KR20010013542A - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 및 α-올레핀과 같은 올레핀은 선택된 리간드에 착화된 선택된 전이 금속, 특히 최신 전이 금속을 함유하는 예비성형된 촉매를 사용하여 (공)중합시킬 수 있다. 이들 예비성형된 촉매는 바람직하게는 미립상 고체이며, 액체 매질 또는 가스상에서의 중합 반응에 사용될 수 있다.
Description
에틸렌 및(또는) 프로필렌과 같은 올레핀의 중합 반응은 거대한 세계적 규모로 수행되고 있는 매우 중요한 산업적 방법이다. 이 생산 방법에서 중요한 요인은 생산된 중합체의 특성을 결정하는데 중요한 사용 중합 방법, 및 또한 그의 비용이다.
몇몇 중합 방법에서 중합 촉매는 동일반응계내에서 제조되거나, 완전히 또는 부분적으로 미리 제조될 수도 있다. 촉매 또는 그의 성분들은 그 자체로 중합 반응에 가해지거나, 고체 물질 (때때로는 지지체라고 불린다)에 "부착된" 상태로 가해질 수 있다. 다른 변형된 방법도 또한 가능하다. 어떠한 형태의 중합 방법이 사용될 수 있는가 하는 것은 부분적으로는 사용된 촉매 시스템의 성질에 의해 결정된다.
따라서 촉매 시스템의 형태가 중요하다. 예를 들어, 가스상 또는 액체 슬러리 중합 시스템에 있어서, 촉매는 주로 통상적으로는 고체 지지체상에 예비성형되어 중합 반응중의 "촉매" 및 이후의 폴리올레핀이 고체 과립으로 존재함으로써 반응기의 오염을 감소시킬 수 있다. 따라서, 새로운 형태의 올레핀용 중합 촉매가 항상 요구되고 있다.
올레핀 중합 방법에 대한 최근의 개발 상황은 전이 금속, 특히 최신 전이 금속의 선택된 착물이 올레핀의 중합 반응을 촉진시킨다는 것을 발견한 것이다 [참조예: 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호]. 이들 촉매 시스템은 다양한 형태로 전환되어 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 (a) Q-또는 S-를 추출하여 약하게 배위하는 음이온인 WQ-또는 WS-를 형성시킬 수 있는 중성 루이스산, 또는 반대이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산인 제1 화합물 W; 화학식 (I)의 제2 화합물; 및 제1 중합체형 올레핀을 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 접촉시키는 단계,
(b) 단계 (a)에서 형성된 중합체내에 또는 그위에 존재하는 활성 중합 부위가 실활되지 않도록 하면서 중합체를 분리시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
M은 Ni 또는 Pd이고;
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자에는 두 개 이상의 탄소 원자가 결합되고;
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이어서 고리를 형성하고;
Q는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이고;
S는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이다.
본 발명은 또한, (a) Q-또는 S-를 추출하여 약하게 배위하는 음이온인 WQ-또는 WS-를 형성시킬 수 있는 중성 루이스산, 또는 반대이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산인 제1 화합물 W; 화학식 (I)의 제2 화합물; 및 제1 중합체형 올레핀을 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 접촉시키는 단계,
(b) 단계 (a)에서 형성된 중합체내에 또는 그위에 존재하는 활성 중합 부위가 실활되지 않도록 하면서 중합체를 분리시키는 단계
(c) 상기 중합체를 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 제2 중합체형 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
M은 Ni 또는 Pd이고;
R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자에는 두 개 이상의 탄소 원자가 결합되고;
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이어서 고리를 형성하고;
Q는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이고;
S는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이다.
본 발명은 선택된 리간드에 착화된 전이 금속을 함유하며, 지지되고(되거나) 예비성형된 중합 촉매를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 몇몇 경우, 이는 가스상 또는 액체 슬러리 중합과 같은 보다 경제적인 중합 방법의 사용을 가능하게 한다.
