CN1259144A - 烯烃聚合 - Google Patents

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CN1259144A
CN1259144A CN98805950A CN98805950A CN1259144A CN 1259144 A CN1259144 A CN 1259144A CN 98805950 A CN98805950 A CN 98805950A CN 98805950 A CN98805950 A CN 98805950A CN 1259144 A CN1259144 A CN 1259144A
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A·M·A·本尼特
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Abstract

用含有经选择的过渡金属,尤其后面的过渡金属与经选择的配体形成的配合物的预形成的催化剂可以使诸如乙烯和α－烯烃之类的烯烃(共)聚合。这种预形成催化剂最好是粒状固体,且可用于在液体介质或气相中的聚合。

Description

烯烃聚合
                      发明领域
本申请公开了涉及含有配合到选定配体上的过渡金属的有载体和/或预形成的聚合催化剂的聚合方法。在某些情况下，这允许采用较为经济的聚合方法，例如气相聚合或液体淤浆聚合。
                      技术背景
烯烃如乙烯和/或丙烯的聚合是很重要的工业方法，因为这种聚合以巨大的世界规模运转。这种生产中的一个重要因素是所采用的聚合方法。聚合方法在决定所生产出的聚合物的性能以及其价格方面是重要的。
在某些聚合工艺中聚合催化剂可以原位制备，或可以全部或部分提前制备。催化剂或其组分可以通过其本身加入到聚合反应中，或者也可以通过“附着”在固体材料(通常称为载体)上加入。其它各种不同方法也是可以的。可以采用何种类型的聚合工艺部分地取决于所使用的催化剂体系的性质。
因此，催化剂体系的形式是重要的。例如，在气相或液体淤浆聚合体系中通常将催化剂预形成在固体载体上，以便使“催化剂”的固体颗粒和后来生成的聚烯烃都存在于聚合反应中，从而减少反应器结垢。因此新形式的烯烃聚合催化剂总是人们所希望的。
烯烃聚合的新进展已经发现经选择的过渡金属，尤其后面的过渡金属的配合物能催化烯烃的聚合反应，参见例如国际专利申请96/23010和97/02298。已经发现这些催化剂体系可以转变成各种形式，和以各种形式使用。
                      发明概述
本发明涉及由下述方法制得的烯烃聚合催化剂，该方法包括：
(a)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使下列化合物接触：
第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能夺取Q-或S-以形成WQ-或WS-，其条件是所形成的阴离子是一种弱配位阴离子；或者是一种阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，其反离子是一种弱配位阴离子；
下列所示的第二种化合物
和第一可聚合的烯烃，其中：
M是Ni或Pb；
R2和R5各自独立地是烃基或取代的烃基，其条件是键合到亚氨基氮原子上的碳原子有至少2个碳原子与它键合；
R3和R4各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4合在一起是亚烃基或取代的亚烃基，形成一个环；
Q是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
S是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
(b)分离出(a)中所生成的聚合物以便不会使存在于所述聚合物中或聚合物上的活性聚合部位失活。
本发明也涉及烯烃聚合的方法，包括：
(a)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使下列化合物接触：
第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能夺取Q-或S-以形成WQ-或WS-，其条件是所形成的阴离子是一种弱配位阴离子；或者是一种阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，其反离子是一种弱配位阴离子；
下列所示的第二种化合物
Figure A9880595000052
和第一可聚合的烯烃，其中：
R2和R5各自独立地是烃基或取代的烃基，其条件是键合到亚氨基氮原子上的碳原子有至少2个碳原子与它键合；
R3和R4各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4合在一起是亚烃基或取代的亚烃基，形成一个环；
Q是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
S是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；
(b)分离出(a)中所生成的聚合物以便不会使存在于所述聚合物中或聚合物上的活性聚合部位失活；和
(c)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使所述聚合物与第二可聚合烯烃接触。
                      发明详述
