CN103418435B - 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂 - Google Patents
一种超支化镍系烯烃聚合催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超支化镍系烯烃聚合催化剂，超支化镍系烯烃聚合催化剂的结构式为其中CnH2n+1为饱和烷基链（n≥4），R1、R2各自相同或不同，独立地选自H、甲基、仲丁基或叔丁基中的一种,所述制备方法为：以脂肪胺为核的1.0代超支化分子和水杨醛为原料，以无水低分子醇为溶剂，进行希夫碱反应，制得1.0代超支化希夫碱配体；然后将1.0代超支化希夫碱配体与无水氯化镍进行络合反应，制得超支化镍系烯烃聚合催化剂粗产品，粗产品经低分子一元醇多次洗涤，得最终产品。本发明所述的超支化镍系催化剂具有超支化分子和镍系催化剂的结构特点，可用于乙烯聚合制备高碳烯烃，且该催化剂合成过程简单，收率较高。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成及高分子材料学交叉领域，更具体地涉及一种超支化镍系烯烃聚合催化剂。
背景技术
超支化分子呈不规则的三维准球形结构，分子中包含部分线性结构单元，官能团部分位于分子表面，部分存在于分子内部。超支化聚合物的分子量分布较宽，具有良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度。该类聚合物具有大量末端官能团和大量的分子内空腔等，正是这样独特的结构，使其具有不同于线形聚合物的分子运动，表现出许多线形聚合物所不具有的特殊性能，其合成过程也很简单。不同结构的超支化聚合物在药物载体、加工改性、交联剂、涂料和纳米材料等方面开发应用，因此超支化聚合物引起了高分子科学界的广泛关注。
正是由于超支化分子具有上述的优良特性和用途广泛性，人们对其进行了大量的研究，以力图拓展其应用范围。
曲红杰等人（曲红杰.“扫帚”型分子的合成及破乳性能研究[D].大庆石油学院硕士研究生学位论文,2009.）以超支化分子为原料，合成了一系列具有下式(a)结构的超支化聚醚表面活性剂。
（a）
郭艳东等人(郭艳东.扫帚型酚类抗氧剂的合成与性能研究[D].大庆石油学院硕士研究生学位论文，2010.)以超支化分子为原料，合成了具有下式(b)结构的酚类抗氧剂：
(b)
Malgas等人(SMITH G, CHEN R, MAPOLIE S. The synthesis and catalytic activity of a first-generation poly(propylene imine) pyridylimine palladium metallodendrimer[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2003, 673(1-2):111-115.)采用树枝状大分子与水杨醛（或其取代物）进行希夫碱反应生成树枝状水杨醛亚胺配体，再与镍的化合物进行络合反应，合成了下式(c)结构的烯烃聚合催化剂：
(c)
赵春宾等人(赵春宾, 袁荞龙, 黄葆同, 等. 聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合[J]. 高分子学报, 2007, 9:810-815.)以树枝状大分子与水杨醛、醋酸镍为原料，通过两步反应合成了下式(d)结构的乙烯聚合用催化剂，通过对其催化性能的研究结果表明，该催化剂具有较高的催化活性。
(d)
Smith等人(SMITH G, MAPOLIE S.F, Iminopyridyl-palladium dendritic catalyst precursors: evaluation in Heck reactions[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 187–192) 以树枝状大分子与吡啶二甲醛、氯化钯反应，合成了下式(e)结构的烯烃聚合催化剂：
(e)
通过研究表明，该催化性剂具有较高的催化活性。
上述的这些文献是以树枝状大分子和超支化分子或其衍生物为原料，利用树枝状大分子或超支化分子特殊的结构，通过常见的有机合成反应，合成了具有一定应用价值的表面活性剂、抗氧剂和催化剂。
同时，随着超支化分子应用领域的日益拓宽，对于获得新型的、具有优异性能的超支化合物仍存有亟需的需求，这也是当前超支化分子深入材料学研究的一项重要课题和重点。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：提供一种超支化镍系烯烃聚合催化剂，在制备过程中，采用超支化分子、水杨醛（或其取代物）、氯化镍为原料，进行两步合成反应得到了所述超支化镍系烯烃聚合催化剂，超支化镍系烯烃聚合催化剂的结构式为
其中CnH2n+1为饱和烷基链，n≥4，R1、R2各自相同或不同，独立地选自H、甲基、仲丁基或叔丁基中的一种；该催化剂可用于乙烯齐聚合成市场急需的高碳α-烯烃。
首先将超支化分子与水杨醛（或其取代物）进行希夫碱反应制得超支化希夫碱配体，然后将配体与氯化镍进行反应而制得，其中n、R1、R2、定义如上所述，其反应式如下：
