JP4629939B2 - 重合用二金属触媒系を用いたオレフィンの重合 - Google Patents

重合用二金属触媒系を用いたオレフィンの重合 Download PDF

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Description

【０００１】
（発明の分野）
少なくとも１種の重合用触媒と少なくとも１種のエチレンオリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用触媒（これを鉄触媒から選択する）を用いた方法で有用ないろいろな特性を有する重合体を生じさせることができる。
【０００２】
（技術的背景）
ポリオレフィンの製造は最も頻繁に遷移金属含有触媒系を用いた重合方法で行われている。しばしば、そのような遷移金属触媒は２種類のオレフィン、例えばエチレンとα−オレフィン、特に高級α−オレフィンの共重合で用いられる。そのような共重合体は多種多様な分野で用いるに非常に有用であることが確認されてはいるが、しかしながら、そのような種類の重合体では、そのようなα−オレフィンのコストが安価なオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンなどのみから重合体を製造した時に比較して高いことが否定的要因になっている。
【０００３】
エチレンのオリゴマー化と重合を「同時に」起こさせて（大部分のケースで）分枝ポリエチレンを生じさせることに関するいろいろな報告が文献に見られ、例えばＷＯ９０／１５０８５、ＷＯ９９／５０３１８、米国特許第７５５３７８５号、米国特許第５８５６６１０号、米国特許第５６８６５４２号、米国特許第５１３７９９４号および米国特許第５０７１９２７号；Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ他、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、１２巻、６９７−７０１頁（１９９１）；そしてＥ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８巻、１４６９−１４７２頁（１９８８）を参照のこと。前記文献のいずれにも本明細書に示す方法も結果として生じさせる分枝ポリオレフィンも具体的には全く記述されていない。
【０００４】
（発明の要約）
本発明は、
（１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して一般式Ｒ28ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ28は炭素原子数が偶数のアルキルである］で表される１種以上の偶数（ｅｖｅｎ）α−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合する条件下で接触させる、
段階を含んで成る分枝ポリオレフィン製造方法に関し、本方法は、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
Figure 0004629939
【０００６】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ18は炭素原子数が奇数のアルキルである］で表される奇数（ｏｄｄ）α−オレフィンも含んで成る、
ことを特徴とする。
【０００７】
上述した方法の２つの段階を以下に更に詳細に記述するように個別、逐次的および／または同時に行ってもよい。
【０００８】
（好適な態様の詳細な説明）
本明細書では以下に定義する特定の用語を用いる。
【０００９】
「ヒドロカルビル」は、炭素と水素のみを含有する一価基を意味する。ヒドロカルビルの例として置換されていないアルキル、シクロアルキルおよびアリールを挙げることができる。特に明記しない限り、本明細書に示すヒドロカルビル基が含む炭素原子の数は１から３０、より好適には炭素原子の数は１から２０であるのが好適である。
【００１０】
本明細書に示す「置換ヒドロカルビル」は、このような基を含有する化合物がさらされる工程条件下で不活性である「不活性な官能基」を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。前記不活性な官能基は、また、オリゴマー化／重合過程を実質的に妨害しない。例えば、そのような不活性な官能基が錯体を形成している鉄原子の近くに存在し得る場合［例えば、（Ｉ）中のＲ4またはＲ5、またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7上の置換基などの場合］、そのような不活性な官能基は（Ｉ）に示した３つのＮ基（これらが所望の配位基である）が鉄原子に配位するよりも強力に配位すべきでない、即ちそのような官能基は所望の配位するＮ基の１つ以上を追い出すべきでない。ヒドロカルビルはトリフルオロメチルのように完全に置換されていてもよい。特に明記しない限り、本明細書に示す置換ヒドロカルビル基は炭素原子を１から約３０個含むのが好適である。複素環式環も「置換されている」の意味に含まれる。
【００１１】
不活性な官能基の例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルが含まれる。好適な不活性官能基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。ある場合には、米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６１０３９４６号およびＷＯ９８／３０６１２（これらは全部引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）を参考にすることで、どのオリゴマー化／重合の時にどの不活性官能基が有用であるかを決定することができる。
【００１２】
オリゴマー化もしくは重合用「触媒活性化剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化を受けた触媒種を生じさせる化合物を意味する。好適な触媒活性化剤はアルキルアルミニウム化合物、即ちアルミニウム原子に結合しているアルキル基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００１３】