본 명세서에 기술된 중합 방법 및 촉매 조성물에는 특정의 기가 존재할 수 있다. 히드로카르빌은 탄소 및 수소 만을 함유하는 일가 라디칼을 의미한다. 포화된 히드로카르빌은 탄소 및 수소 만을 함유하며, 탄소-탄소 이중 결합, 삼중 결합 및 방향족 그룹을 함유하지 않는 일가 라디칼을 의미한다. 본 명세서에서 치환된 히드로카르빌은 중합 촉매 시스템의 작용을 방해하지 않는 하나 이상의 (형태의) 치환체를 함유하는 히드로카르빌기를 의미한다. 적절한 치환체에는 할로, 에스테르, 케토(옥소), 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르, 아미드, 니트릴 및 에테르가 포함된다. 바람직한 치환체는 할로, 에스테르, 아미노, 이미노, 카르복실, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드이다. (치환된) 히드로카르빌렌은 라디칼이 2가라는 점을 제외하고는 히드로카르빌과 유사한 기를 의미한다. 벤질은 C6H5CH2- 라디칼을 의미하고, 치환된 벤질은 하나 이상의 수소 원자가 치환기(히드로카르빌이 포함될 수 있다)에 의해 치환된 라디칼이다. 아릴 부분은 방향족 환의 탄소 원자에 유리 원자가를 갖는 일가 기를 의미한다. 아릴 부분은 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있으며, 불활성 기로 치환될 수 있다. 페닐은 C6H5- 라디칼을 의미하며, 페닐 부분 또는 치환된 페닐은 하나 이상의 수소 원자가 치환체기(히드로카르빌이 포함될 수 있음)에 의해 치환되어 있는 라디칼이다. 치환된 벤질 및 페닐에 대해 바람직한 치환체에는 치환된 히드로카르빌에 대해 상기에서 언급된 치환체 및 히드로카르빌이 포함된다. 달리 언급되지 않는 한, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 알킬과 같이 탄소 원자를 함유하는 다른 모든 그룹들은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
비배위성 이온이 본 명세서에 언급되어 있으며, 유용하다. 이러한 음이온은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [W. Beck., et al., Chem. Rev., vol. 88, p. 1405-1421 (1988) 및 S. H. Strauss, Chem. Rev., vol. 93, p. 927-942 (1993); 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다]을 참고로 할 수 있다. 이러한 비배위성 음이온의 상대적 배위결합능은 상기의 문헌에 기술되어 있다 [Beck의 문헌 p. 1411 및 Strauss의 문헌 p. 932, 표 III]. 유용한 비배위성 음이온에는 SbF6 -, BAF, PF6 -, 또는 BF4 -가 포함되며, 여기서, BAF는 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
중성 루이스산, 또는 반대이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산 또한 촉매 시스템의 일부분으로서 존재한다. "중성 루이스산"은 화학식 (I)의 화합물로부터 Q-또는 S-(또는 이들이 동일할 수 있기 때문에 임의로는 둘다 또는 어느 하나)를 추출하여 약하게 배위하는 음이온을 형성할 수 있는 루이스산인 화합물을 의미한다. 중성 루이스산은 원래 하전되지 않는다(즉, 비이온성임). 적절한 중성 루이스산에는 SbF5, Ar3B (여기서, Ar은 아릴임) 및 BF3가 포함된다. 양이온성 루이스산은 Ag+, H+및 Na+와 같은 양전하를 갖는 양이온을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물 (및 중성 루이스산 또는 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산의 존재를 필요로하는 유사한 촉매)이 금속에 미리 결합되어 있는 알킬 또는 히드라이드기를 함유하지 않는 경우에는 중성 루이스산 또는 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산이 알킬화하거나 금속에 히드라이드를 부가하여, 즉 알킬기 또는 히드라이드기가 금속 원자에 결합되도록 하거나, 별개의 (W와는 다른) 화합물을 가하여 알킬 또는 히드라이드기를 부가한다.
금속을 알킬화시킬 수 있는 바람직한 중성 루이스산은 R9 3Al, R9 2AlCl, R9AlCl2, R9 3Al2Cl3및 "R9AlO" (알킬알루미녹산) (여기서, R9는 1 내지 25 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)과 같은 선택된 알킬알루미늄 화합물이다. 적절한 알킬알루미늄 화합물에는 메틸알루미녹산[화학식 [MeAlO]n으로 표시되는 올리고머임], (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)3Al2Cl3, 및 [(CH3)2CHCH2]3Al이 포함되며, 메틸알루미녹산이 바람직한 알킬알루미늄 화합물이다. NaBH4와 같은 금속 히드라이드를 사용하여 금속 M에 히드라이드기를 결합시킬 수도 있다.
화학식 (I)과 같은 화합물에서는 하기 화학식 (II)의 α-디이민이 리간드로서 존재할 수 있다.
＜화학식 II＞
본 명세서에서 화학식 (II)의 화합물이 리간드로서 포함되어 존재하는 모든 경우에, R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌을 나타내되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자에는 두 개 이상의 탄소 원자가 결합되어 있으며, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌이어서 고리를 형성하는 것이 바람직하다. R2, R3, R4및 R5에 대한 몇가지 유용한 조합 및(또는) 개개 그룹들은 하기 표 1에 나타내었다.
＜표 1＞
표 1 및 본 명세서의 다른 부분에서는 다음과 같은 약어들이 사용된다: Me = 메틸; Et = 에틸; Cl = 클로로; Br = 브로모; i-Pr = 이소프로필; Ph =페닐; 및 An = 1,8-나프티릴렌페닐환상의 치환체를 나타내기 위해서는 명칭이 약어로 표시되어 있으며, 고리 위치들의 수는 얼마나 많은 치환체가 고리상에 존재하는지를 나타내는 것이다. 예를 들어, 4-Br-2,6-MePh는 4-브로모-2,6-디메틸페닐을 나타낸다.
