用八次，活性和选择性没有明显的降低(Selective Dimerization of Ethylene to 1-Butene with a Porous Catalyst[J].ACS central science,2016,8(2):148-153.)。2017年，Liu等将合成的MIL-100(Cr)在不同真空温度下进行处理获得金属活性中心，然后将其用于乙烯齐聚，结果显示，该材料的乙烯齐聚催化活性可以达到9.27×105g/(mol·Cr·h)，对低碳烯烃的选择性可以达到99％(Selective Ethylene Oligomerization with Chromium-Based Metal-OrganicFramework MIL-100 Evacuated under Different Temperatures[J].Organometallics,2017,36(3):632-638)。
以上研究均采用通常的块状微米级MOFs材料作为催化活性载体或者利用其骨架中的不饱和金属位作为催化活性位。但是，催化剂的有效催化活性位较少，反应活性较低，并且，多数催化剂难以回收、循环使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种液相乙烯选择性二聚催化剂，该催化剂含有超薄镍金属有机骨架纳米片，在助催化剂作用下进行乙烯选择性二聚，具有较好的1-丁烯选择性及优异的循环使用性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂，其中，该催化剂的组成包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；
其中，所述助催化剂中的铝元素与所述超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500-1500:1。
在上述催化剂中，优选地，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝等中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和去离子水混合，然后加入对苯二甲酸并进行超声分散处理；
加入六水氯化镍搅拌溶解，再加入三乙胺并搅拌，得到均匀胶状悬浮液，接着进行常温超声处理，最后通过离心得到产物，以无水乙醇洗涤，室温干燥，得到所述超薄镍金属有机骨架纳米片；
所述超薄镍金属有机骨架纳米片作为主催化剂和所述助催化剂单独存放，使用时一起使用组成所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂。
在上述制备方法中，优选地，二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的摩尔比为16-18:0.9-1.2:1；对苯二甲酸和六水氯化镍的摩尔比为1-1.5:1；三乙胺和去离子水的摩尔比为0.2-0.4:1。
在上述制备方法中，优选地，在均匀胶状悬浮液中，六水氯化镍的浓度为0.01-0.03mol/L。
在上述制备方法中，优选地，该方法还包括对超薄镍金属有机骨架纳米片进行真空活化处理的步骤。通过真空活化处理能够使催化剂表面的金属活性位点充分暴露，从而为乙烯选择性二聚提供更多活性位。该真空活化处理优选为真空干燥处理，处理后得到的超薄镍金属有机骨架纳米片储存在惰性气体中，以备乙烯选择性二聚反应使用。根据本发明的具体实施方案，优选地，所述真空活化处理的条件为：处理温度为130-220℃，处理时间5-10h。
在上述制备方法中，优选地，加入对苯二甲酸之后的超声分散处理的时间为20-40min。
在上述制备方法中，优选地，加入三乙胺之后的搅拌时间为5-10min。
在上述制备方法中，优选地，所述常温超声处理的时间为5-10h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，超薄镍金属有机骨架纳米片是通过以下步骤制备得到的：首先，将DMF、无水乙醇、去离子水，在50mL塑料烧杯中混合，三种溶剂的比例为16-18:0.9-1.2:1，向上述溶液中加入对苯二甲酸，通过超声20-40min分散均匀；然后，加入六水氯化镍，对苯二甲酸和六水氯化镍的投料摩尔比为1-1.5:1；溶解之后，将三乙胺快速滴加进溶液，三乙胺和去离子水的比例为0.2-0.4:1，搅拌5-10min后得到均匀胶状悬浮液；之后，将样品密封，在40kHz下超声5-10h；最后，通过离心法得到产物，用无水乙醇洗涤3-5次，在室温下干燥，得到所述超薄镍金属有机骨架纳米片。
本发明还提供了一种乙烯选择性二聚反应方法，其是采用上述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂进行催化。该反应采用的反应溶剂为甲苯，其是在乙烯气体环境中进行，乙烯会溶于反应溶剂中，通入的乙烯是过量的，通过反应釜中的乙烯压强来控制。根据本发明的具体实施方案，上述乙烯选择性二聚反应方法包括以下步骤：
在乙烯气体环境中，温度15℃-35℃、反应压力0.5-1.5MPa的条件下，将甲苯反应溶剂、超薄镍金属有机骨架纳米片和助催化剂混合进行催化反应，反应时间为0.5-1.5h，反应完成之后进行冷却、减压，得到齐聚产物，其中，每10mL甲苯反应溶剂中加入液相乙烯选择性二聚催化剂15-30μmol。