「比較的配位しない（または弱く配位する）アニオン」は、本技術分野でこの様式で一般に呼ばれる如きアニオンを意味し、そのようなアニオンが配位する能力は知られていて文献に考察されており、例えばＷ．Ｂｅｃｋ．他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５−１４２１頁（１９８８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７−９４２頁（１９９３）（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。そのようなアニオンは、とりわけ、この直ぐ後のパラグラフに記述する如きアルミニウム化合物とＸ-（以下により詳細に考察する如きアニオン）から作られたアニオンであり、それには（Ｒ19）3ＡｌＸ-、（Ｒ19）2ＡｌＣｌＸ-、Ｒ19ＡｌＣｌ2Ｘ-およびＲ19ＡｌＯＸ-［ここで、Ｒ19はアルキルである］が含まれる。配位しない他の有用なアニオンには、ＢＡＦ-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲfＳＯ2）2Ｎ-および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が含まれる。
【００１４】
本明細書に示す「第一炭素基」は、式−ＣＨ2−−−［ここで、遊離原子価−−−は他の原子に対するものであり、そして実線で示す結合は、この第一炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対するものである］で表される基を意味する。このように、遊離原子価−−−は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子などに結合し得る。言い換えれば、遊離原子価−−−は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に対するものであり得る。第一炭素基の例には−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、−ＯＣＨ3および−ＣＨ2ＯＣＨ3が含まれる。
【００１５】
第二炭素基は、基
【００１６】
【化４】
Figure 0004629939
【００１７】
を意味し、ここで、実線で示す結合は、この第二炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対するものであり、そして破線で示す両方の遊離結合は水素以外の原子１つまたは２つ以上に対するものである。このような原子または基は同じか或は異なっていてもよい。言い換えれば、破線で示す遊離原子価はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基に対するものであり得る。第二炭素基の例には−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨＣｌ2、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）2、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3および−ＣＨ＝ＣＣＨ3が含まれる。
【００１８】
「第三炭素基」は、式
【００１９】
【化５】
Figure 0004629939
【００２０】
で表される基を意味し、ここで、実線で示す結合は、この第三炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対するものであり、そして破線で示す３つの遊離結合は水素以外の原子１つまたは２つ以上に対するものである。言い換えれば、破線で示す結合はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基に対するものである。第三炭素基の例には−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）3、−ＣＣｌ3、−ＣＦ3、−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ＝ＣＨ2、アリールおよび置換アリール、例えばフェニルおよび１−アダマンチルなどが含まれる。
【００２１】
「アリール」は、遊離原子価が芳香環の炭素原子に対するものである一価芳香族基を意味する。アリールは芳香環を１つ以上持っていてもよく、前記芳香環は縮合していてもよいか、単結合または他の基で連結していてもよい。
【００２２】
「置換アリール」は、前記「置換ヒドロカルビル」の定義で挙げたように置換されている一価芳香族基を意味する。置換アリールもアリールと同様に芳香環を１つ以上持っていてもよく、前記芳香環は縮合していてもよいか、単結合または他の基で連結していてもよいが、しかしながら、この置換アリールが複素芳香環を有する時には置換アリール基の遊離原子価が炭素に対するものでなく複素芳香環のヘテロ原子（例えば窒素）に対するものであってもよい。
【００２３】
配位子（Ｉ）（そしてまたそれらのＦｅ錯体）の好適な式および化合物がこの上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号に見られ、この出願に示されている好適な基および化合物がまた本明細書でも好適である。
【００２４】
より具体的には、好適なオリゴマー化用触媒は、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
前記一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）である。
【００２５】
「イミノの窒素原子に結合しているＲ6およびＲ7中の１番目の環原子」は、（Ｉ）に示したイミノの窒素に結合している基、例えば
【００２６】
【化６】
Figure 0004629939
【００２７】
に含まれる環原子を意味し、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の環内の１位に示した原子がイミノ炭素原子に結合示している１番目の環原子である（アリール基上の置換基であり得る他の基は示していない）。例えば、（Ｖ）および（ＶＩ）
【００２８】
【化７】
Figure 0004629939
【００２９】
に、１番目の環原子に隣接して位置する環原子を示し、ここで、そのような隣接して位置する原子に対する開放原子価を破線で示す［（Ｖ）の場合には２，６位で（ＶＩ）の場合には２，５位］。
【００３０】
特に、式（ＩＩ）：
【００３１】
【化８】
Figure 0004629939
【００３２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から成る群から選択され、そして