화학식 (II)의 화합물 이외의 화합물이 화학식 (I)의 화합물에서 Ni에 대한 리간드로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물에는 Ar1Qn(III); R8R10N-CR20R21(CR6R7)m-NR8N10(IV);
과 같은 화합물이 있다. 여기서,
Ar1은 n 유리 원자가를 갖는 방향족 부분, 또는 디페닐메틸이고;
각각의 Q는 -NR25R43또는 -CR9=NR26이며;
n은 1 또는 2이고;
E는 2-티에닐 또는 2-푸릴이며;
각각의 R25는 독립적으로 수소, 벤질, 치환된 벤질, 페닐 또는 치환된 페닐이고;
각각의 R9는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이며;
각각의 R26은 독립적으로 일가 방향족 부분이고;
m은 1, 2 또는 3이며;
R43은 수소 또는 알킬이고;
R20, R21, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이며;
각각의 R8은 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고;
각각의 R10은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이며;
Ar2는 아릴 부분이고;
R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 작용기이며;
R11및 R15는 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 또는 Es가 약 -0.4 미만인 불활성 작용기이고;
R16및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 아실이며;
Ar3는 아릴 부분이고;
R18및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이며;
Ar4는 아릴 부분이고;
Ar21및 Ar6은 각각 독립적으로 히드로카르빌이며;
Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴 부분이고;
Ar9및 Ar10은 각각 독립적으로 아릴 부분 또는 -CO2R25(여기서, R25는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)이며;
Ar11은 아릴 부분이고;
R41은 수소 또는 히드로카르빌이며;
R42는 히드로카르빌 또는 -C(O)-NR41-Ar11이고;
R44는 아릴이며;
R22및 R23은 각각 독립적으로, 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 알콕시기에 의해 치환된 페닐기이고;
R24는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 또는 아릴 부분이다.
상기에서 언급한 화합물 중 Es는 기의 입체 효과를 의미한다. 다양한 기의 입체 효과는 Es라 불리는 파라메터에 의해 정량화된다 [참조: R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., vol. 74, p. 3120-3128 (1952) 및 M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley ＆ Sons, New York, 1956, p. 598-603]. 본 발명의 목적을 위한 Es값은 상기 문헌에 기술된 것이다. 어떤 특정한 기의 Es에 대한 값을 모르는 경우에 이것은 상기 문헌에 기술된 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 목적에 따르면 수소의 값은 메틸에 대해서와 동일한 것으로 정의된다. 고리내의 오르쏘 (또는 -OH기에 대해 근접한 다른 치환체) 치환체에 대한 총 Es값은 약 -1.5 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 -3.0 미만이다. 따라서, 2,4,6-트리-t-부틸페놀과 같은 화합물에서는 2 및 6 치환된 t-부틸기에 대한 Es값만이 적용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물과 유사한 화합물에서 사용될 수 있는 상기에 언급된 리간드 이외에 Ni 이외의 다른 금속이 사용될 수도 있다. 이러한 금속에는 Ti, Zr, Sc, V, Cr, 희토류 금속, Fe, Co 및 Pd가 포함된다. 금속이 +2 산화상태가 아닌 경우에는 적절한 수의 Q 및 S 기가 존재하여 화학식 (I)의 화합물이 중성이 되도록 보장한다. 다양한 리간드와 화학식 (I)의 화합물을 다양한 조합으로 제조한 것은 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호에 기술되어 있다. 화학식 I에서 M은 Ni인 것이 바람직하다.
촉매 제조 및 중합 반응, 즉 각각 단계 (a) 및 (c)가 수행되는 온도는 약 -100℃ 내지 약 +200℃, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 +80℃이다. 가스상 올레핀을 사용하여 이들 단계중의 어느 하나 또는 둘다를 수행하는 압력은 중요하지 않으며, 대기압 내지 약 275 MPa 또는 그 이상이 적절한 범위이다. 액체 단량체를 사용하는 경우에, 단량체는 그대로 사용하거나 단량체를 위한 다른 액체 (용매)로 희석할 수 있다. W 만이 존재하는 경우에 (다른 루이스산 촉매가 존재하지 않는 경우) W:화학식 (I)의 비는 바람직하게는 약 1 이상이며, 보다 바람직하게는 약 10 이상이다. 이들 비에 대한 보다 상세한 것은 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호에서 볼 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계 [(a)]는 액체 또는 가스상에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 액체상에서 수행한다. 단량체 (올레핀)가 액체인 경우에, 순수한 올레핀중에서 공정을 수행하거나, 올레핀을 또 다른 액체, 바람직하게는 용매로 희석할 수 있다. 단량체가 가스인 경우에는 공정 조건 (온도 및 압력)하에서 액체인 물질이 사용될 수 있다. 존재하는 액체는 그것이 무엇이든지 존재하는 반응물, 즉 화학식 (I)의 화합물, W 및 올레핀 전부를 적어도 어느 정도까지는 용해시키는 것이 바람직하다. 생성물인 중합체가 액체 매질에 가용성인 것이 반드시 바람직하지는 않다 (이하 참조).
단계 (a)에서 형성된 중합체는 활성 중합체형 중합 촉매를 위한 지지체로서 작용할 수 있으며, 알루미나, 실리카 (부분적으로 수화된 실리카겔을 포함함), 점토, 제올라이트, MgO 및 TiO2와 같이 단계 (a)에서 형성된 중합체를 지지할 수 있는 다른 물질이 존재할 수도 있다. 대부분의 경우에, 단계 (a)에서 형성된 중합체는 존재하는 고체 미립상 지지체 물질에 부착하거나 이것을 봉입시키며, 중합체가 바로 고체 지지체 표면의 공극이나 요철을 충전시키는 것이 바람직하다.
