MXPA02011836A - Catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number
MXPA02011836A
MXPA02011836A MXPA02011836A MXPA02011836A MXPA02011836A MX PA02011836 A MXPA02011836 A MX PA02011836A MX PA02011836 A MXPA02011836 A MX PA02011836A MX PA02011836 A MXPA02011836 A MX PA02011836A MX PA02011836 A MXPA02011836 A MX PA02011836A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
hydrocarbyl
substituted
hydrogen
ethylene
hydroyl
Prior art date
Application number
MXPA02011836A
Other languages
English (en)
Inventor
Wang Lin
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of MXPA02011836A publication Critical patent/MXPA02011836A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C07F9/5009—Acyclic saturated phosphines substituted by B, Si, P or a metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond

Abstract

Los complejos de metales de transicion de ligandos seleccionados de fosfina monoanionica, que tambien contienen un elemento seleccionado del Grupo 15 o 16 (IUPAC) que estan coordinadas con un metal lantanido o un metal de transicion del Grupo 3 a 11 (IUPAC), son catalizadores de la polimerizacion para la (co)polimerizacion de olefinas como etileno y a-olefinas, y la copolimerizacion de estas olefinas con olefinas que contienen grupos polares. Estos y otros complejos de niquel de ligandos neutros y monoanionicos bidentados, copolimerizan los comonomeros polares y etileno, especialmente acrilatos, a presiones de etileno relativamente elevadas y tenperaturas sorprendentemente elevadas, y dan una buena incorporacion de los comonomeros polares y una buena productividad de polimero. Estos copolimeros son comunmente estructuras unicas, las cuales se describen.

Description

CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEEENAS Campo de la Invención Los complejos de metales de transición de ligandos de fosfina monoaniónica, que también contienen un elemento seleccionado del Grupo 15 ó 16 (IUPAC) y quf están coordinados con un metal lantánido o metal de transifción del Grupo 3 ó 11 (IUPAC), son catalizadores de la polimeirización para la (co) polimerización de olefinas como el etilfno y ocolefinas, y la copolimerización seguido de estas olefinas con olefinas que contienen un grupo polar. En gene-tal, los complejos de niquel de ligandos bidentados nelutros y monoaniónicos copolimerizan el etileno y comonómeros polares a presiones de etileno relativamente elevadas y temperaturas sorprendentemente elevadas.
Campo Técnico de la Invención Las poliolefinas son artículos de comercio muy importantes, se producen anualmente grandes cantidades de diversos grados y calidades de éstos polimeros para una amplia variedad de usos, como peliculas de empaque, elastómeros y molduras. Existen varios métodos diferentes para hacer estos polimeros, incluyendo varios que ste utilizan comercialmente, como la polimerización por radicales libres y varios catalizadores de coordinación como los catalizadores tipo Ziegler-Natta y tipo metaloceno. Cada uno de estos R^F. 143420 sistemas catalizadores tienen sus ventajas y desventajas, incluyendo el costo de la polimerización y los monómeros particulares copolimerizados y la estructura de la poliolefina producida. Debido a la importancia de las poliolefinas, constantemente se están buscando nuevos sistemas catalizadores que sean económicos y/o que ptoduzcan nuevos tipos de poliolefinas. U. Klabunde, et al., J. Mol. Cat., vol. 41, p. 123-134 (1987) describen la polimerización del etilqno con catalizadores de complejos de niquel que tienen ciertos ligandos fosforosos-oxigeno . Los catalizadores y procesos de esta referencia son diferentes a los de la presente invención. U. Muller, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., vol. 28, p. 1011-1013 mencionan sobre la interacción de Ni(CDD) (COD es ciclooctadieno) , etileno y un compuesto de oxigeno fosforoso que puede ser un ligando, no hay evidencia de polimerización. K. A. Ostoja Starzews i, et al., Angew. Chem. Intl. Ed. Engl . , vol. 26, p. 63 (1987) mencionan $obre la polimerización del etileno utilizando ciertos ilidos de oxigeno fosforoso y Ni (COD) 2. Los ilidos no se utilizan en la presente . W. Kei , Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 23, p. 503 (1983) menciona el uso de complejos de niquel para hacer los compuestos de oxigeno arsénico para oligomerizar el etileno. No se mencionan los polimeros de mayor peso molecular. P. Braunstein, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, p- 3571-3574 mencionan que los complejos de niquel de ciertos compuestos de nitrógeno fosforoso oligomeriizan el etileno hasta olefinas de bajo peso molecular, no se mencionan los polimeros de mayor peso molecular. US714556, US6060569, US6174975 y S. D. Ittel, et al., Chem. Rev., vol. 100, p. 1169-1203 (2000) (y referencias ahi), mencionan el uso de los complejos de metales de transición dé diversos ligandos que contienen fósforo como catalizadores para las polimerizaciones de definas. Los catalizadores y procesos de estas referencias son diferentes a los descritos en la presente invención. Una de las ventajas de algunos de los catalizadores de metales de transición finales es que pueden incorporar comonómeros polares, por ejemplo esteres olefihicos, en copoli erizaciones con olefinas de hidrocarburos, especialmente etileno. Los complejos de paiadio son particularmente notorios por resta habilidad, mientras que los complejos de niquel normalmente no copolim<ferizan los comonómeros polares o solamente lo hacen muy poco, ver por ejemplo US5866663. También se ha descubierto que el uso de temperaturas relativamente elevadas y presiones relativamente elevadas d olefinas de hidrocarburos (etileno) normalmente mejoran lá incorporación de los comonómeros polares en el polimero formado asi como incrementan la productividad del catalizador de la polimerización. Esto es sorprendente en vista de las observaciones en la literatura en donde se menciona que las temperaturas cada vez más elevadas normalmente disminuye la productividad de varios catalizadores de niquel de la polimerización, ver por ejemplo US6127497 y WOOO/50470. JP-A-11292918 menciona la copolimerización de metilacrilato y etileno utilizando ciertos complejos de niquel a manera de catalizadores de la polimerización. Estas polimerizaciones se llevan a cabo a bajas temperaturas y presiones, y en su mayoria, la incorporación del metilacrilato se menciona por ser muy baja, y los polimeros tienen bajos niveles de ramificación. A. Michalak, et al., Organometallics, vol. 20, p. 1521-1532 (2001) concluyen que, al utilizar métodos computacionales, los complejos de niquel que tienen ligandos neutros bidentados como las cc-diiminas no deberían copolimerizar el etileno y los comonómeros polares como el metilacrilato. Otras referencias de interés concernientes a los complejos de metales de transición y/o su utilización como catalizadores de polimerización son Keim, Organometallics, vol. 2, p. 594 (1983); I. Hirose, et al., J. Mol. Cat. , vol. 73, p. 271 (1992); y R. Soula, et al., Macromolequles, vol. 34, p. 2438-2442. Ninguno de los complejos de los procesos en ellos se reivindican en la presente. Otras referencias de interés concernientes a los copolimeros polares incluyen US3481908, US3278495 y M. M. Marques, et al., Poly. Int., 50, 579-587 (2001). Todas las publicaciones anteriores se incorpoiran por referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusieran en su totalidad.
Breve Descripción de la Invención Esta invención concierne a un "primer" proceso para la polimerización de olefinas, que comprende el paso de poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -10f°C hasta aproximadamente +200°C, por lo menos una olefina polimerizable con un catalizador activo de la polimlerización que comprende un complejo de metal lantánido o un metal de transición del Grupo 3 hasta 11 (IUPAC) de un ligando de la fórmula (I), (II) ó (III) (XII) en donde: R1 y R2 son cada uno de manera independiente, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; Y es CR ,lXl1rR>12 , S(T) , S(T)2, P(T)Q, NR 3J6D ó NR ->3J 6btNv-mR36 , .• X es O, CR5R6, ó NR5; A es O, S, Se, N, P ó As; Z es O, Se, N, P, ó As; cada es independientemente hidrocarbilo o hi^rocarbilo sustituido; R3, R4, RD, R6, R11 y R12 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R7 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, con la condición de que cuando Z es O ó Se, R7 no está presente; R8 y R9 son .cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R10 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; cada T es independientemente = O o =N R ; R30 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R 31 y R son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R33 y R34 son cada una independientemente hidrpcarbilo, hidrocarbilo sustituido, con la condición de que cadja una sea independientemente un arilo sustituido por lo menos en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, a cada una tiene independientemente un Es de -1.0 o menos; R33 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, con la condición de que cuando A es 0, S ó Se, R35 no está presente. cada R36 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; m es 0 ó 1; s es 0 ó 1 ; n es 0 ó 1 ; y q es 0 ó 1 ; y con la condición de que: cualquiera de dos de R3, R4, R3, R6, R8, Rs, R y R12 enlazada al mismo átomo de carbono, tomada conjuntamente, puede formar un grupo funcional; cualquiera de dos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R31, R32, R33, R35 y R36 enlazadas al mismo átomo o vecinal entre si, tomadas conjuntamente, pueden foirmar un anillo; y cuando el ligando es (I), Y es C(0), Z es 0, y R1 y R2 son cada una independientemente hidrocarbilo, entonces R1 y R2 son cada una independientemente un arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, a R1 y R2 cada una independientemente tienen un Es de -1.0 o mehos. También se describe en la presente un "segundo"' proceso para la polimerización de olefinas, que comprende ei paso de poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente - 100°C hasta aproximadamente +200°C, por lo menos unía olefina polimerizable con un compuesto de la fórmula (IV), (V) ó (XIII) en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R3:, R32, R33, R34, R35, R36, X, Y, A, Z, Q, T, m, s, n y q son como se define anteriormente; M es un metal lantánido o un metal de transición del Grupo 3 hasta el Grupo 11; y L1 es un ligando monoaniónico monodentado en $1 cuál se puede insertar una molécula de etileno entre L1 y M, y L2 es un ligando neutro monodentado que puede ser desplazado por etileno o un sitio vacio de coordinación, o L1 y L2 tomados conjuntamente, son un ligando monoaniónico bidentado en el| cuál se puede insertar un etileno entre 3l ligando) monoaniónico bidentado y el átomo de niquel, y cada L3 es independientemente un ligando monoaniónico y z es el estado de oxidación de M menos 2; y con la condición de que; cualquiera de dos de R3, .< R4, R5, R6, R8, R9, Ru y R12 enlazada al mismo átomo de carbono, tomada conjuntamente, puede formar un grupo funcional; cualquiera de dos de R1, R2, R3, R4, R5, Rd, R7, R8, R9, R11, R12, R3i, R32, R33, R34, R35 y R3d enlazadas al mismo átomo o I vecinales entre si, tomadas conjuntamente, pueden folrmar una estructura de anillo; y cuando el compuesto es (IV), Y es C(O), Z es O, y R1 y R2 son cada una independientemente hidrocarbilo, entonces R1 y R2 son cada una independientemente un arilo sustituidlo en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, o R1 y R2 cada una independientemente tienen un Es de -1.0 o m<£nos. En los procesos anteriormente mencionados, (IV), (V) y (XIII) y/o los complejos de metales de transición de (I), (II) ó (XII) pueden ser ellos y por si mismos catalizadores activos, o pueden "activarse" por contacto con un cocatalizador/activador como se describe más adelante. La presente invención también concierne a ligandos de las fórmulas (I), (II) y (XII) anteriores, a los complejos del metales de transición de éstas, y componentes de catalizadores de la polimerización que comprenden estos) complejos de metales de transición.
También se describe en la presente un "tercer" proceso para formar un copolimero de monómero de etileno/polar, que comprende el paso de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, un complejo de niquel de un ligando neutro bidentado o un ligando monoaniónico bidentado, con un componente monomérico que comprende una o más olefiinas de hidrocarburo y uno o más comonómeros polares (y otros componentes adicionales como por ejemplo, uno o más cocatalizadores y/o de más aditivos), a una temperatura de aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 170°C, con la condición de que cuando está presente CO, por lo imenos un monómero polar está presente. Este tercer proceso también se relaciona a rfi proceso mejorado para formar un copolimero monomético de etileno/polar, el proceso comprende el paso de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, un complejo de metal de transición de un ligando neutro bidentfado o un ligando monoaniónico bidentado, con un componente tnonomérico que comprende una o más olefinas de hidrocarburos y uno o más comonómeros polares (y otros componentes opcionales como, por ejemplo, uno o más cocatalizadores y/o aditivos), ein donde la mejora comprende que el metal de transición sea nicjuel, y que el componente monomérico y el complejo se pongan Qn contacto a una temperatura de aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 170 °C, con la condición de que Cuando esté) presente CO, por lo menos otro monómero polar esté presente.
Esta invención además concierne a un "primer" polimero, que consiste ' esencialmente de unidades repetidas derivadas del etileno, y una o más olefinas polares de la fórmula H2C=CHC (0) R32, en donde R32 es -OR34 o cualquier grupo fácilmente derivable de éste, y R34 sea hidrocarlbilo o hidrocarbilo sustituido, en donde: el polimero contiene "primeras ramas" de la fóirmula - (CH2)nCH3 y "segundas ramas" de la fórmula - (CH2) mC (0?) R32, en donde m y n son independientemente cero o un número ehtero de 1 o más; y en donde el polimero tiene las siguientes caracteristicas estructurales: (a) una o ambas de: (1) la proporción de las primeras ramificaciones en donde n es 0 a las primeras ramificaciones en dónde n es 1 es de aproximadamente de 3.0 o más; y (2) la proporción de las primeras ramificaciones en donde n es 0 a las primeras ramificaciones en donde n es 3 es 1.0 o más; y (b) una o ambas de: (1) la cantidad total de primeras ramificaciones en donde n es 0, 1, 2 y 3 en el polimeío es de aproximadamente 10 o más por 1,000 grupos CH2; y (2). la incorporación de unidades repetidas derivadas de H2C=CHC (O) R ,32 es 0.3 mol% o más basándose en las unidades totales repetidas derivadas de la hidrocarbolefina y H2C=CHC (0) R32. Esta invención también concierne a un "segundo' polimero, que consiste esencialmente de unidades repetidas derivadas de: una o más olefinas derivadas de hidrocarburo, como el etileno, y una o más olefinas polares de la fórmula H2C=CHC (0) R32, en donde R32 es -OR34, o cualquier grupo fácilmente derivable) de éste, y R3" es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; en donde en la incorporación en el polimero de unidades) repetidas derivadas de H2C=CHC (0) R32 es 0.3 mol% o má basándose en las unidades repetidas totales; y en donde el polimero tiene una o ambas de la$ siguientes caracteristicas estructurales: por lo menos 5 mol% de las unidades repetidas derivadajs de H2C=CHC (0) R32 están presentes en el polimero como grupojí terminales; y estos grupos terminales tienen por lo menos 0.001 mol|% de las unidades repetidas totales en el polimero; y con la condición de que los grupos terminales tienen la fórmula -H2C=CHC(0)R32 en donde —-~~ ~ es el restante de la cadena polimérica del grupo terminal.
Esta invención además concierne un "tercer" polímero, que consiste esencialmente de: unidades repetidas derivadas del etileno; unidades repetidas derivadas de uno o más monópleros de la fórmula H2C=CHC (0) R > 32 , en donde cada fc 32 es independientemente -OR ,34 o cualquier grupo fácilmente derivable de éste, y cada R34 es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y unidades repetidas derivadas de una o más alfa-olefinas de las fórmulas H2C=CH- (CH2) t-H y/ó H2C=CH-R75-G, en ddnde t es un número entero de 1 a 20, R75 es alquileno o álquileno sustituido, y G es un grupo funcional inerte. Estas y otras caracteristicas y ventajas de la presente invención serán más fácilmente comprendidas por aquellos de destreza ordinaria en la técnica a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada. Se ha de apreiciar que ciertas caracteristicas de la invención que, para claridad, se describen a continuación en el contexto de las modalidades separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una sola modalidad. Inversamente, varias caracteristicas de la invención que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola modalidad, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación . Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 muestra el RMN 13C de un copflimero de etileno y acrilato de 2-fenoxietilo (EGPEA) , que también contiene algo del homopolimero de EGPEA, y que muestra las asignaciones de varios picos de RMN. La Figura 2 muestra el RMN 13C de un copolimero de etileno y acrilato de hexilo (HA) que también contiene) cierto homopolimero de HA, y que muestra las asignaciones de los diversos picos de RMN. La Figura 3 muestra el RMN 13C de un copolilmero de etileno y metilacrilato (MA) que también contiene algo de homopolimero de MA, y que muestra las asignaciones1 de los diversos RMN. También se muestran las fórmulas ?ara los cálculos de la cantidad de homopolimero presente y la cantidad de MA incorporada en el copolimero.
Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas En la presente, se utilizan ciertos términos. íjlgunos de ellos son: Un "grupo hidrocarbilo" es un grupo univalente que contiene solamente carbono e hidrógeno. Como ejemplos de hidrocarbilos, se pueden mencionar los alquilos, cicloalquilos y arilos no sustituidos. Si no se intenciona de otra manera, se prefiere que los grupos de hidroicarbilo (y grupos alquilo) en la presente, contengan de 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono. Mediante el término "hidrocarbilo sustituido" en la) presente, se da a entender un grupo hidrocarbilo qjue contiene uno o más grupos sustitutos que son inertes bajo las condiciones de proceso a las cuáles se someten el compuesto que contiene estos grupos (por ejemplo, un grupo fuhcional inerte, ver a continuación) . Los grupos sustitutos tampoco interfieren sustancialmente de manera perjudicial cjon los procesos de polimerización o la operación del sistema catalizador de polimerización. Si no se indica de otrg forma, se prefiere que los grupos de hidrocarbilo sustituid en la presente contengan de 1 hasta aproximadamente 30 átjomos de carbono. Se incluye dentro del significado de "sustituido" las cadenas o estructuras de anillo que contengan uijio o más heteroátomos, como el nitrógeno, oxigeno y/o azufre, y que la valencia libre del hidrocarbilo sustituido pueda ser la del heteroátomo. En un hidrocarbilo sustituido, se; pueden sustituir todos los hidrógenos, como en el trifluojrometilo . Mediante el término "grupo funcional (inerte)" en la presente, se da a entender un grupo diferente al hid|rocarbilo o hidrocarbilo sustituido que es inerte bajo las condiciones de proceso al cuál se somete el compuesto que co-tiene el grupo. Los grupos funcionales tampoco intervienen de manera sustancial con ningún proceso descrito en la presente en el cuál el compuesto en el cuál está presente, pueda tomar parte. Los ejemplos de los grupos funcionales incluyen halógeno (flúor, cloro, bromo y yodo) y éter comb -OR22 en donde R22 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. En los casos en donde un grupo funcional puede estar carca de un átomo de un metal de transición, el grupo funcional no deberá coordinarse con el átomo metálico, con mayor fuerza que los grupos en aquellos compuestos que son mostrados por coordinarse con el átomo de metal, esto es, no deben desplazar el grupo de coordinación deseado. Mediante el término "cocatalizador" o un "activador catalizador" se da a entender un compuesto que reacciona con un compuesto de metal de transición para formar un tipo de catalizador activado. Uno de estos activadores de catalizador es un "compuesto de alquilaluminio" que, en la presente, se da a entender un compuesto en donde por lo menos un grupo alquilo está enlazado a un átomo de aluminio. Por ejemplo, otros grupos como alcóxido, hidruro y halógeno también pueden enlazarse a los átomos de aluminio en el compuesto. Mediante el término "base neutra de Lewis" se da a entender un compuesto, que no es un ion, y que puede actuar como una base de Lewis. Los ejemplos de estos compuestos comprenden éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos. Mediante el término "ácido neutro de Lewis" se da a entender un compuesto, que no es un ion, y que puede actuar como un ácido de Lewis. Los ejemplos de estos compuestos incluyen los boranos, compuestos de alquilaluminio,, haluros de aluminio y haluros de antimonio [V] . Mediante el término "ácido catiónico de Lewis" significa un catión que puede actuar como un ácido de Lewis. Los ejemplos de estos cationes son cationes de litioi, sodio y plata .
