CN102093426B - 含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物,该配合物在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团Br,赋予配合物较高的催化活性。在催化乙烯聚合中,该配合物与助催化剂氯化二乙基铝组成复合催化体系,表现出较高的活性;而且,所得的聚乙烯支化度也有较大程度的提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一种新型后过渡金属催化剂镍(Ⅱ)配合物,具体涉及一种芳胺基对位、含有吸电子基团Br的N,N配位的双核α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。本发明还涉及该配合物的制备方法以及在乙烯聚合方面的应用。
背景技术
近年来,后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的得到了迅速发展。人们迫切需要通过不同结构的烯烃聚合催化剂聚合烯烃以得到不同结构、不同性能的聚烯烃材料。后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代,其研究结果发展成了SHOP(Shell higher olefin process)催化体系,被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而,由于后过渡金属容易导致β-氢消除反应,影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90年代中期,Brookhart 研究组发现了α-二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯,后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱,耐杂原子的能力强,所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合,还可用于烯烃和极性单体的共聚,从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。较前过渡金属催化剂相比,后过渡金属催化剂还具有催化活性高,主催化剂易于合成、性能稳定,属于单一活性中心催化剂等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型后过渡金属催化剂——含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。
本发明的另一目的是提供一种制备上述含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法。
本发明还一目的就是提供上述含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物作为催化剂在乙烯聚合方面的应用。
一、含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本发明含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的其结构式为:
二、含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)α-二亚胺配体的制备:以无水乙醇为溶剂,以无水甲酸为催化剂,将4-溴-2,6-二甲基苯胺与苊醌或2,3-丁二酮以2:1~3:1的摩尔比混合,于40~60℃下回流反应12h~48h后,将反应液放在冰箱中冷冻,析出固体沉淀,过滤,用乙醇洗涤,得粗产品,然后用C2H5OH/CH2Cl2重结晶,得到α-二亚胺配体。
无水甲酸的用量为4-溴-2,6-二甲基苯胺摩尔量的0.5~1倍。
所述C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂中,C2H5OH与CH2Cl2的体积比为20:1~1:1,优选为10:1。
α-二亚胺配体的合成路线如下:
R=CH3或An
(2)α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备:在氮气保护下,以二氯甲烷为溶剂,将α-二亚胺镍(Ⅱ)配体与二溴化镍-1,2-二甲氧基乙烷以1:1~1:2的摩尔比混合,在室温下搅拌反应8h~24h后,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂后,用乙醚洗涤,真空干燥,得到粉末状固体配合物。
R=CH3或An。
三、配体及配合物的表征
(一)配体1(R=An)的表征数据如下:
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 2.05(d, 12H,Ar-o-CH3), 6.86(t, 4H,Ar-H), 7.32(s, 2H,Nap-H), 7.44(t, 2H,Nap-H),7.96(d, 2H,Nap),1.32(d, 18H). 13C NMR (400MHz, CDCl3):δ17.60, 116.29, 122.64, 127.11, 128.38, 129.11, 129.40, 130.94, 131.04, 140.70, 147.95, 161.15。
FT-IR(K Br) 分析结果为:在1650 cm-1处出现很强的吸收峰,这是典型的C=N键的特征吸收峰,表明苊醌与4-溴-2,6-二甲基苯胺进行了希夫碱缩合反应。
配合物1(R=An)的表征如下:
元素分析:实测值(%):C,43.81;H,2.89;N,3.64。理论值(%):C,43.97;H,2.90;N,3.66。
配合物1的红外光谱分析:FT-IR(KBr)1626cm-1(C=N)。
(二)配体2(R= CH3)的表征数据如下:
1H NMR (400 MHz; CDCl3): δ 2.02(s, 12H), 2.35(s, 6H), 7.26(s, 4H). 13C NMR (400MHz, CDCl3):δ 15.91, 17.61, 115.85, 126.88, 130.56, 147.22, 168.50。
FT-IR(K Br) 分析结果为:在1642 cm-1处出现很强的吸收峰,这是典型的C=N键的特征吸收峰,表明2,3-丁二酮与4-溴-2,6-二甲基苯胺进行了希夫碱缩合反应。
配合物2(R= CH3)的表征数据如下:
C19H19Br4NiN2 的元素分析:实测值(%):C,34.87;H,3.90;N,4.27。 理论值(%):C,34.91;H,2.93;N,4.29。
红外光谱分析:FT-IR(KBr)1620cm-1(C=N)。
四、配合物在催化乙烯聚合反应中的应用
本发明含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的对位引入吸电子基团Br,赋予配合物较高的催化活性,因此,在催化乙烯聚合中表现出较高的活性。
在乙烯聚合中,含Br的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:100~1:2000(优选1:500~1:1500)的摩尔比组成复合催化剂,具有较高的聚合活性。反应温度控制在0~100℃范围内,能得到高分子量的聚乙烯。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明配合物的制备及在催化乙烯聚合中的应用作进一步说明。