Ｒ8は、ハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8がハロゲンまたは第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子が好適である。
【００３３】
配位子（ＩＩ）の１つの好適な態様では、Ｒ4およびＲ5がメチルまたは水素であり、そして／またはＲ1、Ｒ2およびＲ3の全部が水素であり、そして／またはＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、そして／またはＲ17がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルから成る群から選択され、そして／またはＲ12が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルから成る群から選択される。より好適な特定態様では、Ｒ12およびＲ17の両方がメチルまたはエチルである。そのようなケースの全部でＲ8は第一炭素基でありそしてＲ13は水素である。
【００３４】
配位子（ＩＩ）の好適な特定態様では、
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはメチルであり、Ｒ17がメチルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはエチルであり、Ｒ17がエチルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはイソプロピルであり、Ｒ17がイソプロピルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはｎ−プロピルであり、Ｒ17がｎ−プロピルでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはクロロであり、Ｒ17がクロロでありそしてＲ8が第一炭素基であるか、或は
Ｒ4およびＲ5がメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の全部が水素であり、Ｒ12が水素またはトリフルオロメチルであり、Ｒ17がトリフルオロメチルでありそしてＲ8が第一炭素基である。
【００３５】
配位子（ＩＩ）の別の好適な態様では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が正に定義した通りであり、そしてＲ8が第一炭素基の時にはＲ12とＲ17が水素でＲ13が第一炭素基であるか或はＲ8が第二炭素基の時にはＲ12とＲ17が水素でＲ13が第一炭素基または第二炭素基である。
【００３６】
また、Ｒ8が第一炭素基の時には、これを好適にはメチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択するのが好適である。
【００３７】
この上で組み入れた米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６１０３９４６号およびＷＯ９８／３０６１２ばかりでなくＷＯ９９／５０２７３（１９９９年３月２９日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／２７７９１０に相当）（また引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）には、配位子（Ｉ）およびこれのＦｅ錯体の合成が記述されており、さらなる詳細に関してはそれを参考にすることができる。
【００３８】
配位子（Ｉ）またはこれのＦｅ錯体［これらの多くはこの上で組み入れた米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６１０３９４６号およびＷＯ９８／３０６１２ばかりでなくＷＯ９９／５０２７３（１９９９年３月２９日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／２７７９１０に相当）に記述されている］から活性のあるオリゴマー化用触媒を生じさせる方法は多種多様であり、その記述されている方法を本明細書に適用することができる。
【００３９】
「純粋な」Ｆｅ錯体は式（Ｉ）ＦｅＸn［式中、各Ｘはアニオンであり、ｎは１、２または３であり、その結果として、Ｘ基が有する負電荷の総数は純粋なＦｅ錯体に含まれるＦｅの酸化状態に等しい］で例示可能である。好適には、各Ｘは一価アニオンであり、より好適にはハライドおよびニトリルから成る群から選択され、特にハライド、例えばクロライドまたはブロマイドである。
【００４０】
そのような純粋なＦｅ錯体が自ら本質的に活性のあるオリゴマー化用触媒であり得るか、或はそれらに活性化を受けさせてもよく（またはより高い活性を示すようにしてもよく）、好適には、それらを触媒活性化剤にいろいろな方法で接触させることによるインサイチュー調製で活性化を受けさせてもよい。一般的には、最も高い活性を示す触媒は触媒活性化剤に接触させておいた触媒であることを確認した。
【００４１】
本明細書に示すオリゴマー化用触媒を用いてエチレンからオリゴマー（時にはα−オレフィンと呼ぶ）を生じさせることに関する詳細を、一般に、この上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号ばかりでなく、Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０巻、７１４３−７１４４頁（１９８８）（また引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００４２】
エチレンと１番目の化合物Ｗ（これはＸ-を引き抜いてＷＸ-を生じさせる能力を有する中性のルイス酸である）と配位子（Ｉ）のハロゲン化鉄錯体［または（Ｉ）の他のＸ-錯体］を接触させることでエチレンをオリゴマーにすることができるが、但し前記生じるアニオンが弱く配位するアニオンであるか或は弱く配位するアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸であることを条件とする。
【００４３】
（Ｉ）のＦｅ錯体がアルキルもハイドライドも金属に既に結合しているエチレンに置き換わり得る他の基も含まない（即ちＸがアルキルでもハイドライドでもない）場合には、また、中性ルイス酸またはカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸を用いて金属をアルキル化（ａｌｋｙｌａｔｅ）するか或はハイドライドを金属に付加させてもよい、即ちそれらはアルキル基もしくはハイドライドが金属原子に結合するのを促すようなものであってもよいか、或はアルキルもしくはハイドライド基を付加させる個別の化合物を添加する。