一种超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1) 将以脂肪胺为核的1.0代超支化分子溶于甲醇或乙醇中，氮气条件下，加入3 g无水硫酸钠于上述溶液中，缓慢滴加水杨醛，密闭氮气条件下，恒温反应一定时间，得到混合物；
(2) 将步骤(1)中的反应混合物冷却至0℃，负压过滤，将滤液置于-5℃冰箱中静置36 h后，过滤，固体用有机溶剂A洗涤，得到黄色晶体，该固体在65℃下燥，得到超支化希夫碱配体；
(3) 将步骤(2)得到的超支化希夫碱配体和无水甲醇置入真空反应器中，惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后逐滴加氯化镍的无水甲醇溶液，恒温反应一定时间，得到混合物；
(4) 将步骤(3)得到的混合物在0℃冷却一定时间，负压过滤，所的固体用有机溶剂B多次洗涤，得到深红色固体，该固体在一定温度、真空条件下干燥至恒重，得到超支化镍系烯烃聚合催化剂。
其制备方法：以脂肪胺为核的1.0代超支化分子和水杨醛为原料，以无水低分子醇为溶剂，进行希夫碱反应，制得1.0代超支化希夫碱配体；然后将1.0代超支化希夫碱配体与无水氯化镍进行络合反应，制得超支化镍系烯烃聚合催化剂粗产品，粗产品经低分子一元醇多次洗涤，得最终产品。
为了更详细地描述本发明的制备方法，如下对各个步骤中的特征和/或要素进行描述。
步骤(1)中的所述的以脂肪胺为核1.0代超支化分子及水杨醛两种原料的摩尔比为1: (1-5)，反应温度为35-78℃，反应时间为8-12 h，反应溶剂为甲醇、乙醇。
步骤(2)中的所述的洗涤用有机溶剂A为甲醇、乙醇中的一种或者两种的混合物。
步骤(3)中所述的超支化希夫碱配体与氯化镍按照摩尔比1：（1-1.5）进行反应，惰性气体为氮气，氩气，氦气。
步骤(3)中所述的反应温度为10-40℃、反应时间为12-48h。
步骤(4)中所述洗涤用有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或者几种的混合物。
步骤(4)中所述冷却时间为2h-12h，真空干燥温度为20-70℃。
本发明的超支化镍系烯烃聚合催化剂具有优异的催化活性，其制备方法温和、反应步骤简单。本发明的所述超支化镍系烯烃聚合催化剂可用作烯烃聚合催化剂，产物分布为高碳烯烃，在工业应用上有良好的前景。
附图说明
图1为超支化希夫碱配体的合成反应方程式；
图2为实施例1、2中超支化希夫碱配体的红外光谱示意图；
图3为实施例3、4和5中超支化镍系烯烃聚合催化剂的合成反应方程式；
图4为实施例3、4和5中超支化镍系烯烃聚合催化剂的红外光谱示意图；
图5为实施例3中催化剂活性随反应温度的变化关系曲线；
图6为实施例4中催化剂活性随反应时间的变化关系曲线；
图7为实施例5中催化剂活性随反应助催化剂用量的变化关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
在装有分水器的反应器中加入3.66g以辛胺为核的1.0代超支化分子，3g无水硫酸钠，加入35ml甲醇溶解，N2条件下，搅拌均匀，缓慢滴加2.3ml水杨醛，滴加完毕，65℃下回流反应12h。反应结束后，趁热过滤，将滤液置于-5℃冷却36h后，过滤，所得固体在65℃真空干燥5h，得到超支化希夫碱配体，收率为66.7%，其反应方程式如图1。超支化希夫碱配体的红外光谱见图2。在波数为1635cm-1处出现了-C=N-的特征吸收峰，在波数为3412cm-1处侧链上苯环上-OH的特征吸收峰，在波数约为2950cm-1和2821cm-1处出现了-CH2-的特征吸收峰，波数约为1497cm-1处为苯环的特征吸收峰。
实施例2
在真空反应器中加入3.66g超支化分子（n=8），3g无水硫酸钠，加入35ml甲醇溶解，通入N2搅拌均匀，缓慢滴加3ml水杨醛，滴加完毕，65℃下回流反应8h得。反应结束后，趁热过滤，将滤液置于-5℃冷却36h后，过滤，所得固体在65℃真空干燥5h，得到超支化希夫碱配体，收率为52.2%，其反应方程式如图1。超支化希夫碱配体的红外光谱见图2。(同实施例1)
实施例3
在反应器中加入0.445 g超支化希夫碱配体和5ml甲醇，25℃、N2条件下，搅拌使超支化希夫碱配体完全溶解，缓慢滴加氯化镍质量分数为0.39%的30.117g甲醇溶液，25℃、N2条件下恒温反应24h，得到的混合物负压过滤，固体用甲醇洗涤三次，得到红褐色固体；将该固体在65℃、真空条件下干燥至恒重，得到红褐色固体粉末，收率为67%。反应方程式见图3，其红外吸收光谱见图4。配体与金属配位后V OH在3400cm-1附近的吸收峰减弱。由于金属与氮原子之间的配位，削弱了C=N双键的强度，加强了碳原子的C-H键弯曲振动，从而使VC=N吸收峰向低波移动，因此配位后C=N的吸收峰降低为1624cm-1。同时，配体及配合物中在3250 cm-1、3300cm-1都出现了酰胺的N-H键伸缩振动峰。由于金属配合键吸收峰强度较小且小于800cm-1，因此不易辨认。
在铝镍比为500，30min，0.5Mpa的聚合反应条件下，以乙烯为原料，考察了反应温度对催化剂活性的影响，其活性随反应温度的变化关系曲线见图5。
实施例4