Un "sitio vacio de coordinación" se da a entender un sitio potencial de coordinación en un átomo de mqtal de transición que no tiene un ligado unido a éste. Por lo tanto, si una molécula de olefina (como una molécula de etileno) se encuentra próxima a un sitio vacio de coordinación, la molécula de olefina puede coordinarse al átomo de metal. Mediante el término "ligando en el cuál una molécula de olefina puede insertarse entre el ligando y un átomo de metal" o un "ligando que puede agregarse a una oleflina", se da a entender un ligando coordinado a un átomo de itjetal que forma un enlace (L-M) en el cuál una molécula de oiefina (o una molécula coordinada de olefina) puede insertarse para iniciar o continuar un proceso de polimerización. Por ejemplo, con el etileno, esto puede tener la forma de la reacción (en donde OL es un ligando) : ^Ch^CH^ Mediante el término "un ligando que puede ser desplazado por una olefina" se da a entender un ligando coordinado a uní metal de transición que, cuando se expone a la olefina (como) el etileno), se desplaza a manera del ligando por ia olefina.
Mediante el término "ligando monoaniónico" se da a entender un ligando con una carga negativa. Mediante' el término "ligando neutro" se da a entender un ligando que no está cargado. Mediante el término "arilo" se da entender un grupo aromático monovalente en donde la valencia libre está en el átomo de carbono de un anillo aromático. Un arilo puede tener uno o más anillos aromáticos que pueden estar fusionados, conectados por enlaces simples u otros grupos. Mediante el término "arilo sustituido" se da a entender un grupo aromático monovalente sustituido como se eixpone en la definición anterior de "hidrocarbilo sustituido". Al igual un arilo, un arilo sustituido puede tener uno o rnáá anillos aromáticos que pueden estar fusionados, conectados con enlaces simples u otros grupos; sin embargo, cuando el arilo sustituido tiene un anillo heteroaromático, la valencia libre en el grupo de arilo sustituido puede ser para un heteroátomo (como nitrógeno) del anillo heteroaromático en lucjar de un carbono . Mediante el término "arilo sustituido en por lo menos una posición vecinal al enlace libre del grupo ariio", se da a entender el enlace a uno de los átomos de carbono próximos a la valencia libre del grupo arilo que es diferente a un hidrógeno. Por ejemplo, para un grupo fenilo, significa que la posición 2 del grupo fenilo tendría algo diferente a un hidrógeno unido a éste. Un grupo 1-naftilo ya tiene algo diferente que un hidrógeno unido a uno de los atamos de carbono vecinales en la unión del anillo fusionado, r?ientras que un grupo 2-naftilo tendría que ser sustituido ya' sea en las posiciones 1 ó 3 para reunir esta limitación. Uh arilo preferido sustituido en por lo menos una posición vedinal al enlace libre del grupo arilo es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2 y 6, y opcionalmente en otras posiciones . Mediante el término "grupo alquilo" y "grupo alquilo sustituido" se da a entender que tienen su significado usual (ver anteriormente para sustituido bajo hidr|ocarbilo sustituido) . A menos que se indique de otra forma, lcjs grupos alquilo y los grupos de alquilo sustituido tienen preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono . Mediante el término "estireno" se da a entender en la presente un compuesto de la fórmula (XXXIV) en donde R43, R44, R45, R46 y R47 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, de las cuáles todas son inertes en los procesos de polimerización. Se prefiere que la totalidad de R43, R44, R45, Rd y R47 sean hidrógeno. El estireno (en si mismo) es un estireno preferido. Mediante el término "norborneno" se da a entender un compuesto de la fórmula en donde R ,4"*0 es un hidrógeno o hidrocarbilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Se prefiere que R40 sea hidrógeno o alquilo, más preferiblemente hidrógeno o n-aiquilo, y especialmente preferible hidrógeno. El norborneno p ede estar sustituido por uno o más hidrocarbilos, hiidrocarbilo sustituido o grupos funcionales en R40 u otras posicjiones, con la excepción de hidrógenos vinilicos, que permanecen. El norborneno (en si mismo), endo-norbornen-2, 3-dica?)boxilato y) 5-norbornen-2-carboxilato de t-butilo son los horbornenos preferidos, siendo el norborneno (en si mismo) especialmente) preferido.
Mediante el término "grupo p-alilo" se da a entender un ligando monoaniónico que comprende de 1 sp3 y dos sp2 átomos de carbono unidos a un centro de metal en forma desubicada en ?3 indicado por Los tres átomos de carbono pueden sustituirse con otros grupos hidrocarbilo o grupos funcionales. El término "grupo vinilico" tiene significado usual. Mediante el término "olefina de hidrocarburo" $ignifica una olefina que solamente contiene carbono e hidrógeno. Mediante el término " (co) monómero polar" u "olefina polar" se da a entender una olefina que contiene elementos diferentes al carbono e hidrógeno. En un "comonóméro polar vinilico", el grupo polar se une directamente a un átomo de carbono vinilico, como en los monómeros acrilicos. Cuando se copolimeriza en un polimero, el polimero se llama un "copolimero polar". Los comonómeros polares útiles se encuentran en US5866663, O9905189, O9909078 y WOT837110, y S. D. Ittel,' et al., Chem. Rev., vol. 100, p. 1169-1203 (2000), todas de las cuáles se incorporan por referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusieran en su totalidad. También se incluye a manera de un comonómero polar el CO (monóxido de carbono) . Mediante el término ligando "bidentado" se da a entender un ligando que ocupa dos sitios de coordinación en el mismo átomo de metal de transición en un complejo. Mediante el término "bajo condiciones de polimerización", se da a entender las condiciones para una polimerización que se utilizan normalmente para el sistema particular de catalizador de la polimerización quf se está utilizando. Estas condiciones incluyen cosas como la presión, temperatura, concentraciones de catalizador y coc talizador (si está presente), el tipo de proceso como lote, semilote, continuo, fase gaseosa, solución o solución acuosa, excepto como se modifica mediante condiciones especificadas o sugeridas en la presente. Las condiciones normalmente hechas o utilizadas con el sistema particular de catalizador de polimerización, como el uso de hidrógeno para el control del peso molecular del polimero, también se consideran "bajo condiciones de polimerización". Otras condiciones de polimerización como la presencia de hidrógeno para el control del peso molecular, otros catalizadores de polimerización, etc., son aplicables con este proceso de polimerización pueden hallarse en las referencias citadas en la presente. Mediante el término "Es" se da a entender qn parámetro para cuantificar los efectos esféricos de lfs diversos agrupamientos, ver R. W. Taft, Jr . J. Am. Chem. Soc, vol 74, p. 3120-3128 (1952), y M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Nueva York, 1956, p. 598-603, que se incorporan ambas por referencia. Para los propósitos de la presente, los valores Es son aquellos descritos para los benzoatos o-sustituidos en estas publicaciones. Si no se conoce el valor Es para un grupo particular, puede determinarse mediante los métodos d scritos en estas referencias. Los metales de transición preferidos en la pre$ente en el primer y segundo procesos se encuentran en los frupos 3 hasta 11 de la Tabla Periódica (IUPAC) y los laritánidos, especialmente aquellos en los 4°, 5°, 6° y 10° periqdos. Los metales adecuados de transición incluyen Ni, Pd, Cu, Pt, Fe, Co, Ti, Zr, V, Hf, Cr, Ru, Rh y Re, siendo Ni, Ti, Zr, Cu y Pd más preferidos, y Ni, Ti y Zr siendo especialmente preferidos. Los estados preferidos de oxidación para algunos de los metales de transición son Ni [III], Ti [IV], Zr[IV] y Pd[III] . Para el ligando (I), la Tabla 1 proporciona las estructuras preferidas. Para el ligando (II), la; Tabla 2 proporciona las estructuras preferidas. En ambas Tablas, H es hidrógeno, HC es hidrocarbilo, SHC es hidrocarbilo sustituido y FG es un grupo funcional.
Tabla 1 En todos los (I) y (II) preferidos (y mediante las estructuras correspondientes por referencia (IV) y (V), respectivamente) , R1 y R2 son t-butilo, arilo o arilo sustituido, más preferiblemente- t-butilo y fenilD 2,6-disustituido, especialmente 2, 6-dimetoxifenilo . Se ctee que en la mayoria de los ligandos se prefiere que R1 y R2 sean relativamente grupos estéricamente voluminosos, por ejemplo t-butilo. Por lo tanto, 2, 6-dimetoxifenilo normalmente seria favorecido con respecto a fenilo para R1 y R2. Por 10 tanto, R1 y R2 pueden, por ejemplo, ser isopropilo, fenilo, fenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, ciclohexilo, t-butilo o 2-octilo. En otra forma preferida, R1 y R2 son independientemente arilo sustituido en una posición vecinal para el enlace libre del grupo arilo, o R1 y R2 tienen cada uno y de manera independiente un Es de -1.0 o menos, o ambos. Por ambos medios, pueden ser arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, y también pueden tener un Es de -1.0 o menos. Cualquiera de dos de R3, R4, R5, Rd, R8, R9, R11 y R12 enlazadas al mismo átomo de carbono y tomadas conjuntamente pueden formar un grupo funcional. Por ejemplo, mediante esto se da a entender que dos de estos enlaces pueden fojpmar parte de un grupo oxo (ceto), = O ó un imino =N-R, en donde R es un grupo hidrocarbilo . Los tipos preferidos de grupos funcionales (de enlace simple o doble) incluyen oxf, -C(0)R 13 y -C02R13, en donde R es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. En (I) ó (IV) se prefieren las siguientes estructuras: el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, RJ y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, y Z es O; ó el metal de transición es Ti, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR1:LR12, R11 es hidrocarbilo o hidriocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, y Z es 0; ó el metal de transición es Zr, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR1^12, R11 es hidrocarbilo o hidtocarbilo sustituido, R±2 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, y Z es O; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R^ y R4 son hidrógeno, R es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, Y es CRUR12, Ru es hidrógeno, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, y Z es N; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y' es CRnR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son oxo, y Z es 0; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, R es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, Y es CR^R12, R1" y Rl2 tomadas conjuntamente son oxo, y Z es N; ó el metal de transición es Ni, m es O, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, y Z es O; ó el metal de transición es Ni, m es O, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =N, sililo, Z es N y R7 es sililo; ó el metal de transición es Ni, m es O, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S (T) , T es =0, Z es N y R7 es hidroc rbilo o hidrocarbilo sustituido; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR1:LR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son un anillo, y Z es 0; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRliR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son N-hidrocarbilo o hidrocarbilimino N-sustituido, y Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; ó el metal, de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, y Z es 0; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, Rl3 y R4 son hidrógeno, Y es CRUR12, R11 y R12 tomadas conjuntalmente son sulfo, Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
En (II) ó (V), se prefiere que el metal de transición sea Ni, q es 0 ó 1, R8 y R9 son hidrógeno y R10 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. En (XIII) (y por referencia la estructura correspondiente (XIII)), R33 y R34 son preferiblemente t-butilo, arilo (diferente al fenilo) o arilo sustituido, más preferiblemente t-butilo y fenilo 2, 6-disustituido, especialmente 2, 6-dimetoxifenilo. Se cree que en la mayoria de los ligandos, R33 y R34 sean grupos relativamente esféricamente voluminosos, por ejemplo t-butilo. Por lo tanto, el 2, 6-dimetilfenilo normalmente seria favorecido sobre 2-metilfenilo para R33 y R34. Por lo tanto, Rß3 y R34 pueden, por ejemplo, ser isopropilo, arilo (diferente a fenilo) , arilo sustituido, ciclohexilo, t-butilo o 2?-octilo. En otra forma preferible, R33 y R34 son independientemente arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, o R33 y R34 tienen cada una independientemente un Es de -1.0 o menos, o ambos. Mediante el término ambos, se da a entender que puede haber un arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, y también tener un Es de -1.0 o menos. Como ejemplos de grupo útiles, R31 y R32 pueden mencionarse el hidrógeno, arilo, arilo sustituido, Oxigeno y grupos funcionales basados en nitrógeno y S03Na, asi como cuando R31 y R3~ tomadas conjuntamente forman un anillo, por ejemplo, un anillo aromático o no aromático, cjjue puede incluir uno o más heteroátomos. Otras preferencias incluyen cuando A es O y s ejs 0. En (IV), (V) y (XIII), los grupos útiles de La incluyen hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido (especialmente fenilo y alquilo, y particularmente fenilo, metilo, hidruro y acilo) . Los grupos útiles para L2 incluyen fosfirto como el trifenilfosfino, nitrilo como el acetonitrilo, éteres como el éter etilico, piridina y alquilaminas terciarias como la trietilamina y TMEDA (N, , N' , N' -tetramefil-l, 2-etilenediamina) . Alternativamente, L1 y L2 tomadas conjuntamente pueden ser un grupo p-alilo ó p-bencllo tal como Ph en donde R es hidrocarbilo, y se prefieren los grupps p-alilo y p-bencilo. En (IV),. (V) y (XIII), cuando una olefina (tal como etileno) puede insertarse entre L1 y el átomo del metal de transición, y L' es un sitio vacio de coordinación o es un ligando que puede desplazarse por una olefina (como el etileno) , o L1 y L2 tomadas conjuntamente son un ligando monoaniónico bidentado en el cuál se puede insertar una olefina (tal como etileno) entre el ligando y el átomo de metal de transición, (IV), (V) y (XIII) pueden por si mismos catalizar la polimerización de una olefina. Los ejemplos de L1 que forman un enlace con el ifietal en el cual el etileno puede insertarse entre éste y el átomo del metal de transición son hidrocarbilo e hidrlocarbilo sustituido, especialmente fenilo y alquilo, y particularmente metilo, hidruro y acilo. Los ligandos de L2 el cual el etileno puede desplazar incluyen fosfino domo el trifenilfosfino, nitrilo como el acetonitrilo, éter como el éter etilico, piridina, alquilaminas terciarias como TMEDA, y otras olefinas. Los ligandos en los cuales L1 y L2 tomados conjuntamente son un ligando monoaniónico bidentado en el cuál el etileno puede insertarse entre ese ligando el átomo de metal de transición incluyen los ligandos del tibo p-alilo o p-bencilo (en este caso, a veces puede ser necesario agregar un catalizador neutro de ácido Lewis como el trifenilborano o tris (pentafluoro-fenil) borano o un ácido de Lewis catiónico como el Li+ para iniciar la poli ierización, ver por ejemplo el documento previamente incorporado US617497) . Para un resumen de cuáles ligandos se puede insertar el etileno (entre el ligando y el átomo de metal de i transición) ver por ejemplo J. P. Coliman, et al., Principies! and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, Mili Valley, CA, 1987, incluidos en la presente por referencia. Si, por 'ejemplo, el ligando en la ubicación de L1 no es un ligando en el cual el etileno puede insertarse entre éste y el átomo de metal de transición, puede ser posible agregar un cocatalizador que pueda convertirlo en L1, un ligando que pueda experimentar esta inserción. Por lo tanto, si el ligando en la ubicación de L1 es halo como cloruro o bromuro, un carboxilato, acetilacetonato o un alcóxido; puede convertirse en un hidrocarbilo como alquilo mediante el uso de un agente alquilante adecuado como un compuesto de alquilaluminio, un reactivo de Grignard o un compuesto de alquil-litio. Puede convertirse en hidruro mediante él uso de un compuesto 'como el borohidruro sódico. Como se indica anteriormente, cuando L1 y L2 se toman conjuntamente, son un ligando monoaniónico bidentado, un cocatalizador (a veces también llamado un activador1) el cual es un agente alquilante o hidrurante y está normalmente presente en la polimerización de olefina. Un cocitalizador preferido es un compuesto de alquilaluminio, y los compuestos útiles de alquilaluminio incluyen los compuestos de trialquilaluminio como el trietilaluminio, trimetilaluminio y tri-1-butilaluminio, haluros de alquilo y aluminio como el cloruro de dietilaluminio y dicloruro de etilaluminio, y aluminoxanos como el metilaluminoxano . Más de uno de estos cocatalizadores pueden utilizarse en combinación. Preferidos para L3, se encuentran los ligandos del tipo anteriormente descritos para L1. Los ligandos de (I), (II) y (XIII) pueden sintetizarse mediante una diversidad de métodos, dependiendo del ligando particular deseado. La síntesis de varios iigandos específicos ilustran los Ejemplos. Varias de estas (síntesis se logran mediante el uso de R2PLi ó R2PCH2Li. Hablando con mayor generalidad, la síntesis de los diversos tipos de ligandos se ilustran los Esquemas de Reacción que se .'muestran a continuación. En estos Esquemas de Reacción, cada R representa independientemente hidrocarbilo o hid-?ocarbilo sustituido, y cada R' representa independi ntemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
Esquema de Reacción I R'^CO En el Esquema de Reacción I, se puede sustituir una imina por la cetona R' :C0 y obtener un producto final en donde Z sea nitrógeno en. lugar de un oxigeno. En otra variación del Esquema de Reacción I, se puede hacer reaccionar R2|?H con un acrilonitrilo, seguido de una reacción con R'MgX (adición a través del enlace nitrilo) y luego ( (alilo) NiCl2 paira formar el metalociclo de 6 miembros en donde Z es nitrógeno. Para obtener los compuestos en donde Z no es nitrógeno ni oxigeno, se pueden utilizar compuestos análogos que contienen los elementos apropiados para Z. Como se muestra en el (Esquema de Reacción 2, (II) puede existir en formas isoméricas, y la fórmula para 'cualquiera de las fórmulas representa todas las formas isoméricas.
Esquema de Reacción 2 El Esquema de Reacción 2 muestra la síntesis de (II) . La sustitución apropiada (como en todos estos esquemas de síntesis) en estos compuestos puede obtenerse al utilizar la materia prima apropiadamente sustituida.
Esquema de Reacción 3 -Pü + cetona o imina {'< -) El Esquema de Reacción 3 muestra la síntesis de los metalociclos de 4 miembros (o isoméricos) . En la resente, mediante el término isomérico, se da a entender (e incluido en la definición de) que los heterociclos de 4 miembros como los mostrados en el Esquema de Reacción 3, también pueden estar en forma de dimeros y/u oligómeros con formación de puentes. Z puede cambiarse al utilizar la matejria prima apropiada .
Esquema de Reacción 4 El Esquema de Reacción 4 ilustra la síntesis de un metalociclo de 6 miembros. El compuesto nitrogenado correspondiente puede elaborarse mediante el uso de una aziridina a manera de materia prima.
Esquema de Reacción 5 El Esquema de Reacción 5 ilustra un método para haceir (I) en donde X es -O- . En la presente, TM^DA es tetrametiletilendiamina. En los Esquemas de Reacción 1-5 anteriores, los complejos de Ni se preparan, y para hacer los complejos de metales de transición finales diferentes a Ni, $e pueden utilizar reacciones similares de los compuestos metálicos con un anión apropiado para preparar el complejo. Los tipos útiles de compuestos Ni se enumeran a continuación. (Ph3P) 2Ni (Ph) (Cl) que da como ligandos (ademá$ de (I), (II) ó (XIII) ) Ph y PH3P. (TMEDA) 2Ni (Ph) (Cl) en presencia de un "ligando de entrampamiento" L2 como piridina, que da como ligandos (además de (I), (II) ó (XIII)) Ph y piridina. (Ph3P)2NiCl2 que da como ligandos (además de (1), (II) ó (XIII) ) Cl y Ph3P. ( (alilo) Ni (X) ) 2 que da como un ligando (ademes de (I), (II) ó (XIII) ) p-alilo.