【００４４】
金属をアルキル化する能力を有する好適な中性ルイス酸は、選択したアルキルアルミニウム化合物、例えばＲ20 3Ａｌ、Ｒ20 2ＡｌＣｌ、Ｒ20ＡｌＣｌ2および「Ｒ20ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）［ここで、Ｒ20は、炭素原子数が１から２５、好適には炭素原子数が１から４のアルキルである］である。適切なアルキルアルミニウム化合物にはメチルアルミノキサン（これは一般式［ＭｅＡｌＯ］nで表されるオリゴマーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2および［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌが含まれる。ハイドライド基をＦｅに結合させる目的で金属のハロゲン化物、例えばＮａＢＨ4などを用いることも可能である。
【００４５】
前記オリゴマー化用触媒を用いて生じさせるオリゴマーは、好適には、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ28［式中、Ｒ28は、炭素原子の数が偶数のｎ−アルキルである］で表される系列の化合物である。この系列のα−オレフィンはＲ18が含む炭素原子の数が２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および場合によりそれより大きい数である個々のα−オレフィンを含んで成るのが好適である。このオリゴマー化の生成物は、通常、前記式で表されるオリゴマーの混合物であり、これの数平均分子量を好適には約６００以下、より好適には約４００以下にする。場合により、他のオレフィンを工程に任意時点で添加してもよく、そのようにすると、それらもまた共重合して最終的に生じるポリオレフィンに組み込まれる。
【００４６】
そのようなオレフィンを最初に生じさせ、続いて共重合反応を起こさせ、このようにサンプリングを行うことができる場合には、用いるオレフィン系列（ｏｌｅｆｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）をガスクロなどで分析して、そのオレフィン系列が前記組成範囲のいずれも満足させるか否かを確認してもよい。そのようなオレフィン系列を共重合反応と同時にインサイチューで生じさせる場合には、そのようなオレフィン系列の代表的なサンプルを得ることができない可能性がある。一般的には、共重合用触媒の存在なしでも活性を示してエチレンから必要なオレフィンを生じさせるエチレンオリゴマー化用触媒を用いて、そのようなオレフィン系列をインサイチューで生じさせる。この場合には、オリゴマー化を共重合用触媒の存在なしにオリゴマー化／共重合の組み合わせにかなり類似した条件下で起こさせて前記系列のオレフィンのみを生じさせてもよい。次に、このようにして得た系列のオレフィンを分析（ガスクロなどで）してそれが妥当な範囲を満足させるか否かを決定する。そのような系列のオレフィンの典型的な分析をこの上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号に見ることができる。本明細書では、そのようなα−オレフィンが分枝ポリオレフィンの中に組み込まれる度合はそれらを重合過程に存在させる相対的量に比例すると考えている。このことは、例えば揮発性オレフィン、例えば１−ブテンなどがある程度「失われ」て重合反応に利用されない場合にはあまり正確でない可能性がある。
【００４７】
そのような系列のオレフィンをエチレンから生じさせる場合、しばしば、得られるオレフィンの分子量の尺度はＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ理論（例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ他編集、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｉｄａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１３巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８９、２４３−２４７頁および２７５−２７６頁を参照）による係数Ｋである。これは
Ｋ＝ｎ（Ｃn+2オレフィン）／ｎ（Ｃnオレフィン）
として定義され、ここで、ｎ（Ｃnオレフィン）は、炭素原子数がｎのオレフィンのモル数でありそしてｎ（Ｃn+2オレフィン）は炭素原子数がｎ＋２のオレフィンのモル数である、言い換えれば、Ｃnオレフィンの次の高級オリゴマーのモル数である。これを用いて、結果として生じるオリゴマー状の反応生成物の混合物に入っているいろいろなオレフィンの重量（質量）分率を決定することができる。Ｋ係数が約０．５５から約０．９０、より好適には０．６５から約０．８０の範囲になるようにするのが好適である。このＫ係数は、また、オリゴマー化条件および／またはオリゴマー化用触媒を変えることでも変わり、例えばこの上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号を参照のこと。生じた重合体の分枝パターンを分析することで、α−オレフィンをもたらすオリゴマー化のＫ係数をおおざっぱに逆計算することができるが、これは誤差を伴う可能性がある（以下を参照）。
【００４８】
共重合用触媒はオリゴマー化用触媒とは化学的に異なっていてエチレンといろいろなα−オレフィンを共重合させる能力を有する触媒、例えば良く知られたいろいろなチーグラー・ナッタ型（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−ｔｙｐｅ）またはメタロセン型（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｔｙｐｅ）触媒のいずれか１つまたは任意組み合わせなどである。他の適切な種類の共重合用触媒には、アミジミデート（ａｍｉｄｉｍｉｄａｔｅｓ）の遷移金属錯体および（Ｉ）の特定の鉄もしくはコバルト錯体が含まれる。
【００４９】
本明細書に示す本発明に従う分枝共重合体の合成で生じ得る重合体は特殊であるが、この理由は前記２種類の触媒の性質による。好適な態様（以下に考察）では、オリゴマー化と共重合を同時に実施しそして／またはオリゴマー化と共重合を匹敵する速度で起こさせることでいろいろな特殊な共重合体を生じさせる。
【００５０】