根据本发明的具体实施方案，上述催化反应方法还包括回收所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的步骤，具体如下：在催化反应结束后，在零下12℃-零下20℃下对反应体系冷却静置(实际操作中，反应完成后可以直接将反应釜放入冷却液即可)，之后快速倒去上层液体，剩下的催化剂快速用无水乙醇洗涤3-5次，然后离心回收得到所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂。通过上述回收操作，催化剂可以使用五次，催化活性及1-丁烯的选择性没有明显的降低。
本发明提供的超薄镍金属有机骨架纳米片中的金属镍原子分散均匀，表面镍原子处于配位不饱和状态，客体分子通过真空干燥处理即可脱去，使得表面具有丰富的不饱和金属位，形成具有配位不饱和金属活性中心的非均相催化剂。本发明提供的液相乙烯选择性二聚催化剂利用过渡金属节点本身作为活性中心，实现了活性中心的自固载，避免了传统负载技术中催化活性中心较少、分布不均匀以及活性中心容易剥落的弊端。
本发明提供的催化液相乙烯选择性二聚的催化剂及催化反应方法具有优异的1-丁烯选择性，得到的齐聚产物中，1-丁烯的选择性最高可达到92.8％。本发明提供的催化液相乙烯选择性二聚的催化剂具有优异的循环使用性能，并且回收方法简单、容易操作。第二次使用的催化活性为第一次88.4％，第五次使用的催化活性为第一次的70％以上。
附图说明
图1为实施例1合成的Ni-UMOFNs材料的TG曲线。
图2为实施例1-4合成的和经过真空干燥处理的Ni-UMOFNs材料的粉末XRD谱图。
图3为实施例1-4合成的和经过真空干燥处理的Ni-UMOFNs材料的FT-IR谱图。
图4为实施例5-9的Ni-UMOFNs材料的粉末XRD谱图。
图5为实施例5-9的Ni-UMOFNs材料的FT-IR谱图。
图6a-图6f为实施例3、实施例5-9的Ni-UMOFNs材料的SEM照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种超薄镍金属有机骨架纳米片，其是采用超声波法在常温条件下合成的，其具体合成步骤如下：
将32mL DMF、2mL无水乙醇和2mL去离子水，在50mL塑料烧杯中混合；将0.75mmol对苯二甲酸加入到上述溶液中超声分散均匀；然后，加入0.75mmol六水氯化镍；溶解之后，将0.8mL三乙胺快速注射进溶液，搅拌5min后得到均匀胶状悬浮液；之后将样品密封，在40kHz下超声8h；最后，通过离心法得到产物，以无水乙醇洗涤3-5次，室温干燥，得到超薄镍金属有机骨架纳米片。
为了清除催化剂表面的客体分子，暴露金属活性位点，对合成的超薄镍金属有机骨架纳米片进行洗涤，溶剂为无水乙醇，然后干燥，得到浅绿色粉末，记为Ni-UMOFNs，其TG曲线如图1所示，其XRD谱图如图2所示，FT-IR曲线如图3所示。
采用Ni-UMOFNs催化乙烯选择性二聚反应，乙烯压力为1MPa，催化剂中镍元素加入量为10μmol，溶剂甲苯为45mL，反应温度为25℃，反应时间为1h，Al/Ni为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为1.0×10-3mol/mL。产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例2
为了充分暴露催化剂表面的金属活性位点，对实施例1合成的Ni-UMOFNs在160℃下真空处理8h，所得催化剂记作Ni-UMOFNs-160，其XRD谱图如图2所示，FT-IR曲线如图3所示。
乙烯选择性二聚反应条件同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例3
为了充分暴露催化剂表面的金属活性位点，对实施例1合成的Ni-UMOFNs在190℃下真空处理8h，所得催化剂记作Ni-UMOFNs-190，其XRD谱图如图2所示，FT-IR曲线如图3所示，SEM照片如图6a所示。
乙烯选择性二聚反应条件同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例4
催化剂同实施例3，采用Ni-UMOFNs-190，乙烯选择性二聚反应条件为：乙烯压力为1MPa，催化剂中镍元素加入量为10μmol，溶剂甲苯为45mL，反应温度为35℃，反应时间为1h，Al/Ni为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为1.0×10-3mol/mL。产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例5
在实施例3中的乙烯选择性二聚反应结束后，对催化剂进行回收，具体方法为：在零下20℃下将反应混合液静置，倒掉上层混合液体，所得固体用无水乙醇洗涤3-5次，回收得到的催化剂记为Ni-UMOFNs-2，其XRD谱图如图4所示，FT-IR曲线如图5所示，SEM照片如图6b所示。
乙烯选择性二聚反应条件同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例6
在实施例5中的乙烯选择性二聚反应结束后，对催化剂进行回收，具体方法为：在零下20℃下将反应混合液静置，倒掉上层混合液体，所得固体用无水乙醇洗涤3-5次，回收得到的催化剂记为Ni-UMOFNs-3，其XRD谱图如图4所示，FT-IR曲线如图5所示，SEM照片如图6c所示。
乙烯选择性二聚反应同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例7