在本申请文件所述的聚合方法和催化剂组合物中可能会提到某些基团。所谓烃基是指只含碳和氢的一价基团。所谓饱和烃基是指只含碳和氢、不含碳-碳双键、三键和芳族基团的一价基团。所谓取代的烃基这里是指含有一种或几种(类型的)不会干扰聚合催化剂体系运转的取代基的烃基。合适的取代基包括卤、酯、酮(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸根、膦酸根、膦、硫醚、酰胺、腈和醚。优选的取代基是卤、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸根、膦酸根、膦、次膦酸根、硫醚和酰胺。所谓(取代的)亚烃基是指类似于烃基的基团，所不同的是该基团是二价的。所谓苄基是指C6H5CH2-基团，而取代的苄基是指苄基中有一个或几个氢原子被取代基(可包括烃基)取代了的基团。所谓芳基部分是指其自由价在芳环碳原子上的一价基团。芳基部分可以含有一个或几个芳环，而且可以被惰性基团取代。所谓苯基是指C6H5-基团，而苯基部分或取代的苯基是指其中有一个或几个氢原子被取代基(可包括烃基)取代了的基团。有取代的苄基和苯基的优选取代基包括上面所举的取代了的烃基的取代基，再加上烃基。如果没有另外指出，含有碳原子的烃基、取代的烃基以及所有其他基团，如烷基，较好包含1～20个碳原子。
这里提到的非配位离子是有用的。这类阴离子对于技术人员来说是熟知的，可参见例如W.Beck.，等人，Chem.Rev.，(化学评论)第88卷，1405～1421页(1988)，以及S.H.Strauss，Chem.Rev.，第93卷，927-942页(1993)，这两篇文献均收入本文作为参考。有关这种非配位阴离子的配位能力在这些文献中均有描述：见Beck文章的1411页和Strauss文章中的932页表III。有用的非配位阴离子包括SbF6 -、BAF、PF6 -或BF4 -，其中BAF是四〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸；盐。
作为催化剂体系的一部分，也提到了中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，其反离子是弱配位的阴离子。所谓“中性路易斯酸”是指能从(I)抽取Q-或S-(或任选地两者或其中之一，因为它们可以是相同的)形成弱配位阴离子的化合物。中性路易斯酸原来是不带电的(即不是离子)。合适的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar是苄基)和BF3。所谓阳离子路易斯酸是指带正电荷的阳离子，例如Ag+、H+和Na+。
在(I)(以及要求有中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸存在的类似的催化剂)不会已键合到金属上的烷基或氢化物基团(即Q或S都不是烷基或氢化物)的情况下，中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸也会使金属烷基化或使氢化物加到金属上，即会使烷基或氢化物键合到金属原子上，或者加入分离(从M)出的化合物以便加入烷基或氢化物基团。
能使金属烷基化的优选的中性路易斯酸是一种经选择的烷基铝化合物，例如R9 3Al、R9 2AlCl、R9AlCl2、R9 3Al2Cl3和“R9AlO”(烷基铝氧烷)，其中R9是含1-25个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基。合适的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(这是一种通式为[MeAlO]n的齐聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)3Al2Cl3和[(CH3)2CHCH2]3Al，其中甲基铝氧烷是优选的烷基铝化合物。金属氢化物如NaBH4可用来氢化物基团键合到金属M上。
在例如(I)的化合物中，可以存在式(II)的α-二亚胺作为配体：
Figure A9880595000071
在所有出现(II)的情况中，包括作为配体，较好的是，R2和R5各自独立地是烃基，其条件是键合到亚氨基氮原子上的碳原子有至少2个碳原子与它键合；R3和R4合在一起是亚烃基，形成一个环。表I列出了R2、R3、R4和R5的某些有用的组合和/或各基团组。
                           表1
    R2   R3   R4     R5
    2，6-i-PrPh   Me   Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh   H   H     2，6-i-PrPh
    2，6-MePh   H   H     2，6-MePh
    2，6-MePh   Me   Me     2，6-MePh
    2，6-i-PrPh   Me   Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh   Me   Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh   Me   Me     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh   H   H     2，6-i-PrPh
    2，4，6-MePh   Me   Me     2，4，6-MePh
    2，6-i-PrPh   An   An     2，6-i-PrPh
    2，6-i-PrPh   Me   Me     2，6-i-PrPh
    Ph   Me   Me     Ph
    2，6-EtPh   Me   Me     2，6-EtPh
