CN113480578A - (α-二亚胺)镍络合物组合物及其应用 - Google Patents

(α-二亚胺)镍络合物组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃催化聚合技术，旨在提供一种(α‑二亚胺)镍络合物组合物及其应用。该组合物用于催化乙烯聚合，是由(α‑二亚胺)镍络合物A、B、C中的两种或两种以上组成。用(α‑二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合，可以原位生成不同链结构的聚乙烯混合物，不同的组分发挥各自的特性，从而赋予聚合产物优异的综合性能。这个通过物理共混的方法是不容易实现的，尤其是将难熔难溶的超高分子量聚乙烯添加到其它聚合物中，用物理共混的方法更是难上加难。因此，用(α‑二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合，通过原位共混的方法，制备综合性能优异的聚乙烯，具有生产工艺简单，生产成本低，生产效率高，易于工业化的优点。

Description

(α-二亚胺)镍络合物组合物及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及(α-二亚胺)镍络合物组合物及其在催化乙烯聚合，制备综合性能优异的新型聚乙烯材料中的应用。
背景技术
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、多样的品种，以及原料易得和价格低廉等因素，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂体系的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃的结构、组成与性能的关键。
由于(α-二亚胺)镍烯烃催化剂具有“链行走”的特殊能力，它可以催化乙烯聚合得到一系列从线性到高支化度的聚乙烯。通过改变催化剂配体的取代基大小和拉/供电子性能，调节活性中心的电负性及其周围的空间位阻，从而控制聚合过程中的“链转移”反应，可以制备分子量从几千到上千万的聚乙烯。因此，(α-二亚胺)镍烯烃催化剂可以催化乙烯聚合得到不同支化度、不同分子量、性能各异的聚乙烯。
聚乙烯的性能和它的链结构(包括支化度和分子量)息息相关。低支化度的聚乙烯容易结晶，机械强度高，但回弹性不好，只能用作塑料；高支化度的聚乙烯为无定型聚合物，玻璃化转变温度低，回弹性好，但机械强度低，需要进一步交联，才能用作高强度的橡胶材料；超高分子量的支化聚乙烯具有优异的耐磨性能和机械性能，但门尼粘度太大，流动性不好，不易加工成型；分子量适度的支化聚乙烯具有良好的回弹性和较低的门尼粘度，流动性好，易加工成型；超高分子量的线性聚乙烯具有超强的耐磨性、自润滑性，但很难加工。如果在聚合过程中，能够同时生成低支化度和高支化度的聚乙烯，就有可以获得不需要交联并且可以重复使用的热塑性弹性体；或者聚合过程中，同时生成中高分子量和超高分子量的高度支化聚乙烯，就可以获得机械性能好、耐磨性优异，而且容易成型加工的橡胶材料；或者在聚合过程中，同时生成中高分子量且低支化度的聚乙烯和超高分子量的高度支化聚乙烯，就可以获得机械性能好、耐磨性优异，而且容易成型加工但不需要交联的热塑性弹性体；或者在聚合过程中，同时生成超高分子量且低支化度的聚乙烯、中高分子量的高度支化聚乙烯和超高分子量的高度支化聚乙烯，就可以获得机械性能优异、耐磨性优异，而且容易成型加工但不需要交联的热塑性弹性体。然而，仅仅用一种(α-二亚胺)镍烯烃催化剂是无法实现以上目标的，它制备的聚乙烯往往性能比较单一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种(α-二亚胺)镍络合物组合物及其应用。该组合物用于催化乙烯聚合，能够制备综合性能优异的新型聚乙烯材料。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种(α-二亚胺)镍络合物组合物，该组合物用于催化乙烯聚合，是由(α-二亚胺)镍络合物A、B、C中的两种或两种以上组成的；其中，
(α-二亚胺)镍络合物A的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003128742990000021
(α-二亚胺)镍络合物B的分子结构式如下：
Figure BDA0003128742990000022
(α-二亚胺)镍络合物C的分子结构式如下：
Figure BDA0003128742990000023
本发明中，所述(α-二亚胺)镍络合物A用于催化乙烯生成支化度不低于60个支链/1000个碳、重均分子量不高于420千克/摩尔的聚乙烯；(α-二亚胺)镍络合物B用于催化乙烯聚合生成重均分子量700～10000千克/摩尔、支化度60～125个支链/1000个碳的聚乙烯；(α-二亚胺)镍络合物C用于催化乙烯聚合生成重均分子量20～10000千克/摩尔、支化度0～60个支链/1000个碳的聚乙烯。
本发明中，所述(α-二亚胺)镍络合物A的制备过程如下所示：
Figure BDA0003128742990000024
具体的制备步骤包括：
(1)在氮气保护下，将2当量的苯胺和1当量的丙酮醛进行氨基和羰基的脱水缩合反应，用薄层色谱监测反应终点，反应完全后，停止搅拌，抽真空除去溶剂；用柱色谱进行分离提纯得到α-二亚胺；
(2)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍、四水合氯化镍或六水合氯化镍中的任意一种络合，得到(α-二亚胺)镍络合物A。
本发明中，所述(α-二亚胺)镍络合物B的制备过程如下所示：
Figure BDA0003128742990000031
具体的制备步骤包括：
(1)称取亚乙基取代的苊醌1、2,6-二(二苯基甲基)-4-甲基苯胺、ZnCl2投入烧瓶中，加入冰醋酸充分搅拌，加热升温至120℃，回流反应2小时；反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤分离得到固体，洗涤后加入二氯甲烷使其完全溶解；加入草酸钾溶液并剧烈搅拌30分钟，水相中生成草酸锌沉淀；静置后取上层的有机层，用去离子水洗涤后蒸干，再真空干燥，得到固体粉末为化合物2；
各原料用量的摩尔比例关系：亚乙基取代的苊醌1∶2,6-二(二苯基甲基)-4-甲基苯胺∶ZnCl2＝0.8∶1∶1；
(2)取化合物2和ZnCl2投入烧瓶中，加冰醋酸充分搅拌，加热升温至120℃；注入2,6-二异丙基苯胺，回流反应30分钟后冷却至室温，过滤分离得到固体，洗涤后加入二氯甲烷使其完全溶解；加入草酸钾溶液并剧烈搅拌30分钟，水相中生成草酸锌沉淀；静置后取上层的有机层，用去离子水洗涤后，加入无水MgSO4粉末搅拌过夜，除去残留的水分；过滤后蒸干溶剂，加入正己烷洗涤，真空干燥，得到固体粉末状的化合物3；
各原料用量的摩尔比例关系：化合物2∶ZnCl2∶2,6-二异丙基苯胺＝0.52∶0.7∶1；
(3)将(DME)NiBr2、化合物3、二氯甲烷加入氮气保护的密封反应瓶中，室温下搅拌反应24小时；抽干二氯甲烷并用冷阱收集，用乙醚洗涤后抽干，得到橙色固体粉末，即(α-二亚胺)镍络合物B；
各原料用量的摩尔比例关系：(DME)NiBr2∶化合物3＝0.12∶0.125。
本发明中，各(α-二亚胺)镍络合物按下述方式两两组合或三者同时使用：
当络合物A和络合物B组合时，络合物A:络合物B的摩尔比＝99:1～50:50；
当络合物A和络合物C组合时，络合物A:络合物C的摩尔比＝99:1～50:50；
当络合物B和络合物C组合时，络合物B:络合物C的摩尔比＝99:1～1:99；
当三者同时使用时，络合物A:络合物B:络合物C的摩尔比＝100:(1～100):(1～100)。
本发明进一步提供了所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物的应用方法，是将(α-二亚胺)镍络合物组合物作为催化剂，催化乙烯聚合制备得到聚乙烯材料(NPE)。
本发明中，在催化乙烯聚合的过程中，还包括使用助催化剂，所述助催化剂为烷基金属和硼酸盐的组合物；其中，
烷基金属为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基锌中的一种或多种，优选一氯二乙基铝；
硼酸盐为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯，优选四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠；
烷基铝:硼酸盐:二乙基锌:(α-二亚胺)镍络合物的摩尔比＝50～500:2～0.5:0～100:1。
本发明还提供了前述方法制备得到的新型聚乙烯材料(NPE)或包含该新型聚乙烯材料(NPE)的组合物作为下述任一产品的应用，或在制造下述任一产品中的应用：太阳能光伏电池封装胶膜、输送带覆盖胶、轮胎胎面胶以及薄膜、多层膜的至少一层、层压制品的至少一层、发泡制品、聚丙烯冲击改性剂、纤维、无纺布、注射成型制品、吹塑制品、旋转模塑制品或粘合剂。
发明原理描述：
络合物A的配体上的苯胺取代基的邻位为两个体积比较小的异丙基，它们在活性中心镍金属周围形成的空间位阻较小，催化乙烯聚合的过程中，聚合物增长链容易向乙烯单体发生链转移，生成的聚乙烯分子量相对较低，但支化度较高，聚合物的流动性好、加工成型性能优、回弹性好。络合物B是在络合物A的基础上，将配体上的一个2,6-二异丙基苯胺取代基变成了2,6-二苯基甲基-4-甲基苯胺取代基，同时将配体的骨架变成了苊基。络合物B的不对称结构使得其活性中心周围的空间位阻变大，催化乙烯聚合所得聚乙烯的分子量大幅度提高，同时保留了较高的支化度。聚合产物的耐磨性能优异、回弹性好，但门尼粘度大，不易加工成型。络合物C的配体上的苯胺取代基的邻位为两个体积比较大的苯基，使其活性中心周围的空间位阻很大，催化乙烯聚合所得聚乙烯的分子量很高，当然通过调节聚合温度和压力，可以在很宽范围内调控聚乙烯的分子量。但苯基是较强的供电基团，显著降低了其活性中心的电负性，从而降低了其“链行走”的能力，催化乙烯聚合所得聚乙烯的支化度非常低，聚合产物容易结晶。因此，可以将络合物A、B、C两两组合或三者同时用于乙烯聚合，从而原位生成不同链结构的聚乙烯混合物，不同的组分发挥各自的特性，进而赋予聚合产物优异的综合性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