Otros precursores útiles de Ni y métodos para su síntesis de estos tipos de complejos de niquel también pueden hallarse en los documentos previamente incorporados de US6|060569, US6174975 y S. D. Ittel, et al., Chem. Rev., vol. J.00, p. 1169-1203 (2000), asi como 098/42664, y R. H. Grufcbs, et al., Organometallics, vol. 17, p. 3149 (1988), que tanjibién se incorporan en la presente por referencia para todos los propósitos como si se expusieran en su totalidad. Al preparar los complejos de metales de transición iniciales como los complejos de Zr y Ti, el anicíín puede hacerse reaccionar con un compuesto de metal simple como haluro, por ejemplo ZrCl4 ó TiCl4. Los monómeros útiles (olefinas) incluyen olefinas de hidrocarburo como el etileno y a- olefinas de la fórmula H2C=CH (CH2) tH (Il?) en donde t es un número entero de; 1 a 20, un estireno, un norborneno y ciclopenteno; y coifnonómeros polares como CO y olefinas polares. Las olefinas polares útiles incluyen aquellas de la fórmula H2C=CHR13E, en donde R13 es alquileno, alquilideno o un enlace dovalente, especialmente -(CH2)X- en donde x es 0 o un número erltero de 1 a 20 y E es un grupo polar. Los grupos polares út¡iles de E incluyen -C02R14, -OC(0)R14, -C02H, -C(0)NR142 y -OR14,( y -C02R14 y OR14 son los más preferidos, en donde cada R14 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, preferiblemente alquilo o alquilo sustituido. Para cualquier olefina diferente al norborneno, ciclopenteno y un estireno, se prefiere que se copolimerice con etileno. Una olefina especialmente preferida es etileno (sola) . Los comonómeros polares y CO típicos se utilizarán con una olefina de hidrocarburo como el etileno para formar un copolimero, y normalmente, cuando se utiliza CO, por lo menos otro ¡monómero polar también estará presente. Se ha de entender que no cada combinación de cada ligando con cada metal de transición ha de polimerizar cada (tipo de) olefina o combinación de olefinas descrita en la presente. Por ejemplo, se cree que los metales de transición finales son más eficaces para la polimerización de olefinas polares que los metales de transición iniciales. La estructura de la poliolefina producida también ha de variar con el metal de transición y el ligando particular seleccionado. Por ejemplo, los metales de transición finales tienden a producir polimeros con un patrón de ramificación inusual, mientras que los metales de transición iniciales dan polimeros con patrones "normales" de ramificación. Para una descripción de los patrones inusuales y normales de ramificación, ver US5880241, que se incorpora por referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusiera en su totalidad. Las combinaciones o ingredientes para utilizarse en la polimerización y en los productos producidos pueden determinarse fácilmente mediante experimentación. Se prefiere que el polimero producido mediante el primer' y segundo proceso en la presente tengan un grado de polimerización (número promedio de unidades monoméricas en una molécula de polimero) de por lo menos aproximadamente 20, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 40, y especialmente preferible de por lo menos aproximadamente 100. En el primer y en el segundo proceso de polimerización de la presente, la temperatura en la cual se lleva a cabo la polimerización es de generalmente aproximadamente -100°C hasta aproximadamente +200°C, preferiblemente de aproximadamente -60CC hasta aproximadamente 150°C/ y más preferiblemente de aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 100°C. La presión de la olefina (si fs que es un gas) a la cual se lleva a cabo la polimerización es de preferiblemente la presión atmosférica hasta aproxilmadamente 275 MPa. El primer y el segundo proceso de polimerización en la presente pueden llevarse a cabo en presencia de1 diversos líquidos, particularmente líquidos orgánicos aprólticos. El sistema catalizador, monómeros, y polimero pueden ser solubles o insolubles en estos líquidos, pero pbviamente estos líquidos no deben prevenir que ocurra la polimerización. Los líquidos adecuados incluyen alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos halogenados seleccionados e hidrocarburos aromáticos. Los solventes especificamente I útiles incluyen hexano, tolueno, benceno, cloruro de| metileno, clorobenceno, p-xileno y 1 , 2, 4-triclorobénceno .
Los cocatalizadores como los compuestos de alquilaluminio y/o boranos y/u otros ácidos de Lewis pueden estar opcionalmente presentes en el primer y el segundo proceso. Se cree que la presencia de ciertos ácidos cíe Lewis pueden intensificar la productividad del catalizador y/o la tasa de polimerización de las olefinas. Otros ácidos de Lewis pueden formar los llamados complejos de iones anfptéricos (zwiteriónicos) que también son útiles en estos plrocesos. Para una explicación de los complejos de iones anfdtéricos, ver la Solicitud de Patente de EE . UU . (enviada concurrentemente el 31 de mayo de 2001, referencia del Solicitante CL1655 US NA) (también enviada concurrentemente el 31 de mayo de 2001 como el PCT/US01/ , referencia del Solicitante CL1655, que se incorpora en la presfénte por referencia para todos los propósitos como si se expusiera en su totalidad. En el tercer proceso de polimerización descrito en la presente, se utilizan uno o más comonómeros polares con una o más olefinas de hidrocarburo, y preferiblemente etileno, para formar un copolimero polar. Los comonómeros polaries útiles incluyen, pero no se limitan a los compuestos de la fórmula H2C=CHR20C(O) Y (X), H2C=CHR20CN (XI), H2C=CR25C (O) Y (XII), ó H2C=CHR20CCN, en donde R20 es alquileno o alquileno sustituido, R25 es hidrógeno, e Y es -OH, -NR21R22, -OR23 y -SR24, en donde R¿~ y R22 son cada una independientemente 'hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R23 y R24 san cada una hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y R25 es hidrógeno. Más generalmente, los monómeros polares vinilicos de la fórmula H2C-CHX, en donde X es un grupo polar, $on los preferidos. Otros comonómeros polares más específicamente preferidos son (X) en donde R20 es -(CH2)q- en donde ql es 0 o un número entero de 1 a 20 e Y es -OR23 y (XII), en donde se prefiere especialmente que q sea 0. Los norborne os que contienen grupos funcionales también son comonómeros polares útiles . Algunos de los complejos Ni que pueden contener ligandos bidentados y que pueden ser útiles en el tercer proc so de la presente pueden hallarse en JP-A-11158214 , JP-A-11158213, JP-A-10017617, JP-A-09255713, JP-A-11180991 , JP-A-2564Í4 (2000) , JP-A-10007718, JP-A-10182679, JP-A-128922 (2000) , JP-A-10324709, JP-A-344821 (2000) , JP-A-11292917 , JP-A-11181014 , WO00/56744, W096/37522, 096/37523, WO98/49208, WODO/18776, WO00/56785, O00/06620, WO99/50320, WO00/68280, WOI00/59956, O00/50475, O00/50470, W098/42665, W099/54364, Q98/33823, 099/32226, W099/49969, 099/15569, W099/46271, WC-98/03521, WO00/59961, DE-A-19929131 , US5714556, US6060569, ÜS6069110, US6174976, US6103658, US6200925, US5929181, US5932670, US6030917, US4689437, EP-A-0950667 y EP-A-0942010, y S. D. Ittel, et. al., Chem. Rev., vol. 100, p. 1169-1203 (2000) (y las referencias ahi), de los cuales todos se incorporan por referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusieran en .su totalidad, asi como los complejos descritos en la presente derivados de (I), (II) ó (XIII). Todos los complejos mencionados en estas publicaciones, y todos los complejos de niquel o de ligandos neutros y monoaniónicos bidentados, pueden, en general, no ser catalizadores para la copolimerización del etileno y uno o más comonómeros polares, pero las condiciones descritas en la presente dan una buena oportunidad para que éstos sfan esos catalizadores. Para determinar si un complejo es un catalizador de la copolimerización de una olefina polar, se puede, simplemente intentar una copolimerización de eitileno y un comonómero polar como el metilacrilato o etil-10-undecilenoato bajo las condiciones descritas en la presente. Estas condiciones incluyen principalmente temperatura y presión de etileno. Durante la mayoria de las polimerizaciones, existen otras condiciones normalmente presentes, como la activación del catalizador de la polimerización, exclusión de los empobrecedores del catalizador de polimerización, uso de un compuesto regulador del peso molecular como el hidrógeno, agitación, uso de soportes, etc. Excepto para aquellas condiciones específicamente descritas en la presente para lfc tercera polimerización, las otras condiciones descritas, por ejemplo, en las referencias anteriores, se pueden utilizar en estas polimerizaciones de prueba y en las polimerizaciones del tercer proceso en general, y se puede hacer referencia a ellas para mayor detalle. En el tercer proceso en la presente, una baja temperatura preferida es de aproximadamente 80 CC, más preferiblemente de aproximadamente 90 °C, y una elevada temperatura preferida es de aproximadamente 150'°C, más preferiblemente de aproximadamente 130 °C. Una presión del etileno preferiblemente baja es de aproximadamente 5 MPa o más. Un limite superior preferido de la presión de etileno es de aproximadamente 200 MPa, más preferiblemelnte, de aproximadamente 20 MPa. Los ligandos bidentados preferidos en el tercer proceso de la presente son: :x?v) (XV) (XVI) (XVII) (XVIII) I _?) (XX) (XXI ) en donde : R26 y R2 ' son cada una independientemente hidroparbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición de que el átomo de carbono unido al átomo de imino nitrógeno tenga por lo menos 2 átomos de carbono unidos a éste; R28 y R29 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o R28 y R tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbociclico; R°° y Rcl son cada una independientemente grupos funcionales unidos al resto de (XV) a través de hfteroátomos (por ejemplo O, S ó N) , o R°° y Ro1 (aún conteniendo susl heteroátomos) tomadas conjuntamente forman una estructura de anillo; cada R50 es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; cada R51 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y cada R5'" es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbiloxilo o hidrocarbiloxilo sustituido. Cuando (XVI), (XVII) y (XVIII) se utilizan como los complejos, especialmente a manera de los complejos de, niquel, se prefiere que se utilicen como sus complejos junto con ácidos de Lewis ("complejos de iones anfotéricos") t&les como tris (pentafluorofenil) borano. Estos complejos d|e iones anfotéricos a veces son mejores catalizadores de la polimerización que los complejos que no contienen el ácido de Lewis. Estos compuestos de iones anfotéricos pueden formarse antes de que se agregue el complejo al prioceso de polimerización, o pueden formarse in situ mediante una reacción con el ácido de Lewis que está presente. Otras olefinas copolimerizables también pueiden estar presentes en el tercer proceso. Las a-olefinas de la fórmula H2C=CH (CH2) 2CH3 en donde z es 0 o un número entero de 1 a 21, por ejemplo propileno o 1-buteno, pueden utilizarse. Se prefiere que cualquier otro comonómero presente constituya) menos de 50mol%, más preferiblemente menos de 25mol% del| copolimero del producto.
Un problema notado cuando se utiliza algunos comonómeros polares, por ejemplo comonómeros tipo acrilato, bajo ciertas condiciones, es la tendencia de estos comonómeros de formar homopolimeros. Se cree que estos homopolimeros se fbrman a partir de una polimerización del tipo radical libre "competitiva" "que se origina" a partir de algunos radicales libres que pueden estar presentes o generados en la polimerización del tercer proceso. Algunos tipos de comonómeros polares como los acrilatos se conocen bien por experimentar fácilmente estas polimerizaciones. Estas polimerizaciones de radicales libres normalmente indeseadas pueden eliminarse en diversos grados mediante la presencia de inhibidores de la polimerización por radicales librea como la fenotiacina en el tercer proceso de polimerización, pero estos pueden interferir con el proceso deseado de polimerización, o causar otros problemas. Esto pluede ser particularmente agudo en el proceso de la tercera polimerización en la presente debido a las tem)peraturas relativamente elevadas en el proceso. Se ha descubierto que la presencia de sales de amonio o metales alcalinos, preferiblemente sales de metales alcalinos o aniones relativamente no de coordinación en el proceso de la tercera polimerización retarda o elimina la formación de ho-fnopolimero del comonómero polar (o copolimeros que contienen solamente comonómeros polares si más de un comonómero polar se utiliza). Los cationes de metales alcalinos particularmente preferidos son Li, Na y K, y Li y Na son especialmente preferidos. Los aniones débilmente coordinadores que son útiles incluyen BAF, tetracis (pentafluorofenil) borato, N (S (0) 2CF3) 2~, tetrafenilborato, trifluorometansulfortato, y hexafluoroantimonato, y los aniones preferidos sfn BAF, tetracis (pentafluorofenil) -borato y N (S (0) 2CF3) 2". Una proporción molar útil para estas sales para el número de moles de compuestos de Ni presentes es de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 5 a 1.0, más preferiblefnente de aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 50 a l.D. Estas sales se utilizan preferiblemente en un tercer prbceso de polimerización en donde hay una fase liquida prese|nte, por ejemplo una polimerización que es una polimerización en suspensión liquida o solución. Cualquiera de los procesos de polimerizacióm en la presente en donde se copolimeriza un comonómero polar, y cualquier formación de cualquier copolimero polar, se prefiere que la proporción molar del total de los comonómeros polares presentes para cualquier ácido de Lewis agregado sea de por lo menos 2:1, preferiblemente de por lo mejnos 10:1. Los comonómeros polares, como los monómeros tipo acrilico, se han copolimerizado en ciertas situaciones al de|struir su carácter básico de Lewis (o de coordinación) al hacerlos reaccionar con un ácido de Lewis, para formar una "sal" de ácido de Lewis del comonómero polar. Aunque normalmente este puede ayudar a formar el copolimero polar, el retiro posterior de la cantidad estequiométrica (del comonómero polar) del ácido de Lewis es dificil y costoso. Las polimerizaciones de olefina en la presente también pueden inicialmente llevarse a cabo en "estado sólido" por ejemplo, mediante el soporte del compuesto de mental de transición sobre un sustrato como silice o alúmina, activándolo si es necesario con uno o más cocatalizádores y poniéndolo en contacto con las olefinas. Alternativamente, el soporte puede primero ponerse en contacto (hacerse reaccionar) con uno o más cocatalizadores (si se necesita) como un compuesto de alquilaluminio, y luego poderse en contacto con un compuesto apropiado de Ni. El soporte; también puede poder ser capaz de tomar el lugar del ácido dé Lewis o Bronstead, por ejemplo, una arcilla acidica como la montmorilonita, si es necesario. Otro método para hacer un catalizador soportado es comenzar una polimerización o por lo menos hacer el complejo de metal de transición de otra olefina u oligómero de una olefina como el ciclopent^no sobre un soporte como el silice o alúmina. Estos catalizadores "heterógenos" pueden utilizarse para catalizar la polimerización en fase gaseosa o fase liquida. Mediante el término de fase gaseosa, se da a entender que urna olefina gaseosa se transporta para ponerse en contactó con la particula catalizadora. Para la copolimerizacióh de las olefinas polares utilizando catalizadores spportados, especialmente, en un medio liquido, un caso preferido es cuando el ligando se une covalentemente a los soportes, lo cual ayuda a prevenir la lixiviación del complejo de metal de transición del soporte. En todos los procesos de polimerización descritols en la presente, los oligómeros y polimeros de las diversas cjilefinas se elaboran. Pueden abarcar el peso molecular desde flefinas oligoméricas, hasta ceras y aceites de menor peso molecular, hasta poliolefinas de mayor peso molecular. Un producto preferido es un polimero con un grado de polimerización (DP) de aproximadamente 10 o más, preferiblemente de aproximadamente 40 o más. Mediante el término "DP", significa el número promedio de unidades repetidas (monómeros) en una molécula de polimero. Dependiendo de sus propiedades, los polímeros hecho mediante el primer y el segundo proceso descrito en la presente son útiles en diversas formas. Por ejemplo, si son termoplásticos, se pueden utilizar como resinas de vaciado, mediante extrusión, peliculas, etc. Si son elastomé|ricos, se pueden utilizar como elastómeros. Si contienen ,'monómeros funcionalizados como esteres de acrilato, son útiles para otros propósitos, ver por ejemplo, el documento previamente incorporado US5880241. Dependiendo de las condiciones de proceso utilizadas y el sistema catalizador de la polimerización seleccipnado, los polimeros, incluso aquellos hechos a partir de los mismos monómeros pueden tener propiedades variantes. Algunas de las propiedades que pueden cambiar son el peso molecular y la distribución de peso molecular, cristalinidad, temperatura de fusión, y la temperatura de transición vitrea. Exceptuando por el peso molecular y la distribución de peso molecular, la ramificación puede afectar las demás propiedades mencionadas, y la ramificación puede variar (utilizando el mismo compuesto de metal de transición) utilizando los métodos descritos en el documento previamente incorporado de US5880241. Se sabe que las mezclas de distintos polimer|os, que varian por ejemplo en las propiedades mencionadas anteriormente, pueden tener propiedades ventajosas en comparación a los polimeros "solos". Por ejemplo, se sabe que los polimeros con distribuciones amplias o bimodales de peso molecular pueden procesarse por fusión (conformarse) más fácilmente que los polimeros de distribución más estrecha de peso molecular. Los termoplásticos como los polimeros cristalinos normalmente pueden reforzarse al mezclarse con polimeros elastoméricos. Por lo tanto, los métodos para producir polimeros que producen de manera inherente mezclas poliméricas, son útiles especialmente si se puede evitar un paso tardío y separado (y costoso) del mezclado del polimero. Sin embargo, en estas polimerizaciones, debe estarse al tanto que dos catalizadores diferentes pueden interferirse entre si, o interactuar de manera tal como para dar un solo polimero.