    2，6-EtPh   Me   Me     2，6-EtPh
    2-t-BuPh   Me   Me     2-t-BuPh
    1-Np   Me   Me     1-Np
    Ph2CH   H   H     Ph2CH
    2-PhPh   Me   Me     2-PhPh
    Ph   a   a     Ph
    Ph   Me   Me     Ph
    Ph   Ph   Ph     Ph
    Ph2CH   H   H     Ph2CH
    Ph2CH   H   H     Ph2CH
    2，4，6-MePh   An   An     2，4，6-MePh
    2，4，6-MePh   Ph   Ph     2，4，6-MePh
    2，4，6-MePh   H   H     2，4，6-MePh
    2，4，6-MePh   Et   Et     2，4，6-MePh
    4-Br-2，6-MePh   Me   Me     4-Br-2，6-MePh
    2-Cl-6-MePh   Me   Me     2-Cl-6-MePh
    2-Me-6-iPrPh   H   Me     2-Me-6-iPrPh
    2-Me-6-iPrPh   An   An     2-Me-6-iPrPh
    2-Cl-6-MePh   An   An     2-Cl-6-MePh
a-CMe2CH2CMe2-.*表1中及本文中其它地方使用了下列缩写：Me＝甲基； Et＝乙基；Cl＝氯；Br＝溴；i-Pr＝异丙基；Ph＝苯基；以及An＝1，8-亚萘基，
为了指明苯环上的取代情况，采用缩写命名，环位置的数目表示环上有多少个取代基。例如，4-Br-2，6-MePh表示4-溴-2，6-二甲基苯基。
除了(II)以外的一些化合物也可用作(I)中Ni的配体。这些化合物例如有Ar1Qn(III)；R8R10N-CR20R21(CR6R7)m-NR8R10(IV)：
Figure A9880595000102
Figure A9880595000111
其中
Ar1是有n个自由价的芳族部分，或二苯基甲基；
各个Q是-NR25R43或-CR9＝NR26；
n是1或2；
E是2-噻吩基或2-呋喃基；
各个R25独立地是氢、苄基、取代的苄基、苯基或取代的苯基；
各个R9独立地是氢或烃基；
各个R26独立地是一价芳族部分；
m是1、2或3；
R43是氢或烷基；
各个R20、R21、R6和R7独立地是氢、烃基或取代的烃基；
各个R8独立地是含有2个或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基；
各个R10独立地是氢、烃基或取代的烃基；
Ar2是芳基部分；
R12、R13和R14各自独立地是氢、烃基、取代烃基或惰性官能基；
R11和R15各自独立地是烃基、取代的烃基或惰性官能基，其Es为约-0.4或更小；
R16和R17各自独立地是氢或含1-20个碳原子的酰基；
Ar3是芳基部分；
R18和R19各自独立地是氢或烃基；
Ar4是芳基部分；
Ar21和Ar6各自独立地是烃基；
Ar7和Ar8各自独立地是芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地是芳基部分或CO2R25，其中R25是含1-20个碳原子的烷基；
Ar11是芳基部分；
R41是氢或烃基；
R42是烃基或-C(O)-NR41-Ar11；
R44是芳基；
R22和R23各自独立地是被1个或几个烷氧基取代的苯基，各个烷氧基含1～20个碳原子；以及
R24是含1～20个碳原子的烷基，或芳基部分。
在上面刚列出的化合物中，Es是指一种基团的位阻效应。各种基团的位阻效应用称为Es的参数进行定量，参见R.W.Taft.Jy.，J.Am.Chem.Soc.，(美国化学会志)，第47卷，3120-3128页(1952)，以及M.S.Newman的《有机化学中的位阻效应》一书，John Wiley &Sons出版，纽约，1956年，第598-603页。对于本说明书而言，Es的值就是这些出版物中所述的值。对任何具体基团来说，如果其Es值未知的话，则可用这些出版物中所述的方法确定。对本发明而言，氢的Es值定义为与甲基的Es相同的值。较好的是，苯环中的邻位(或紧邻-OH基团的其它取代基)取代基的总Es值为约-1.5或更小，更好的是，约-3.0或更小。因此，在例如2，4，6-三叔丁基苯酚这样的化合物中，只有2位和6位取代的叔丁基基团的Es值才是适用的。
除了上面所列的可用在类似于(I)的化合物中的配体外，还可使用Ni以外的金属。这样的金属包括Ti、Zr、Sc、V、Cr、任何一种稀土金属、Fe、Co和Pd。在金属不处于+2氧化态的情况下，须存在适当数目的基团Q和S以确保(I)是一种中性化合物。各种配体和具有其各种组合的化合物(I)的制备方法可参见国际专利申请96/23010和97/02298，这两篇专利均并入本文作为参考。(I)中优选M是Ni。
进行催化剂制备和聚合反应的温度，对于步骤(a)和(c)分别是约-100℃～约+200℃，优选约-20℃～约+80℃。进行这两个步骤或其中任何步骤的压力，对于气态的烯烃而言，是不严格的，从常压到约275MPa，或更高的压力，是合适的范围。就液体单体而言，该单体可以以纯态使用，或者也可以用其它液体(单体的溶剂)稀释后使用。当只存在W(没有其它路易斯酸催化剂)时，W：(I)的比例优选为约1或更高，更优选为约10或更高。关于这些比例的更详细的情况可参见国际专利申请96/23010和97/02298。