用(α-二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合，可以原位生成不同链结构的聚乙烯混合物，不同的组分发挥各自的特性，从而赋予聚合产物优异的综合性能。这个通过物理共混的方法是不容易实现的，尤其是将难熔难溶的超高分子量聚乙烯添加到其它聚合物中，用物理共混的方法更是难上加难。因此，用(α-二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合，通过原位共混的方法，制备综合性能优异的聚乙烯，具有生产工艺简单，生产成本低，生产效率高，易于工业化的优点。
附图说明
图1为(α-二亚胺)镍络合物A的合成路线示意图；
图2是R为iPr的(α-二亚胺)镍络合物A的单晶结构；
图3为(α-二亚胺)镍络合物B的合成路线示意图；
图4为(α-二亚胺)镍络合物B的单晶结构。
具体实施方式
本发明提供了一种(α-二亚胺)镍络合物组合物，该组合物至少由两种(含)以上(α-二亚胺)镍络合物组成，该组合物用于催化乙烯聚合，其中(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯生成支化度不低于60个支链/1000个碳、重均分子量不高于420千克/摩尔的聚乙烯，(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合生成重均分子量700～10000千克/摩尔、支化度60～125个支链/1000个碳的聚乙烯，(α-二亚胺)镍络合物C催化乙烯聚合生成重均分子量20～10000千克/摩尔、支化度0～60个支链/1000个碳的聚乙烯。
所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物，(α-二亚胺)镍络合物A、B和C的分子结构式如下：
Figure BDA0003128742990000051
上述(α-二亚胺)镍络合物合成过程中，所涉及的酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。(α-二亚胺)镍络合物C的合成参考文献Organometallics,2001,20(11)：2321～2330。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
一、(α-二亚胺)镍络合物A的制备
实施例1
在氮气保护下，将2当量的苯胺和1当量的丙酮醛进行氨基和羰基的脱水缩合反应，用薄层色谱监测反应终点，反应完全后，停止搅拌，抽真空除去溶剂。用柱色谱进行分离提纯得到α-二亚胺。以R为iPr(异丙基)为例，该α-二亚胺的表征结果如下：13C NMR(100MHz,CDCl3):167.87(CPh-N＝C),164.59(CPh-N＝C),148.14(CPh-N＝C),145.76(CPh-N＝C),136.84(CPh-CH),135.36(CPh-CH),124.87,124.40(CPh-H),123.22(CPh-H),28.53,28.30(CH(CH3)2),23.49,23.02(CH(CH3)2),15.94(N＝C－CH3).
α-二亚胺在无水无氧的条件下，与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍、四水合氯化镍或六水合氯化镍中的任意一种络合得(α-二亚胺)镍络合物A。例如，R为iPr的α-二亚胺与乙二醇二甲醚二溴化镍络合得到的络合物A的单晶结构如图2所示，R为iPr的(α-二亚胺)镍络合物A的单晶数据如表1所示。
表1 R为iPr的(α-二亚胺)镍络合物A的晶体结构数据
Figure BDA0003128742990000061
二、(α-二亚胺)镍络合物B的制备
实施例2
(1)称取0.1665g(0.8mmol)亚乙基取代的苊醌1、0.4396g(1.0mmol)2,6-二(二苯基甲基)-4-甲基苯胺、0.1364g(1mmol)ZnCl2投入100mL圆底烧瓶中，加入25mL冰醋酸，充分搅拌，加热升温至120℃，回流反应2小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，得到砖红色固体沉淀。过滤分离得到固体，并用乙酸(5mL×3次)洗涤，再用乙醚洗涤(5mL×3次)，除去剩余的乙酸。将固体产物投入100mL圆底烧瓶中，加入25mL二氯甲烷使其完全溶解，溶液呈橙红色。称取0.2763g(1.5mmol)草酸钾溶于10mL水，将草酸钾溶液倒入圆底烧瓶中，剧烈搅拌30分钟，水相中有白色的草酸锌沉淀生成。将溶液倒入分液漏斗中，静置，待溶液上下分层(上层为有机层，下层为水层)，取有机层用去离子水洗涤分液(10mL×3次)，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，并将其放入50℃真空干燥箱中烘干，得到砖红色固体粉末2，称量得到产物质量为0.3481g，产率为79.1％。化合物2的表征结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.07–6.40(m,26H,Ar-H),5.44(s,2H,CH(CH3)2),3.54–3.40(dd,4H,–CH2–CH2–),2.25(s,3H,CH3)。ESI-MS:m/z 630.4([M+H]+)；652.4([M+Na]+)；668.4([M+K]+)。
(2)称取0.3272g(0.52mmol)化合物2、0.0954g(0.7mmol)ZnCl2投入100mL圆底烧瓶中，加入25mL冰醋酸，充分搅拌，加热升温至120℃，用一次性注射器将0.1173g(1.0mmol，约0.19mL)2,6-二异丙基苯胺注入圆底烧瓶，回流反应30分钟。反应结束后，将混合物冷却至室温，得到橙红色固体沉淀。过滤分离得到固体，并用乙酸(5mL×3次)洗涤，再用乙醚洗涤(5mL×3次)，除去剩余的乙酸。将固体产物投入100mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷使其完全溶解，溶液呈橙红色。称取0.1842g(1mmol)草酸钾溶于10mL水，将草酸钾溶液倒入圆底烧瓶中，剧烈搅拌30分钟，水相中有白色的草酸锌沉淀生成。将溶液倒入分液漏斗中，静置，待溶液上下分层(上层为有机层，下层为水层)，取有机层用去离子水洗涤分液(10mL×3次)，并向溶液中加入2勺无水MgSO4粉末，搅拌过夜，除去残留的水分。过滤后，使用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，向容器中加入15mL正己烷，搅拌15分钟，过滤得到不溶的固体，再用正己烷洗涤(5mL×3次)，并将其放入50℃真空干燥箱中烘干，得到橙红色固体粉末状的化合物3，称量得到产物质量为0.1032g，产率为25.2％。化合物3的表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ,ppm):7.30–6.30(m,29H,Ar-H),5.68(s,2H,CH(CH3)2),3.42–3.31(dd,4H,–CH2–CH2–),3.21–3.11(sept,2H,CH(CH3)2),2.28(s,3H,CH3),1.34–0.95(dd,12H,CH(CH3)2)。ESI-MS:m/z 789.4([M+H]+)；811.8([M+Na]+)。
(3)取50mL带支口的Schlenk瓶和50mL带支口的反应瓶各一只，抽真空烤瓶，用氮气抽排三次后，将Schlenk瓶抽真空放入手套箱内，称取0.0372g(0.12mmol)的(DME)NiBr2，并向Schlenk瓶中加入10mL回流精制后的二氯甲烷。在氮气保护下向反应瓶中加入0.0985g(0.125mmol)化合物3，并加入10mL二氯甲烷(回流精制)溶解，用一次性注射器将溶液打入Schlenk瓶中，继续向反应瓶中加入5mL二氯甲烷(回流精制)溶解剩余配体，将其也打入Schlenk瓶中。注射完毕后，用封口膜密封Schlenk瓶，室温下搅拌反应24小时。反应开始后，Schlenk瓶中液体呈酒红色，有固体悬浮物。反应24小时后，停止搅拌，将Schlenk瓶中的二氯甲烷用油泵抽干，并用冷阱收集，用回流精制后的乙醚洗涤(10mL×3次)后，将乙醚抽干，约抽3小时，得到橙色固体粉末，即络合物B。络合物B的单晶结构如图4所示，(α-二亚胺)镍络合物B的单晶数据如表2所示。
表2(α-二亚胺)镍络合物B的晶体结构数据
Figure BDA0003128742990000081
三、(α-二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合反应
实施例3
(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合
乙烯的加压聚合反应在Büchi公司生产的300mL不锈钢高压反应釜中进行。用正庚烷洗净反应釜，釜内温度升至90℃后连接真空泵，反应釜在90℃下抽真空2小时以除去水、氧。之后将温度降至聚合温度40℃，反应釜内抽真空/充氮气、抽真空/充乙烯分别抽排三次，最后使釜腔内乙烯压力稍大于1atm。用玻璃注射器取100mL无水无氧的庚烷溶剂注入釜内，开启电动搅拌器至300转/分钟，再加入助催化剂二氯乙基铝(控制Al:Ni＝200(摩尔比))。最后用抽排六次的注射器取6mL氮气环境下事先用纯化的甲苯溶解的(α-二亚胺)镍络合物A溶液(1mg/mL)注入釜腔内，打开乙烯气体流量阀，快速调节减压阀至反应压力2.0MPa，聚合开始。30min后关闭流量阀结束聚合反应。将聚合产物倒入盐酸浓度5％的酸化乙醇中搅拌，沉降聚合物至烧杯内液体澄清。沉降出的聚合物放入50℃的真空烘箱中干燥至恒重，收集聚合产物。聚合活性1.68×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为420kg/mol，分子量分布指数为2.8，支化度为60个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-1。NPE-1溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例4
(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合