En este proceso, el catalizador de la polimerización que contiene el metal de transición descrito en la presente puede llamarse el primer catalizador activo de polimerización. Los monómeros útiles con estos catalizadores son aQuell°s descritos (y también preferidos) anteriormente. Un segundo catalizador activo de la polimerización (y opcionalménte uno o más) se utiliza en combinación con el primer catalizador activo de la polimerización. El segundo catalizador activo de polimerización puede ser un catalizador de metal de transición final, por ejemplo el que se describe en la presente, en los documentos previamente incorporados US5880241, US-6060569, US6174975 y US5714556, y/ó en 0S5955556 (también incorporados por referencia en la presefte para todos los propósitos como si se expusieran en su totalidad) . Otros tipos útiles de catalizadores también pueden utilizarse para el segundo catalizador activo de la polimerización. Por ejemplo, también se pueden utilizar los llamados catalizadores tipo metaloceno y/o Ziegler-Natta. Estos tipos de catalizadores se conocen bien en el campo de poliolefinas, ver por ejemplo Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 34, p. 1143-1170 (1995), EP-A-0416815 y US5198401 para irftformación sobre catalizadores del tipo metaloceno; y J. Boor Jr., Ziegler-Natta. Catalysts and Polymerizations, Acaderfíic Press, Nueva York, 1979 para información sobre los catalizadores tipo Ziegler-Natta, de los cuales todos se incorporan en la presente por referencia. Varias de las condiciones útiles de polimerización para todos estos tipos de catalizadores y el primer catalizador activo de polimerización coinciden, por lo tanto las condiciones para las polimerizaciones con el primero y segundo catalizador activo de la polimerización son fácilmente accesibles. Comúnmente, se necesita el "cocatalizador" o "activador" para las polimerizaciones tipo metaloceno o Ziegler-Natta. En varios casos <£l mismo compuesto, tal como un compuesto de alquilamonio, puede utilizarse como un "activador" para algunos o todfs de los diversos catalizadores de polimerización. En un proceso preferido descrito en la presente, la primera olefina (el monómero polimerizado mediante el primer catalizador activo de polimerización) y la segunda olefina (el monómero polimerizado mediante el segundo datalizador activo de polimerización) son idénticos, y las olefinas preferidas en este proceso son las mismas como sie describe inmediatamente con anterioridad. La primera y/o segunda olefina también puede ser una sola olefina o unai mezcla de olefinas para hacer un copolimero. Nuevamente, $e prefiere) que sean idénticas, particularmente en un proceso en donde 1; polimerización mediante el primer y el segundo catalizador activo de polimerización hacen de manera sinfiultánea el polimero . En algunos procesos de la presente, el primer catalizador activo de polimerización puede polimerizar un monómero que no puede ser polimerizado por el segundo catalizador activo de la polimerización, y/o viceveirsa. En este caso, pueden producir dos polimeros químicamente distintos. En otro caso, dos monómeros estarían presentes, con un catalizador de polimerización produciendo un copolimero, y el otro catalizador de polime|rización produciendo un homopolimero, o dos copolimeros s pueden producir los cuales varian en cuanto a su proporción molar o unidades repetidas a partir de los diversos monómerós. Otras combinaciones análogas serán evidentes para el técnido. En otra variación de este proceso, uno de los catalizadores de la polimerización hace un oligómero de una olefina, preferiblemente etileno, este oligómero tiene la fórmula R70CH=CH2, en donde R70 es n-alquilo, preferíiblemente con un número par de átomos de carbono. El otro catalizador de polimerización en el proceso entonces copolimeiriza esta olefina, ya sea por si mismo o preferiblemente con por lo menos otra olefina, preferiblemente etileno, para .-formar una poliolefina ramificada. La preparación del oligóme|ro (que a veces se llama una a-olefina) mediante un segundo catalizador activo del tipo de polimerización puede hallarse en el documento previamente incorporado US8880241; asi como en O99/02472 (también incorporado por referencia en la presente) . Asimismo, las condiciones para estas polimerizaciones, utilizando catalizadores del segundo tipo de polimerización) activa, también se hallan en las referencias apropiadas y anteriormente mencionadas. Dos catalizadores activos de la polimerización químicamente diferentes se utilizan en este proceso de polimerización. El primer catalizador activo de polimerización se describe en detalle con anterioridad. El segundo catalizador activo de polimerización también puede reunir las limitaciones del primer catalizador attivo de polimerización, pero puede ser químicamente distinto. Por ejemplo, puede tener un diferente metal de transidión, y/o utilizar un diferente tipo de ligando y/o el misma tipo de ligando que difiere en estructura entre el primer y el segundo catalizador activo de polimerización. En uh proceso preferido, el tipo de ligando y el metal son el milsmo, pero los ligandos difieren en sus sustitutos. Se incluye dentro de la definición de los catalizadores activos de polimerización sistemas en donde se agrega un solo catalizador de polimerización junto con otro ligando, preferiblemente el mismo tipo de ligando, que puede desplazar el ligando .original coordinado al metal de catalizador original activo de polimerización, para producir in situ, dos diferentes catalizadores de polimerización. La proporción molar del primer catalizador activo de polimerización para el segundo catalizador activo de polimerización utilizado dependerá de la proporción del polimero de cada catalizador deseado, y de la tasa relativa) de polimerización de cada catalizador bajo las condiciones de proceso. Por ejemplo, si se quiere preparar un polietileno termoplástico "reforzado" que contiene 80% de polietileno cristalizado y 20% de polietileno con propiedades como el caucho, y las tasas de polimerización de ambos catalizadores son iguales, entonces se utilizarla una proporción mflar 4:1 del catalizador que produce el polietileno cristalino para el catalizador que produce el polietileno con propiedades como el caucho. También se puede utilizar más de dos catalizadores activos de la polimerización y si el producto deseado ha de contener más de dos diferentes tipos de polimero. Los polimeros que se elaboran mediante el primer catalizador activo de polimerización y el segundo catalizador activo de polimerización pueden hacerse en secuencia, es decir, una polimerización con uno (ya sea el primero o el segundo) de los catalizadores seguido de una polimerización con el otro catalizador, como al utilizar dos contertedores de polimerización en serie. Sin embargo, se prefiere llevar a cabo la polimerización utilizando el primer y el segundo catalizador activo de polimerización en el mismo contenedor, es decir, de manera simultánea. Est es posible debido a que en la mayoria de los casos el primer y el segundo qatalizador activo de polimerización son compatibles entre si, y producen sus polimeros distintivos en presencia del otro catalizador. Cualquiera de los procesos aplicables a los catalizadores individuales pueden utilizarse en este proceso de polimerización con dos o más catalizadores, es decir, fase gaseosa, fase liquida, continua, etc. Los componentes de catalizador que incluyen los complejos de metales de transición de (I), (II) ó (XIII), con o sin materiales como uno o más cocatalizadores y/'u otros catalizadores de polimerización también se describen en la presente. Por ejemplo, este componente de catalizado! podria incluir el complejo de metal de transición soportado isobre un soporte como alúmina, silice, un polimero, cloruro de magnesio, cloruro de sodio, etc., con o sin otros componentes estando presentes. Puede simplemente ser una solución de un complejo de metal de transición, o una solución aquosa del complejo de metal de transición en un líquido, con o sin un soporte estando presente. Los polímeros producidos mediante este proceso pueden variar en cuanto a peso molecular y/o distribución de peso molecular y/o temperatura de fusión y/o nivel de cristalinidad, y/o temperatura de transición vitrea y/u otros factores. Para los copolímeros, los polímeros pueden ser diferentes en cuanto a las proporciones de comonómgros y los diferentes catalizadores de polimerización, polimérizan los monómeros presentes en diferentes tasas relativas. Los polimeros producidos son útiles como resinas de vaciado y extrusión y películas para el empacado. Pueden tenelr ventajas como un procesamiento mejorado de fusión, resistencia y propiedades mejoradas a bajas temperaturas.
El hidrógeno y otros agentes de transferencia de cadenas como los silanos (por ejemplo trimetilsilano o trietilsilano) se pueden utilizar para disminuir el peso molecular de las poliolefina producida en el proceso de polimerización en la presente. Se prefiere que la cantidad de hidrógeno {presente sea de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5t)mol% de la olefina presente, preferiblemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 mol%. Cuando los monómeros líquidos (olefinas) están presentes, se puede necesitar experimentar brevemente para encontrar las cantidades relativas de monómeros líquidos y de hidrógeno (como gas) . Si tanto el hidrógeno como los monómeros son gaseosos, sus concentraciones relativas pueden regularse mediante sus presiones parciales. Los copolímeros del etileno y ciertos cómonómeros polares como el H2C=CHC (O) R32 se describen en la presente (el primer y segundo polimeros), y contienen las1 primeras ramificaciones de la fórmula -(CH2)nCH3 y las seguidas ramas de la fórmula - (CH2) mC (O) R3j, en donde R32 es -OR34 oí cualquier grupo fácilmente derivable de éste, R 33 es R o cualquier grupo derivable de éste, R ,34 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y cada R35 es hidrógeno, hidrotarbilo hidrocarbilo sustituido. Mediante el término "cualquier grupo fácilmente derivable de éste" se da a entender cualquier derivado de un ácido carboxílico que sea fácilmente convertido internamente a partir del ácido carboxilico en sí mismo o un derivado.de un ácido carboxílico. Por ejemplo, un éster de ácido carboxílico puede convertirse a un ácido carboxílico mediante hidrólisis, una amida mediante reacción con una amina primaria o secundaria, una sal de carlfc>oxilato (por ejemplo, con un álcali o un metal alcalinótérreo) mediante hidrólisis y neutralización, un acilhaluro mediante hidrólisis y reacción con un compuesto como el fluoruro de tionilo, nitrilos y otros más. El primero y/o el segundo polímero, y/o tercer polímero en algunos casos, tienen las siguientes características en diversas combinaciones que los separan de otros co^olimeros hechos a partir de los mismos monómeros.' Estas características son: la proporción de las primeras cadenas en donde n es 0 hasta las primeras cadenas en donde n es 1 es de aproximadamente 3.0 o más, preferiblemente de aproximadamente 4.0 o más; la proporción de las primeras cadenas en donde n es 0 hasta las primeras cadenas en donde n es 3 es de 1,.0 o más, preferiblemente 1.5 o más; la proporción de las segundas cadenas en donde m es 0 hasta las segundas cadenas en donde m es 1 o más es por lo menos de 3.0, más preferiblemente por lo menos de 5.0; la cantidad total de las primeras cadenas en donde n es 0, 1, 2 y 3 en el polimero es de aproximadamente 10 o más por cada 1,000 grupos de CH2, preferiblemente de aproximadamente 20 o más; la incorporación de unidades repetidas derivadas de H2C=CHC (O) R3j es de 0.3 mol% o más basándose en las unidades repetidas totales derivadas del etileno y H2C=CifíC (O) R33, preferiblemente de aproximadamente 0.5 mol% o más, especialmente preferible de 1.1 mol% más, y muy especialmente preferible de aproximadamente 1.5 mol% o más (si hay unidades repetidas en donde R33 varía, la cantidad total de estas unidades deberá utilizarse) ; los polímeros tienen grupos terminales de la fórmula -----,— H2C=CHC (O) R32 y por lo menos aproximadamente 5 mol%, preferiblemente por lo menos de aproximadamente 10|mol%, de monómero incorporado está presente en el polímero como grupos terminales de la fórmula H2C=CHC (O) R32, en dortde — es el resto de la cadena polimérica del grupo terminal (la cadena polimérica del grupo terminal está unida a) ; y/o los grupos terminales insaturados son de por lo menos 0.001 mol%, y' preferiblemente de por lo menos aproximadamente 0.1 mol%, y más preferible- de por lo menos 0.1 mol!, de las unidades repetidas totales (etileno y comonómeros polares) en el polímero. En estos polímero, cualquier número de estas características puede combinarse como característica de estos polímeros, incluyendo las caracteristicas preferida$.
El primer, segundo y tercer polímeros también pueden contener grupos terminales "saturados" de la fórmula ~~~~—C(0)R33,- que con las técnicas analíticas actuales pueden ser indistinguibles de las segundas ramificaciones en donde m es 25. En algunos casos, los grupos terminales pueden tener la fórmula ~- ~~CH=CH3 (en un grupo terminal vinílico.) . Estos grupos terminales a veces pueden ser polimerizables, y por lo tanto los polímeros con estos grupos terminales pueden ser útiles como macromonómeros . Es dificil, y a veces imposible, distinguir entre los grupos éster que son extremos poliméricos saturados (no hay un enlace de olefina asociado con el grupo terminal), y grupos éster en los extremos de las cadenas largas mediante espectroscopia de RMN 13C (creada mediante un evento de transposición de cadenas, un CWE). En ambos casos, el grupo carbonilo cambia desde aproximadamente 175.5 ppm para el comonómero en la cadena hasta 170-174 ppm para el grupo terminal saturado o CWE. Normalmente, el grupo terminal del éster saturado o el pico CWE en la región 170-174 ppm es muy pequeño y presente solamente en cantidades traza. Debido a los niveles muy bajos de este pico, es dificil confirmar mediante RMN 2D esta hipótesis, y la tarea debe considerarse tentativa. El repaso de los diversos resultados experimentales obtenidos muestran que en varios ejemplos no se encuentran presentes grupos terminales saturados y/o CWE. Sin embargo, en algunos ejemplo, hasta un 50 mol%, mas comúnmente hasta un .20 mol%, de la cantidad total de éster de acrilato parece estar presente como grupos terminales saturados y/o CWE. Estas cantidades son muy aproximadas, ya que los contenidos de los grupos terminales saturados y/o CWE son normalmente muy pequeños que el error en la cuantificación es relativamente elevado. Algunas RMN y separaciones, ponen en evidencia la existencia de que estos copolimeros a veces pueden Coronarse mediante series cortas de homopolímeros de acrilato, presumiblemente mediante una polimerización de Radicales libres del éster de acrilato al comienzo y/o fin-fcl de la polimerización de coordinación de una cadena de polímero. El primer, segundo y tercer polímero son útiles en varias formas, por ejemplo, 1. Agentes para incrementar la viscosidad para los (adhesivos de baja fuerza (U, vol. Al, p. 235-236) son uno de los usos para estos polímeros. Los polímeros elastoméricos y/p de peso molecular relativamente bajo son los preferidos. 2. Los polímeros son útiles como resinas base para los adhesivos de fusión en caliente (U, vol. Al, p. 233-234), adhesivos sensibles a la presión (U, vol. Al, p- 235-236) o adhesivos aplicados por solvente. Los termoplásticols son los preferidos para los adhesivos de fusión en caliente. Los polimeros también pueden utilizarse en un adhesivo para la instilación de alfombras. 3. Polímero base para la impermeabilización de diversos tipos es otro uso. Se prefiere un elastómero. Normalmente se utilizan los polímeros de bajo peso molecular. 4. Los polímeros, particularmente elastómeros, sei pueden utilizar para modificar el asfalto, para mejorar las propiedades físicas del asfalto y/o extender la vida del pavimentado de asfalto, ver US3980598. 5. El aislamiento y revestimiento de cables se puede hacer mediante cualquiera de los polímeros (ver EP8E, vol. 17, p. 828-842). En el caso de elastómeros, puede ser preferible entrecruzar el polímero después de que se ha folrmado el aislamiento o revestimiento, por ejemplo mediante radicales libres . 6. Los polimeros, especialmente los polimeros ramificados, son útiles como resinas base para el refuerzo de alfombras, especialmente' para el alfombrado automotriz. 7. Los polímeros pueden utilizarse para la extrusión o los recubrimientos de extrusión simultánea en plásticos, metales, textiles o entramados de papel. 8. Los polimeros pueden utilizarse como un adhesivo laminador para el vidrio. 9. Los polímeros son útiles para las peliculas flaboradas mediante soplado o vaciado o en forma de lámina (ver EP8E, vol. 7, p. 88-106; ECT4, vol. II, p. 843-856; PM, p. 252 y p. 432ft) . Las películas pueden ser de una sola capa f de capas múltiples, las películas de más capas múltiples pueden incluir otros polímeros, adhesivos, etc. Para el empacado, las películas pueden ser del tipo para envoltura mediante estirado, envoltura mediante encogimiento por Calor o envoltura mediante adherencia. Las películas son útiles para diversas aplicaciones como el empacado de alimentos, geomembranas y revestimientos de estanques. Se prefiere que estos polímeros tengan cierto grado de cristalinidad. 10. Los polimeros pueden utilizarse para formar objetos hechos de espuma alveolar, tal como los centros para diversos artículos deportivos como tablas de surf (tabla haw|aiana) y revestimiento.s para cascos protectores. Las espumas alveolares estructurales también pueden hacerse. Se prefiere que los polímeros tengan cierto grado de cristalin|idad. El. polímero de las espumas puede estar entrecruzado. 11. En forma en polvo, los polímeros pueden utilizarse para recubrir objetos mediante el uso de técnicas e lecho fluidizado o aspersión por soplete o plasma. 12. Las películas extruídas pueden formarse a partir de estos polímeros, y estas películas pueden tratarse, por ejemplo mediante estirado. Estas películas extruídas son útiles para empacar diversos artículos. 13. Los polímeros, especialmente aquellos que son elastoméricos, pueden utilizarse en diversos tipos de mangueras, como las mangueras automotrices de calorilfero. 14. Los polímeros pueden utilizarse como diluyentes reactivos en los acabados automotrices y para este propósito se prefiere que tengan un peso molecular relativamente bajo y/o que tengan cierto grado de cristalinidad. 15. Los polimeros pueden convertirse en ionómeros, que entonces poseen cierto grado de cristalinidad y pueden utilizarse como resinas de moldeado. Los usos ejemplificantes para estas resinas ionoméricas de moldeado son las cubiertas de pelotas de golf, tapas de perfumes, artículos deportivos, aplicaciones para películas de empacado, como reforjantes en otros polímeros, y cuerdas de detonadores (ulsualmente extruidas) . 16. Los grupos funcionales en los polímeros pueden utilizarse para iniciar la polimerización de otros tipos de mohómeros o para copolimerizarse con otros tipos de monómeros. Si los polímeros son elastoméricos, pueden actuar como agientes de refuerzo. 17. Los polímeros pueden actuar como agentes compatibilizantes entre diversos polímeros diferentes!. 18. Los polimeros pueden actuar como agentes de refuerzo para diversos polímeros diferentes, como termoplástj-icos y termofraguados, particularmente si los polímeros olefina-monómero polar son elastoméricos. 19. Los polímeros pueden actuar como plastificantes internos para otros polímeros en las mezclas. Un polímero que puede plastificarse es el poli (cloruro vinílico). 20. Los polimeros pueden servir como adhesivos entre otros polímeros . 21. Con los grupos funcionales apropiados, los polímeros pueden servir como agentes curadores para otros polímeros con grupos funcionales complementarios (es decir, lfs grupos funcionales de ambos polímeros reaccionan entre sí). 22. Los polímeros, especialmente aquellos que están ramificados, son útiles como depresores de la temperatura de descongelación para combustibles y aceites. 23. Los aditivos de aceite lubricante a manera de Mejoradores del índice de Viscosidad para aceite multigrado de; motores (ECT3, Vol. 14, p. 495-496) son otro uso. Se prefieren los polímeros ramificados. El copolímero de etileno con acrilatos u otros monómeros polares también funcionan como Mejoradores del índice dé Viscosidad para aceite multigrado de motor con la ventaja adicional de proporcionar cierta dispérsamela . 24. Los polímeros se pueden utilizar para membranas para techar. 25. Los polimeros pueden utilizarse como aditivos para diversas resinas moldeadoras como las llamadas olefinas termoplásticas para mejorar la adhesión de pinturas, como en el caso de usos en la industria automotriz. 26. Una bolsa flexible elaborada a partir de una película monocapa o multicapa (como se describe anteriormente^ que se puede utilizar para empacar diversos productos líquidos como leche, o polvo como una mezcla de cacao caliente. Ua bolsa puede sellarse por calor. También puede tener uña capa protectora, como una capa de papel aluminio. 27. Una película para el empacado envolvente que tenga una adherencia diferencial se proporciona por un laminado de pelicula, que comprende por lo menos dos capas; una capa inversa externa que es un polimero (o una mezcla de éste) descrita en la presente, que contiene un agente para incrementar la viscosidad o adherencia en cantidades suficientes para conferir propiedades adhesivas; y una capa externa anversa que tiene una densidad de por lo menos aproximadamente 0.916 g/mL que tiene poca o ninguna adhesividad, con la condición de que una densidad d? la capa inversa externa sea de por lo menos 0.008 g/mL meno(s que la densidad de la capa anversa externa. Se prefiere que la capa anversa externa sea de un polietileno lineal de baja densidad, y el polimero de la capa anversa externa tenga una densidad menor a 0.90 g/mL. Todas las densidades se cuantifican a 25°C. 28. Las fibras y/o multifilamentos ignífugos. Estos; pueden hilarse por fusión. Pueden estar en forma de un manojo de filamentos, una trama no tejida, una tela tejida, un tejido de punto o fibrana. 29. Una composición que comprende una mezcla de los polímeros de la presente y un agente antiempañamiento . Esta composición es especialmente útil en forma de lámina o pelicula jebido a sus propiedades de antiempañamiento. 30. Si los polimeros se funcionalizan con los monómeros como los esteres de fluoroalquilacrilato u otros monómeros que contengan flúor, son útiles para conferir de manera selectiva una tensioactividad a las poliolefinas. Esto sería de utilidad para reducir la penetración de fluidos en las películas de poliolefina elaboradas mediante el hilado rápido para aplicaciones médicas y otras más. Las poliolefinas funcionalizadas con flúor también serían útiles para dispersar los fluoropolímeros en aplicacion s para lubricantes . 31. Mezclas de homopolímeros de etileno u oligómeros junto con copolimeros del etileno y acrilatos y opcionalmer-te otros monómeros son útiles como promotores de la adhesión, agentes tensioactivos, reforzadores y compatibilizadores para aditivos . En los listados de usos anteriores, a veces se da una referencia que menciona estos usos para los polírferos en general. Todas estas referencias se incorporan en la presente por referencia. Para las referencias, "U" se refiere a W. Gerharts, et al., Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 3a edición. VCH Verlagsgesellschaft , mBH, W inheim, para la cual se da el volumen y el número de página, "ECT3" se refiere a H. F. Mark, et al., Ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edición, John Wiley & Sons, Nueva York, "RCT4" se refiere a J. I. Kroschwjitz, et al., Ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edición, John Wiley & Sons, Nueva York, para la cual ae da el volumen y el número de página, "EPSE" se refiere a H. F.