虽然本发明方法的第一[(a)]步骤可以在液相或气相中进行，但较好是在液相中进行。如果单体(烯烃)是液体，则可在纯态的烯烃中进行，或者可用另一种液体，优选一种溶剂将烯烃稀释。如果单体是气体，则可使用一种在工艺条件(温度和压力)下为液体的材料。优选的是，所存在的液体(无论它是什么)能使所有存在的反应物，即(I)、W和烯烃溶解达到至少某种程度。最好是不要求产物聚合物溶解于该液体介质中(见下面)。
(a)中所生成的聚合物可当作活性聚合物的聚合催化剂的载体，也可以存在其它可以支承(a)中所生成的聚合物的材料，如氧化铝、二氧化硅(包括部分脱水的硅胶)、陶土、沸石、MgO和TiO2。在许多情况下，(a)中所生成的聚合物会“粘结”到或包封所存在的任何固体颗粒状载体材料，而且优选的是，该聚合物应正好填入固体载体表面上任何孔穴或不规则部分。
(a)和/或(c)中所形成的聚合物可以是一种均聚物或一种共聚物，和/或(a)和(c)中所形成的聚合物可以相同或不同。可用在(a)和(c)中的单体包括乙烯、丙烯、通式R50CH＝CH2所示的其它α-烯烃，其中R50是含2～约20个碳原子的正烷基、环戊烯、降冰片烯、取代的环戊烯、苯乙烯和取代的苯乙烯，以及取代的降冰片烯。当环戊烯在(a)中聚合时，优选的是液体介质为环戊烯(和其它任何液体反应物)。
在(a)中形成的聚合物是一种活性烯烃聚合催化剂，它可以用任何方法分离，只要不使它暴露于会使其催化聚合活性被破坏的物质中或条件下，且最好不会使其活性明显降低就可以。暴露于水、氧和醇中之一种或多种，以及高温，都会使催化剂活性降低。但是，实施例中所述的活性聚合物的聚合催化剂在-30℃的干燥箱中贮存一周后其催化活性看不出有明显的降低。如果催化活性降低，则有时可以通过在加入要在步骤(c)聚合的烯之前立即或同时往该聚合物的聚合反应催化剂中加入W来将其至少部分地进行重新贮存。
(a)中生产的聚合物聚合催化剂可通过除去所存在的各种液体以分离出聚合物的方法进行分离。简单地对系统进行抽真空(以及必要时可加热，但须参看下面)就可除去这些液体。如果该聚合物聚合催化剂不溶于所述液体中，则可将液体从聚合物中倾析出来，或者可将聚合物(如果是固体)从液体中滤出。如果(a)中的聚合物是以气相聚合方法制得的话，就只需将其从气态的烯烃中移出来即可。
优选的是，当用于(c)时，该聚合物聚合催化剂必须是颗粒状的，更优选的是一种粒度较小的颗粒。实用的粒度(尤其对于气相聚合或液体淤浆聚合)是约20-50μm，优选约20μm，而理想的是大致成球形。当(a)中所形成的聚合物是在其玻璃化转变温度和/或其熔点以下的温度下形成时，而且在用作聚合催化剂之前最好保持在该温度以下，则这是很容易达到的。如果是这种情况，而且(a)中的聚合反应是在液相或气相中进行的话，则该聚合物聚合催化剂将常常以颗粒状固体形式得到。
由于“理想的”聚合物是(c)中最后制备的聚合物，所以很明显，(a)中所制备的聚合物的比例与(a)和(c)中所制备的聚合物总量比较是相当小的。因此，较好的是，在(a)中制备较少的聚合物，即与得到处理起来很方便的聚合物聚合催化剂相一致。也较好的是，(a)中所制得的聚合物在(c)中聚合期间或聚合之后破裂，以便在最终聚合物基体中只存在很小的由(a)制备的聚合物颗粒。
能起动步骤(a)中的聚合反应的活性聚合催化剂也可以用其它方法制备。例如通过原位形成(II)(或其它配体)的金属配合物，同时生成活性催化剂。这种用这里所述的配体和金属来形成活性催化剂的方法可参见国际专利申请96/23010和97/02298，这两篇文献均并入本文作为参考。类似地，在本文中在步骤(c)中进行的制备“理想”产物的聚合反应也可以按这些专利申请中所述方法进行。这些申请也叙述了什么样的单体和单体组合可以和这种催化剂一起使用。
颗粒状活性聚合催化剂也可以通过在诸如氧化铝或二氧化硅等(或上述任何其它)固体载体上，或在诸如聚乙烯之类的聚合物上涂布或粘结(取决于所用的载体，“涂布”可由于吸收、吸附或配合物与固体载体之间的实际化学键合而形成)一层上述的镍或其它过渡金属与上述配体之一所形成的配合物而制得。这类催化剂可通过直接将载体浸渍在所述配合物的溶液中，然后将溶剂蒸发掉而制得。这种镍(或其它过渡金属)化合物本身(无需任何助催化剂)就能使烯烃聚合。这类化合物，例如某些π-烯丙基配合物及其制备方法可参见国际专利申请96/23010和97/02298。
或者，可将例如(I)的化合物和能与一种助催化剂如W〔它可以是一种烷基铝化合物或另一种路易斯酸如B(C6F5)3〕形成活性聚合催化剂的其它类型的化合物(参见国际专利申请96/23010和97/02298)涂布在例如上述的那些固体载体上(且可与载体发生化学反应，从而键合到该载体上)，然后放入加有待聚合烯烃和助催化剂如烷基铝化合物的反应器中，开始聚合。
相反地，可将化合物W涂布(常与载体反应)在载体上，然后可在加入要聚合的烯烃的同时或之前加入(I)或类似的化合物。这样也能生成活性聚合体系。如果有另一种组分要加入到聚合体系中，例如另一种路易斯酸如三(五氟苯基)甲硼烷，则可在此时加入(例如加入到已经加入了该载体、(I)和W的溶剂中)。
可用在这里所述的聚合体系中的另一种催化剂是供降冰片烯和取代降冰片烯聚合用的Ni催化剂，参见例如国际专利申请95/14048，该文献并入本文作为参考。在这类催化剂中呈Ni(乙酰丙酮)2形式的可溶性Ni盐与甲基铝氧烷反应生成活性催化剂种，它能使降冰片烯聚合。所生成的聚降冰片烯本身可作为载体，或者可在另一种固体载体如二氧化硅存在下完成该聚合反应生成聚合物聚合催化剂。
就上述任何一种方法而言，载体可以这样来选择，以便使其能“供应”相当非配位的阴离子X。这样的一种载体可以是一种陶土，例如蒙脱土。
上述聚合催化剂，无论是如何制备的，都可用于液体介质聚合、悬浮聚合或溶液聚合中，尤其可用在所谓的气相或液体淤浆烯烃聚合中。当在有用于吸收聚合热的惰性固体颗粒存在的气相中进行聚合时，这种催化剂也是有用的。这些催化剂可用在间歇、半间歇和连续聚合工艺中。
在实施例中，使用了某些α-二亚胺，这些二亚胺用字母代表。下面列出了这些配体：