将聚合温度提高到60℃，降低助催化剂二氯乙基铝的用量(控制Al:Ni＝50(摩尔比))，添加N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(控制B:Ni＝2(摩尔比))，聚合压力降低到0.7MPa，其余同实施例3。聚合活性0.25×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为130kg/mol，分子量分布指数为3.8，支化度为76个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-2。NPE-2溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例5
(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合
助催化剂改成一氯二乙基铝，(控制Al:Ni＝500(摩尔比))，添加四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(控制B:Ni＝1(摩尔比))，其余同实施例3。聚合活性0.18×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为117kg/mol，分子量分布指数为3.0，支化度为90个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-3。NPE-3溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例6
(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合
将催化剂改成(α-二亚胺)镍络合物B，其余同实施例3。聚合活性4.36×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为10000kg/mol，分子量分布指数为2.0，支化度为60个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-4。NPE-3不溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例7
(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合
将聚合温度提高到100℃，聚合压力降低到0.7MPa，其余同实施例6。聚合活性1.01×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为700kg/mol，分子量分布指数为2.4，支化度为125个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-5。NPE-5溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例8
(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合
将聚合温度降低到70℃，聚合压力提高到1.4MPa，其余同实施例6。聚合活性2.45×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为2300kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为105个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-6。NPE-6溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例9
(α-二亚胺)镍络合物C催化乙烯聚合
将催化剂改成(α-二亚胺)镍络合物C，其余同实施例3。聚合活性4.12×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为10000kg/mol，分子量分布指数为2.0，支化度为0个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-7。NPE-7不溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例10
(α-二亚胺)镍络合物C催化乙烯聚合
将聚合温度提高到100℃，聚合压力降低到0.1MPa，其余同实施例9。聚合活性1.54×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为20kg/mol，分子量分布指数为2.3，支化度为60个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-8。NPE-8溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例11
(α-二亚胺)镍络合物C催化乙烯聚合
将聚合温度降低到70℃，聚合压力提高到1.4MPa，其余同实施例9。聚合活性2.89×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的重均分子量为3500kg/mol，分子量分布指数为2.1，支化度为38个支链/1000个碳，所得聚乙烯的编号记为NPE-9。NPE-9不溶于沸腾的四氢呋喃。
实施例12
(α-二亚胺)镍络合物A和B组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B＝99:1(摩尔比)，添加四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(控制B:Ni摩尔比＝0.5)，聚合温度60℃，乙烯压力1.0MPa，其余同实施例3。聚合活性0.43×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-10。NPE-10溶于沸腾的四氢呋喃。GPC的测试结果表明，NPE-10的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为210kg/mol，分子量分布指数为3.1，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为1500kg/mol，分子量分布指数为2.1，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为89％，后者的质量百分含量为11％。
实施例13
(α-二亚胺)镍络合物A和B组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B＝70:30(摩尔比)，其余同实施例4。聚合活性0.65×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-11。NPE-11溶于沸腾的四氢呋喃。GPC的测试结果表明，NPE-11的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为190kg/mol，分子量分布指数为2.8，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为1550kg/mol，分子量分布指数为2.3，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为65％，后者的质量百分含量为35％。
实施例14
(α-二亚胺)镍络合物A和B组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B＝50:50(摩尔比)，其余同实施例5。聚合活性1.37×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-12。NPE-12溶于沸腾的四氢呋喃。GPC的测试结果表明，NPE-12的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为220kg/mol，分子量分布指数为2.9，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为1510kg/mol，分子量分布指数为2.2，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为43％，后者的质量百分含量为57％。
实施例15
(α-二亚胺)镍络合物A和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物C＝50:50(摩尔比)，添加四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(控制B:Ni＝1(摩尔比))，聚合温度70℃，乙烯压力1.0MPa，其余同实施例3。聚合活性2.78×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-13。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-13分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为41％，后者的质量百分含量为59％。前者的重均分子量为170kg/mol，分子量分布指数为2.8，支化度为75个支链/1000个碳；后者的重均分子量为2500kg/mol，分子量分布指数为2.4，支化度为45个支链/1000个碳。
实施例16
(α-二亚胺)镍络合物A和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物C＝70:30(摩尔比)，添加二乙基锌(控制Zn:Ni＝20(摩尔比))，其余同实施例15。聚合活性3.02×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-14。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-14分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为59％，后者的质量百分含量为41％。前者的重均分子量为150kg/mol，分子量分布指数为2.5，支化度为72个支链/1000个碳；后者的重均分子量为2100kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为41个支链/1000个碳。
实施例17