在反应器中加入0.445 g超支化希夫碱配体和5ml甲醇中，25℃、N2条件下，搅拌使超支化希夫碱配体完全溶解，缓慢滴加氯化镍质量分数为0.39%的30.117g甲醇溶液，10℃、N2条件下恒温反应36h，得到的混合物负压过滤，所的固体用乙醇洗涤三次，得到红褐色固体，收率为58.7%；将该固体在50℃、真空条件下干燥至恒重，得到红褐色固体粉末，反应方程式见图3，其红外吸收光谱见图4。(同实施例3)。
在铝镍比为500、25℃、0.5Mpa的聚合反应条件下，以乙烯为原料，考察了反应时间对催化剂活性的影响，其活性随反应时间的变化关系曲线见图6 (同实施例1)。
实施例5
在反应器中加入0.445 g超支化希夫碱配体和5ml甲醇中，25℃、N2条件下，搅拌使超支化希夫碱配体完全溶解，缓慢滴加氯化镍质量分数为0.73%的30.117g甲醇溶液，10℃、N2条件下恒温反应36h，得到的混合物负压过滤，所的固体用乙醇洗涤三次，得到红褐色固体，将该固体在50℃、真空条件下干燥至恒重，得到红褐色固体粉末，收率为52.9%，反应方程式见图3，其红外吸收光谱见图4。(同实施例3)其红外吸收光谱见图5。
在25℃，0.5Mpa，30min的聚合反应条件下，以乙烯为原料，考察了助催化剂用量对催化剂活性的影响，其活性随反应时间的变化关系曲线见图7。
Claims (8)
1.一种超支化镍系烯烃聚合催化剂，其特征在于：超支化镍系烯烃聚合催化剂的结构式为
其中CnH2n+1为饱和烷基链，n≥4，R1、R2各自相同或不同，独立地选自H、甲基、仲丁基或叔丁基中的一种；超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将以脂肪胺为核的1.0代超支化分子溶于甲醇或乙醇中，氮气条件下，加入3 g无水硫酸钠于上述溶液中，缓慢滴加水杨醛，密闭氮气条件下，恒温反应一定时间，得到混合物；
(2) 将步骤(1)中的反应混合物冷却至0℃，负压过滤，将滤液置于-5℃冰箱中静置36 h后，过滤，固体用有机溶剂A洗涤，得到黄色晶体，该固体在65℃下燥，得到超支化希夫碱配体；
(3) 将步骤(2)得到的超支化希夫碱配体和无水甲醇置入真空反应器中，惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后逐滴加氯化镍的无水甲醇溶液，恒温反应一定时间，得到混合物；
(4) 将步骤(3)得到的混合物在0℃冷却一定时间，负压过滤，所得固体用有机溶剂B多次洗涤，得到深红色固体，该固体在一定温度、真空条件下干燥至恒重，得到超支化镍系烯烃聚合催化剂。
2.如权利要求1所述超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将以脂肪胺为核的1.0代超支化分子溶于甲醇或乙醇中，氮气条件下，加入3 g无水硫酸钠于上述溶液中，缓慢滴加水杨醛，密闭氮气条件下，恒温反应一定时间，得到混合物；
(2) 将步骤(1)中的反应混合物冷却至0℃，负压过滤，将滤液置于-5℃冰箱中静置36 h后，过滤，固体用有机溶剂A洗涤，得到黄色晶体，该固体在65℃下燥，得到超支化希夫碱配体；
(3) 将步骤(2)得到的超支化希夫碱配体和无水甲醇置入真空反应器中，惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后逐滴加氯化镍的无水甲醇溶液，恒温反应一定时间，得到混合物；
(4) 将步骤(3)得到的混合物在0℃冷却一定时间，负压过滤，所得固体用有机溶剂B多次洗涤，得到深红色固体，该固体在一定温度、真空条件下干燥至恒重，得到超支化镍系烯烃聚合催化剂。
3.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的以脂肪胺为核1.0代超支化分子及水杨醛两种原料的摩尔比为1: (1-5)，反应温度为35-78℃，反应时间为8-12 h。
4.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的以脂肪胺为核1.0代超支化分子及水杨醛两种原料的摩尔比为1: (1-5)，反应温度为35-78℃，反应时间为8-12 h。
5.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的超支化希夫碱配体与氯化镍按照摩尔比1:(1-1.5)进行反应，惰性气体为氮气，氩气，氦气。
6.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应温度为10-40℃、反应时间为12-48 h。
7.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述洗涤用有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或者几种的混合物。
8.如权利要求2所述的超支化镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述冷却时间为2 h-12 h，真空干燥温度为20-70℃。
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