Figure A9880595000161
Figure A9880595000171
Figure A9880595000181
在实施例中，使用了下列缩写：
ICP-感应耦合等离子光谱
MAO-聚(甲基铝氧烷)
TO-产率，即每摩尔过渡金属化合物所聚合的烯烃摩尔数。
PMAO-见MAO
在实施例中支化表示为聚合物中每1000个总(包括支链中的)亚甲基碳原子中的甲基数目。对端基来说是不正确的。
在表2、3和4中，所列出的产量是所得到的固体物总量，包括存在于产物中的任何残留催化剂(和催化剂中的聚合物)。
实施例1-22
有载体的催化剂的制备
用下述通用程度制备这些实施例的聚环戊烯载带的催化剂：
在充有氮气的干燥箱内将0.04mmol催化剂配合物(I)〔(α-二亚胺)NiBr2〕加入到5ml干燥的环戊烯中(当用MAO作为助催化剂时还要加入2ml干燥的甲苯)。将反应混合物骤冷至-30℃。加入所希望的助催化剂，然后让该溶液回到室温，同时进行猛烈摇动。将反应混合物摇动5小时，然后在氮气保护下进行过滤，用甲苯洗涤1次，再用戊烷洗涤3次，然后在真空下干燥。将分离出的有载体的催化剂贮存在-30℃的干燥箱中。各催化剂制备的详情概括在表2中。
                                        表2
   实施例号    二亚胺配体     助催化剂   助催化剂当量**   产量(g)   TO     ％Al(ICP)   ％Ni(ICP)
    1     A     MAO*     75   0.340   125     9.04   0.36
    2     A     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.495   182     0.33   0.34
    3     B     MAO     75   0.638   234     4.14   0.16
    4     B     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.817   300     0.22   0.19
    5     C     MAO     75   0.25   92     9.9   0.34
    6     C     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.297   109     0.39   0.37
    7     D     MAO     75   0.531   195     4.68   0.29
    8     D     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.135   50     0.35   1.42
    9     E     MAO     75   0.379   140     6.78   0.3
    10     E     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.519   190     0.26   0.32
    11     F     MAO     75   0.399   146     8.36   0.35
    12     F     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.468   171     0.28   0.29
    13     G     MAO     75   0.638   234     4.43   0.16
    14     G     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   1.361   500     0.14   0.13
    15     H     MAO     75   0.349   128     9.59   0.41
    16     H     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   0.322   118     0.38   0.52
    17     I     MAO     75   0.511   187     5.59   0.21
    18     I     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   1.283   470     0.13   0.16
    19     J     MAO     75   0.463   170     5.31   0.14
    20     J     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   1.393   521     0.10   0.13
    21     K     MAO     75   1.182   433     2.10   0.068
    22     K     B(C6F5)3，AlEt3     3,3   1.451   532     0.086   0.07
*PMAO，Akzo 9.5％重量的Al，在甲苯中
**相对于所加Ni的当量
实施例23-43
在35～70KPa乙烯压力下进行的乙烯聚合
用下述通用程序测试实施例1-22制备的催化剂用于乙烯在35～70KPa乙烯压力聚合的活性：