实施例中使用的原料和试剂:所有金属有机反应都在N2保护下进行,溶剂均经干燥除氧处理,二氯甲烷和邻二氯苯,分析纯,用4?分子筛预干燥后在N2气氛下经金属Na回流,使用前蒸出。甲苯、乙醚,分析纯,经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流,使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇、三氯甲烷,分析纯,直接使用。 DME(1,2-二甲氧基乙烷),分析纯,用4?分子筛干燥。 苊醌、2,3-丁二酮,4-溴-2,6-二甲基苯胺、无水溴化镍、DEAC(0.9mol/L甲苯溶液),均为Adrich公司产品。二溴化镍-1,2-二甲氧基乙烷的合成参见文献(Ward, L. G. L.; Pipal, J. R. Inorganic Syntheses. 1972, 13, 162-163),也可从市场上购买。
实施例1:
(1)配体1的合成
将4-溴-2,6-二甲基苯胺1.221g(6.0 mmol)和苊醌0.602g(3.0 mmol),溶解于30mL无水乙醇中,然后在搅拌下加入0.1mL无水甲酸,在45℃下回流反应24 h后,将反应液放入冰箱中冷冻,析出大量橘红色固体,过滤并用冷的乙醇洗涤固体,粗产品用C2H5OH/CH2Cl2(体积比10:1)重结晶,真空干燥得到橘黄色配体1.524g,产率为82.8%。
(2)配合物1的制备 在氮气保护下,向100mL干燥的反应瓶中加入上述配体0.689g(1 mmol),再加入NiBr2(DME) 0.311 g(1.05 mmol)和已处理好的二氯甲烷50mL,反应在室温下搅拌18h,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用乙醚(3×16 mL)洗涤三次,真空干燥后得到红色粉末状固体配合物0.533g,产率为57.20%。
(3)乙烯聚合
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝0.9mL,搅拌10min,然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=200。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃真空干燥,得支化聚乙烯0.7612g,活性为1.91×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)聚合产物分析
聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,重均分子量(Mw)=82516,数均分子量(Mn)=50845,分子量分布1.6228,支化度为76.9个支链/1000C。
实施例2
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝1.8mL, 搅拌10min,然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=400。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤, 用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃真空干燥,得支化聚乙烯0.7546g,活性为1.88×106g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析
聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色(GPC)分析,熔点(Tm)为132℃,结晶度为51.20%,Mw=75537,Mn=46561,分子量分布1. 6223, 支化度为79.4个支链/1000C。
实施例3
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝2.4mL, 搅拌10min,然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=500。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃真空干燥,得支化聚乙烯0.9856g,活性为2.46×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=71998,Mn=37319,分子量分布1.9292, 支化度 82.6个支链/1000C。
实施例4
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝2.7mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液。n(Al)/ n(Ni)=600。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯1.4936g, 活性为3.73×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=63133,Mn=28122,分子量分布2.2449,支化度为87.4个支链/1000C。
实施例5
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:在20℃下,在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝3.6mL, 搅拌10min,然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=800。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃真空干燥,得支化聚乙烯1.2781g,活性为3.19×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为118℃,结晶度为12.31,Mw=51851,Mn=34204,分子量分布1.5159,支化度为89.2CH3/1000C。
实施例6
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝2.7mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=600。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯0.9822g, 活性为2.45×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为69℃,结晶度为6.61,Mw=50545,Mn=29587,分子量分布1.7050,支化度为92.2个支链/1000C。
实施例7
(1)配体1的合成:同实施例1。
(2)配合物1的制备:同实施例1。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至50℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝2.7mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=600。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯0.5517g, 活性为1.37×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为44℃,Mw=40502,Mn=23091,分子量分布1.7540,支化度为119.7个支链/1000C。
实施例8
(1)配体2的合成