단계 (a) 및(또는) (c)에서 형성된 중합체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있고(있거나), 단계 (a) 및 (c)에서 형성된 중합체(들)은 동일하거나 상이할 수 있다. 단계 (a) 및 (c)에서 유용한 단량체들에는 에틸렌, 프로필렌, 화학식 R50CH=CH2(여기서, R50은 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬임)의 다른 α-올레핀, 시클로펜텐, 노르보넨, 치환된 시클로펜텐, 스티렌 및 치환된 스티렌, 및 치환된 노르보넨이 포함된다. 바람직한 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 시클로펜텐이며, 시클로펜텐이 보다 바람직하다. 시클로펜텐을 단계 (a)에서 중합시키는 경우에, 액체 매질은 시클로펜덴 (및 다른 액체 반응물)인 것이 바람직하다.
활성 올레핀 중합 촉매인 단계 (a)에서 형성된 중합체는, 중합체가 그의 촉매적 중합활성이 파괴되도록 하는 물질 또는 조건에 노출되지 않는 한, 바람직하게는 활성이 실질적으로 저하되지 않도록 하는 한 어떠한 방법으로나 분리시킬 수 있다. 상승된 온도뿐 아니라 하나 이상의 물, 산소 및 알콜에 대한 노출은 촉매활성의 저하를 야기시킬 수 있다. 그러나, 실시예에 기술된 활성 중합체형 중합 촉매를 -30℃에서 일주일 동안 드라이박스에서 저장하면 촉매활성이 실질적으로 저하하는 것으로 보이지는 않는다. 촉매활성이 저하되면, 이것은 때때로 단계 (c)에서 중합시킬 올레핀을 첨가하기 직전 또는 그와 동시에 중합체형 중합 촉매에 W를 가함으로써 적어도 부분적으로 복구시킬 수 있다.
단계 (a)에서 생성된 중합체형 중합 촉매는 존재하는 액체(들)를 제거하여 중합체를 분리시킴으로써 분리될 수 있다. 이들 액체는 시스템에 진공을 적용 (필요에 따라 가열, 이하 참조)함으로써 간단히 제거될 수 있다. 중합체형 중합 촉매가 액체내에 가용성이 아니면, 액체를 중합체로부터 기울여 따라버리거나, 중합체 ("고체"인 경우)를 액체로부터 여과할 수 있다. 단계 (a)에서 중합체가 가스상 중합 반응에서 제조되는 경우에는 이것을 단지 가스상 올레핀으로부터 분리시키는 것만이 필요하다.
단계 (c)에서 사용되는 경우에 중합체형 중합 촉매는 미립자 형태인 것이 바람직하며, 비교적 작은 미립자 크기의 것이 보다 바람직하다. 유용한 입도 (특히 가스상 또는 액체 슬러리 중합 반응의 경우에)는 약 20-50 ㎛, 바람직하게는 약 20 ㎛이며, 대략적으로 구형인 것이 바람직하다. 이것은 단계 (a)에서 형성된 중합체가 그것이 형성되는 동안에 그의 유리 전이 온도 및(또는) 융점 이하인 경우에 가장 쉽게 이루어지며, 바람직하게는 중합 촉매로서 사용하기 전에 그 온도 이하에서 유지시킨다. 이러한 경우 및 단계 (a)에서의 중합 반응이 액체 또는 가스상에서 수행되는 경우, 중합체형 중합 촉매는 주로 미립상 고체로 수득될 것이다.
"목적하는" 중합체는 궁극적으로 단계 (c)에서 생성되는 중합체이기 때문에, 단계 (a)에서 생성된 중합체의 비율이 단계 (a) 및 (c)에서 생성된 중합체의 총량에 비해 비교적 작다는 것은 자명하다. 따라서, 편리하게 취급할 수 있는 중합체형 중합 촉매를 수득하는 것과 일치하도록 단계 (a)에서 비교적 소량의 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다. 또한, 단계 (a)에서 제조된 중합체를 단계 (c)에서의 중합 반응 중에 또는 후에 분쇄함으로써 단계 (a)에서 생성된 중합체의 매우 작은 입자들 만이 최종 중합체 매트릭스내에 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서 중합 반응을 개시시킬 수 있는 활성 중합 촉매는 또한 다른 방법에 의해, 예를 들어, 활성 촉매를 형성하는 동안에 화학식 (II)의 금속 착물 (또는 다른 리간드)을 동일반응계내에서 형성시킴으로써 제조할 수도 있다. 본 명세서에 기술된 리간드 및 금속을 사용하여 활성 촉매를 형성시키는 이러한 방법은 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호에서 볼 수 있다. 마찬가지로, "목적하는" 생성물을 생성시키기 위한 본 발명의 단계 (c)에서 수행하는 중합 반응도 이들 특허출원에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 이들 출원은 또한 어떠한 단량체 및 단량체 조합이 어떠한 촉매와 함께 사용될 수 있는지에 대해서도 기술하고 있다.