称取规定量的催化剂(在制备后48小时内)，将其加入到置于充有氮气的干燥箱中的Schlenk烧瓶中。加入干燥的戊烷(10ml)。将烧瓶塞紧，从干燥箱中移出，在搅拌下闪蒸1分钟加入乙烯，然后使体系处于35～70KPa乙烯压力下。让反应进行6小时，然后加入MeOH/10％HCl使反应终止，随即滤出所形成的固体聚合物，用MeOH、丙酮充分洗涤，然后在真空下干燥。用质子核磁共振(NMR)表征所得聚乙烯的支化度。聚合结果概括在表3中。
                               表3
   实施例号   催化剂实例号   催化剂量(g)     mmolNi   产量(g PE)     TO     支化度CH3/103CH2
    23     1   0.08     0.00491   1.01     7346     122
    24     2   0.100     0.00579   0.06     369     112
    25     3   0.150     0.00409   1.70     13622     69
    26     4   0.200     0.00647   0.16     883     62
    27     5   0.080     0.00463   0.87     6710     87
    28     7   0.120     0.00593   0.42     2529     21
    29     8   0.050     0.01209   0.07     206     37
    30     9   0.090     0.0046   0.48     3726     77
    31     10   0.12     0.00654   0.19     1037     79
    32     11   0.10     0.00596   1.92     11505     83
    33     12   0.11     0.00543   0.17     1118     62
    34     13   0.15     0.00409   1.71     14931     89
    35     14   0.25     0.00553   0.11     710     49
    36     15   0.08     0.00559   1.50     9583
    37     16   0.08     0.00709   0.38     1914
    38     17   0.12     0.00429   1.61     13403
    39     18   0.25     0.00681   0.43     2255
    40     19   0.11     0.00262   1.58     21537
    41     20   0.25     0.00553   0.28     1808
    42     21   0.25     0.00289   1.15     14211
    43     22   0.25     0.0030   0.04     476
实施例44～58
在580KPa乙烯压力下进行的乙烯聚合
用下述通用程序测试实施例1-22制备的催化剂用于乙烯在580KPa乙烯压力下聚合的活性：
称取规定量的催化剂(在制备后48小时内)，将其加入到置于充有氮气的手套箱中的玻璃嵌件中。加入干燥的苯(一种液体非溶剂)作为传热介质，然后将该嵌件放入-30℃的冷冻箱中保持30分钟以确保苯充分冻结。将该冷嵌件密封、从箱中取出，并置于580KPa乙烯压力下。让其回到室温并摇动18小时。过滤分离所形成的聚合物，依次用MeOH和丙酮洗涤，然后在真空下干燥，聚合结果概括在表4中。
                                     表4
  实施例号   催化剂实例号     催化剂量(g)     mmol Ni   产量(g PE)     TO     支化度CH3/103CH2
    44     1     0.08     0.00491     0.17   1236     7
    45     3     0.15     0.00409     1.56   13622     5
    46     4     0.20     0.00647     0.39   2152     27
    47     5     0.08     0.00463     2.34   18050
    48     7     0.12     0.00593     0.43   2590     5
    49     9     0.09     0.0046     0.24   1863     3
    50     11     0.10     0.00596     1.15   6891     6
    51     12     0.11     0.00543     0.06   460     18
    52     13     0.15     0.00409     0.20   1746     6
    53     15     0.08     0.00559     0.63   4025
    54     16     0.08     0.00709     0.13   654
    55     17     0.12     0.00429     1.59   13236
    56     18     0.25     0.00681     0.23   1206
    57     19     0.11     0.00262     1.44   19629