(α-二亚胺)镍络合物A和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物C＝99:1(摩尔比)，添加二乙基锌(控制Zn:Ni＝100(摩尔比))，其余同实施例15。聚合活性2.53×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-15。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-15分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为75％，后者的质量百分含量为25％。前者的重均分子量为130kg/mol，分子量分布指数为2.4，支化度为71个支链/1000个碳；后者的重均分子量为1800kg/mol，分子量分布指数为2.3，支化度为36个支链/1000个碳。
实施例18
(α-二亚胺)镍络合物B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝99:1(摩尔比)，聚合温度100℃，乙烯压力1.0MPa，添加四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(控制B:Ni＝1(摩尔比))，添加二乙基锌(控制Zn:Ni＝20(摩尔比))，其余同实施例3。聚合活性1.38×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-16。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-16分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为92％，后者的质量百分含量为8％。前者的重均分子量为830kg/mol，分子量分布指数为2.3，支化度为118个支链/1000个碳；后者的重均分子量为2100kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为41个支链/1000个碳。
实施例19
(α-二亚胺)镍络合物B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝50:50(摩尔比)，聚合温度70℃，其余同实施例18。聚合活性1.97×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-17。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-17分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为48％，后者的质量百分含量为52％。前者的重均分子量为1690kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为110个支链/1000个碳；后者的重均分子量为2800kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为35个支链/1000个碳。
实施例20
(α-二亚胺)镍络合物B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝1:99(摩尔比)，其余同实施例19。聚合活性2.39×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-18。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-18分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为0.9％，后者的质量百分含量为99.1％。前者的重均分子量为1700kg/mol，分子量分布指数为2.1，支化度为110个支链/1000个碳；后者的重均分子量为2780kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为35个支链/1000个碳。
实施例21
(α-二亚胺)镍络合物A、B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝100:1:1(摩尔比)，聚合温度70℃，乙烯压力1.4MPa，添加四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(控制B:Ni＝1(摩尔比))，添加二乙基锌(控制Zn:Ni＝20(摩尔比))，其余同实施例3。聚合活性0.42×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-19。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-19分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为95％，后者的质量百分含量为5％。GPC的测试结果表明，前者的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为260kg/mol，分子量分布指数为3.2，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为2350kg/mol，分子量分布指数为2.2，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为90％，后者的质量百分含量为10％。四氢呋喃不可溶组分的重均分子量为3560kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为36个支链/1000个碳。
实施例22
(α-二亚胺)镍络合物A、B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝100:50:50(摩尔比)，其余同实施例21。聚合活性1.56×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-20。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-20分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为43％，后者的质量百分含量为57％。GPC的测试结果表明，前者的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为258kg/mol，分子量分布指数为2.9，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为2280kg/mol，分子量分布指数为2.1，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为58％，后者的质量百分含量为42％。四氢呋喃不可溶组分的重均分子量为3490kg/mol，分子量分布指数为2.0，支化度为35个支链/1000个碳。
实施例23
(α-二亚胺)镍络合物A、B和C组合物催化乙烯聚合
(α-二亚胺)镍络合物A:(α-二亚胺)镍络合物B:(α-二亚胺)镍络合物C＝100:100:100(摩尔比)，其余同实施例21。聚合活性2.18×107g(PE)/mol(Ni)·h，所得聚乙烯的编号记为NPE-21。用沸腾的四氢呋喃抽提12小时可将NPE-21分成四氢呋喃可溶组分和四氢呋喃不可溶组分两部分，前者的质量百分含量为62％，后者的质量百分含量为38％。GPC的测试结果表明，前者的GPC曲线有两个峰，一个峰对应的重均分子量为262kg/mol，分子量分布指数为2.8，为(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布；另一个峰的重均分子量为2320kg/mol，分子量分布指数为2.3，为(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合的产物的分子量及其分布。通过比较两个峰的积分面积可以估算两种组分的相对含量，前者的质量百分含量为48％，后者的质量百分含量为52％。四氢呋喃不可溶组分的重均分子量为3520kg/mol，分子量分布指数为2.2，支化度为35个支链/1000个碳。
应用实例
接下来通过应用实例介绍本发明提供的新型聚乙烯材料(NPE)在光伏行业的应用。
性能测试方法：
(1)交联度、剥离强度：按照GB/T 29848-2013标准进行测定；
(2)透光率：将试样按GB/T 2410-2008的分光光度计法进行测试。分光光度计的波长范围设置为290nm～1100nm。分别计算波段范围为290nm～380nm和380nm～1100nm的透光率平均值。每组至少测试三个试样，测试结果取平均值。本发明实施例中所述的透光率是针对波段范围为380nm～1100nm的测试结果。
(3)体积电阻率：先将样品放到23℃±2℃，50％±5％RH的实验室内，至少放置48h；然后按GB/T 1410-2006规定的要求，在1000V±2V，电化时间60min条件下，进行试样体积电阻率的测试，测试3个试样，结果取平均值。
(4)耐湿热老化性能及黄变指数：先将所有试样放入高温高湿老化试验箱中，设定试验条件：温度85℃±2℃，相对湿度85％±5％；试验时间为1000h，试验结束后将试样取出，在23℃±5℃，相对湿度小于75％的敞开环境下恢复2～4h后，进行外观检查，要求没有外观缺陷；最后分别对试验前后层压件试样按ASTM E313进行黄色指数测量，每块试样测不少于3个点，试样黄色指数取所测点的平均值，记录老化前后黄色指数变化差值。
(5)抗PID性能测试：在85℃、85RH％下，施加－1000V的电压进行测试。
实例1～10的配方组份如表3、表4所示：(其中列出了相对于每100重量份本发明制备的聚乙烯材料(NPE)，所用各组份的重量份数)。
表3封装组合物配方(单位：重量份数)
Figure BDA0003128742990000141
表4封装组合物配方(单位：重量份数)
Figure BDA0003128742990000142
Figure BDA0003128742990000151
实例1～10的封装组合物经密炼机混炼后，经压延或者挤出成膜，膜厚为0.5mm，
在膜的两个表面分别附上平板玻璃和TFT背板。然后将得到的层压体在真空层压机中层压加工。
各测试试样的性能测试数据如表5所示：
表5封装组合物性能测试数据
Figure BDA0003128742990000152