미립상 활성 중합 촉매는 또한 니켈, 또는 상기 언급한 리간드중의 하나의 착물인 상기 언급한 다른 전이 금속을 알루미나 또는 실리카 (또는 상기 언급된 다른 것들)와 같은 고체 지지체 또는 폴리에틸렌과 같은 중합체에 피복시키거나 다른 식으로 부착시킴으로써 (사용된 지지체에 따라 "피복"은 흡수, 흡착 또는 화합물과 고체 지지체 사이의 실질적인 화학적 결합에 의해 야기될 수 있음) 제조할 수도 있다. 이러한 형태의 촉매는 지지체를 화합물의 용액에 침지시키고, 용매를 증발시킴으로써 간단하게 제조할 수 있다. 이 니켈 (또는 다른 전이 금속) 화합물은 그 자체로 (조촉매 없이) 올레핀을 중합시킬 수 있다. 이러한 화합물, 예를 들어, 특정한 π-알릴 착물, 및 이들의 제조 방법은 국제 특허 출원 제 96/23010 및 97/02298호에 기술되어 있다.
또 다른 방법으로, W [이것은 알킬알루미늄 화합물 또는 B(C6F5)3와 같은 또 다른 루이스산일 수 있음]와 같은 조촉매와 함께 활성 중합 촉매를 형성하는 화학식 (I)과 같은 화합물 및 그밖의 다른 형태의 화합물 (참조: 국제특허출원 제 96/23010 및 97/02298호)을 상기 언급한 것과 같은 고체 지지체 상에 피복시킨 다음 (상기 화합물들은 이 지지체와 화학적으로 반응하여 이 지지체에 결합될 수도 있음), 중합시키고자하는 올레핀(들) 및 알킬알루미늄 화합물과 같은 조촉매의 존재하에 배치시키고, 중합 반응을 개시시킬 수도 있다.
반대로, 화합물 W를 지지체상에 피복시키고 (종종 이 화합물은 지지체와 반응한다), 그후에 화학식 (I)의 화합물 또는 유사한 화합물을 중합시키고자하는 올레핀의 첨가와 동시에 전에 첨가할 수도 있다. 이것은 또한 활성 중합 시스템을 형성한다. 중합 시스템에 또 다른 성분, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 또 다른 루이스산이 존재하는 경우에, 이것은 이 시점에서 (예를 들어 촉매, 화학식 (I)의 화합물 및 W가 이미 첨가된 용매에) 첨가할 수 있다.
본 명세서에 기술된 중합 시스템에서 사용할 수 있는 또 다른 촉매는 노르보넨 및 치환된 노르보넨의 중합 반응을 위한 Ni 촉매이다 [참조예: 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허출원 제 95/14048호]. 이들 촉매에서는, Ni(아세틸아세토네이트)2로서의 가용성 Ni 염과 메틸알루미녹산을 반응시켜 노르보넨을 중합시키는 활성 촉매종을 형성시킨다. 형성된 폴리노르보넨은 그 자체가 지지체로서 작용할 수 있거나, 중합 반응을 실리카와 같은 또 다른 고체 지지체의 존재하에서 수행하여 중합체형 중합 촉매를 형성시킬 수 있다.
상기 방법들중의 어떤 것인 경우라도, 지지체는 이것이 비교적 비배위성 음이온 X를 "공급"하도록 선택될 수 있다. 이러한 지지체는 몬모릴로나이트와 같은 점토일 수 있다.
상기 중합 촉매는 어떠한 방법으로 제조되었든지 액체 매질중에서, 현탁 또는 용액 중합 반응에서 유용하며, 특히 소위 가스상 또는 액체 슬러리 올레핀 중합 반응에서 유용하다. 또한, 중합 반응을 가스상에서 수행하는 경우에는 중합 반응의 열을 흡수하기 위해 불활성 미립상 고체가 존재하도록 하는 것이 유용할 수도 있다. 이들은 배치식, 반배치식 및 연속적 중합 방법에서 사용될 수 있다.
실시예에서는 특정의 α-디이민 리간드가 사용되며, 이들은 문자로 지정된다. 이들 리간드는 다음과 같다:
실시예에서는 다음과 같은 약어들이 사용된다:
ICP - 유도적으로 결합된 플라스마 분광법 (Inductively Coupled Plasma spectroscopy)
MAO - 폴리(메틸알루미녹산)
TO - 전환수, 전이 금속 화합물의 몰당 중합된 올레핀의 몰수
PMAO - MAO를 참조
실시예에서 분지는 중합체내에 총 1000 개 (분지쇄내의 것도 포함)의 메틸렌 탄소 원자 당 메틸기의 수로서 표현된다. 이것은 말단기에 대해 보정되지 않았다.
표 2, 3 및 4에서 보고된 수율은 생성물내에 존재하는 촉매 잔류물 (및 촉매로부터의 중합체)을 포함한 수득된 고체의 총량이다.