    58     21     0.25     0.00289     0.61   7538
实施例59
使用各种稀释剂的乙烯聚合
在充氮的手套箱中将0.16毫摩尔配体B的二溴化镍配合物加入到20ml干燥的环戊烯和8ml干燥的甲苯中以制备有载体的催化剂。将该混合物冷却至-30℃，然后加入MAO(5.2ml)。让该催化剂溶液温热至室温，搅拌5小时，然后滤出该固体催化剂，用甲苯洗涤1次，再用戊烷洗涤3次，然后在真空下干燥。将该固体催化剂在-30℃贮存。产量＝3.55g。％Al(ICP)＝4.43％，％Ni(ICP)＝0.17％。
称取0.20g该催化剂(0.00579mmol Ni)(制备后立即)，将其加入到置于充氮手套箱中的玻璃嵌件中。加入无水液体非溶剂或固体稀释剂(在氮气下加热除水干燥)作为传热介质。将嵌件密封、从箱中取出，并置于580KPa乙烯压力下。将其摇动18小时。采用过滤(对液体稀释剂而言)、浮选(Teflon9B聚四氟乙烯，可从美国特拉华州Wimington市的杜邦公司得到)、使稀释剂(MgCl2)溶于水中或用氯苯萃取(Soxhlet萃取法)可溶性聚合物等方法将所生成的聚合物分离出来。聚合结果概括在表5中。
                                表5
    实施例号     稀释剂     产量(g PE)     TO
    59-1     无水戊烷，5ml     8.31     51258
    59-2     无水环己烷，5ml     8.15     50271
    59-3     无稀释剂     10.4     64150
    59-4     Teflon粉末(杜邦)，3.78g     10.85     66925
    59-5     α-氧化铝(ALCOA，A16-S60)，3.01g     9.76     60202
    59-6     甲硅烷基化的SiO2 *，2.50g     5.18     31951
    59-7     Sand(Fisher Scientific S150-3)，7.64g     8.14     50209
    59-8     无水MgCl2，3.00g     5.36     33062
*SiO2，PQ公司生产(MS 1340)，用三甲基氯硅烷进行了甲硅烷基化。
实施例60
在充氮的干燥箱内将二氧化硅载带的MAO(得自Akzo Nobel，二氧化硅上含13.4％重量的Al，0.773g)加入到溶于10ml干燥甲苯中的配合物〔(α-二亚胺)NiBr2〕(0.048g)中，其中α-二亚胺是H。将该混合物摇动20分钟，然后过滤，用甲苯反复洗涤，直至洗出液变成无色为止。将最终产物在真空下干燥15分钟，然后贮存在-30℃的干燥箱中。
在同一天，将0.096g这种有载体的催化剂加入到装有50ml干燥环己烷的100ml Parr反应器中。该悬浮液在乙烯(1.17MPa)压力下搅拌43分钟，在此期间温度从30℃升至45℃。加入MeOH使反应终止、滤出聚合物、用MeOH洗涤，然后干燥。产量＝9.11g聚乙烯珠。未观察到反应器结垢现象。
该催化剂在-30℃贮存10天后重复上述反应。产量＝14.32g聚乙烯珠。未观察到反应器结垢现象。
实施例61-65
有载体的助催化剂的制备
在充氮的干燥箱中将Grace-Davison公司生产的XPO-2402二氧化硅(喷雾干燥的948二氧化硅，脱水至～1mmol OH/g)在无水溶剂中制成淤浆，然后加入助催化剂。将所得到的混合物在规定的反应时间内摇动，进行搅拌。然后滤出该有载体的助催化剂固体物，用同样的溶剂洗涤若干次，最后用戊烷洗涤，并进行真空干燥。用ICP分析测定Al含量。有关该有载体的助催化剂的详情请参见表6。用扫描电子显微镜测得的元素谱图表明在表6的助催化剂中氧化铝均匀地分布在整个二氧化硅颗粒中。
                                 表6
   实施例号     助催化剂(ml)    二氧化硅的量   溶剂 反应时间(小时)    ％Al(ICP)
    61     AlEt3(10ml)(1M，在己烷中)     5.0g   戊烷     2     3.0
    62     AlMe3(0.55ml)     2.95g   甲苯     18     3.6
    63     AlEt2Cl(2.25ml)(2M，在甲苯中)     2.25g   甲苯     18     2.7
    64     AlEt Cl2(5ml)(1M，在己烷中)     2.36g   甲苯     18     3.1
    65     Al2Et3Cl3(6.0ml)(0.91M，在甲苯中)     3.0g   甲苯     5     2.8
实施例66-71
有载体的催化剂的制备
在一个置于氮气氛围中的干燥箱内，称取得自实施例61-65的各种有载体的助催化剂，分别将其加入到各个玻璃管形瓶中，然后加入下式所示的镍化合物在无水甲苯中的溶液：
Figure A9880595000251
将所得混合物摇动60分钟以进行搅拌。滤出该有载体的催化剂固体物，用甲苯洗涤若干次，最后用戊烷洗涤，并进行真空干燥。用ICP分析测定Al和Ni的含量。结果示于表7。
                                  表7
  实施例号   助催化剂实例号a     载体量    加入的Ni(mmol)   时间(分钟)    ％Al(ICP)   ％Ni(ICP)
    66     1.0g     0.05     40     12.8     0.30
    67     61     1.0g     0.012b     60     2.94     0.08