Mark, et al., Ed. Encyclopedia of Polymer Scjence and Engineering, 2a edición, John Wiley & Sons, Nueva York, para el cual se da el volumen y el número de página, y "PM" se refiere a J. A. Brydson, ed., Plastics Materials, 5a edición, Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1989, para la cual se da el número de página. En los Ejemplos, todas las presiones son presiones manométricas . Se utilizan las siguientes abreviaciones : ?Hf - calor de fusión (en J/g) BAF - tetracis (bis-3, 5- (trifluorometil) fenil) borato DSC - calorimetría de exploración diferencial GPC - cromatografía de permeación en gel PMAO-IP - metilaluminoxano de procesamiento mej|orado a partir de Akzo-Nobel RE - de fondo redondo RT - temperatura ambiente TCB - 1, 2, 4-triclorobenceno THF - tetrahidrofurano Am - amilo Ar - arilo BAF - tetracis (bis-3, 5- (trifluorometilfenil) borato BArF - tetracis (pentafluorofenil) borato BHT - 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol Bu - butilo Bu20 - éter de dibutilo CB - clorobenceno Cmpd - compuesto E - etileno EG - grupo terminal, se refiere a un grupo éster del acrilato que se está ubicando en un grupo terminal insaturado del copolímero de etileno EGPEA - acrilato de 2-fenocietilo Eoc - fin de la cadena Equiv - equivalente Et - etilo EtaBu - porcentaje de cadenas de etilo que ocurren1 en las cadenas finalizadas con sec-butilo GPC - cromatografía de permeación en gel HA - acrilato de hexilo Hex - hexilo IC - en la cadena, se refiere a un grupo és|ter de acrilato que. se está uniendo a la cadena principal de copolímero de etileno IDA - acrilato de isodecilo Incorp - incorporación i-Pr - iso-propilo P.M. - peso molecular MA - metilacrilato Me - metilo MeOH - metanol MeaBu _ porcentaje de cadenas de metilo que ocurren en las ramas terminadas en sec-butilo MI - índice de fusión Pn - peso molecular promedio numérico Pp - peso molecular promedio pico Pv - peso molecular promedio ponderado N: - no determinado PDl - polidispersidad, Pm/Pn PE - polietileno Ph - fenilo Pres - presión Rl - índice de refracción Rt ó RT (Ta)- temperatura ambiente t-Bu - t-butilo TCE - 1,2, 4-triclorobenceno Temp. - temperatura THA -acrilato de 3, 5, 5-trimetilhexilo THF - tetrahidrofurano TO - número de vueltas por centro de metal = (mfles de monómero consumido, como se determina por el pefo del polímero u oligómeros aislados) dividido por (moles de catalizador) tol - tolueno Me Total - número total de grupos metilo por 1000 igrupos de metileno como se determina mediante análisis de RM^ 1H ó UV - ultravioleta Ejemplos 1-89 Síntesis de catalizador y precursor del ligando Todas las operaciones relacionadas a la síntesis del catalizador se llevaron a cabo en una caja de desecación con nitrógeno o utilizando una línea de Schlenk con protección con nitrógeno. Los solventes anhidros se utilizaron en todos los casos. ' Los solventes se destilaron de agentes deshidratantes bajo nitrógeno utilizando procedimientos convencionales: clorobenceno de P2O5; THF de cftil de benzofenona sódica, Ni [II] cloruro de alilo y NfiBAF se prepararon según la literatura. El (ter-butil) 2PCH2Li se sintetiza al hacer reaccionar (ter-butil) 2PCH3 con litio de ter-butilo en heptano en un baño a 109°C durante unas cuantas horas. El producto se filtra y se lava con pentano. (ter-butil) 2PLi se sintetiza al hacer reaccionar el (ter-butil) 2PH con litio de n-butilo en heptano a 90°C durante 6 horas. El Ph2PLi se hace al hacer reaccionar Ph2PH con litio de n-butilo a temperatura ambiente dudante 3 días a temperatura ambiente. El espectro de RMN se registra utilizando un espectrómetro Bruker de 500 MHz o un espectrómetro Bruker de 300 MHz. En los Ejemplos 1-89, se utilizaron los siguientes catalizadores : 10 14 15 16 18 19 20 -*1 23 Ejemplo 1 - Síntesis de Catalizador 1 En una caja de desecación, se mezcla 0.50 g (ter-butil) 2PCH2Li con 20 mL THF en un matraz Schlenk. Se saca de la caja de desecación y se coloca en un baño helado. Se aplica una atmósfera de hexafluoroacetona al matralz. A la mezcla se le permite agitar a 0°C bajo 1 atm de hexafluoroacetona durante una hora. El flujo de hexafluoroacetona finaliza. La mezcla de reacción se falienta hasta temperatura ambiente, durante cuyo tiempo se observa la evolución del gas. Luego la mezcla se agita a temperatura ambiente durante una hora y se transfiere nuevamente a la caja de desecación. El THF se evapora. El producto $e seca bajo un vacío total durante la noche. Se obtiene un sólido color amarillo. 31PRMN en THF- 8: pico singulete a 13.07 ppm. XHRMN en THF-ds: 2.08 ppm (2H, d, JPH = 4.6Hz, P-CH2-) ; 1.22 ppm (18H, d, JPH = 11.2 Hz, -C(CH3)3). Una pequeña cantidad de THF (~0.2 equivalentes) existe en el producto sólido. A este producto se le agregan 0.405 g ( (alil) NiCl) 2 y 15 mL T1ÍF. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante el fin de semana. La mezcla se evapora hasta deshidratarse, se extrae con 30 mL de tolueno, se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado con 3 x 5 mL de tolueno. El solvente se evapora. El producto se seca bajo un vacío total durante la noch . El producto se vuelve polvoriento luego de triturarse con pentano. Se obtiene un sólido color café claro (marrón) (0.82 g) . 31PRMN en CD2C12: pico singulete a 78.81 ppm.
Ejemplo 2 - Síntesis de Catalizador 2 Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL don 292 g (1.60 mmol) de benzofenona disuelta en ca . 15 mL THF. Entonces el (t-Bu) 2P-CH2Li (266 mg, 1.60 mmol) se disiuelve en ca . 15 mL THF se agregan. La solución se vuelve de incolora a azul obscuro. Se agita durante una hora después de cuyo tiempo, se agrega una solución de (Ni (C3H5) Cl) 2 (217 rftg, 0.80 mmol) en 15 mL THF. Se agita durante una hora adicional y el solvente se retira. El residuo se extrae con hexano y tolueno y el solvente se retira. El residuo se lava con pequeñas cantidades de hexano y se seca. La producción es de 395 mg (71%). XHRMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz) d 8.2-7.9 (m, 4$, Ar) ; 7.4-6.9 (m, 6H, Ar) ; 5.10 (m, ÍH) ; 4.26 (brs, ÍH) ; 3.25 (dd, J = 14 Hz, J = 5 Hz, ÍH), 2.80 (m, 2H) , 2.24 (brs, ÍH) , 1.16 (d, J = 13 Hz, ÍH) , 0.97 (d, JP-H = 13 Hz, 9H) ; 0.80 (dj, JP-H = 13 HZ) . 31PRMN (CD2C12, 23°C): d 84.0. 13CRMN (CD2C12, 23°C, 75 MHz) d 156.1 (s); señales Ar C-H que se superponen on la señal C6D6; 127.2 (s); 125.7 (d, JP-C = 6 Hz); 109.3 (d, JC-H = 157Hz); 86.7 (d, JP-C = 10 Hz) 69.1 (m, JP-C = 22 Hz); 41.2 (dt, JP-C = 25 Hz, JC-H = 127 Hz); 37.6 (m, JP-C = 6 Hz) ; 33.8 (m) ; 29.-9 (q, JC-H = 124 Hz) . Se cultiva un solo cristal color rojo-naranja a partir de CH2Cl2/hexano a temperatura ambiente, y los dato$ de difracción por rayos-X confirman la estructura. No hubo presente LiCl en la estructura basada en el análisis de ¡ i difracción por rayos-X de un solo cristal.
Ejemplo 3- Síntesis de Catalizador 3 En una caja de desecación, 0.2273 g (ter-butil) 2PCH2Li se mezclan con 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla se enfría a -30°C durante 30 minutos. Bajo agitación, se agrega 0.50 g de monoimina-A a la solución mientras que la solución aún está fria. La mezcla de la reacción se vuelve azul amarillo inmediatamente. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante la noche. El THF se evapora. El producto se $eca al vacío durante 7 horas. Se aisla un sólido color verde amarillo oscuro (0.912 g) . 31PRMN en THF-ds: pido del singulete a 18.56 ppm. Al producto se agregan 0.1847 g ( (alil) NiCl) ; y 20 mL THF en un matraz de fondo redondo. A la mezcla se le permite agitarse durante 6.5 horas a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se extrae con 25 mL de tolueno. Se filtra a través de Cflite® seguido de un lavado con 3 x 5 mL de tolueno. La solución se evapora hasta secarse. El producto luego se seca al vacío total durante la noche. Se aisla un sólido color Verde obscuro (0.92 g) .
B Ejemplo 4 - Síntesis de Catalizador 4 En una caja de desecación, se agregan 0.35 g (ter-butil) 2PCH2Li a la solución a -30°C de 0.4409 g de monoiimina-B en 30 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve de inmediato color azul amarillo. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante 19 horas. El THF se evapora. El producto se seca bajo un vacío. 31PRMN en THF-ds: Dos picos smguletes. Uno fue un pico agudo y alto a 20.54 ppm y el otro fue un pico corto y ancho a 18.74 ppm. Al produdto se agregan 0.2812 g ( (alil ) NiCl) 2 y 30 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante 18 horlas a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se extrae con 30 mL de tolueno. Se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado con 3 x 5 mL de tolueno. La solución se evapora hasta secarse. El producto sólido luego se seca bajo un vacío durante 8 horas. 3~PRMN en CSD6: dos picos principales de singulete a 81.75 ppm y 79.92 ppm, así como un pico menor de singulete a 20.05 ppm. La espectroscopia de masa por aspersión electrónica muestra los picos principales a 468 y 470 (debido a los isótopos de 58Ni y d0Ni), que indican que el producto deseado captó un protón en el proceso de aspersión. El análisis de difracción por rayos-X de un solo cristal confirmó la estructura. No hubo presente LiCl en la estructura.
Ejemplo 5 - Síntesis de Catalizador 5 Un matraz de fondo redondo de 100 mL se carga con 217 mg (0.82 mmol) de 2 , 2 , 2-trifluoro-2 ' , ' , 6' -trimetoxiacetofenona disuelta en ca . 10-15 mL THF. Luego, se agrega (t-Bu) 2PCH2Li (136 mg, 0.82 mmol) disuelto en ca . 10-15 mL THF. La solución inicialmente morada (el color viene de las trazas de impurezas en • la cetona iniciadora) se volvió color amarillo claro. Se agitó durante una hora después de cuyo tiempo, una solución de (Ni (C3H5) Cl) 2 (111 mg, 0.41 mmol) en 10-15 rrtL THF se agregó. Se agitó durante una hora adicional y el solvente se retiró. El residuo se lava con hexano y se seca al Vacío para producir 362 mg (78%) . Las señales clave de RMN (incompletas): XH-RMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz) d 6.5-6.2 (brm, 2H, Ar) ; 5.3 (brm, ÍH); 4.8 (brs, 1H) , 4.1 (brs, 2H) ; 3.8 (brs, 9H) ; 3.7-2.0 (brm) ; 2.0-0.8 (brm, t-Bu señales) . Dos isómeros (50:50) por 31PRMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz) t d 81.4; 80.2 13 CRMN . (CD2C12, 23°C, 125 MHz): d 161.3 (s); ca. 112 (brs); ca. 94.0 (brm, J = 158 Hz) ; 93.2 (br) ; ca . 86; 68.1; 58.4; 56.3; 55.6. Se cultiva un solo cristal color rojo-naranja a partir de CH2Cl2/hexano a temperatura ambiente, y la estructura se confirma mediante difracción de rayós-X. El complejo contiene un equivalente de LiCl, y existe a manera de un dimero con puentes de LiCl.
Ejemplo 6 - Síntesis de Catalizador 6 Se carga un matraz de fondo redondo de 200 mL coni 300 mg (1.10 mmol) de 2, 4 , 6-trimetoxibenzofenona disuelta en ca . 20 mL THF. Luego, se agrega (t-Bu) 2PCH2Li (183 mg, 1.10Í mmol) disuelto en ca . 20 mL THF. Se agita durante una hora, JesPués de esto, una solución de (Ni (C3H5) Cl ) 2 (149 mg, 0.55 mm|ol) en THF (ca. 20 mL) se agrega. Se agita durante una hora adicional y el solvente se retira. El residuo se laya con hexano y se seca en vacío para producir 664 mg del producto. Las señales clave de RMN (incompletas) : XH-RMN (CD2C1 , 23°C, 300 MHz) d 7.64 (brs, ÍH, Ar) ; 7.51 (brs, 1H, Ar) ; 7.14 (brt, 2H, Ar) ; 7.00 (brt, ÍH, Ar) ; 6.14 (s, 2H) ; 5.28 (m, ÍH) ; 5.0-4.5 (brm, 2H) ; 3.67 (s, 3H, OCH3); 3.64 (s, 6H, OCH3) ; 3.26 (brs, ÍH) ; 2.87 (dd, 1H, J = 14 Hz, J = 5 Hz); 2.8-2.4 (brm, 2H) ; 1.7-0.7 (brm, 18H, t-Bu). Dos isómeros (50:50) por 31PRMN (CD2C12, 23°C, 75 MHz): d 79.0; 78.2. 13CRMN (CD2C12, 23°C, 125 MHz): d 167.9 (d, JP--C= 4.5 Hz); 159.9 (s); 158.5 (brs); 154.4 (brs); 127.6 (dd, Jc-H= 158 Hz, J = 7.5 Hz); 126.1 (dt); 125.7 (dt, J = 150 Hz); 11.0 (brd); 95.0 (dd, Jc-H= 159 Hz, J = 4.7 Hz); 87.2 (brs); 67.0 (brdt, JP.C= 22 Hz); 57.7 (q, JC-H= 145 Hz); 55.6 (q, JC-H= 144 Hz); ca . 40.0 (brs); 39.7 fldt, JP-C= 25Hz); 35.3 (d, JP-C= 18 Hz); 33.7 (d, JP-C= 16 Hz); 30.0 (brq, JC-H= 12 Hz). Se cultiva un solo cristal color rojo-?aranja a partir de CH2Cl2/hexano a temperatura ambiente, y una difracción de rayos-X confirma la estructura. El complejo contiene un equivalente de LiCl, y existe como un dírttero con estado en puente por LiCl.
Ejemplo 7 - Síntesis de Catalizador 7 Se carga un matraz de fondo redondo de 200 L con 300 mg (1.17 mmol) de 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona disuelta en ca. 20 L THF. Después, se agrega (t-Bu) 2PCH2Li (195 mg, 1.17 mmol) disuelto en ca . 20 L THF. Se agita durante una hora, después de esto una solución de (Ni (C3H5) Cl) 2 (158 mg^ 0.59 mmol) en THF ( ca . 20 mL) se agrega. Se agita durante un hora adicional y el solvente se retira. El residuo se lavta con hexano y se seca en vacío para producir 438 mg (67%) . Dos isómeros (50:50) por 31PRMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz): d 82.1 (s) y d 81.5 (s). Se cultiva un solo cristal rojo-narahja a partir de CHrCl2/hexano a temperatura ambiente, y los datos de difracción por rayos-X confirman la estructura. El complejo contiene un equivalente de LiCl, y existe como un dímero con estado en puente por LiCl.
Ejemplo 8 - Síntesis de Catalizador 8 En una 'caja de desecación, se agrega 0.3043 g (ter-butil)2PLi a una solución a -30°C de 0.5284 g de 2,2,2-trifluoro-2' , 4' , 6' -trimetoxiacetofenona (Aldrich) eh 15 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve amarilla. La mezcla se callenta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura dudante la noche. El THF se evapora. El producto se seca bajo vacio durante 6 horas. 31PRMN en THF-d§: un pico singulete a 41.28 ppm- El producto se mezcla con 0.1608 g ( (alil) NiCl) 2 y 15 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante dos horas a temperatura ambiente. Luego se evapora hasta secarse. El residuo se mezcla con 10 mL de tolueno. Luego se agrega pentano (40 mL) en el matraz. El sólido color qafé se filtra, seguido de un lavado con 3x pentano y se seca en vacio. Se obtiene un sólido color café (0.445 g) . 31Píí.MN en THF-dg: dos picos singuletes a 50.31 ppm y 50.05 ppm.
Ejemplo 9 - Síntesis de Catalizador 9 En una caja de desecación, se agrega 0.30 g (ter-butil) 2PCH2Li a una solución a -30°C de 0.3072 g trifluoropiruvato de etilo (Lancaster) en 15 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL . La mezcla de la reaición se vuelve amarillo dorado. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante una hora. El THF se evapora. El producto se seca al vacío durante la noche. Luego el producto se mezcla con 0.247 g ( (alil) NiCl) 2 y 15 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente.
Luego la mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se disuelve al agregar 10 mL de tolueno. Luego se agrega pentano (40 mL) en el matraz. El sólido color amarillo se filtra, seguido de un lavado 3x de pentano y se seca en vacío. Se obtiene un sólido color amarillo (0.36 g) . 31PRMN en THF-ds: El pico singulete principal a 78.24 ppm y dos pequeñas picos singuletes a 96.72 ppm y 218.21 ppm. Se cultiva n solo cristal y la estructura se confirma mediante un análisis de difracción sincrotrónica . El complejo contiene un equivalente de LiCl, y existe como un dímero conectado en puenjte por LiCl.
Ejemplo 10 - Síntesis de Catalizador 10 En una caja de desecación, se agrega 0.502 g (ter-butil) 2PLi a una solución a -30°C de 0.5613 g trifluoropiruvato de etilo (Lancaster) en 25 mL THF Fn un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve amarilla y luego color cobre. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante la noche. El THF se evapora. El producto se seda en un vacío. 31PRMN en THF-ds: pico singulete a 41.22 ppm. El producto se mezcla con 0.453 g ( (alil) NiCl) 2 y 25 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se mezcla con 5 mL de tolueno. Luego se agrega pentano (40 mL) en el matraz. El sólido colot café se filtra, seguido de un lavado 3x de pentano y se seca en vacío. Se obtiene un sólido color café (0.745 g) . B1PRMN en THF-ds: pico singulete a 46.04 ppm.
Ejemplo 11 - Síntesis de Catalizador 11 En una caja de desecación, se agregan 0.40 g Efh2PLi a una solución a -30°C de 0.4357 g de monoimina-B en 25 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve naranja. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante una hora- el THF se evapora. El producto se seca en un vacío. 31PRMN en THF-ds: un solo pico singulete principal a -2 .60 y dos pequeños picos singuletes a -16.15 ppm y 85.25 ppm. El producto se mezcla con 0.2798 g ( (alil) NiCl) 2 y 25 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante dos horas a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se extrae con tolueno, se filtra y se lava con tolueno. El solvente se evapora. El producto se seca en vacio.
Ejemplo 12 - Síntesis de Catalizador 12 En una caja de desecación, se agrega 0.40 g Ph2PLi a una solución a -30°C de 0.3794 g benzofenona en 25 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve color verde-azul. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante una hora. El THF se evapora. El producto se seca en vacío. 31PRMN en THF-ds: Un solo pico singulete a -14.28 y un pequeño pico singulete a -26.30 ppm, asi como un muy pequeiño pico singulete a -39.62 ppm. El producto se mezcla con 0.2796 g ( (alil) NiCl) : y 25 mL THF en un matraz de fondo redofrdo. La mezcla se agita durante dos horas a temperatura ambiehte. La mezcla se evapora hasta secarse. El residuo se extrtae con tolueno, se filtra y se lava con tolueno. El solvente se evapora. El producto se seca en vacio.
Ejemplo 13 - Síntesis de Catalizador 13 En una caja de desecación, se agrega 0.30 g (ter-butil) 2PCH2Li a una solución a -30°C de 0.5137 g de 4,4'-bis (dimetilamino) tiobenzofenona en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve amarillo dorado. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante unas cuantas hora?. El THF se evapora. El producto se seca en vacio durante la noche. 31PRMN en THF-dfi: Un principal pico singulete a 21.53 ppm y algunos picos menores a 26.05 ppm, 24.34 ppm, 16.58 ppm y 12.74 ppm. El producto se mezcla con 0.148 g ( (alil) NiCl) 2 y 15 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante dos horas a temperatura ambiente. La miezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se seca en vacío durante la noche. 31PRMN en THF-ds: Un pico singulete a 101.84 ppm.