１つの好適な形態では、特に結晶性重合体が望まれる場合、本方法を気相中で実施する。気相重合では、重合を起こさせる時に用いる両方の触媒を同じ粒子内に存在させる［例えば元々支持型触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いる］と、多くの場合、α−オレフィンが特に有効に用いられる（重合して結果として生じる重合体の中に組み込まれる）と考えている。また、特に非晶質または結晶性が低い共重合体が望まれる場合には、本方法を液状スラリーまたは溶液中で実施することも可能である。
【００５１】
正に示したように、本発明に従う方法を用いて新規なポリエチレンを生じさせることができる。この場合の「ポリエチレン」は、エチレンが重合体に含まれる繰り返し単位の少なくとも約５０モルパーセント、より好適には少なくとも約８０モルパーセント、より好適には少なくとも約９０モルパーセントの源になる重合で生じた重合体を意味する。しかしながら、その生じた重合体はエチレン単独の直接的重合で生じた重合体でなく、エチレンとインサイチューで生じた偶数α−オレフィンと炭素原子数が奇数（１種以上）の奇数α−オレフィン１種または２種以上の共重合で生じた重合体であると理解する。その生じた重合体には一般に−Ｒ18分枝が存在しており、言い換えれば、炭素原子数が奇数の分枝を含む重合体が存在する。そのような奇数分枝の量は重合混合物に含めた奇数α−オレフィンの量に関係するであろう。
【００５２】
加うるに、その生じた重合体は式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ（末端基を除く）［式中、ｎは１以上である］で表される分枝を含むであろう。この重合体はそのような分枝をメチレン原子１０００個当たり好適には１から１００、より好適には１から３０個含む。通常は、ある範囲の「ｎ」を示す分枝が重合体中に存在するであろう。重合体中に存在するそのような分枝の量（総メチル基で測定）は、重合体に含まれるメチレン基１０００個当たり好適には約２から約２００、特に好適には約５から約１７５、より好適には約１０から約１５０、特に好適には約２０から約１５０の範囲の分枝数である［測定および計算方法に関しては米国特許第５８８０２４１号（また引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。そのような分枝の別の好適な範囲はメチレン炭素原子１０００個当たり約５０から約２００個のメチル基である。また、そのような分枝重合体に各々がエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少なくとも２個とｎ−ブチルが少なくとも１個、より好適には各々がエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少なくとも４個とｎ−ブチル分枝が少なくとも２個、特に好適には各々がエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長い分枝である分枝がメチレン基１０００個当たり少なくとも１０個とｎ−ブチル分枝が少なくとも５個存在するようにするのも好適である（単独またはこの上に示した他の好適な特徴と組み合わせて）。また、このようなポリエチレンに存在するブチル分枝よりもエチル分枝の方が多くなるようにするのも好適である。
【００５３】
この上に示した分枝パターンのいずれかと組み合わせて、また、前記ポリマーが−Ｒ18分枝をメチレン基１０００個当たり好適には１から１００、より好適には２から２０個持つようにする。また、好適には、前記−Ｒ18分枝はメチル（プロペンに由来）および／またはプロピル（１−ペンテンに由来）分枝である。
【００５４】
前記重合の条件、特にオリゴマー化用触媒の条件はこの上で組み入れた米国特許第６１０３９４６号に見られる条件である。簡単に述べると、重合を実施する時の温度は約−１００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。エチレン使用時に用いる重合圧力はあまり重要でなく、大気圧から約２７５ＭＰａまたはそれ以上の圧力が適切な範囲である。このような重合はバッチ式、半バッチ式または連続式方法であってもよく、液状媒体中または気相中で実施可能である。
【００５５】
本発明に従う重合では、結果として生じる重合体が好適には少なくとも５０、より好適には少なくとも２００、特に好適には少なくとも４００の平均重合度を示すようにする。
【００５６】
数多くの種類の触媒が共重合用触媒として用いるに有用である。例えば、いわゆるチーグラー・ナッタおよび／またはメタロセン型の触媒を用いてもよい。このような種類の触媒はポリオレフィン分野で良く知られており、メタロセン型触媒の情報に関しては例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）、ヨーロッパ特許出願公開第０４１６８１５号および米国特許第５１９８４０１号が参考になりそしてチーグラー・ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９が参考になり、これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる。このような種類の触媒に有用な重合条件とオリゴマー化用触媒に有用な重合条件は多くが一致し、このように、本方法の条件は容易に受け入れられる。メタロセンまたはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」または「活性化剤」が必要であり、例えばオリゴマー化用触媒では時としてＷが必要である。この目的で、多くの場合、両方の種類の触媒に同じ化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物などを用いてもよい。
【００５７】
共重合用触媒に適切な触媒には、また、米国特許第５３２４８００号およびヨーロッパ特許出願公開第０１２９３６８号に記述されている如きメタロセン型の触媒も含まれ、特に例えば米国特許第５１４５８１９号およびヨーロッパ特許出願公開第０４８５８２３号に記述されている如き橋状ビス−インデニルメタロセンが有利である。別の種類の適切な触媒には、ヨーロッパ特許出願公開第０４１６８１５号、ヨーロッパ特許出願公開第０４２０４３６号、ヨーロッパ特許出願公開第０６７１４０４号、ヨーロッパ特許出願公開第０６４３０６６号、ＷＯ９１／０４２５７に記述されている如き良く知られた拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒が含まれる。また、例えばＷＯ９８／３０６０９、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６０６０５６９号および米国特許第５７１４５５６号に記述されている種類の遷移金属錯体を用いることも可能である。活性非共役ジエンの共重合で用いるに適することが既に知られているメタロセン触媒が米国特許第５２２９４７８号、ＷＯ８８／０４６７４、ＷＯ９９／１８１３５およびＷＯ９９／０１４６０そしてそれらに記述されている文献に記述されている。上述した出版物は全部引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる。