실시예 1-22
지지된 촉매의 제조
다음과 같은 일반적 공정을 사용하여 이들 실시예의 폴리시클로펜텐 지지된 촉매를 제조하였다:
질소 충전된 드라이박스 내에서 0.04 mmol의 촉매 착물 (I) [(α-디이민)NiBr2]을 5 ㎖ 무수 시클로펜텐에 가하였다 (MAO가 조촉매로 사용된 경우에는 2㎖ 무수 톨루엔 또한 첨가됨). 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시켰다. 원하는 조촉매를 가하고 용액을 격렬하게 진탕하면서 실온으로 만들었다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 진탕한 후에 질소하에서 여과하고, 톨루엔으로 1 회 및 이어서 펜탄으로 3 회 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 분리된 지지된 촉매를 -30℃의 드라이박스내에서 저장하였다. 각각의 촉매의 제조에 대한 상세한 사항은 표 2에 개략적으로 나타내었다.
＜표 2＞
* PMAO, Akzo 톨루엔중의 9.5 중량% Al
** 첨가된 Ni에 비례한 당량
실시예 23-43
35-70 kPa 에틸렌 압력에서의 에틸렌 중합 반응
다음과 같은 일반적 공정을 사용하여 35-70 kPa 에틸렌 압력에서 실시예 1-22에서 수득한 촉매의 에틸렌 중합활성을 시험하였다:
질소 충전된 드라이박스내에서 촉매를 평량하여 (제조한지 48시간 이내에) 슐렝크 (Schlenk) 플라스크에 넣었다. 무수 펜탄 (10 ㎖)을 가하였다. 플라스크의 마개를 막고 드라이박스로부터 꺼내어 35-70 kPa 에틸렌 압력하에 배치시키기 전에 1분 동안 교반하면서 에틸렌으로 플러쉬시켰다. 중합 반응을 16시간 동안 수행한 후에 MeOH/10% HCl을 가하여 반응을 켄칭시키고, 생성된 고체 중합체를 여과하여 MeOH, 아세톤으로 잘 세척한 다음 진공하에서 건조시켰다. 생성된 폴리에틸렌의 분지도를 양성자 NMR에 의해 특정화하였다. 중합 반응의 결과는 표 3에 개략적으로 기재하였다.
＜표 3＞
실시예 44-58
580 kPa 에틸렌 압력에서의 에틸렌 중합 반응
다음과 같은 일반적 공정을 사용하여 580 kPa 에틸렌 압력에서 실시예 1-22에서 수득한 촉매의 에틸렌 중합활성을 시험하였다:
촉매를 평량하여 (제조한지 4시간 이내에) 질소 충전된 글러브박스 (glove box)내의 유리 인서트 (insert)에 넣었다. 액체 비-용매인 무수 벤젠을 가하여 열전달 매질로서 작용시키고, 인서트를 -30℃의 냉동기에서 30분 동안 유지시켜 벤젠이 잘 동결되도록 확실히 하였다. 냉각된 인서트를 밀봉하고, 박스로부터 꺼내어 580 kPa 에틸렌 압력하에서 배치시켰다. 이것을 실온으로 만들고 18시간 동안 진탕하였다. 생성된 중합체를 여과하여 분리시키고, MeOH에 이어서 아세톤으로 세척하여, 진공하에서 건조시켰다. 중합 반응의 결과는 표 4에 개략적으로 기재하였다.
＜표 4＞
실시예 59
다양한 희석제를 사용한 에틸렌의 중합 반응
20 ㎖ 무수 시클로펜텐 및 8 ㎖ 무수 톨루엔에 0.16 mmol의 리간드 B의 니켈디브로마이드 착물을 가하여 질소 충전된 글러브박스내에서 지지된 촉매를 제조하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, MAO (5.2 ㎖)를 가하였다. 촉매용액을 실온으로 가온하고 5시간 동안 교반한 후에 고체 지지된 촉매를 여과하여 톨루엔으로 1회 및 펜탄으로 3회 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 고체를 -30 ℃에서 저장하였다. 수율 = 3.55 g, %Al (ICP) = 4.43%. %Ni (ICP) = 0.17%.
촉매의 0.20 g 분취물 (0.00579 mmol Ni)을 평량하여 (제조한 후 즉시) 질소 충전된 글러브박스내의 유리 인서트내에 넣었다. 무수 액체 비-용매 또는 고체 희석제 (N2하에서 가열하여 물을 제거함으로써 건조됨)를 가하여 열전달매질로서 작용시킨다. 인서트를 밀봉시키고 박스로부터 꺼내어 580 kPa 에틸렌 압력하에 배치시켰다. 이것을 18시간 동안 진탕하였다. 생성된 중합체를 여과 (액체 희석제의 경우), 부유 (Teflon9B 폴리테트라플루오로에틸렌, E. I. du Pont de Nomours ＆ Company, Wilmington, DE, U.S.A.로부터 입수), 물중에서 희석제 (MgCl2)의 용해, 또는 클로로벤젠에 의한 가용성 중합체의 속실렛 (Soxhlet) 추출에 의해 분리시켰다. 중합 반응의 결과는 표 5에 개략적으로 기재하였다.