Ejemplo 14 - Síntesis de Catalizador 14 En una caja de desecación, se agregan 0.40 g (ter-butil)2PCH2Li a una solución a -30°C de 0.2485 g benzónitrilo en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve color rojo-naranja. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante unas cuantas horas. El THF se evapora. El producto se seca en vacio durante la noche. 31PRMN en fHF-dg: Un amplio pico singulete a 7.26 ppm. ^-R N en THF-d§: indica que era de ( t-Bu) 2PCH (Li) C ( Ph) =NH: 1.14 ppm (18 H, (CM3)3C-, d, 3JPH = 10.8 Hz) ; 3.71 ppm (ÍH, singulete amplio); 4. $3 ppm (ÍH, singulete amplio, -C(Ph)=NH); 7.11 ppm (ÍH, ArH„ t); 7.18 ppm (2H, ArH, t); 7.64 ppm (2H, ArH, d) . El produdto se mezcla con 0.327 g ( (alil) NiCl) 2 y 20 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante 2.5 horas a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se extrae con 10 mL de tolueno y se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado con tolueno de 3 x 10 mL. El tolueno se evapora. El producto sólido se seca en vacío durante la noche. Se obtiene un sólido color café obscuro (0.379 g) . 31PRMN en THF-ds: Un pico singulete a 73.06 ppm. XH-RMN en THF-d8: indica que es el complejo esperado de ( (t-Bu)2PCH2C(Ph)=NNi (alilo) ) : 1.26 y 1.41 ppm ( 9H gada uno, (CH3)3C-, d, 3JPH = 12.9 Hz ambos); 1.59 y 2.49 ppm (ÍH cada uno, d, PCHH' ) ; 3.11, 3.59, 3.68, 4.24 ppm (ÍH cada uno, singuletes amplios, alil-H) ; 5.02 ppm (ÍH, m, alil-H central); 7.26 ppm (3H, s, ArH); 7.53 ppm (2H, s, ArH)1.
Ejemplo 15 - Síntesis de Catalizador 15 En una caja de desecación, se agregan 0.40 g (ter-butil) 2PLi a una solución a -30°C de 0.2^.86 g trimetilacetonitrilo en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL . La mezcla de la reacción se vuelve amarilla. La mezcla se calienta a temperatura ambienté y se agita a esta temperatura durante 3 días. El THF se evapora. El producto se seca al vacío durante la noche. 31PRMN eri> THF-ds: 45.93 ppm y un pico menor a 21.13 ppm. El producto se mezcla con 0.357 g ( (alil) NiCl) 2 y 20 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se extrae con tolueno y se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado 3x de tolueno. El tolueno se evapora. El producto sólido se seca en vacío durante! la noche. Se obtiene un sólido color rojo-café (0.476 g) .
Ejemplo 16 - Sintesis de Catalizador 16 En una caja de desecación, se agregan 0.40 g (ter-butil) 2PCH2Li a una solución a -30°C de 0.2003 g trimetilacetonitrilo en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve amarilla. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante 3 días. El THF se evapora. El producto se seca al vacío durante la noche. 31PRMN en THF-dg: Un pico singulete principal a 17.67 ppm y un pico menor a 12.78. El producto sólido se extrae con 0.327 g ( (alil) NiCl) 2 y 20 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla 3e agita durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se extrae con 10 mL de tolueno primero, y luego con 40 mL de pentano. El sólido se filtra, seguido de un lavado de pentano 3x y se seca ert vacio durante la noche. 31PRMN en THF-d8: Un pico singulete a 73.48 ppm. XHRMN en THF-ds: 1.18 ppm (d, -P(CH3)3, 18 H) ; 1.34 ppm (d, -C(CH3)3. 9H) ; 1.49 ppm, 2.38 ppm (1H cada uno, d, PCHH' ) ; 3.01 ppm, 3.23 ppm, 3.44 ppm, 3.97 ppm (ÍH cada uno, brs, alil-H); 4.92 ppm (ÍH, alil-H central, m) .
Ejemplo 17 - Sintesis de Catalizador 17 En una caja de desecación, se agrega 0.40 g (ter-butil)2PLi a una solución a -30°C de 0.5529 g bencilo en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. 'La mezcla de la reacción se vuelve marrón oscuro. La mezcla se calienta a \ temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante la noche. El THF se evapora. El producto se seca al vacío durante la noche. 31PRMN en THF-dg: Un pico singulete principal a 41.09 ppm y un pico menor a 2.45 ppm. El producto se mezcla con 0.359 g ( (alil) NiCl) 2 y 20 mL THF en un matraz de fondo redondo. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se mezcla con 10 mL de tolueno primero, y luego con 90 mL de pentano. El sólido se filtra, seguido de un lavado de pentano 3x y se seca en vacio durante la noche. Se obtiene un sólido color café claro (0.59 g) .
Ejemplo 18 - Sintesis de Catalizador 18 En una caja de desecación, se agregan 0.40 g (ter-butil) 2CH2PLi a una solución a -30°C de 0.5066 g bencils en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La mezcla de la reacción se vuelve color marrón obscuro. La mezcla se calienta a temperatura ambiente y se agita a esta temperatura durante la noche. El THF se evapora. El producto se sejca al vacío durante la noche. 31PRMN en THF-ds: Un solo pico smgulete principal a 14.28 ppm y varios picos menorejs se pudieron observar. El producto se mezcló con 0.32Í9 g ( (alil) NiCl) y 20 mL THF en un matraz de fondo redondoi. La mezcla se agita durante una hora a temperatura ambiente- La mezcla se evapora hasta secarse. El producto sólido se mezcla con 10 mL de tolueno primero, y luego con 90 mL de pentano.
El sólido se filtra, seguido de un lavado de pentano 3x y se seca en vacio durante la noche. Se obtiene un sólido color amarillo (0.285 g) 31PRMN en THF-ds: Un solo pico singulete principal a 94.03 ppm y picos menores a 67.51, 66.72 y 62.29 ppm se observaron.
Ejemplo 19 - Sintesis de Catalizador 19 Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL con 102 mg (0.86 mmol) de isocianato de fenilo disuelto en ca,. 10 mL THF. Luego, se agrega (t-Bu) 2P-CH2Li (143 mg, 0.86 mmol) disuelto en ca. 10 mL THF. La solución es color amarillo transparente.' Se agita durante una hora, después de este momento, se agrega una solución de (Ni (C3H5) Cl) 2 (116 mg, 0.43 mmol) en 15 mL THF. La solución se vuelve color amarillo café. Se agita durante una hora adicional y el solvente se retira. El residuo se lava con hexano y se seca en vac|ío. La producción es 207 mg (57%). Las señales clave dfe RMN (incompletas): :HRMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz) d 7.7-6.5 (brm, Ar) ; 5.32 (brs); 5.09 (m) ; 3.64 (brm); 3.01 (brm); 3.0-2.3 (brm); 2.0-0.6 señales superpuestas + dos pares (J = 14 iHz) a 1.42 ppm y 1.27 ppm 'corresponden a las señales de t^-Bu) . 31PRMN (CD2C1;, 23°C, 300 MHz) d 50.6.
Ejemplo 20A - Sintesis de (t-Bu) 2POC (CH3) 2C (CH3) 2OH En una caja de desecación, se disuelven 0.623 g pinacol y 2.0 g (t-Bu)2PCl en 20 mL THF. A esta mezcla se le agrega durante un período de 10 minutos, 0.4438 g KH en porciones. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 12 días. La mezcla se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado 3 x 5 mL THF. El solvente se evapora. El líquido viscoso se seca durante la noche. Se obtiene un líquido viscoso color marrón claro. 31PRMN en CD2C12: Un pico singulete a 135.29 ppm y unos cuantos picos menores. Un cristal se cultivo a partir del líquido durante varios días. El análisis por rayos-X de un solo cristal indicó que sí era el producto deseado. Existió como un tetrámero en estado sólido a través df enlace por hidrógeno.
Ejemplo 20B - Sintesis de Catalizador 20 El Catalizador 20 se generó in situ al agregar 13.9 mg de (t-Bu) 2POC (CH3) 2C (CH3) 2OH a una solución de clorobendeno de (TMEDA) NiMe2 (10.2 mg en 5 mL clorobenceno, TMfcDA tetrametiletilendiamina) .
Ejemplo 20C - Polimerización utilizando el Catalizador 20 El Catalizador 20 preparado in situ (0.05 mmol, ver Ejemplo 20B) se analiza para determinar la polimerización de etileno a 6.9 MPa de etileno a 50°C durante 18 horas n un tubo agitador. Se obtuvo polietileno (0.067 g) . Tiene temperaturas de fusión de 131°C (166.7 J/g) y 114°C (33.5 J/g) • Ejemplo 21 - Sintesis de Catalizador 21 En una caja de desecación, se mezcla 0.489 g (ter-butil) 2PCHLi con 25 mL THF en un matraz de Schlenk. Se saca de la caja de desecación y se coloca en un baño helado. Se aplica una atmósfera de dióxido de carbono en el matraz. La mezcla se agita a 0°C bajo una atmósfera de dióxido de carbono durante 15 minutos y luego a temperatura ambiente durante 45 minutos. El flujo de C02 finalizó. El THF se evapora. El producto se seca a un vacío total durante la noche. Se obtiene un sólido color amarillo marrón. Se mezcla una parte del producto (0.4204 g) con 0.2704 g ( (alil) NiCl) 2 en 20 mL THF. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 40 minutos. La me<cla se evapora hasta secarse y se agregan a 5 mL de tolueno para disolver, luego de la audición de aproximadamente 70 mL pentano. El sólido se filtra, seguido de un lavado de pentano 3 x 5 mL. El producto sé seca bajo un vacio total durante la noche. Se obtiene un sólido color naranja (0.48 g) . 31PRMN en THF-dd: un pico singulete a 51.70 ppm. :HRMN en THF-ds: 5.34 ppm (bm, alil-H central, ÍH) ; 2.67-2.95 (bm, alil-CH2 y PCH2-, 6H) ; 1.34 ppm (d, JPH = 12.4 Hz, C(CH3)3, 18H) . RMN de litio en C6D6 del 21 y una estructura cristalina de un derivado de tetrafluoroborato de ion anfotérico indica que un equivalente de Li+ presente que puede potencialmente formar complejos con 21 de hecho no forma complejos con 21.
Ejemplo 22 - Sintesis de Catalizador 22 En una caja de desecación, 0.1009 g (ter-butil) PCH2C (Ph) 2OLi»THF (ver Ejemplo 2) se disuelven en 5 mL THF en un frasco de 20 L. A esto se le agregan 56 mg de ZrCl4. La solución se torna a un color durazno. Se le permite agitarse durante la noche. El solvente se evapora y el sólido resultante se seca en vacío. Ejemplo 23 - Sintesis de Catalizador 23 En una caja de desecación, 0.1009 g (ter-butil) 2PCH2C (Ph) 2OLi«THF (ver Ejemplo 2) se disuelven en 5 mL THF en un frasco de 20 mL. A esto se agregan 45.5 mg de TiCl4. La solución se vuelve color ámbar obscuro. S< agita durante la noche. El solvente se evapora y el sólido resultante color marrón se seca en vacío.
Detección de la Polimerización del Etileno utilizando los Catalizadores de Niquel 1-21 En una caja de desecación, se carga un inserto de Vidrio con los catalizadores aislados Ni (exceptuando el Catalizador 20 en el Ejemplo 20, que se generó in situ) . Se agregó solvente (TCB o clorobenceno) , opcionalmente comonómerfs en el inserto de vidrio. Normalmente se agregó un cocatalifcador de ácido de Lewis (normalmente BPh3 ó B(C6F5)3) a la solufión. Luego el inserto se encapsula y se sella. Fuera dt: la caja de desecación, el tubo se coloca bajo etileno y se agita mecánicamente a la temperatura deseada enumerada en la Tlabla 3 durante aproximadamente 18 horas. A veces se utiliza una parte alícuota de la solución para adquirir un espectro 1HRM . La porción restante se agrega en aproximadamente 20 mL de metanol a fin de precipitar el polímero. El polímero se aisló, lavó con metanol varias veces y se secó en vatío.
Detección de la Polimerización con Etileno mediante los Catalizadores 22 y 23 en presencia de MAO En una caja de desecación, se carga un inserto de vidrio con 0.02 mmol del Catalizador Zr ó Ti aislado y $ mL de 1, 2, 4-triclorobenceno. Luego se enfría a -30°C. Se agrega PMAO-IP (1 mL 12.9 %peso (en Al) solución tolueno} a la solución congelada. Se coloca en un congelador a -3(Í50C. el inserto luego se encapsula y se sella. Fuera de la cjaja de desecación, el tubo frió se coloca bajo etileno y sel agita mecánicamente a la temperatura deseada enumerada en la1 Tabla 3, condición V, durante aproximadamente 18 horas. Se aglrega a la mezcla metanol (aproximadamente 15 mL) y 2 mL de ácido clorhídrico concentrado. El polimero se aisla, se lavia con metanol varias veces y se seca en vacio.
Caracterización de Polimero Los resultados de la polimerización y copolimeriz^ción de etileno catalizada por los Catalizadores 1-23 bajo diferentes condiciones de reacción (ver Tabla 3) se regisitran en las Tablas 4-13. Los polímeros se caracterizaron mediante análisis de RMN, GPC y DSC. Una descripción de los métodos utilizados para analizar la cantidad y el tipo de ramificación en el polietileno se dan en el documento previamente incorporado US5880241. Los GPC se procesaron en triclorobenceno a 135°C y se calibraron en contra del polietileno utilizando una calibración universal basándose en los patrones de la fracción exacta del poliestirenoi. El DSC se registró entre -100°C a 150°C a una tasa de trans|ferencia de calor de 10°C/min. Los datos registrados estáln todos basados en el segundo calor. 1HRMN de las muestras de polimero se procesaron en tetracloroetano-d2 a 120°C utilizando un espectrómetro Bruker a 500 MHz.
Tabla 3 Condiciones para la Detección de la Polimerización, y Copolimerización del Etileno I 0.02 mmol de catalizador, 10 mL TCB, RT, 18 h, 6.9 MPa etileno, 10 eq B(C6F5)3 II 0.02 mmol de catalizador, 10 mL TCB, RT, 18 h, 1,0 MPa etileno, 10 eq B(C6F5)3 III 0.02 mmol de catalizador, 10 mL TCB, 60°C, 18 h, l.,0 MPa etileno, 'lO eq B(C6F5)3 IV 0.02 mmol de catalizador, 3 mL TCB, 2mL E-10-U*, 60°C, 18 h, 1.0 MPa etileno, 40 eq B(C6F5)3 V 0.02 mmol de catalizador, 9 mL TCB, 1 mL PM?O-IP (12.9peso% en Al) en tolueno), RT, 18 h, 6.9 MPa etilfeno VI 0.02 mmol de catalizador, 4 mL TCB, 1 mL n-hexilo acrilato, 120°C, 18 h, 6.9 MPa etileno, 40 eq B(C6F5)3 VII 0.02 mmol de catalizador, 10 mL TCB, 60°C, 18 h, 1.0 MPa etileno, 10 eq B (C6F5) 31 eq NaBAF *- etil-10-undecilenato.
Tabla 4 Polimerización del Etileno a 6.4 MPa de Etileno en Tfobos de Agitación (0.05 mmol de catalizador, 5 mL de cloroben?eno , 18 horas) 20 ->- e fusión (en J/g) Tabla 5 Copolimerización de Etileno a 2.1 MPa Etileno en Tubos de Agitación (0.05 mmol de catalizador, 5 mL sol ente/comonómero, 18 horas) * etil-4-pentenoato ** etil-10-undecilenato *** calor de fusión: 200 J/g a) . No hay ramificaciones de alquilo basadas en 13CRMN. b) . No hay ramificaciones de alquilo, 2.6 mol% etil-4-pentenoato basado en 13CRMN. c) . Basado en 13CRMN, el Me total es de 34.4 (1.7 Me, 2.7 Et , 0.7 Pr, 25.9 Bu, 0.5 Am, 2.9 Hex+) . La rama de butilo enriquecido es consistente con la incorporación significativa de 1-hexeno en la copolimerización del etileno Tabla 6 Copolimerización de Etileno 1.0 MPa Etileno a 50°C en Tubos de Agitación (0.05 mmol de catalizador, 5 mL de * éter undecenílico de metilo (CH3=CH (CH2) 9OCH3) Tabla 7 Tabla 8 Condición II en Tabla 3 Tabla 9 Condición III en Tabla 3 Tabla 10 Condición IV en Tabla 3 etileno/etil-10-undecilenato Tabla 11 Condición V en Tabla 3 * Un equivalente de (ter-butil) 2PCH2CPh2OLi»THF se agregó al Catalizador 23.
Tabla 12 Condición VI en Tabla 3 en el extremo de la cadena insaturada .
Tabla 13 Condición VII en Tabla 3 Como se indica anteriormente, un problema potencial con la copolimerización del etileno (y/u otras olefinas)1 y un comonómero polar como el acrilato es la posibilidad de obtener un homopolímero del comonómero polar debido a la polimerización por radicales librea de ese comonómero polar. Un método para determinar si este homopolímero está prfsente es llevar a cabo un proceso de espectro por RMN dvfe los polímeros. Desafortunadamente, al utilizar 1H-RMN para algunos de los monómeros de acrilato más comunes confto el metilacrilato, el espectro 1H del homopolímero y los copolímeros de etileno se superponen, por lo tanto un análisis cuantitativo es difícil. Aunque este análisis puede llevarse a cabo mediante 13C-RMN, es más difícil, costoso y tardado. Sin embargo, cuando un acrilato de la fórmula H2C=CHC(0)OR36, en donde R36 es -CH2CH2OR37, y R37 es arilo o arilo sustituido, preferiblemente arilo, se utiliza, los picos no se superponen en lo absoluto en los espectros de 1H-RMN, y esto es una gran ventaja para determinar si el copolímero está "contaminado" con el homopolímero. Los metilos totales por 1000 CH2 se cuatitifican utilizando diferentes resonancias RMN en ÍH y 13C RMN* Debido a las superposiciones accidentales de los picos en los diferentes métodos para corregir los cálculos, los valores cuantificados mediante 1H y 13C RMN normalmente na serán exactamente iguales, pero estarán cerca, normalmente dentro de un 10-20% en niveles bajos del comonómero de acril to. En el 13C RMN los metilos totales por 1000 CH2 son las sujmas de lB?, 1B2, 1B3 y 1B4+, resonancias de EOC por 1000 CH2, en donde los CH no incluyen los CH2 en las porciones de alcoh l del grupo éster. Los metilos totales cuantificados mediante 13C RMN no incluyen las cantidades menores de metilos a partir de los extremos vinílicos de metilo o de los metilos €fcn la porción de alcohol del grupo éster. Mediante el 1H RMN, los metilos totales se cuantifican a partir de la integración de las resonancias de 0.6 a 1.08 y los CH2 se determinan a partir de la integral de la región de 1.08 a 2.49 ppm. Se asume que hay una metina por cada grupo metilo, y 1/3 del metilo integral se sustrae del metileno integral para retirar la contribución de metina. Las integrales de metilo y metileno normalmente también se corrigen para excluir los valores de los metilos y metilenos en la porción de alcohol del grupo éster, si esto es práctico. Debido a los bajos niveles de incorporación, esto normalmente es una cfrrección menor. La Figura 1 muestra el espectro ^-RMN de una mfezcla de un EGPEA (Z = 1, R37 es fenilo) homopolímero en una me|zcla con un copolímero EGPEA con etileno. El espectro se obtiene en un espectrómetro Bruker Avance de 500 MHz en una sonda ONP 5 mm en muestras diluidas ~10 mg/0.5 ml en tce-d2 al 120°C utilizando un pulso de 90° de 14 µseg, una amplitud espectral de 12.8 kHz, un tiempo de adquisición de 2.6 segundas y un retraso de reciclaje de 30 segundos. Se adquirieron u? total de 8 resultados transitorios. Los espectros se refirieron a tce-d2 a 5.928 rpm. La Figura 1 también indica las asignaciones de los diversos picos. Utilizando EGPEA (y otros acrilatos descritos anteriormente) , la separación d|e los picos de copolímero y homopolímero es clara y el análisis cuantitativo de la mezcla es posible.