通过实例1～10可以发现，采用本发明制备的NPE为聚合物基体的封装胶膜具有优异的透明性，可以保证应用该封装胶膜的太阳能电池具有良好的发电效率。
其次，采用本发明制备的NPE为聚合物基体的封装胶膜与玻璃之间具有良好的剥离强度，并且耐湿热老化后与玻璃之间的剥离强度保持率也很高，黄变指数很低，说明以本发明制备的NPE为聚合物基体的封装胶膜具有优异的粘合性能和耐湿热老化性能，能够很好地适用于户外环境。本发明提供的新型封装胶膜采用分子链全为饱和碳氢结构的聚乙烯，因此具有很高的体积电阻率，在电绝缘性方面相对于EVA封装胶膜具有显著优势，完全满足中华人民共和国能源行业标准《晶体硅太阳电池组件用聚烯烃弹性体(POE)封装绝缘胶膜》(NB/T 10200-2019)和中国光伏行业协会标准《光伏组件封装用共聚烯烃胶膜》(T/CPIA0006-2017)的性能要求。
实例11
单玻太阳能电池组件：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-13(190℃，2.16kg负荷下的MI为6.2g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将NPE-13与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于TPT背板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.83％。
实例12
单玻太阳能电池组件：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：90重量份NPE-14(190℃，2.16kg负荷下的MI为10g/10min)，10重量份马来酸酐改性的乙烯-1-辛烯共聚物(MAH的接枝含量为1wt％，MI：1.5g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将所有聚合物与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于TPT背板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.88％。
实例13
单玻太阳能电池组件：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：70重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，30重量份陶氏POE8137，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将所有聚合物与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于TPT背板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.83％。
实例14
单玻太阳能电池组件：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。加工方法为：将所有聚合物、全部硅烷偶联剂以及重量为硅烷偶联剂10％的过氧化物混合均匀后加入双螺杆挤出机中共混挤出。双螺杆挤出机的进料端部分的温度是50℃，注入氮气的反应器部分的温度为210℃，且反应后出口的温度为140℃，得到接枝改性的聚合物基体料A；将接枝改性的聚合物基体料A和其余组份混合均匀后，通过双螺杆挤出机配合T型模挤出成膜。向挤出机中注入氮气，并且控制挤出温度为110℃。混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于TPT背板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.86％。
实例15
双玻太阳能电池组件，其中电池组件的两层胶膜均为透明胶膜：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将NPE-15与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述太阳能电池为N型电池片，封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于玻璃盖板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.65％。
实例16
双玻太阳能电池组件，其上层均为透明胶膜，下层为白膜：
厚度为0.5mm的上层封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将NPE-15与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的透明封装胶膜。
厚度为0.5mm的下层封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，10重量份二氧化钛粉末，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将聚合物基体与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的透明封装胶膜。
太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述太阳能电池为N型电池片，透明封装胶膜位于上层玻璃盖板与太阳能电池之间，白膜位于下层玻璃盖板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为0.61％。
实例17
双玻太阳能N型双面电池组件，其中电池为N型双面电池，组件的两层胶膜均为透明胶膜：
厚度为0.5mm的封装胶膜通过包含以下物质的封装组合物制备：100重量份NPE-15(190℃，2.16kg负荷下的MI为15g/10min)，1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，1重量份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，0.5重量份三烯丙基异氰脲酸酯，0.05重量份4-羟基-TEMPO，0.25重量份四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，0.15重量份双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，0.15重量份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。将NPE-15与液态组份浸泡混合后，再与其余组份在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90±1℃，混合物在挤出机内停留时间为4min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5mm的封装胶膜。太阳能电池组件通过层压方法在145℃下制备，其中所述太阳能电池为N型双面电池片，封装胶膜位于玻璃盖板与太阳能电池之间，也位于玻璃盖板与太阳能电池之间。抗PID测试：经192小时测试后，输出功率衰减程度为1.45％。
总体而言，以本发明制备的NPE为聚合物基体的封装胶膜具有优异的耐候、耐老化、耐黄变性、电绝缘性以及良好的光学性能和粘结性能，完全满足光伏行业的使用要求。
接下来通过应用实例介绍本发明提供的新型聚乙烯材料(NPE)在输送带行业的应用。
性能测试方法：
(1)硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
(2)拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
(3)热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行，温度和时间按实际条件设定。
(4)耐磨性能的测定：按照国标GB 9867-88，用旋转辊筒式磨耗机法测试。
实例18～24的配方组份如表6所示：(其中列出了相对于每100重量份本发明制备的聚乙烯材料(NPE)，所用各组份的重量份数)
表6输送带覆盖胶配方
Figure BDA0003128742990000191
Figure BDA0003128742990000201
实例18
由于NPE-6的分子量太高，很难用密炼机进行混炼，所以直接把NPE-6按照测试标准制样，不添加任何添加剂。经测试，它的相对体积磨耗量为6.9mm3，仅为标准胶磨耗损失的3.4％，相同条件下，天然橡胶的平均相对体积磨耗量为160mm3，可见单独用本发明提供的(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合制备的聚乙烯，也是一种耐磨性能十分优异的弹性体。
由于用本发明提供的(α-二亚胺)镍络合物A催化乙烯聚合制备的聚乙烯的分子量适中，门尼粘度低，流动性好，所以将(α-二亚胺)镍络合物A和B催化乙烯制备的聚乙烯进行原位共混，一方面可以改善(α-二亚胺)镍络合物B催化乙烯聚合制备的聚乙烯的加工性能，另一方面又可以获得一种耐磨性能优异的弹性体。另外，用本发明提供的(α-二亚胺)镍络合物C在较高的温度、较低的压力下催化乙烯聚合制备的聚乙烯的分子量较低、支化度也较低，流动性好、有一定的结晶度。将(α-二亚胺)镍络合物A、B和C的组合物用于乙烯聚合，(α-二亚胺)镍络合物C催化乙烯聚合制备的聚乙烯一方面可以起到增塑剂的作用，改善聚合产物的加工性能，另一方面该聚乙烯组分在室温下容易结晶，可以为聚合产物提高物理交联点，从而提供一种耐磨性能优异的热塑性弹性体。
实例19包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入聚乙烯材料(NPE)预压混炼30秒，然后加入氧化物、增塑剂、防老剂RD和聚乙二醇，混炼2分钟，然后加入补强填充剂和石蜡油，混炼2分钟，最后将密炼机内温度升到90℃，加入其余组份，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、旋转辊筒磨耗试样，停放20小时后进行性能测试。