在实施例6中的乙烯选择性二聚反应结束后，对催化剂进行回收，具体方法为：在零下20℃下将反应混合液静置，倒掉上层混合液体，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，回收得到的催化剂记为Ni-UMOFNs-4，其XRD谱图如图4所示，FT-IR曲线如图5所示，SEM照片如图6d所示。
乙烯选择性二聚反应同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
实施例8
在实施例7中的乙烯选择性二聚反应结束后，对催化剂进行回收，具体方法为：在零下20℃下将反应混合液静置，倒掉上层混合液体，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，回收得到的催化剂记为Ni-UMOFNs-5，其XRD谱图如图4所示，FT-IR曲线如图5所示，SEM照片如图6e所示。
乙烯选择性二聚反应同实施例1，产物结果采用气相色谱仪及质谱进行表征，具体的催化结果见表1。
表1给出的实施例1-8的催化剂的催化结果表明：以超薄金属有机骨架作为主催化剂，在助催化剂的协同作用下，对乙烯二聚具有中等催化活性，对二聚产物1-丁烯具有较高的选择性，最高可以达到92.8％。
本申请采用简单的方法对催化剂进行回收再利用，经过四次回收使用，其催化活性和二聚选择性没有明显的下降。其XRD、FT-IR、SEM表征结果表明，本申请的催化剂在经过五次使用后，晶体结构及片状形貌结构没有明显的破坏。
表1实施例1-8中催化体系的乙烯选择性二聚催化结果
实施例9
在实施例8中的乙烯选择性二聚反应结束后，对催化剂进行回收，具体方法为：在零下20℃下将反应混合液静置，倒掉上层混合液体，得到的固体用无水乙醇洗涤3-5次，得到经过五次催化使用后的催化剂，其XRD谱图如图4所示，FT-IR曲线如图5所示，SEM照片如图6f所示。由图6f可以看出，经过五次使用后，虽然催化剂变得比使用前零碎了一些，但是催化剂的晶体结构以及片状形貌依然没有被破坏。
Claims (10)
1.一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂，其中，该催化剂的组成包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为超薄镍金属有机骨架纳米片；
其中，所述助催化剂中的铝元素与所述超薄镍金属有机骨架纳米片中的镍元素的摩尔比为500-1500:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或几种的组合。
3.权利要求1或2所述的可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，然后加入对苯二甲酸并进行超声分散处理；
加入六水氯化镍搅拌溶解，再加入三乙胺并搅拌，得到均匀胶状悬浮液，接着进行常温超声处理，最后通过离心得到产物，以无水乙醇洗涤，室温干燥，得到所述超薄镍金属有机骨架纳米片；
所述超薄镍金属有机骨架纳米片作为主催化剂和所述助催化剂单独存放，使用时一起使用组成所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的摩尔比为16-18:0.9-1.2:1；
所述对苯二甲酸和六水氯化镍的摩尔比为1-1.5:1；
所述三乙胺和去离子水的摩尔比为0.2-0.4:1；
在所述均匀胶状悬浮液中，所述六水氯化镍的浓度为0.01-0.03mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括对超薄镍金属有机骨架纳米片进行真空活化处理的步骤；优选地，所述真空活化处理为真空干燥处理；更优选地，所述真空活化处理的条件为：处理温度为130-220℃，处理时间5-10h。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，加入对苯二甲酸之后的超声分散处理的时间为20-40min。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，加入三乙胺之后的搅拌时间为5-10min。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述常温超声处理的时间为5-10h。
9.一种乙烯选择性二聚反应方法，其是采用权利要求1或2所述的可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂进行催化，该方法包括以下步骤：
在乙烯气体环境中，温度15℃-35℃、反应压力0.5-1.5MPa的条件下，将甲苯反应溶剂、超薄镍金属有机骨架纳米片和助催化剂混合进行催化反应，反应时间为0.5-1.5h，反应完成之后进行冷却、减压，得到齐聚产物，其中，每10mL甲苯反应溶剂中加入液相乙烯选择性二聚催化剂15-30μmol。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括回收所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂的步骤，具体如下：
在催化反应结束后，在零下12℃到零下20℃下对反应体系进行冷却静置，之后快速倒去上层液体，剩下的催化剂快速用无水乙醇洗涤3-5次，然后离心回收得到所述可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂。
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