Otro análisis RMN que se utiliza a continuación es el análisis de grupos terminales de los copolímeros de etileno con acrilatos. Los espectros de 13C RMN 100 MHz se obtuvieron en un espectrómetro Varian® típicamente en soluciones de 10 %peso de los polímeros y 0.05 M CrAcAc en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) en una sonda 10 mm desbloqueada a 120°C utilizando un pulso de 90° de 19.2 µseg, una amplitud espectral de 35 kHz, un retraso de relajación de 5 Segundos, un tiempo de adquisición de 0.64 segundos y un desalcoplador inverso controlado por puerta (desacoplamiento solamente durante la adquisición. Se hicieron series de unas muestras bajo condiciones similares en un Bruker Avance 500 ?Hz RMN. Una muestra típica contiene 310 mg de polímero y 60 mc| CrAcAc en TCB con un volumen total de 3.1 mL (volumen recolmendado por Varian) en un tubo de RMN 10 mm; se tuvo cuidado de que la muestra se mezclara muy bien y uniformemente en su consistencia. Las muestras se precalentaron durante por lo menos 15 minutos en el RMN antes de adquirir datos. El tiempo de adquisición de datos fue normalmente de 10.25 horfs por muestra. Los valores de TI de los carbonos y de la maestra del copolímero de etileno/metilacrilato se cuantificaroh bajo estas condiciones para que todas fueran menores a 0.9 segundos. El TI más largo cuantificado fue para Bu+, resonancia BOC a 14 ppm, que fue de 0.84 segundos. Los espectros se refieren al solvente. La resonancia TCB de gran campo magnético a 127.918 ppm. Las integrales de los carbonos únicos en cada rama se cuantificaron y se registraron como el número de ramificaciones por 1000 metilenos. Se tomaron en cuenta aquellos metilenos en la cadena principal y las ramificaciones, pero no los metilenos en las porciones de alcohol de los esteres, por ejemplo el metileno -OCH2CH3 en un éster de etilo. Estas integrales son exactas hasta un +/- 5% con relación a las ramificaciones abundantes y +/- 10 ó 20% en relación a las ramificaciones presente a menores a un 10 por 1000 metilenos. La Figura 2 muestra este espectro junto con las asignaciones de los diversos átomos de carbono. ?o o ÍNDICE FRECUENCIA PPM ALTURA NDICE FRECUENCIA PPM ALTURA 1 17613.645 175.137 8.7 —J 32 8439.715 64.032 14.7 — -K 2 16685.851 185.612 12.6 W 33 6424.764 63.883 9.9 3 14882.774 147.989 10.5 ---V 34 4611.303 45.551 7.9 Y 4 13969.102 135.898 19.1---F 35 3817.780 37.961 4.1 5 13546.174 134.693 44.9 36 3755.302 37.340 21.6 aBj 6 13489.570 134.130 43.0 37 3452.525 34.329 12.7 7 13483.697 134.072 52.0 38 3422.087 34.027 4.3 8 13448.453 138.721 5119.1 39 3395.921 33.767 18.6 aB2 Ul 9 13401.995 133.260 5131.0 40 3322.229 33.034 11.4 MBt 10 13369.955 132.941 93.1 41 3280.043 32.614 21.7 11 13359.275 132.835 41.8 42 3237.857 32.195 14.6 12 13319.759 132.442 16.6 43 3220.769 32.025 54.8 3B6+, EOC 13 13270.631 131.953 36.9 44 3177.515 31.595 27.6 14 13244.999 131.699 75.8 45 3048.822 30.315 28.2 15 13215.095 131.401 5189.6 46 3037.608 30.204 35.5 16 13181.453 131.067 4823.7 solvente TCB 47 3000.228 29.832 2905.6 CH s 17 13164.219 130.796 84.7 48 2966.188 29.513 38.1 Iff 13138.199 180.557 62.3 49 2958.578 29.418 76.7 ?o ?o o 19 13130.189 130.557 113.2 50 2931.342 29.147 36.8 20 13101.887 130.278 5124.1 51 2926.002 29.094 27.5 21 13063.439 129.893 68.1 52 2856.048 28.398 18.0 22 12993.485 129.198 8.8 53 2777.550 27.618 17.4 23 12938.484 126.651 43.9 54 2752.986 27.374 6.7 24 12864.792 127.918 4827.4 55 2741.238 27.257 24.4 ßB2+ 25 12831.684 127.589 55.7 56 2725.752 27.103 17.3 26 12822.072 127.488 36.1 57 2599.198 25.844 18.7 27 12806.586 127.339 25.5 58 2286.271 22.733 53.2— 2B5-t, ECC 28 12504.876 124.339 5.6 A 59 2271.319 22.584 27.7 <n 29 12418.368 123.479 5.7---C 60 1993.640 19.823 11.6 IB, 30 12269.383 121.998 12.3 U 61 1774.166 17.641 4.4 31 11479.598 114.145 17.7 E 62 1405.173 13972 52.3— 1B4+, ECC 63 1390.735 13.829 30.2 64 1285.799 12.586 5.4 Los detalles sobre la nomenclatura RMN (por ejemplo, 2BS+) y otros detalles sobre el análisis RMN de polímeros, se halla en el documento previamente incorporado US5880241. Los pesos moleculares GPC se registran en contra de los patrones convencionales del poliestireno. A menos que se indique de otra forma, los GPC se ejecutaron mediante detección Rl a una velocidad de flujo de 1 mL/min a 135°C con un tiempo de prueba de 30 minutos. Se utilizaron dos columnas: AT-806MB y WA/P/N 34200. Se utilizó un detector Rl marca Waters y el solvente fue TCB con 5 g de BHT por 3.79 L. El GPC de detección UV/RI se llevó a cabo en THF a temperatura ambiente utilizando un módulo de separación Waters 2690 con un detector Rl marca Waters 2410 y un detector dual de absorbancia Waters 2487. Se utilizaron dos columnas Shodex, KF-806M, junto con una columna de seguridad, KF-G. Además del GPC, la información del peso molecular en los momentos determinados mediante espectroscopia XH RMN (análisis del grupo terminal de olefina) y mediante las cuantificaciones del índice de fusión (g/10 min a 190°C). 36 37 38 39 Ejemplo 90 Síntesis de Catalizador 24 En una caja de desecación, se combinan 0.1010 g Catalizador 21 y 15 mL de tolueno. A esta solución dolor naranja se le agregan 0.177 g de tris (pentafluorofenil) boro a temperatura ambiente. La solución color naranja nubloso se agita a temperatura ambiente durante la noche. La mezcla de la reacción se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado 3 x 5 mL de tolueno. El filtrado se -evapora a ca. 2 mL y se le agregan 50 mL de pentano. El precipitado color amarillo se filtra y se lava con 3 x 5 L peptano. El producto se seca in vacuo. El producto final del sólido color amarillo es 0.088 g (33%). El análisis por rayos-X de un solo cristal confirma la estructura propuesta (complejo de ion anfotérico). 31PRMN en CD2C12: d 60.05 (s). 2HRMN er. CD2C12: (obtenido mediante correlación de (HMQC) y experimentos NOESY) : d 5.42 (septo, alil-H central, ÍH) ; 4.18 (vd, J = 7.9 Hz, alil-fí sin-terminal en el lado C=0, 1H) ; 3.04-3.07 (m, picos superpuestos sobre el protón alil sin-terminal que está cercano a (t-Bu)2P y protón alil anti-terminal que está cercano a C=0, 2H total); 2.82-2.98 (patrón ABX (X es fósforo), JAE = 18.4 Hz, 2J?H = 8.3 Hz, PCHH' , 2H total); 1.77 (d, JPK = 12.9 Hz, alil-H anti-terminal que está cercano a (t-Bu)2P, ÍH) ; 1.35 (d, 3JPK = 14.7 Hz, C(CH3)3, 9H) ; 1.18 (d, 3JPH = 14.7 Hz, C(CH3)3, 9H) . 19FRMN en CD2C12: d -134.89 (d, J = 20.2 Hz, orto-F, 6F) ; -159.75 (t, para-F, 3F) ; -165.63 (t, meta-F, 6F) .
Ejemplo 91 Sintesis de Catalizador 25 En una caja de desecación, se combinan 0.3545 g (1.806 mmol) de óxido de trans-stilbeno y 20 mL THF. La solución transparente se enfria a -30°C durante 0.5 horas. Luego, se agregan 0.3 g (1.806 mmol) (t-Bu) 2PCH?Li . La reacción resultante color amarillo pálido se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. La reacción se evapora a un vacio total durante la noche. 31PRMN del ligando precursor en THF-ds '. d 12.00 (s, mayor); 26.73 (s, menor). Luego, se combinan 0.6443 g (1.778 mmol) de ligando precursor y 20 mL THF. A esta solución se agregan 0.2404 g (0.889 mmol) del dimero de cloruro-alilo de niquel. Luego de agitarse durante la noche, la reacción • se evapora bajo un vacio total. Al residuo resultante se agregan 20 mL de tolueno. La solución se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado 3 x 10 mL de tolueno. El filtrado se evapora bajo un vacio total. Al residuo se le agregan 30 mL de pentano y el sólido resultante se agita durante varios minutos. El sólido se filtra y se lava con pentano 3 x 10 mL. La muestra se seca en vacio durante varias horas. El peso final del sólido color café claro es de 51.4 mg (6%).
Ejemplo 92 Sintesis de Catalizador 26 En una caja de desecación, se combina 0.387 g (1.972 mmol) de óxido de trans-stilbeno y 20 mL THF. La solución tranparente se enfria a -30°C durante 0.5 horas. Luego, se agrega 0.3 g (1.972 mol) (t-Bu) 2PCH2Li . La reacción color ámbar se agita a temperatura ambiente durante 2.5 horas. Luego la reacción se evapora bajo un vacio total. Luego, 0.6769 g (1.943 mmol) de ligando precursor y 20 mL THF se combinan. A la reacción se le agregan 0.2627 g (0.9715 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. Luego de agitarse durante la noche, la reacción se evapora bajo un vacio total. Al residuo resultante se le agregan 20 mL de tolueno. La solución se filtra a través de Celite©, seguido de un lavado con 3 x 10 mL tolueno. El producto filtrado se evapora bajo un vacio total hasta secarse. El peso final del sólido color café obscuro es de 0.5148 g (60%).
Ejemplo 93 Sintesis de Catalizador 27 En una caja de desecación, se combinan 0.300 g (1.806 mmol) (t-Bu):PCH2Li y 20 mL THF en un matraz Schlenk de 50 mL. El matraz se retira de la caja de desecación, se coloca en la linea Schlenk, y se desgasifica. Luego de enfriar la solución color amarillo claro a 0°C con un baño helado, se aplica S02 a 1 atm. El baño helado se retira luego de un periodo de 20 minutos y la reacción se entibia a temperatura ambiente. Después de 15 minutos, se discontinúa el S02. La mezcla de la reacción se agita durante 25 minutos adicionales. Luego la mezcla de la reacción se evapora para retirar el exceso de S02. La mezcla de la reacción se transfiere a una caja de desecación. La solución se evapora bajo un vacio total durante la noche. Después, se combinan 0.4058 g (1.763 mmol) de ligando precursor y 20 mL THF. A esta solución color amarillo se le agregan 0.2385 g (0.882 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. La mezcla de la reacción color rojo escarlata se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de la reacción luego se evapora bajo un vacio total. El residuo rojo resultante se titula con 25 mL de pentano. El sólido se filtra y se lava con 3 x 10 mL de pentano. La muestra se seca al vacio durante 45 minutos.
Ejemplo 94 Sintesis del Catalizador 28 En una caja de desecación, se combinan 0.6214 g (3.01 mmol) de diimida de bis (trimetilsilil) sulfuro y 20 mL THF. La solución color amarillo se enfria a -30°C durante 45 minutos.
Luego, se agregan 0.5 g (3.01 mmol) (t-Bu) 2PCH2Li . La mezcla de la reacción color cafér naranja se agita a temperatura ambiente durante una hora. A la mezcla de la reacción se agregan 0.407 g (1.505 mmol) de dimeri de cloruro de niquel y alilo. La solución color rojo se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de la reacción luego se evapora bajo un vacio total durante la noche. Al residuo se agregan 20 mL de tolueno. La solución se filtra a través de Celite®, seguido de ún lavado con 3 x 10 mL tolueno. El producto filtrado se evapora bajo un vacio total. El peso final del sólido color café-naranja es de 1.0114 g (72%). 31PRMN en THF- 5: d 93.78 (s) .
Ejemplo 95 Sintesis de Catalizador 29 En una caja de desecación, se combinan 0.4189 g (3.01 mmol) de N-tionilanilina y 20 mL THF. La solución transparente se enfria a -30°C durante 0.5 horas. Luego, se agregan 0.5 g (3.01 mmol) {t-Bu) 2PCH2Li . La reacción resultante color café naranja se agita a temperatura ambiente durante una hora. A la mezcla de la reacción se agregan 0.407 g (1.505 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. La solución color rojo se agita durante 3 horas a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se evapora bajo un vacio total. Al residuo se le agregan 5 mL de tolueno, seguido de 50 mL de pentano. El sólido resultante se agita durante varios minutos, se filtra y se lava con 3 x 10 mL pentano. El peso final del sólido opaco color amarillo naranja es de 0.884 g (67%). 31PRMN en THF-dd: 77.18 (s) .
Ejemplo 96 Sintesis de Catalizador 30 En una caja de desecación, se combinan 0.485 g (3.01 mmol) de 1-metilisatina y 20 mL THF. La solución color naranja se enfria a -30°C durante 45 minutos. Luego, se agregan 0.500 g (3.01 mmol) (t-Bu) 2PCH2Li . La mezcla de la reacción se vuelve morada y se agita a temperatura ambiente durante una hora. A la mezcla de la reacción se agregan 0.407 g (1.505 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. La solución color rojo se agita a temperatura ambiente curante 3 horas. La mezcla de la reacción luego se evapora bajo un vacio total durante la noche. Al residuo se le agregan 20 mL de tolueno. La solución se filtra a través de Celite®, seguido por un lavado de 3 x 10 mL de tolueno. El producto filtrado se evapora bajo un vacio total. El peso final del sólido color café obscuro es de 1.463 g.
Ejemplo 97 Sintesis de Catalizador 31 En una caja de desecación, se combinan 0.6646 g (1.765 mmol) de ArN=C (H) -C (H) =NAr (Ar = 2, 6-diisopropilfeniio) y 20 mL THF. La solución color amarillo se enfria a -30°C durante 0.5 horas. Luego, se agregan 0.2932 g (1.765 mmol) (t- Bu)2PCH2Li. La reacción resultante color rojo naranja se agita a temperatura ambiente durante una hora. A la reacción se agregan 0.2386 g (0.8825 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. La solución color rojo se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego la reacción luego se evapora bajo un vacio total. A la mezcla de la reacción se le agregan 20 mL de tolueno. La solución se filtra a través de Celite®, seguido de un lavado con 3 x 10 mL de tolueno. El producto filtrado se evapora bajo un vacio total. El peso final del sólido color café obscuro es de 0.6937 g (62%).
Ejemplo 98 Sintesis de Catalizador 32 En una caja de desecación, se combinan 0.250 g (1.64 mmol) de clorometilsulfonato sódico y 20 mL THF. La mezcla se enfria a -30°C durante 0.5 horas. Luego, se agregan 0.25 g (1.64 mmol) (t-Bu)2Pli y la mezcla se agita y se le permite entibiarse hasta temperatura ambiente. Mientras se va entibiando, la mezcla de la reacción se vuelve color naranja opaco. La mezcla de la reacción se agita a temperatura ambiente durante dos dias. La solución resultante color café opaco se evapora bajo un vacio total. Luego, se combinan 0.425 g (1.62 mmol) de ligando precursor y 20 mL THF. A esta suspensión color café se agregan 0.219 g (0.81 mmol) de dimero de cloruro de niquel y alilo. La mezcla de la reacción resultante color café rojo se agita a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de la reacción luego se evapora bajo un vacio total hasta secarse. La muestra se tritura con 25 mL de pentano. El sólido se filtra y se lava con 3 x 10 mL de pentano. Se seca al vacio durante 1.5 horas. El peso final del sólido color café claro es de 0.369 g (67%).
Ejemplo 99 Sintesis de Catalizador 33 En una caja de desecación, a un matraz de 100 mL que contiene 10 mL de THF en solución de 1,3-diisopropilcarbodiimida (0.0816 g, 0.64 mmol), se le agregan lentamente la solución THF de ( t-Bu) 2PCH2Li (0.107 g 0.64 mmol) . La solución cambian desde un color amarillo hasta incolora al momento de agitarse durante la noche. El solvente se retira. El residuo se enjuaga con pentano. Se obtiene un polvo color blanco (0.136 g, 0467 mmol) en una producción del 76%. El :H RMN del ligando precursor (en C6D6) : d C .98 (d, 18H, t-Bu-H) ; 1.3 (dd, 12H, -CH(CH3)2; 1-96 (s, d, 2H, PCH2) ; 3.80 (m, 2H, -CH(CH3)2). Contiene un equivalente de producto hidrolizado que pudiera ser resultado de la hidrólisis de la sal de litio durante el periodo fuera de la caja de desecación. 31PRMN (C6D6) : d 21.837 (s); 31.117 (s). En la caja de desecación, 0.0542 g (0.185 mmol) del ligando precursor y 0.0441 g (0.092 mmol) de dimero de alil-Ni-bro uro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2} se mezclan en 10 mL THF en un matraz de 50 L . La mezcla se agita durante una hora. El THF se retira al vacio y el residuo se extrae con éter. Luego del retiro del éter, el producto se lava con pentano. Se obtiene un sólido color café claro (0.0434 g, 0.098 mmol) en una producción del 53%. 31PRMN (C6D6) : d 61.89 (s).
Ejemplo 100 Sintesis de Catalizador 34 En una caja de desecación, a un matraz de fondo redondo de 100 mL que contiene 10 mL THF en solución de 1, 3-bis- (2 , 6-diisopropilfenil) carbodiimida (0.245 g, 0.675 mmol), se le agrega lentamente una solución de THF de ( t-Bu) 2PCH2Li (0.112 g, 0.675 mmol). Después de agitarse durante la noche, la solución se vuelve de amarillo a incolora. El solvente se retira y el producto se lava con pentano. Se obtiene un polvo color blanco (0.272 g, 0.514 mmol) en una producción del 76%. XH RMN (C6D6) : d 0.98 (d, 24H, -CH(CH3)2); 1.37 (d, 18H, t-Bu-H) ; 2.41 (d. 2H, PCH2) ; 3.26 (m, 2H, -CH(CH3)2); 3.56 (m, 2H; -CH(CH3)2); 6.92-7.60 (m, 6H, Ar-H) . 31PRMN (C6D6) : d 19.12 (s) . En la caja de desecación, 0.0814 g, (0.154 mmol) del ligando precursor y 0.0366 (0.077 mmol) del dimero de alil-Ni-bromuro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2) se mezclan en 10 mL THF en un matraz de fondo redondo de 50 mL y la mezcla se agita durante una hora. El THF se retira en vacio y el residuo se extrae con éter. Al momento de retirar del éter, el producto se lava con pentano. Se obtiene un polvo color amarillo (0.0906 g, 0.133 mmol) en una producción del 87%. 31PRMN (C6D6) : d 59.68 (s) .
Ejemplo 101 Sintesis de Catalizador 35 En una caja de desecación, al matraz de fondo redondo de 100 mL que contiene 10 mL de una solución THF de 1,3-bis- (trimetilsilil) carbodiimida (0.0813 g, 0.436 mmol), se le agrega lentamente una solución THF de ( t-Bu) 2PCH2Li (0.0725 g, 0.436 mmol) . La solución se vuelve de amarillo a incolora luego de agitarse durante la noche. El solvente se retira. El residuo sólido color blanco, el cual es insoluble en pentano, se mezcla con 0.1036 g (0.218 mmol) del complejo de alil-Ni-bromuro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2) en 30 mL THF. La mezcla se agita durante una hora. Luego el solvente se retira bajo un vacio. El residuo se extrae con éter. El solvente se retira. El sólido se enjuaga con pentano. Se obtiene un polvo color naranja (0.0515 g, 0.102 mmol) en una producción del 23%. 1H RMN (C6D6) : d 0.21 (s, 1H, alil-H); 0.25 (s, 18H, -Si(CH3)3); 0.94 (d, 19H, t-Bu-H y alil-H); 1.28 (s, 2H, PCH2) ; 3.0 (s, 1H, alil-H); 3.3 (s, 3H, -OCH3) ; 3.62 (s, ÍH, alil-H). 31PRMN (C6Dd) : d 57.65 Ejemplo 102 Sintesis de Catalizador 36 En una caja de desecación, a un matraz de fondo redondo de 100 L que contiene 10 mL de una solución THF de 1,3-diciciohexilcarbodiimida (0.143 g, 0.694 mmol), se le agrega lentamente una solución THF de (t-Bu) 2PCH2Li (0.115 g, 0.694 mmol) a temperatura ambiente. El color de la solución se vuelve amarillo y la mezcla se agita durante la noche. El solvente se retira bajo un vacio y el residuo sólido color blanco se mezcla con 0.1649 g (0.348 mmol) del complejo de alil-Ni-bromuro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2) en 30 mL THF. La mezcla se agita durante una hora. Luego el solvente se retira bajo vacio. El residuo se extrae con éter. Luego el éter se retira. El sólido se enjuaga con pentano. Se obtiene un polvo color naranja (0.150 g, 0.287 mmol) en una producción del 41%. 31PRMN (C6D6) : d 62.55 (s).