＜표 5＞
| 실시예 번호 | 희석제 | 수율 (PE g) | TO |
| 59-1 | 무수 펜탄, 5 ㎖ | 8.31 | 51258 |
| 59-2 | 무수 시클로헥산, 5 ㎖ | 8.15 | 50271 |
| 59-3 | 희석제 없음 | 10.4 | 64150 |
| 59-4 | 테프론 분말 (DuPont), 3.78 g | 10.85 | 66925 |
| 59-5 | α-알루미나 (ALCOA, A16-S60), 3.01g | 9.76 | 60202 |
| 59-6 | 실릴화 SiO2 *, 2.50 g | 5.18 | 31951 |
| 59-7 | 모래 (Fisher Scientific S150-3), 7.64 g | 8.14 | 50209 |
| 59-8 | 무수 MgCl2, 3.00g | 5.36 | 33062 |
| * SiO2, PQ Corp. (MS1340), 트리메틸클로로실란에 의해 실릴화됨 |
실시예 60
질소 충전된 드라이박스 내에서 실리카-지지된 MAO (Akzo Nobel로부터 입수, 실리카상에 13.4 중량% Al, 0.773 g)를 10 ㎖ 무수 톨루엔중의 착물 [(α-디이민)NiBr2] (0.048 g) (여기서, α-디이민은 H임)에 가하였다. 혼합물을 20 분 동안 진탕한 후에 여과하고, 세척액이 무색이 될 때까지 톨루엔으로 반복해서 세척하였다. 최종 생성물을 진공하에서 15분 동안 건조시킨 후에 -30℃의 드라이박스 내에서 저장하였다.
동일한 날에 지지된 촉매 0.096 g을 100 ㎖ 파르 (Parr) 반응기내의 50 ㎖ 무수 시클로헥산중에 넣었다. 현탁액을 에틸렌 (1.17 MPa)하에서 43분 동안 교반하고, 이때 온도는 30℃에서 45℃로 상승하였다. MeOH를 가하여 반응을 종결시키고, 중합체 생성물을 여과하고 MeOH로 세척하여, 건조시켰다. 수율 = 9.11 g 폴리에틸렌 비드. 반응기의 오염은 관찰되지 않았다.
촉매를 -30℃에서 10일 동안 저장한 후에 상기의 반응을 반복하였다. 수율 = 14.32 g 폴리에틸렌 비드. 반응기의 오염은 관찰되지 않았다.
실시예 61-65
지지된 조촉매의 제조
질소하의 드라이박스 내에서 그레이스-데이비슨 (Grace-Davison) XPO-2402 실리카 (∼1 mmol OH/g으로 탈수된 분무이-건조된 948 실리카)를 무수 용매중에 슬러리화시키고, 조촉매를 가하였다. 생성된 혼합물을 지정된 반응 시간 동안 진탕함으로써 교반하였다. 이어서, 고체 지지된 조촉매를 여과하여 동일한 용매로 수회 세척한 다음 최종적으로 펜탄으로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. Al 함량을 ICP 분석을 이용하여 측정하였다. 지지된 조촉매에 대한 상세한 사항은 표 6을 참고로 한다. 주사전자현경에 의한 원소지도는 표 6에 제시된 조촉매에서 알루미늄이 실리카 입자를 통해 균일하게 분포되어 있음을 시사하였다.
＜표 6＞
| 실시예 번호 | 조촉매 (㎖) | 실리카 중량 | 용매 | 반응 시간 (h) | %Al (ICP) |
| 61 | AlEt3(10 ㎖)(헥산중 1M) | 5.0 g | 펜탄 | 2 | 3.0 |
| 62 | AlMe3(0.55 ㎖) | 2.95 g | 톨루엔 | 18 | 3.6 |
| 63 | AlEt2Cl (2.25 ㎖)(톨루엔중 2M) | 2.25 g | 톨루엔 | 18 | 2.7 |
| 64 | AlEtCl2(5 ㎖)(헥산중 1M) | 2.36 g | 톨루엔 | 18 | 3.1 |
| 65 | Al2Et3Cl3(6.0 ㎖)(톨루엔중 0.91M) | 3.0 g | 톨루엔 | 5 | 2.8 |
실시예 66-71
지지된 조촉매의 제조
질소대기하의 드라이박스 내에서 실시예 61-65에서 수득한 각각의 지지된 조촉매를 개개의 유리바이알에 평량하여 넣고, 무수 톨루엔중의 하기 화학식의 니켈 화합물의 용액을 가하였다.
생성된 혼합물을 60분 동안 진탕함으로써 교반하였다. 고체 지지된 촉매를 여과하여 톨루엔으로 수회 세척한 다음 최종적으로 펜탄으로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. Al 및 Ni 함량을 ICP 분석을 이용하여 측정하였다. 결과는 표 7에 제시하였다.