实例20包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入聚乙烯材料(NPE)预压混炼45秒，然后加入氧化物、增塑剂、防老剂RD和聚乙二醇，混炼1分钟，然后加入补强填充剂和石蜡油，混炼1分钟，最后将密炼机内温度升到95℃，加入其余组份，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、旋转辊筒磨耗试样，停放20小时后进行性能测试。
实例21包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入聚乙烯材料(NPE)预压混炼60秒，然后加入氧化物、增塑剂、防老剂RD和聚乙二醇，混炼1分钟，然后加入补强填充剂和石蜡油，混炼1分钟，最后将密炼机内温度升到105℃，加入其余组份，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、旋转辊筒磨耗试样，停放20小时后进行性能测试。
实例22～24中包含本发明制备的NPE的弹性体组合物的混炼方法同实例19.
实例18～24的性能测试结果如表7所示：
表7输送带覆盖胶性能测试数据
Figure BDA0003128742990000211
由以上测试结果可知，包含本发明制备的NPE的弹性体组合物不仅具有十分优异的耐磨性能，而且在150℃的高温下也很稳定，完全符合超耐磨、耐高温输送带覆盖胶的使用要求。
接下来通过应用实例介绍本发明提供的新型聚乙烯材料(NPE)在轮胎行业的应用。
实例25～30的配方组份如表8所示：(其中列出了相对于每100重量份本发明制备的聚乙烯材料(NPE)，所用各组份的重量份数)
表8轮胎胎面胶配方
Figure BDA0003128742990000212
实例25包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
步骤(1)：一段混炼：
一段混炼在密炼机或开炼机上进行，一段混炼过程为：先将NPE投入密炼机或开炼机中混炼2分钟，然后将硅烷偶联剂、增塑剂和白炭黑加入炼胶机中在90℃下进行混炼，之后将炭黑、防老剂、石蜡投入炼胶机中在100℃下进行混炼2分钟；初炼完成得初炼胶；
步骤(2)：二段混炼：
将步骤(1)制得的初炼胶投入开炼机上，待胶料包辊后，将交联剂、硫化促进剂投入炼胶机中于50℃进行混炼1.5分钟，完成炼胶，得混炼胶；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度140℃，硫化时间10分钟。
实例26包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
步骤(1)：一段混炼：
一段混炼在密炼机或开炼机上进行，一段混炼过程为：先将NPE投入密炼机或开炼机中混炼3分钟，然后将硅烷偶联剂、增塑剂和白炭黑加入炼胶机中在100℃下进行混炼，之后将炭黑、防老剂、石蜡投入炼胶机中在110℃下进行混炼2.5分钟；初炼完成得初炼胶；
步骤(2)：二段混炼：
将步骤(1)制得的初炼胶投入开炼机上，待胶料包辊后，将交联剂、硫化促进剂投入炼胶机中于55℃进行混炼2分钟，完成炼胶，得混炼胶；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间15分钟。
实例27包含本发明制备的NPE的弹性体组合物按如下方法混炼：
步骤(1)：一段混炼：
一段混炼在密炼机或开炼机上进行，一段混炼过程为：先将NPE投入密炼机或开炼机中混炼4分钟，然后将硅烷偶联剂、增塑剂和白炭黑加入炼胶机中在140℃下进行混炼，之后将炭黑、防老剂、石蜡投入炼胶机中在120℃下进行混炼3分钟；初炼完成得初炼胶；
步骤(2)：二段混炼：
将步骤(1)制得的初炼胶投入开炼机上，待胶料包辊后，将交联剂、硫化促进剂投入炼胶机中于60℃进行混炼3.5分钟，完成炼胶，得混炼胶；
步骤(3)：将步骤(2)得到的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度175℃，硫化时间20分钟。
实例28～30中包含本发明制备的NPE的弹性体组合物的混炼方法同实例25。
实例25～30的性能测试结果如表9所示：
表9轮胎胎面胶性能测试数据
Figure BDA0003128742990000221
由以上测试结果可知，包含本发明制备的NPE的弹性体组合物不仅具有十分优异的耐磨性能，而且拉伸性能也很出色，完全符合轮胎胎面胶的使用要求。
实例31
将本发明实施例15制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-13)在挤出机中熔融，通过环形口型，用空气膨胀，冷却，并切成厚度为50微米的双向取向膜。由本发明的新型聚乙烯材料制成的单层薄膜具有较高的抗撕裂性和抗粘连性，其性能符合GB/T 4456-2008《包装用聚乙烯吹塑薄膜》的要求，可用于日用品、食品、药品等的包装。
实例32
使用三个挤出机的生产线(两个挤出机的螺杆直径为33毫米和一个挤出机的螺杆直径为25毫米)，使用205℃的熔融温度，30厘米的模头宽度，0.8毫米的模头间隙，18米/分钟的线速度和6公斤/小时的产量，制备总厚度为30微米的3层流延膜。该三层膜结构为粘着层/芯层/隔离层，其中粘着层(厚度为4.5微米)是本发明实施例15制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-13)，芯层(厚度为21微米)是密度为0.918克/立方厘米和熔融指数0.85克/10分钟(190℃/2.16公斤)的线性低密度聚乙烯，隔离层(厚度为4.5微米)是0.923克/立方厘米和熔融指数为0.75克/10分钟(190℃/2.16公斤)的低密度聚乙烯。三层膜的粘着力为85克，断裂伸长率为480％，在形变为250％的抗穿刺性为0.5公斤，可用于食品例如家禽、蔬菜、新鲜的红肉、奶酪以及非食品的工业和零售物品的包装。
实例33
将100份本发明实施例15制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-13)与1.3份叠氮化物发泡剂(AZ130，偶氮二碳酰胺发泡剂)、2份氧化锌、0.2份硬脂酸和2份过氧化物交联剂(二叔丁基过氧基异丙基苯过氧化物，40％活性物在二氧化硅载体上，PerkadoxTM1440过氧化物)一起热熔混合，压缩模塑成板材并使其膨胀。混合条件：轧制机@130℃，10分钟。将来自轧制机的板材在烘箱中预热至90℃达15分钟，然后加入预热至180℃的模具中，压制并在该温度固化10分钟。取出时，使样品膨胀，制成发泡制品，具有较低的收缩、较低的压缩定变和较高的剖层撕裂和伸长，其性能符合HG/T3082-2010《橡胶鞋底》的要求，可用于鞋底、地板、建筑材料等领域。
实例34
在配有24个25×1毫米喷丝头的纤维纺丝生产线中，以260℃纺丝头温度、302℃熔体温度和70米/分钟缠绕速度，将本发明实施例15制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-13)纺成由具有圆形横截面的24根纤维构成的复丝束，丝束的拉伸强度为8g/d，模量为280g/d，断裂伸长率为850％，由NPE制成的纤维材料可用于纺织业(包括无纺布)、环保、医药和建筑等领域。
实例35
将本发明实施例16制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-14)使用200℃的熔融温度进行注射成型，制成60×60×1立方厘米的板材，制品的拉伸强度为34.5MPa，断裂伸长率为1120％，可用于汽车的车柱等汽车内饰件、洗衣机的盖板等家电产品、卫生间的马桶盖等住宅设备用品、注射器、装粉末和片剂的瓶子。
实例36
将本发明实施例20制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-18)研磨至150～500微米粒度，旋转模塑法在试验用设备FSP M20“Clamshell”中进行，将研磨的NPE-18放在铸塑铝模具中，模具在煤气燃烧烘箱中双轴旋转。热空气通过鼓风机在室中循环，同时温度在4分钟内提高到288℃。保持该温度15分钟，随后打开烘箱，同时仍旋转，将模具用强制空气循环冷却7分钟，其后是喷水雾7分钟，再进行空气冷却2分钟。在整个加热和冷却过程中，主轴的速度保持6转/分钟，旋转比为4.5:1。冷却结束后，打开模具取出中空物体。该旋转模塑制品的收缩率为2.25％，最大翘曲1.42毫米，－40℃下的抗冲击强度为10.5J/mm，可用于罐、容器、玩具、舟皿、家具、医疗器材、地下储罐、燃油箱、移动式厕所、组合浴室、电话亭、船体、垃圾桶、灯罩、冰桶、装置外壳等领域。
实例37
将39克本发明实施例20制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-18)在Haake RheomixTM600混合机中于190℃熔融，之后加入17克石蜡油，继续混合15分钟，然后停止转子，打开滚筒，并取出所得掺合物，在压机中弄平并冷却。所得掺合物表现出较好的吃油性，肖氏A硬度为54，通过热机械分析测得的转变温度为86℃，可用于许多软弹性体应用领域，例如软触模制品和压敏粘合剂。
实例38
将6克本发明实施例20制备获得的新型聚乙烯材料(NPE-18)和49克全同立构聚丙烯在Haake Rheomix TM600混合机中于190℃熔融15分钟，然后停止转子，打开滚筒，并取出所得掺合物。该掺合物的常温缺口冲击强度达到了53.81kJ/m2，弯曲模量为620MPa，而相应的全同立构聚丙烯的常温缺口冲击强度达到了19.53kJ/m2，弯曲模量为710MPa，表明NPE是有效的聚丙烯冲击改性剂。
应用或最终用途的示例
鉴于用(α-二亚胺)镍络合物组合物催化乙烯聚合制备得到的新型聚乙烯材料(NPE)或包含该新型聚乙烯材料(NPE)的组合物在作为上述产品，或在制造上述产品中的应用情形，本发明可广泛用于工业、军事、医疗卫生、食品、日常生活等多种领域。
本发明的聚合物可有效用于各种传统的热塑性制造法以制造有用制品，包括通过浇铸、压延、吹塑或挤塑涂布法制成的含有至少一层膜层(例如单层膜或多层膜中的至少一层)的物体；挤出件；模制品，例如吹塑、注射成型、或旋转模塑制品；纤维；和纺织或无纺布。包含本发明的聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成聚合物、补强剂、添加剂、阻燃添加剂、稳定剂、抗氧化剂、色料、交联剂、增量剂、发泡剂和增塑剂的掺合物。特别有用的是含有外表面层的多组分纤维，例如芯/鞘纤维，至少部分包括一种或多种本发明的聚合物。