将4-溴-2,6-二甲基苯1.224 g(6.0 mmol)和2,3-丁二酮0.260g(3.0 mmol),溶解于30mL无水乙醇中,然后在搅拌下加入0.1mL无水甲酸,反应在45℃下回流24 h后,将反应液放入冰箱中冷冻,析出大量淡黄色固体沉淀,过滤并用冷的乙醇洗涤,粗产品用C2H5OH/CH2Cl2(体积比6:1)重结晶,真空干燥得到淡黄色配体1.217g,产率为82.24%。
(2)配合物2的制备
在氮气保护下,向100 mL干燥的反应瓶中加入配体0.6486 g(1 mmol),再加入NiBr2(DME)0.3112 g(1 mmol),和已处理好的二氯甲烷50 mL,反应在室温下搅拌24 h,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用乙醚(3×16 ml)洗涤三次,真空干燥后得到棕黄色粉末状固体配合物0.7319 g,产率为76.26%。
(3)乙烯聚合
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,盐水浴冷却至至0℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝1.8mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=400。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥,得线性聚乙烯0.5337g,活性为1.33×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析
聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=136043,Mn=74938,分子量分布1.815,熔点(Tm)为117.42℃, 线性聚乙烯。
实施例9
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝2.7mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=600。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥,得聚乙烯0.7544g,活性为1.89×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为108.54℃,结晶度为38.97%,Mw=80081,Mn=47292,分子量分布1.693,支化度为86.5个支链/1000C。
实施例10
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至50℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝3.6mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=800。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应,过滤沉淀物,用95%l甲醇洗涤聚合产物, 在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯1.312g, 活性为3.28×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=76744,Mn=43993,分子量分布1. 744,支化度 89.2个支链/1000C。
实施例11
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至20℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝4.5mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=1000。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应, 过滤沉淀物,用95%100ml甲醇洗涤聚合产物,在60℃下真空干燥,得支化聚乙烯0.8722g,活性为2.18×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=71387,Mn=40524, 分子量分布1. 762, 支化度为101.3个支链/1000C。
实施例12
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝3.6mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=800。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应, 过滤沉淀物,用95%100ml甲醇洗涤聚合产物, 在60℃下真空干燥,得支化聚乙烯0.5117g,活性为1.28×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为85.74℃,结晶度35.56%,Mw=66462,Mn=39226,分子量分布1. 694,支化度 107.3个支链/1000C。
实施例13
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:
在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至50℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝3.6mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=800。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应, 过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物, 在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯0.4562g, 活性为1.14×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为48℃,Mw=40502,Mn=23091,分子量分布1. 754,支化度为125.0个支链/1000C。
实施例14
(1)配体2的合成:同实施例8。
(2)配合物2的制备:同实施例8。
(3)乙烯聚合:在带有搅拌子,经过高温干燥过的250mL聚合瓶抽真空充氮气置换三次,用乙烯置换一次,保持聚合瓶内压力0.02 MPa,油浴升温至60℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯,开动搅拌。先用注射器注入助催化剂氯化二乙基铝3.6mL,搅拌10min, 然后在氮气保护下注入1mL(4mmol)催化剂溶液,n(Al)/ n(Ni)=800。
聚合30min后,加入10%盐酸甲醇溶液终止反应, 过滤沉淀物,用95%甲醇洗涤聚合产物, 在60℃下真空干燥, 得支化聚乙烯0.2117g, 活性为0.53×106 g PE/(mol·Ni·h·Bar)。
(4)产物分析:聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,Mw=35762,Mn=19107,分子量分布1. 872,支化度为136.2个支链/1000C。
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