＜표 7＞
| 실시예번호 | 조촉매의실시예 번호 | 지지체중량 | 첨가된Ni mmol | 시간(분) | %Al(ICP) | %Ni(ICP) |
| 66 | a | 1.0 g | 0.05 | 40 | 12.8 | 0.30 |
| 67 | 61 | 1.0 g | 0.012b | 60 | 2.94 | 0.08 |
| 68 | 62 | 0.5 g | 0.06b | 60 | 3.33 | 0.15 |
| 69 | 63 | 0.5 g | 0.01 | 60 | 2.90 | 0.12 |
| 70 | 64 | 1.0 g | 0.023b | 60 | 2.74 | 0.092 |
| 71 | 65 | 0.5 g | 0.011 | 60 | 2.20 | 0.10 |
| a MAO를 사용하여 그레이스 데이비슨에 의해 상업적으로 생산됨.b 약간의 색이 여과 및 세척한 후에 용액중에 잔류하였다. |
실시예 72-77
슬러리 에틸렌 중합 반응
질소하의 드라이박스 내에서, 실시예 71-76의 지지된 촉매를 5 ㎖ 무수 시클로헥산에 슬러리화시키고, 시린지내로 뽑아내었다. 바늘 끝을 밀봉시키고 시린지를 드라이박스로부터 꺼내었다. 100 ㎖ 파르 교반반응기를 진공하에 150℃에서 건조시키고, 냉각하였을 때 슬러리 용매 (50 ㎖ 무수 2,2,4-트리메틸펜탄)를 충전하였다. 반응기를 건조 질소로 퍼지하고 촉매를 첨가 포트 (port)를 통해 가하였다. 포트를 밀폐시키고, 교반을 시작하여 반응기를 50-52℃가 되게 하였다. 에틸렌 (1.0 MPa)을 고압저장기로부터 도입시키고, 중합 반응을 55℃에서 30분 동안 수행하였다. 그후, 에틸렌을 배출시키고 메탄올을 가하여 반응을 켄칭시켰다. 생성물을 여과하여 메탄올/10% HCl 용액으로 잘 세척한 다음 메탄올로 세척하고 최종적으로 아세톤으로 세척하여 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 결과는 표 8에 제시하였다.
＜표 8a＞
| 실시예번호 | 촉매의실시예번호 | Al:Ni (mol) | Niμmol | TO#(×10-3)mol/mol Ni | Tm(℃) | △H(J/g) | 분지 Me/1000 CH2 |
| 72 | 66 | 93:1 | 4 | 90.9 | 119.3 | 115 | 18.6 |
| 73 | 67 | 75:1 | 5 | 5.9 | 119.8 | 68 | 21.3 |
| 74 | 68 | 48:1 | 2.5 | 26.5 | 121.0 | 119 | 20 |
| 75 | 69 | 50:1 | 4 | 141.1b | 115.4 | 101 | 25.4 |
| 76 | 70 | 65:1 | 2.5 | 79.0c | 112.9 | 81 | 31 |
| 77 | 71 | 48:1 | 3 | 44.0c | 111.4 | 82 | 42.1 |
| a ICP 분석에 의해 측정된 Al:Ni 비TO# = 소비된 에틸렌 몰수/니켈 몰수Tm = 융점 (DSC에 의해 측정됨)분지는 1H NMR (120℃, TCE)에 의해 측정됨.b 배출가스의 GC 분석에 의해 상당량의 t-2-부텐이 존재함이 확인되었다.c 중합체 수율에 비해 대량의 에틸렌 흡수는 부텐이 생성되었음을 시사하는 것이다. |
Claims (2)
- (a) Q-또는 S-를 추출하여 약하게 배위하는 음이온인 WQ-또는 WS-를 형성시킬 수 있는 중성 루이스산, 또는 반대이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산인 제1 화합물 W; 화학식 (I)의 제2 화합물; 및 제1 중합체형 올레핀을 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 접촉시키는 단계,(b) 중합체내에 또는 그위에 존재하는 활성 중합 부위가 실활되지 않도록 하면서 단계 (a)에서 형성된 중합체를 분리시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매.＜화학식 I＞상기 식에서,M은 Ni 또는 Pd이고;R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자에는 두 개 이상의 탄소 원자가 결합되고;R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이어서 고리를 형성하고;Q는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이고;S는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이다.
- (a) Q-또는 S-를 추출하여 약하게 배위하는 음이온인 WQ-또는 WS-를 형성시킬 수 있는 중성 루이스산, 또는 반대이온이 약하게 배위하는 음이온인 양이온성 루이스산 또는 브뢴스테드산인 제1 화합물 W; 화학식 (I)의 제2 화합물; 및 제1 중합체형 올레핀을 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 접촉시키는 단계,(b) 중합체내에 또는 그위에 존재하는 활성 중합 부위가 실활되지 않도록 하면서 단계 (a)에서 형성된 중합체를 분리시키는 단계(c) 상기 중합체를 약 -100℃ 내지 약 +200℃의 온도에서 제2 중합체형 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합 방법.＜화학식 I＞상기 식에서,M은 Ni 또는 Pd이고;R2및 R5는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이되, 이미노 질소 원자에 결합된 탄소 원자에는 두 개 이상의 탄소 원자가 결합되고;R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌이거나, 함께 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이어서 고리를 형성하고;Q는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이고;S는 알킬, 히드라이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드이다.
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