    68     62     0.5g     0.06b     60     3.33     0.15
    69     63     0.5g     0.01     60     2.90     0.12
    70     64     1.0g     0.023b     60     2.74     0.092
    71     65     0.5g     0.011     60     2.20     0.10
a由Grace Davison公司用MAO工业化生产的。
b过滤和洗涤后溶液中有些颜色。
实施例72-77
淤浆状乙烯聚合
在氮气保护下的干燥箱中，将实施例71-76的有载体的催化剂在5ml无水环己烷中制成淤浆，并抽进注射器中。将针头密封后从干燥箱中取出该注射器。将100ml的Parr搅拌反应器在150℃进行真空干燥，冷却后加入该淤浆状溶剂(50ml无水2，2，4-三甲基戊烷)。用干燥氮气冲洗反应器，然后通过加料口加入催化剂。盖紧加料口，开始搅拌，使反应器温度升至50-52℃。从高压贮罐通入乙烯(1.0MPa)，在55℃进行聚合反应30分钟。然后排出乙烯，加入甲醇使反应终止。滤出产物，用甲醇/10％HCl溶液充分洗涤，然后用甲醇洗涤，最后用丙酮洗涤，随后在60℃真空干燥。结果列于表8。
                                   表8a
   实施例号   催化剂实例号  Al∶Ni(mol)    μmolNi   TO#(×10-3)mol/molNi   Tm(℃)   ΔH(J/g)     支化度Me/1000CH2
    72     66   93∶1     4     90.9   119.3   115     18.6
    73     67   75∶1     5     5.9   119.8   68     21.3
    74     68   48∶1     2.5     26.5   121.0   119     20
    75     69   50∶1     4     141.1b   115.4   101     25.4
    76     70   65∶1     2.5     79.0c   112.9   81     31
    77     71   48∶1     3     44.0c   111.4   82     42.1
aAl∶Ni的比例用ICP分析测定，
TO#＝每摩尔镍所消耗的乙烯摩尔数，
Tm＝熔点(用DSC法测定)，
支化度用1H  NMR(120℃，TCE)测定，
b尾气的GC分析表明存在显著数量的叔-2-丁烯，
c与聚合物产量相当大量乙烯吸收表明生成了丁烯。

Claims (2)

1.由下述方法制得的烯烃聚合催化剂，所述方法包括：
(a)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使下列化合物接触：
第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能抽取Q-或S-以形成WQ-或WS-，其条件是所形成的阴离子是一种弱配位阴离子；或者是一种阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，其反离子是一种弱配位阴离子；
下列所示的第二种化合物
Figure A9880595000021
和第一可聚合的烯烃，其中：
M是Ni或Pb；
R2和R5各自独立地是烃基或取代的烃基，其条件是键合到亚氨基氮原子上的碳原子有至少2个碳原子与它键合；
R3和R4各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4合在一起是亚烃基或取代的亚烃基，形成一个环；
Q是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
S是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
(b)分离出(a)中所生成的聚合物以便不会使存在于所述聚合物中或聚合物上的活性聚合部位失活。
2.烯烃聚合的方法，该方法包括：
(a)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使下列化合物接触：
第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能抽取Q-或S-以形成WQ-或WS-，其条件是所形成的阴离子是一种弱配位阴离子；或者是一种阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，其反离子是一种弱配位阴离子；
下列所示的第二种化合物
Figure A9880595000031
和第一可聚合的烯烃，其中：
M是Ni或Pb；
R2和R5各自独立地是烃基或取代的烃基，其条件是键合到亚氨基氮原子上的碳原子有至少2个碳原子与它键合；
R3和R4各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4合在一起是亚烃基或取代的亚烃基，形成一个环；
Q是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；和
S是烷基、氢负离子、氯负离子、碘负离子或溴负离子；
(b)分离出(a)中所生成的聚合物以便不会使存在于所述聚合物中或聚合物上的活性聚合部位失活；和
(c)在约-100℃～约+200℃的温度条件下使所述聚合物与第二可聚合烯烃接触。
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