【００５８】
本明細書に示した触媒の全部を固体状支持体、例えばシリカまたはアルミナなどに被覆するか或は他の様式で付着させることを通して、「不均一にする（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）」ことができる（例えば重合触媒成分を生じさせる目的で）。アルキルアルミニウム化合物の如き化合物との反応で活性触媒種を生じさせる場合には、支持体を最初に前記アルキルアルミニウム化合物で被覆するか或は他の様式で付着させた後にこれを遷移金属化合物（またはこれの前駆体）に接触させることで、活性重合触媒が前記固体状支持体に「付着している（ａｔｔａｃｈｅｄ）」触媒系を生じさせる。このような支持型触媒を有機液中で行う重合で用いてもよい。また、それらをいわゆる気相重合で用いることも可能であり、このような気相重合では、重合させるべきオレフィン１種または２種以上を気体として重合に加え、液状の支持相（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ）を存在させない。また、遷移金属化合物を支持体、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）支持体などに場合により他の必要な触媒成分、例えば１種以上のアルキルアルミニウム化合物などと一緒に被覆することも可能である。
【００５９】
前記オリゴマー化用触媒を用いて生じさせるオリゴマーと前記重合用触媒を用いて生じさせる重合体を次々に生じさせてもよい、即ち２基の槽を直列に連結させて用いることなどでオリゴマー化の後に重合を起こさせてもよい。例えば、１番目の反応槽内でエチレンをオリゴマー化用触媒の存在下でオリゴマーにすることでオリゴマー混合物を生じさせた後、これを２番目の反応槽に移すと共に奇数α−オレフィン（それまで１番目の単量体混合物に存在させなかった場合には、その度合まで）および追加的エチレン／α−オレフィン供給材料（必要な度合まで）および共重合用触媒を所望の最終生成物が生じるに必要な量および重合条件下で供給する。
【００６０】
しかしながら、本方法の全体を同じ槽１基または２基以上中で実施する、即ち段階（１）と（２）を逐次的または同時に実施するのが好適である。ほとんどの場合、前記オリゴマー化／重合用触媒および条件は互いに匹敵することから前記が可能になる。
【００６１】
そのような好適な１つの方法は、エチレンとオリゴマー化用触媒をエチレンの一部がオリゴマー化してα−オレフィンが生じるに充分な時間接触させた後に共重合用触媒を槽に添加する方法である。この工程中の任意段階で前記奇数α−オレフィンおよび追加的エチレンを必要に応じて添加してもよくかつ他のα−オレフィンも所望に応じて添加してもよい。
【００６２】
別の好適な方法は、全ての成分を槽に同じ時に添加、即ちエチレンと奇数α−オレフィンとオリゴマー化用触媒と共重合触媒を同じ時に添加してオリゴマー化／共重合を同時に起こさせる方法である。この場合には、α−オレフィン（奇数および偶数の両方）が重合体に組み込まれることによって生じる分枝の量を、オリゴマー化用触媒と共重合触媒の比率を用いて調節することができる。結果として生じる共重合体が有する分枝の量はオリゴマー化用触媒の比率を高くすればするほど多くなる。
【００６３】
このような方法の全部で、この工程に添加する単量体として本質的にエチレンと奇数α−オレフィンのみを用いるのが好適である。勿論、他の単量体／オリゴマーをインサイチューで生じさせて最終的な共重合体の中に組み込ませることも可能であるが、このような方法を実施してそのような生成物を生じさせるに必要な単量体はエチレンと奇数α−オレフィンのみである。
【００６４】
このような方法の特に好適な面では、添加する単量体としてエチレンと奇数α−オレフィンのみを用いることで最終共重合体に組み込まれる偶数α−オレフィンがエチレンのインサイチューオリゴマー化の結果として生じた偶数α−オレフィンのみであるようにする
本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧（ｇａｕｇｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。
【００６５】
本実施例に示すＰＭＡＯ−ＩＰは、トルエンに入っている溶液の状態のままの形態のメチルアルミノキサンであり、これは商業的に入手可能である。本実施例に示す圧力は全部ゲージ圧である。本実施例では下記の化合物を用いる：
【００６６】
【化９】
Figure 0004629939
【００６７】
本実施例では下記の省略形を用いる：
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＭＡＯ−メチルアルミノキサン
ＭＩ−メルトインデックス
Ｍｎ−数平均分子量
ＰＥ−ポリエチレン
ＲＴ−室温
ＴＣＥ−テトラクロロエタン
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド（Ｂ、１．０ｍｇ）、ビフェニル中０．１重量％のＡを１０９．２ｍｇ（溶液の重量）、シリカに担持されているメチルアルミノキサン（Ａｌが１８重量％）を０．３５ｇおよびトルエンを１５ｍＬ用いて生じさせた混合物を撹拌することを通して、本実施例で用いる支持型触媒を生じさせた。振とうを３０分間行った後、固体を濾過して３ｘ５ｍＬのトルエンで洗浄した後、真空下で１時間乾燥させた。次に、これを冷凍庫に入れて貯蔵した後、次の日に用いた。
【００６８】
実施例１