可以由本发明的聚合物或掺合物制成的纤维包括短纤维、多组分纤维、丝束、鞘/芯纤维、绞合纤维和单丝。合适的纤维形成方法包括熔体吹塑技术、旋转粘合、或通过凝胶纺成纤维，由这些纤维可以获得纺织或无纺织物，或由这些纤维构成的结构，包括与其它纤维的掺合物，例如尼龙、聚酯或棉、热成型制品、挤出型材(包括异型挤出件和共挤出件)、压延制品、和拉出、绞合或卷曲纱线或纤维。本文所述的新型聚合物还可用于线材和线缆涂布操作，以及用于真空成型操作的板材挤塑、或旋转模塑法。包含NPE的组合物也可以用聚烯烃加工领域技术人员公知的传统聚烯烃加工技术制成成品。
还可以使用本发明的NPE或包含NPE的制剂形成分散体(水性和非水性的)。也可以形成包含本发明的NPE的泡沫材料。NPE也可以通过任何已知方式，例如使用过氧化物、硅烷、电子束、叠氮化物或其它交联技术交联。NPE还可以化学改性，例如通过接枝(例如使用马来酸酐、硅烷或其它接枝剂)、胺化、卤化、磺化或其它化学改性法进行改性。
在包含本发明的NPE的任何制剂中都可以包含添加剂和辅助剂。合适的添加剂包括填料，例如有机或无机粒子(包括粘土、二氧化硅、滑石、粉状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、钢丝或网、氮化硅纤维、和尼龙或聚酯绞索)、纳米级粒子、粘土等；增稠剂、增量油、包括石蜡油或环烷油；和其它天然和合成聚合物，包括本发明的其它聚合物。
与本发明的NPE掺合的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括聚丙烯(冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)、各种类型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯，包括反应器型聚乙烯(齐格勒-纳塔聚乙烯和茂金属聚乙烯的反应器型合金)、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、SBS、ABS、SEBS和热塑性聚氨酯。烯烃弹性体和弹性体之类的均相聚合物、乙烯和丙烯基共聚物也可用包含本发明的NPE的掺合物中的组分。
前述产品的合适的最终用途包括弹性膜和纤维；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；软触产品，如牙刷柄和器具柄；鞋类(包括鞋底和鞋里)；垫圈和型材；汽车内部部件和型材；泡沫产品(开孔和闭孔)；用于其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物)的冲击改性；瓶盖垫；涂布织物；软管；挡风雨条；管材；地板；和用于润滑剂的粘度指数改进剂，也称作倾点改性剂。
包含热塑性接枝共聚物(尤其是全同立构聚丙烯)和本发明的NPE的热塑性组合物特别能够形成含有硬结晶或半结晶嵌段的芯-壳型粒子——其中芯被软或弹性嵌段围绕，从而在硬聚合物的封闭区域周围形成“壳”。这些粒子在通过热熔混合或掺合过程中引起的力在接枝共聚物中形成和分散。在固化时，这些区域变成包在聚合母体中的封闭的弹性体粒子。
特别优选的掺合物是热塑性弹性体(TPE)，如热塑性聚烯烃(TPO)、动态交联热塑性弹性体(TPV)和苯乙烯基热塑性弹性体(SBS、SEBS)。可以通过将本发明的NPE(包括其官能化或不饱和衍生物)与任选橡胶(包括传统的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物)和任选的交联或硫化剂结合，制备TPE和TPV掺合物。上述掺合物可用于模制品，并任选用于使所得模制品交联。
用于此用途的合适的传统嵌段共聚物具有10至135，更优选25至100，最优选30至80的门尼粘度(ML 1+4@100℃)。合适的聚烯烃尤其包括线性或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括它的无规立构、全同立构、间同立构和冲击改性形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合适的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性SAN和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
通过在一种或两种组分的熔点温度附近或以上混合或捏和各个组分，可以制备掺合物。对于多数NPE，这种温度可以高于130℃，最通常高于145℃，且最优选高于150℃。可以使用能够达到所需温度并将混合物熔融塑化的典型聚合物混合或捏和设备。这些包括捏合机、磨机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、班伯里密炼机、压延机、和类似物。混合顺序和方法取决于最终组合物。也可以使用班伯里分批密炼机和连续密炼机的组合，例如使用班伯里密炼机，然后使用粉碎混合机，然后使用挤出机。通常，TPE或TPV组合物与TPO组合物相比，具有更高的可交联聚合物(通常是传统的含有不饱和键的嵌段共聚物)含量。通常，对于TPE和TPV组合物，NPE与嵌段共聚物的重量比可以为90:10至10:90，更优选80:20至20:80，最优选75:25至25:75。对于TPO组合物，NPE与TPO的重量比可以为49:51至5:95，更优选35:65至10:90。对于改性苯乙烯类聚合物，NPE与聚烯烃的重量比为49:51至5:95，更优选35:65至10:90。
掺合物组合物可以包含加工油、增塑剂和加工助剂。橡胶加工油具有特定的ASTM名称，并且石蜡油、环烷油或芳族加工油都适用。对于每100份总聚合物，通常使用0至150份，优选0至100份，最优选0至50份油。较高量的油可能容易以损害一些物理性能为代价改进所得产品的加工性。附加的加工助剂包括传统的蜡、脂肪酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)(聚)醇(包括乙二醇)、(聚)醇醚(包括乙二醇醚)、(聚)酯(包括(聚)丙二醇)和它们的金属盐、尤其是第1或2族金属盐或锌盐衍生物。
非氢化橡胶[例如包含聚合形式的丁二烯或异戊二烯的那些橡胶，包括嵌段共聚物(下文称作二烯橡胶)]与主要或高度饱和橡胶相比，具有较低的抗UV、臭氧和抗氧化性。在由包含较高浓度二烯橡胶的组合物制成的轮胎之类的用途中，已知与抗臭氧添加剂和抗氧化剂一起加入炭黑可以改进橡胶稳定性。本发明的完全饱和的NPE特别可用作粘附到由传统二烯橡胶改性的聚合物组合物制成的制品上的保护性表面层(涂布、共挤出或层压)或耐侯性膜。
对于传统的热塑性弹性体应用，炭黑是用于UV吸收和稳定性能的添加剂。炭黑的代表性例子包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。对于许多这样的用途，本发明的NPE及其掺合物几乎或完全不需要炭黑，由此产生包括其它备选颜料或完全不使用颜料的相当大的设计自由度。与车辆颜色匹配的多色调轮胎是一种可能的用途。
包含本发明的热塑性掺合物的组合物还可以含有普通橡胶化学家已知的抗臭氧剂和抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂，例如覆盖在表面并保护该部分免受氧或臭氧作用的蜡材料，或者它们可以是与氧或臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯化苯酚、丁基化二(二甲基苄基)苯酚、丁基化辛基化苯酚、对亚苯基二胺、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、喹啉、氢醌衍生物、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、和它们的掺合物。这些产品的一些典型的商品名是Wingstay TM S抗氧化剂、Polystay TM 100抗氧化剂、Polystay TM 100AZ抗氧化剂、Polystay TM 200抗氧化剂、Wingstay TM L抗氧化剂、Wingstay TM LHLS抗氧化剂、Wingstay TM K抗氧化剂、Wingstay TM29抗氧化剂、Wingstay TM SN-1抗氧化剂和Irganox TM抗氧化剂。一些应用中，所用抗氧化剂和抗臭氧剂优选为非染色和非迁移性的。
为了提供额外的抗UV辐射稳定性，也可以使用受阻胺光稳定剂和UV吸收剂。合适的例子包括可获自Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin TM 123、Tinuvin TM 144、Tinuvin TM 622、Tinuvin TM 765、Tinuvin TM 770、Tinuvin TM 780和可获自CytexPlastics,Houston TX，USA的Chemisorb TM T944。
对于一些组合物，可以使用附加混合过程使抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、UV吸收剂和/或光稳定剂预分散以形成母炼胶，并随后由其形成聚合物掺合物。
此处使用的合适的交联剂(也称作硫化剂)包括硫基、过氧化物基或苯酚基化合物。当使用硫基硫化剂时，也可以使用促进剂和硫化活化剂。使用促进剂控制动态硫化所需的时间和/或温度并改进所得交联制品的性能。可以使用单种促进剂或主促进剂。主促进剂的总量可以为组合物总重量的0.5至4phr，优选0.8至1.5。也可以主促进剂和第二促进剂结合使用，其中第二促进剂以较少的量使用，例如0.05至3phr，从而激活并改进硫化制品的性质。促进剂的结合使用产生的制品性能通常略好于使用单种促进剂制成的制品。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度影响，但是在普通硫化温度产生令人满意的硫化。也可以使用硫化延缓剂。本发明中可以使用的合适的促进剂类型是胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、二硫化物、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸盐。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，第二促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。也可以使用某些加工助剂和硫化活化剂。当使用过氧化物基硫化剂时，可以与其结合使用共活化剂或活性助剂，例如硬脂酸和氧化锌。合适的活性助剂包括三丙烯酸三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、异氰脲酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。用于部分或完全的动态硫化的过氧化物交联剂和任选活性助剂的使用是本领域中公知的。