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）オートクレーブを奇麗にした後、充分に焼いたＮａＣｌを１５０ｇ仕込んだ。これを最大真空下１２０℃で２時間乾燥させた。次に、これがまだ熱いうちに窒素を６９０ｋＰａ仕込んだ。熱水浴を８５℃に加熱することでそれの調製を行った。ドライボックス内でトルエン中１３．５重量％のＭＡＯ［処理を向上させた（ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）］溶液（０．６６ｍＬ）を４ｍＬのトルエンと混合した。これを５ｍＬのシリンジに移した。これを前記ドライボックスから取り出して、前記溶液を正の窒素圧下の前記オートクレーブに注入した。この混合物を６９０ｋＰａの窒素下で３０分間撹拌（６００ＲＰＭ）した。撹拌を止めた。ドライボックス内で１２０ｍｇの新しく生じさせたシリカ支持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密シリンジに移した。これを前記ドライボックスから持ち出した。次に、この混合物を正の窒素圧下の前記オートクレーブに注入した。次に、この混合物を６９０ｋＰａの窒素下で１５分間撹拌（６００ＲＰＭ）した。撹拌を止めた。窒素を放出させて１４ｋＰａにした。このオートクレーブに真空排気を最大真空下で１５分間受けさせて、撹拌を最後の５分間伴わせた。これに１．１７ＭＰａの窒素を仕込んだ後に放出させて１４ｋＰａにすることを２回受けさせた。前記混合物を５００ＲＰＭで撹拌した。エチレンを加えた（３５０ｋＰａ）。次に、これをプロペンで全体が６９０ｋＰａになるまで加圧した（３５０ｋＰａのプロペン）。最後にエチレンを供給することで反応槽の全圧を２．４１ＭＰａに調整した。この反応槽を８５℃の水浴に入れた。前記混合物を８０℃から９０℃で２時間撹拌した。このオートクレーブの排気を行った後、重合体を単離した。1ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2、１２０℃）：６５Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝３１，７４４；Ｍｎ＝５，４６４；ＰＤ＝５．８１。この重合体の融点はＤＳＣを基にして１２４℃（１３．０Ｊ／ｇ）であった。ＭＩ＝６．３。密度はＩＲを基にして０．８９１ｇ／ｍＬであった。13Ｃ ＮＭＲは、Ｍｅが１０００個のＣＨ2当たり６１．７個存在しそして分枝分布（１０００個のＣＨ2基当たり）が下記であることを示していた：Ｍｅ＝４１．３；Ｅｔ＝５．５；ｐｒ＝０．０；Ｂｕ＝３．９、Ａｍ＝０．０；Ｈｅｘ＋＝１１．５。
【００６９】
実施例２
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）オートクレーブを奇麗にした後、真空下で加熱しそして次に窒素下で冷却した。次に、これをドライボックスの中に持って行った。このドライボックス内で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーにトルエンを５ｍＬおよびＭＡＯ（１３．５重量％のトルエン溶液）を１．０ｍＬ入れた。２０ｍＬのびんにＢを４．０ｍｇおよびトルエンを１６ｍＬ入れた。この溶液のほんの２ｍＬをピペットで前記６００ｍＬのオートクレーブに移した。次に、前記オートクレーブにまたビフェニル中０．１重量％のＡ（固体）溶液を５７．２ｍｇ（溶液の重量）加えた後、２，２，４−トリメチルペンタンを２５０ｍＬおよび１−ペンテンを２５ｇ加えた。前記オートクレーブを密封した。前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーと前記オートクレーブの両方を前記ドライボックスから取り出した。前記オートクレーブを高圧ラインに組み込んだ。次に、前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーを前記オートクレーブにつなげた。このオートクレーブを窒素で加圧した。このオートクレーブを８５℃に加熱した後、窒素を放出させて２１ｋＰａにした。次に、これを６９０ｋＰａのエチレンで２回加圧（各場合とも排気を伴わせて）した後、撹拌を行いながら最終的に８３０ｋＰａのエチレンに加圧した。前記ＭＡＯ溶液を若干高い圧力下の前記Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。次に、この反応槽のエチレン圧を１．２４ＭＰａに調整した。この反応混合物を８８℃−９９℃で６０分間撹拌した。加熱源を取り外した。エチレンを排出させて約２１０ｋＰａにした。このオートクレーブに１．３８ＭＰａの窒素を逆充填した後、２１０ｋＰａになるまで排気した。これを繰り返した。次に、反応混合物をＲＴになるまで冷却した。この反応混合物を４００ｍＬのメタノールにゆっくり注ぎ込んだ後、濃ＨＣｌを６ｍＬ加えた。撹拌をＲＴで２５分間行った後、重合体を濾過してメタノールで６回洗浄し、真空下で乾燥させた。白色の重合体（２４．８７ｇ）を得た。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して一般式Ｒ28ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ28は炭素原子数が偶数のアルキルである］で表される１種以上の偶数α−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
（２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合する条件下で接触させる、
段階を含んで成る分枝ポリオレフィン製造方法であって、
前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
【化１】
Figure 0004629939
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
前記２番目の単量体成分が更に式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ18は炭素原子数が奇数のアルキルである］で表される奇数α−オレフィンも含んで成る、
ことを特徴とする方法。
２． 前記オリゴマー化用触媒が、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、
Ｒ4およびＲ5が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ6およびＲ7が各々独立してイミノの窒素に結合している１番目の環原子を有するアリールまたは置換アリールであるが、但し
Ｒ6に関して、前記１番目の環原子に隣接して位置する２番目の環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合していることを条件とし、
そして更に