当包含NPE的组合物至少部分交联时，可以通过将该组合物在溶剂中溶解指定持续时间并计算凝胶或不可萃取组分的百分比来测量交联程度。凝胶百分比通常随着交联程度的提高而提高。对于本发明的硫化制品，凝胶含量百分比为5至100％。
本发明的NPE及其掺合物与现有技术的组合物相比，具有改进的加工性能，因为其独特的支化链结构降低了熔体粘度。因此，该组合物或掺合物表现出改进的表面外观，尤其是形成模制或挤出制品时。同时，本组合物及其掺合物独特地具有改进的熔体强度性能，由此使本发明的NPE及其掺合物，尤其是TPO掺合物可用于目前熔体强度不足的泡沫和热成型应用领域。
本发明的热塑性组合物还可以含有有机或无机填料或其它添加剂，例如淀粉、玻璃纤维、滑石、碳酸钙、铝硅酸盐或铝磷酸盐、纳米粒子(包括纳米管)、硅灰石、石墨(包括石墨烯)、沸石和陶瓷，例如碳化硅、氮化硅或二氧化钛。为了更好的填料粘合性，也可以使用硅烷基或其它偶联剂。
包括前述掺合物的本发明的热塑性组合物可以通过传统的模制技术加工，例如注射成型、热成型、挤塑、中孔模塑、夹物模压、双料覆盖成型、吹塑和其它技术。可以通过浇铸或拉幅法，包括吹塑薄膜法，制造包括多层膜在内的薄膜。
测试方法
(1)高温GPC：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-220型凝胶渗透色谱仪，称取10～15毫克样品溶于5毫升1,2,4-三氯苯中，配成浓度为2～3‰的溶液。在160℃下加热3～4小时，使之完全溶解，之后过滤，用专用滤枪过滤大约1毫升至专用GPC测试瓶中。测试过程中采用三根PLgel 1010μmMIXED-B型色谱柱，色谱柱分离范围为500～1×107，以1,2,4-三氯苯为流动相，流动速率为1.0毫升/分钟，样品浓度2～3毫克/毫升，测试温度为150℃。用窄分布聚苯乙烯做标样，采用普适校正法校正数据，计算中采用的聚乙烯Mark-Houwink常数为：K＝1.56×10-4，α＝0.76。
(2)差示扫描量热(DSC)：采用美国TA Instruments公司生产的TA-Q200型差示扫描量热仪。制样：称取3～5毫克的样品置于小坩埚中，压实后放入样品池。测试：在氮气保护气氛下，将初始温度设定为40℃，以10℃/分钟的速率升温至150℃，保温5分钟使样品完全熔融，消除热历史。再以20℃/分钟的速率降温至－80℃，保温5分钟。最后以10℃/分钟的速率升温至150℃，得到DSC曲线。数据处理：结晶温度(Tc)和结晶焓(△Hcrystal)可由降温曲线测得，玻璃化转变温度(Tg)和熔融焓(△Hm)可由第二条升温曲线测得，结晶度x可由△Hm除以理想状态下完全结晶聚乙烯的熔融焓(292.6J/g)算得。
(3)高温NMR：采用美国Varian公司生产的核磁共振Mercury Plus 300。
1H-NMR:
制样：称取15毫克左右的样品，随后加入0.5毫升的氘代邻二氯苯做溶剂。测试条件：温度120℃，采样时间1.998秒，弛豫时间1.0秒，测试频率300MHz，扫描256次。通过以下公式1.1可以得到聚合物的支化度：
支化度＝1000×[2(ICH3)/3(ICH3+ICH2+ICH)] (公式1.1)
13C-NMR：
制样：称取50毫克左右的样品，加入核磁管中，再加入样品质量10％的迟豫试剂，随后加入0.5毫升的氘代邻二氯苯做溶剂。
测试条件：温度120℃，采样时间0.8秒，迟豫试剂3.0秒，测试频率300MHz，扫描次数5000～10000次。根据Usami和Takiyama提出的聚乙烯支链命名方法，再将碳谱中各个特征峰进行归属，根据公式1.2和1.3计算支化度(以每1000个碳中支链数目计)和各支链的比例：
N＝1000(IMe/0.90+IEt/0.84+IPr/0.83+IBu/0.90+IPe/0.90+ILg/0.80)/[Imain+5.5(IEt/0.84)+IPr/0.83+8(IBu/0.90+IPe/0.90+ILg/0.80)] (公式1.2)
甲基:乙基:丙基:丁基:戊基:碳数≥6的支链＝(IMe/0.90):(IEt/0.84):(IPr/0.83):(IBu/0.90):(IPe/0.90):(ILg/0.80) (公式1.3)
(4)聚合物的混炼和力学性能测试
混炼：采用RM-200C哈普转矩流变仪。称取40克样品，加入样品质量3～5‰的抗氧剂，混炼条件设定温度为165℃，转速为60转/分钟，混炼时间6～8分钟。混匀后用热压机在165℃下将样品压成薄膜，用裁刀进行切割制得哑铃型样条。
力学性能测试：采用深圳新三思材料有限公司生产的UTM-2103型电子拉力机测试。选择试验方法GB/T528，拉伸速率500毫米/分钟，分别测试拉伸强度、断裂伸长率。

Claims (8)

1.一种(α-二亚胺)镍络合物组合物，其特征在于，该组合物用于催化乙烯聚合，是由(α-二亚胺)镍络合物A、B、C中的两种或两种以上组成的；其中，
(α-二亚胺)镍络合物A的分子结构式如下所示：
Figure FDA0003128742980000011
(α-二亚胺)镍络合物B的分子结构式如下：
Figure FDA0003128742980000012
(α-二亚胺)镍络合物C的分子结构式如下：
Figure FDA0003128742980000013
2.如权利要求1所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物，其特征在于，所述(α-二亚胺)镍络合物A用于催化乙烯生成支化度不低于60个支链/1000个碳、重均分子量不高于420千克/摩尔的聚乙烯；(α-二亚胺)镍络合物B用于催化乙烯聚合生成重均分子量700～10000千克/摩尔、支化度60～125个支链/1000个碳的聚乙烯；(α-二亚胺)镍络合物C用于催化乙烯聚合生成重均分子量20～10000千克/摩尔、支化度0～60个支链/1000个碳的聚乙烯。
3.如权利要求1所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物，其特征在于，所述(α-二亚胺)镍络合物A的制备过程如下所示：
Figure FDA0003128742980000021
具体的制备步骤包括：
(1)在氮气保护下，将2当量的苯胺和1当量的丙酮醛进行氨基和羰基的脱水缩合反应，用薄层色谱监测反应终点，反应完全后，停止搅拌，抽真空除去溶剂；用柱色谱进行分离提纯得到α-二亚胺；
(2)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍、四水合氯化镍或六水合氯化镍中的任意一种络合，得到(α-二亚胺)镍络合物A。
4.如权利要求1所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物，其特征在于：所述(α-二亚胺)镍络合物B的制备过程如下所示：
Figure FDA0003128742980000022
具体的制备步骤包括：
(1)称取亚乙基取代的苊醌1、2,6-二(二苯基甲基)-4-甲基苯胺、ZnCl2投入烧瓶中，加入冰醋酸充分搅拌，加热升温至120℃，回流反应2小时；反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤分离得到固体，洗涤后加入二氯甲烷使其完全溶解；加入草酸钾溶液并剧烈搅拌30分钟，水相中生成草酸锌沉淀；静置后取上层的有机层，用去离子水洗涤后蒸干，再真空干燥，得到固体粉末为化合物2；
各原料用量的摩尔比例关系：亚乙基取代的苊醌1∶2,6-二(二苯基甲基)-4-甲基苯胺∶ZnCl2＝0.8∶1∶1；
(2)取化合物2和ZnCl2投入烧瓶中，加冰醋酸充分搅拌，加热升温至120℃；注入2,6-二异丙基苯胺，回流反应30分钟后冷却至室温，过滤分离得到固体，洗涤后加入二氯甲烷使其完全溶解；加入草酸钾溶液并剧烈搅拌30分钟，水相中生成草酸锌沉淀；静置后取上层的有机层，用去离子水洗涤后，加入无水MgSO4粉末搅拌过夜，除去残留的水分；过滤后蒸干溶剂，加入正己烷洗涤，真空干燥，得到固体粉末状的化合物3；
各原料用量的摩尔比例关系：化合物2∶ZnCl2∶2,6-二异丙基苯胺＝0.52∶0.7∶1；
(3)将(DME)NiBr2、化合物3、二氯甲烷加入氮气保护的密封反应瓶中，室温下搅拌反应24小时；抽干二氯甲烷并用冷阱收集，用乙醚洗涤后抽干，得到橙色固体粉末，即(α-二亚胺)镍络合物B；
各原料用量的摩尔比例关系：(DME)NiBr2∶化合物3＝0.12∶0.125。
5.如权利要求1所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物，其特征在于：各(α-二亚胺)镍络合物按下述方式两两组合或三者同时使用：
当络合物A和络合物B组合时，络合物A:络合物B的摩尔比＝99:1～50:50；
当络合物A和络合物C组合时，络合物A:络合物C的摩尔比＝99:1～50:50；
当络合物B和络合物C组合时，络合物B:络合物C的摩尔比＝99:1～1:99；
当三者同时使用时，络合物A:络合物B:络合物C的摩尔比＝100:(1～100):(1～100)。
6.权利要求1所述的(α-二亚胺)镍络合物组合物的应用方法，其特征在于：是将(α-二亚胺)镍络合物组合物作为催化剂，催化乙烯聚合制备得到新型聚乙烯材料(NPE)。
7.如权利要求6所述的应用方法，其特征在于：在催化乙烯聚合的过程中，还包括使用助催化剂，所述助催化剂为烷基金属和硼酸盐的组合物；其中，
烷基金属为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基锌中的一种或多种；
硼酸盐为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯；
烷基铝:硼酸盐:二乙基锌:(α-二亚胺)镍络合物的摩尔比＝50～500:2～0.5:0～100:1。
8.权利要求6所述方法制备得到的新型聚乙烯材料(NPE)或包含该新型聚乙烯材料(NPE)的组合物作为下述任一产品的应用，或在制造下述任一产品中的应用：太阳能光伏电池封装胶膜、输送带覆盖胶、轮胎胎面胶以及薄膜、多层膜的至少一层、层压制品的至少一层、发泡制品、聚丙烯冲击改性剂、纤维、无纺布、注射成型制品、吹塑制品、旋转模塑制品或粘合剂。
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