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲンまたは第一炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第二炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つまたは２つがハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれもハロゲンにも第一炭素基にも第二炭素基にも結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合しているか、
或は
Ｒ6に関して、前記２番目の環原子が第三炭素基に結合している時には前記１番目の環原子に隣接して位置するＲ6およびＲ7中の他の環原子の１つが第三炭素基に結合しているか或は前記他の環原子のいずれも第三炭素基に結合していなくて前記１番目の環原子に隣接して位置する前記環原子の残りが水素原子に結合している、
ことを条件とする、
一般式（Ｉ）で表される配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする上記１記載の方法。
３． 前記オリゴマー化用触媒が式（ＩＩ）：
【化２】
Figure 0004629939
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性な官能基から成る群から選択され、そして
Ｒ8は、ハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であるが、但し
Ｒ8がハロゲンまたは第一炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つまたは２つが独立して第一炭素基、不活性な官能基またはトリハロ第三炭素基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも不活性な官能基でもトリハロ第三炭素基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第二炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の１つが第一炭素基、第二炭素基、トリハロ第三炭素基または不活性な官能基であるか或はそれらのいずれも第一炭素基でも第二炭素基でもトリハロ第三炭素基でも不活性な官能基でもなくそしてＲ12、Ｒ13およびＲ17の残りが水素であり、
Ｒ8が第三炭素基の時にはＲ12、Ｒ13およびＲ17の全部が水素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよく、そして
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒に環を形成していてもよい、
ことを条件とする］
で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成ることを特徴とする上記２記載の方法。
４． 前記共重合用触媒がメタロセン型の触媒であることを特徴とする上記１記載の方法。
５． 前記共重合用触媒がメタロセン型の触媒であることを特徴とする上記２記載の方法。
６． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で逐次的または同時に実施することを特徴とする上記１記載の方法。
７． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で同時に実施することを特徴とする上記６記載の方法。
８． 前記オリゴマー化および共重合を匹敵する速度で起こさせることを特徴とする上記７記載の方法。
９． 前記奇数α−オレフィンをプロペンおよびペンテンから成る群から選択することを特徴とする上記１記載の方法。
１０． 前記１番目の単量体成分を本質的にエチレンと場合により奇数α−オレフィンで構成させそして前記２番目の単量体成分を本質的にエチレンと段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部と奇数α−オレフィンで構成させることを特徴とする上記１記載の方法。
１１． 段階（１）および（２）を同じ反応槽内で同時に実施し、前記オリゴマー化用触媒および共重合用触媒が支持型触媒であり、前記方法を気相中で実施し、前記オリゴマー化および共重合を匹敵する速度で起こさせ、前記１番目の単量体成分を本質的にエチレンと場合により奇数α−オレフィンで構成させそして前記２番目の単量体成分を本質的にエチレンと段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部と奇数α−オレフィンで構成させることを特徴とする上記５記載の方法。
１２． 前記オリゴマー化用触媒および共重合用触媒が支持型触媒であることを特徴とする上記１−１１のいずれか１項記載の方法。
１３． 気相中で実施する上記１２記載の方法。

Claims (1)

  1. （１）エチレンを含んで成る１番目の単量体成分とエチレンオリゴマー化用触媒を前記エチレンの少なくとも一部がオリゴマー化して一般式Ｒ28ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ28は炭素原子数が偶数のアルキルである］で表される１種以上の偶数α−オレフィンが生じる条件下で接触させ、そして
    （２）共重合用活性遷移金属触媒を段階（１）で生じたα−オレフィンの少なくとも一部とエチレンを含んで成る２番目の単量体成分にこの２番目の単量体成分が共重合する条件下で接触させる、
    段階を含んで成る分枝ポリオレフィン製造方法であって、
    前記エチレンオリゴマー化用触媒が式（Ｉ）：
    Figure 0004629939
    ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であるが、但しＲ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに隣接して位置する時には一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、そして
    Ｒ6およびＲ7は、アリールまたは置換アリールである］
    で表される配位子の活性Ｆｅ錯体を含んで成り、かつ
    前記２番目の単量体成分が更に式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ18は炭素原子数が奇数のアルキルである］で表される奇数α−オレフィンも含んで成る、
    ことを特徴とする方法。
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