Ejemplo 103 Sintesis de Catalizador 37 En una caja de desecación, a un matraz de fondo redondo de 100 mL que contiene 10 mL de una solución THF de Inaftilisotiocianato (0.079 g, 0.426 mmol), se le agrega lentamente una solución THF de (t-Bu) 2PCH2Li (0.0709 g, 0.426 mmol) a -30°C. La solución se vuelve a un color naranja amarillo y se agita durante una hora mientras que la solución se calienta a temperatura ambiente. El solvente se retira. El residuo sólido se mezcla con 0.101 g (0.312 mmol) del complejo de alil-Ni-bromuro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2) en 30 mL THF. La mezcla se agita durante una hora. El solvente se retira bajo vacio. El residuo se extrae con éter. El solvente se evapora y el producto se enjuaga con pentano. Se obtiene un polvo color café (0.176 g, 0.351 mmol) en una producción del 82%. 31PRMN (C6D6) : d 73.43 (s, mayor).
Ejemplo 104 Sintesis de Catalizador 38 En una caja de desecación, a un matraz de fondo redondo de 100 mL que contiene una solución de 10 L de THF de ciclohexilisotiocianato (0.0439 g, 0.311 mmol), se le agrega lentamente una solución THF de (t-Bu) 2PCH2Li (0.0568 g, 0.311 mmol) a -30°C. La solución se vuelve color amarillo naranja y se agita durante una hora. Durante este tiempo la solución se entibia a temperatura ambiente. El solvente se retira. El residuo sólido se mezcla con 0.0739 g (0.156 mmol) del complejo de alil-Ni-bromuro ( ( (2-Me02C-C3H4) NiBr) 2) en 30 mL THF. La mezcla se agita durante una hora. El solvente se retira en un vacio. El residuo se extrae con éter. El solvente se retira. El producto se enjuaga con pentano. Se obtiene un polvo color café (0.0773 g, 0.169 mmol) en una producción del 54%. 31PRMN (C6D6) : d 66.69 (s, mayor).
Ejemplo 105 Sintesis de Catalizador 39 En una caja de desecación, se disuelve benzolisocianato (0.1966 g, 1.336 mmol) en 20 mL THF en un matraz de fondo redondo de 100 mL. La solución se enfria a -30°C en un congelador. Se agrega (t-Bu) 2PCH2Li (0.2220 g, 1.336 mmol) a la solución fria anterior bajo agitación. La mecía se vuelve color escarlata. Se agita a temperatura ambiente durante 4 horas. Luego la solución se evapora hasta secarse. Al ligando precursor (ca. 1,300 mmol) se le agregan 20 mL THF. Durante agitación, a la mezcla se le agrega el dimero de cloruro de niquel y alilo (0.1760 g, 0.6500 mmol). La solución se vuelve color rojo obscuro (escarlata). Se agita a temperatura ambiente durante dos horas. El solvente se evapora. Se agrega tolueno (ca. 8 mL) al residuo color rojo ladrillo. Al momento de agitarse brevemente, se agrega un gran exceso de pentano. El sólido resultante se filtra, seguido de un lavado de pentano 3x, y se seca en un vacio. Se obtiene un sólido color naranja pálido (0.4223 g, 72%).
Ejemplos 106-120 Las polimerizaciones con los Catalizadores 24 hasta el 38 se muestran en las Tablas 14 y 15.
Tabla 14 * No se utilizó B(C6F5)3. El Catalizador autoinició la polimerización del etileno.
Tabla 15 Polimerización de Etileno utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 5 mL TCB y 10 eq B(C6F5)3, a temperatura ambiente Ejemplos 121-150 Los Ejemplos 121-150 se enumeran en las Tablas 16-20 a continuación. Las estructuras para estos compuestos ilustran justamente uno de los posibles productos y modos de aglutinación que pueden haberse formado durante la sintesis del ligando y la síntesis subsecuente del compuesto niquelado y no pretenden ser restrictivos. Las polimerizaciones se llevaron a cabo según el Procedimiento General de Polimerización A. Las cantidades diversas de homopol meros de acrilato están presentes en algunas de las muestras. En las Tablas 16-20, la producción del polimero se registra en gramos e incluye la producción del copolimero dominante de etileno/acrilato asi como la producción de cualquier homopolimero 'de acrilato que se fo ró. Los pesos moleculares se determinan mediante GPC, a menos que se indique de otra forma. Todas las copoli erizaciones se ejecutaron durante 18 horas, a menos que se indique de otra forma. Procedimiento General de Polimerización A: En una caja de desecación, se carga un inserto de vidrio con el compuesto de niquel y, opcionalmente, un acodo de Lewis (por ejemplo, BPh3 ó B(C6F5)3) y borato (por ejemplo, NaBAF ó LiBArF) y cualquier otra cantidad especificada de cocatalizadores. Luego, el solvente se agrega al inserto de vidrio seguido de la adición de cualquier cosolvente y luego comonómero. El inserto se lubrica y encapsula. Luego se carga el inserto de vidrio en un tubo a presión dentro de la caja de desecación. El tubo a presión se sella, se lleva fuera de la caja de desecación, se conecta al reactor a presión, se coloca bajo la presión deseada de etileno y se agita mecánicamente. Luego del tiempo de reacción indicado, la presión de etileno se libera y el inserto de vidrio se retira del tubo a presión. El polimero se precipita mediante la adición de MeOH (~20 L) . El polimero luego se recolecta en una frita de cerámica y se enjuaga con MeOH y, opcionalmente, acetona. El polimero se transfiere a un frasco pesado previamente y se seca al vacio durante la noche. Luego se obtienen la producción del polimero y su caracterización.
Tabla 16 Homopolimerizaciones de Etileno, (0.02 mmol compuesto, 25°C, a La formación de una pelicula superficial de polimero sobre la mezcla de reacción pareció limitar la productividad de estas polimerizaciones.
Tabla 17 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (6.9 MPa, 100°C) (0.02 mmol compuesto, 10 mL total de TCB + Acrilato, 20 e uivalentes B(C6F5)3) a Se formó una gran cantidad de homopolimero: las superposiciones con cualquier resonancia de copolimero en el espectro XH RMN. a Se formó una gran cantidad de homopolimero de acrilato, previniendo la determinación cuantitativa del porcentaje de la incorporación de acrilato en el copolimero. Los grupos de éster incorporados tanto en ramificaciones como en grupos terminales insaturados.
Tabla 19 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (3.5 MPa, 120°C) (18 horas, 10 mL total de TCB + EGPEA, 20 equivalentes B(C6F5) , 10 equivalentes de NaBAF) a Se formó una gran cantidad de homopolimero de acrilato, previniendo la determinación cuantitativa del porcentaje de la incorporación del acrilato en el copolimero.
Tabla 20 Análisis de Ramificación para algunos Copolimeros MA y HA de Las ramificaciones Pr y Bu no se detectaron en estos copolimeros .
COoMe 97 Ejemplos 151-439 Los Ejemplos 151-439 se enumeran en las Tablas 21-57 a continuación. Se llevaron a cabo con los complejos niquelados 45-97 mostrados anteriormente. Para cada uno de 45-97, el contraión es BAF. Las polimerizaciones se llevaron a cabo según el Procedimiento General de Polimerización A. Las cantidades variantes de homopolimeros de acrilato están presentes en algunos de los polimeros aislados. En las Tablas 21-58, la producción del polimero se registra en gramos e incluye la producción del copolimero dominante etileno/acrilato asi como la producción de cualquier homopolimero de acrilato que se formó. Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC, a menos que se indique de otra forma. El mol % de la incorporación de acrilato y el Me total se determinaron mediante espectroscopia de 1H RMN, a menos que se indique de otra forma. La incorporación del mol % de acrilato es normalmente predominantemente IC, a menos que se indique de otra forma. El LiB(C6F5)4, utilizado (LiBArF) incluyó 2.5 equivalentes de Et20. Todas las copolimerizaciones se ejecutaron durante 18 horas, a menos que se indique de otra forma.
Tabla 21 Reproducibilidad de las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato utilizando 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa, 120°C, 18 horas, 10 mL total de TCB + Acrilato, 10 e uivalentes de B(C 5) ) Tabla 22 Variación de la Concentración de Acrilato, Estructura de Acrilato, Solvente y Temperatura en la Copolimerización utilizando 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 18 horas, 10 L total de TCB + Acrilato, 40 e uivalentes de B(CsF5)3) a Volumen Total = 5 mL; 2 mL IDA + 3 mL Bu20; No se usó TCB. b Volumen Total = 5 mL; 4 mL TCB y 1 mL IDA. c Homopolimero de acrilato no detectado mediante espectroscopia 13C RMN. d Homopolimero de acrilato detectado mediante espectroscopia 13C RMN.
Tabla 23 Variación de Concentración de Acrilatoy Temperatura en Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA con compuesto 46 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 18 horas, 10 mL total de TCB + EGPEA, 40 equivalentes de B(C6F5)3) Ej. EGPEA Temp Prod. Acrilato P.M, Me mL °C Incorp. Total a Debido a una formación significativa de homopolimero, la incorporación del porcentaje de acrilato en el copolimero no se determinó mediante espectroscopia lR RMN.
Tabla 24 Efecto de Contraion sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA utilizando compuesto 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120°C, 18 horas, 8 mL TCB, 2 mL EGPEA, 40 e uivalentes de B(C6F5)3) Tabla 25 Efecto de la Adición de Bu2Q sobre las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato utilizando compuesto 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120°C, 18 horas, 8 mL total de TCB + a La cantidad de la formación del homopolimero de acr .-.lato se incrementa a medida de que se incrementa la cantidad de Bu20. b Según la espectroscopia 13C RMN, el polimero fue una mezcla de polietileno y poli) EGPEA); no se observaron resonancias del copolimero. Tabla 26 Variaciones del Cocatalizador Ácido de Lewis (LA) en las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato, incluyendo la Copolimerización en ausencia de un Cocatalizador Ácido de Lewis (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120°C, 18 horas, 10 mL total de TCB + Acrilato) a Debido a una formación significativa de homopolimero, el porcentaje de incorporación de acrilato en el copolimero no se determinó mediante espectroscopia XH RMN.
Tabla 27 Efecto de la Estructura alfa-diimina sobre las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120 °C, 18 horas, 9 mL TCB, 1 mL EGPEA, 40 a Los Ejemplos 201 y 202 incluyen 20 equivalentes de B(C6F5)3, también incluyen 20 equivalentes de LiB(C5F5) y el Ejemplo 202 incluye 20 equivalentes de NaBAF; b Cierta cantidad de polimeros se perdió en el aislamiento; c No se determinó debido a un espectro amplio de 1H RMN.
Tabla 28 Efecto de la Estructura alfa-diimina sobre las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120 °C, 18 horas, 8 mL TCB, 2 mL EGPEA, 40 e uivalentes de B(C6F ) ) a Espectro 1H RMN es amplio; b 20 equivalentes de NaBAF presentes; c 20 equivalentes LiBArF presentes.
Tabla 29 Efecto de la Presión sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA (0.02 mmol compuesto, 120°C, 18 horas, 8 mL Tabla 30 Análisis de Ramificación mediante 13C RMN para los Copolimeros EGPEA Tabla 31 Análisis de Ramificación mediante 13C RMN para los Copolimeros MA Tabla 32 Análisis de Ramificación mediante 13,C RMN para los Copolimeros HA Tabla 33 Análisis de Ramificación mediante C RMN para los Copolimeros HA Tabla 34 Efecto del Contraion sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA utilizando el compuesto 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C, 18 horas, 9 mL TCB, 1 mL EGPEA, Tabla 35 Efecto del Solvente sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA utilizando el compuesto 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C, 18 horas, 9 mL TCB, 1 mL EGPEA, 20 equivalentes de B(C6F5)3) Ej. Solvente Prod. Acrilato P.M. Me g Incorp. Total mol% 228 TCB 7.55 0.7 Mp=24,874; 46.4 Mw=27, 982; Mr=ll,277; PDI=2 48 Tabla 36 Efecto de las Concentraciones de B(CßF5)3 y NaBAF en las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA utilizando el compuesto 45 (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C, 18 horas, 8 mL a Se agregó 250 ppm fenotiazina al acrilato; para las entradas 1-4, el acrilato contiene 250 ppm de 1,4- benzoquinona.
Tabla 37 Efecto del Solvente sobre las Copolimerizaciones de de Etileno/Acrilato utilizando el compuesto 45 (0.02 mmol Tabla 38 Efecto de la Concentración de Acrilato, Estructura y temperatura sobre las Copolimerizaciones del Etileno/Acrilato (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C, 18 horas, 10 mL total Tabla 39 Efecto de la Estructura de alfa-diimina sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C, 18 horas, 9 mL TCB , 1 mL EGPEA, 20 equivalentes de B(C6F5)3) Ej. Comp. Prod. Acrilato P.M. Me g Incorp. Total mol% Tabla 40 Efecto de la Estructura de alfa-diimina sobre las Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 100°C 18 horas, 8 mL TCB , 2 mL EGPEA) Tabla 41 Efecto de la Concentración de Borano e Inhibidor sobre las Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA (0.02 mmol compuesto, 6.9 MPa E, 120°C 18 horas 6 mL TCB 4 mL EGPEA) a El porcentaje de grupos éster en el espectro 1H RMN de la muestra de polimero aislado pertenece al copolimero. Debido a la elevada concentración de acrilato, todos los polimeros aislados contienen cierta cantidad de homopolimero. El EGPEA utilizado contiene 100 ppm de hidroquinona además del NaBAF e inhibidores del 1, 4-benzoquinona (BQ) que se agregaron a las series individuales. Tabla 42 Efectos Estéricos sobre las Copolimerizaciones de Etileno/MA utilizando Periodos de Tiempo Largos de Reacción (90 horas) y Bajas Concentraciones de Catalizador (0.019 mmol compuesto), (211 equivalentes B(C6F5)3 y 105 equivalentes NaBAF se usaron) . Mol % incorporado y Me total determinado mediante es ectrosco ia 1H RMN Tabla 43 o Tabla 44 Copolimerizaciones del Etileno/EGPEA en Clorobenceno (18 horas, 10 mL volumen total de Clorobenceno + EGPEA) 00 ?o o ?o l 00 o ?o ?o o 00 a Debido al elevado contenido de homopolimeros de la muestra de polimero, la incorporación registrada del porcentaje de acrilato en el copolimero es una aproximación.
Tabla 45 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA en TCB: Variación de la Concentración y Estructura del Catalizador, y Temperatura 6.9 MPa E, 18 horas, 10 mL volumen total del TCB + EGPEA Tabla 46 Copolimerizaciones de Etileno/MA en TCB: Variación de Temperatura (0.0025 mmol comp, 160 equiv B (BC6F5)3, 80 equiv NaBAF 6.9 M a E 18h 0.5 mL MA 9.5 mL Clorobenceno) Tabla 47 Análisis de Ramificación mediante 13,C RMN para Copolimeros Tabla 48 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA: Variación de la Estructura del Catalizador y Concentración del Cocatalizador t o Tabla 49 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato: Variación de la Estructura del Catalizador y 00 to I O ?o o 00 O o tu O VO ?o ?o n o VO M a Cualquier resonancia del copolimero están opacadas por las resonancias del homopolimero. b Porcentaje de incorporación de acrilato en el copolimero es un estimado debido al elevado contenido de homopolimero en la muestra. c +100 equivalentes MeAl (BHT) 2.
Tabla 50 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato : Variación Sustituto Tabla 51 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato de Hexilo: Variación de la Estructura del Catalizador (18 horas, 6.9 MPa E, 120°C, Tabla 52 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA: Variación del p- Sustituyente sobre el Anillo N-Arilo (0.0019 mmol compuesto, 18 horas, 6.9 MPa E, 120°C, 1 L EGPEA 9 mL TCB) Tabla 53 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato de 2,2,3,3,3- Pentafluoropropilo (PPA) (0.0019 mmol compuesto, 18 horas, 10 Tabla 54 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA: Variación de Temperatura, Presión y Estructura del Catalizador (18 horas, 1 mL EGPEA, 9 mL p-xileno, 0.0019 mmol compuesto, 211 a Grupos terminales predominantes de alfa olefina; también están presentes algunos grupos terminales de olefina interna. b Resonancias diagnósticas de copolimero mediante 1H RMN, si están presentes, están opacadas por las resonancias del homopolimero .
Tabla 55 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA: Variación de la Estructura del Catalizador, Concentración del Cocatalizador, y Contraion del Borato y Estructura (0.0019 mmol compuesto, a Hay una superposición de las resonancias del copolimero y homopolimero en el espectro 1H RMN debido a la cantidad relativamente elevada del homopolimero formado. Por lo tanto, el porcentaje de incorporación del acrilato en el copolimero es una aproximación.
Tabla 56 Copolimerizaciones de Etileno/EGPEA: Variación de Estructura y Concentración del Catalizador (18 horas, 1 mL EGPEA, 9 mL p-xileno, 80°C, 6 9 MPa E) Tabla 57 Copolimerizaciones deEtileno/Acrilato: Variación de Estructura del Catalizador, Estructura y Temperatura del Acrilato (0.004 mmol compuesto, 18 horas, 100 equivalentes de Ejemplos 440-555 En estos Ejemplos, a veces los compuestos de alquilaluminio se utilizan como cocatalizadores. Estos alquilaluminios se adquieren a partir de fuentes comerciales, PMAO-IP (97) (polimetilaluminoxano de Akzo Nobel, Inc., 12.7 %peso aluminio en tolueno, (0.88 g/mL a 30°C)) o sintetizados mediante métodos en la literatura, (AlMe2 (EtO) 2) (MeE(C6F5)3) (98) (WO0011006), AlMe (2 , 6-t-Bu-4-Me (OC6H2) ) 2 (99) (A. P. Shreve, et al., Organometallics, vol. 7, p. 109 (1938)), y (Al-i-Bu2 (OC6F5)2 (100) (D.G. Hendershot, et al., Organometallics, vol. 10, p. 1917 (1991)). 99 100 Los complejos de metales de transición (101-117) son compuestos ya sea aislados o generados in situ a partir de una combinación de compuestos. Estas combinaciones se muestran bajo la designación de compuestos (número). La sintesis de los compuestos diferentes a las a-diiminas o sus complejos se describen en las siguientes referencias: 45-97, 101, 102, 103, 104, 105, 109, 110, 116 y 117, son a-diiminas y/o complejos Ni iguales o similares a los descritos en US6034259 y referencias ahi, y US6103658, y estas a-diiminas y/o complejos Ni se hacen mediante métodos similares a los descritos ahi. La sintesis del ligando para 79 se menciona en Y. Yamamoto et al., J. Organometal. Chem.
Vol. 489, p. 21-29 (1995), y K. Sugano, et al., Chem. Lett. Vol. 1991 p. 921-924. La sintesis de la a-diimina para 110 se describe en US6103658. Los métodos para elaborar 115 se encuentran en US6174975. La sintesis de 108 se encuentra en la Solicitud de Patente de EE.UU. previamente incorporada (enviada concurrentemente el 31 de mayo de 2001, referencia del Solicitante CL1655 US NA) . Sintesis de 106 y 107 se encuentran ahi. Todos los documentos anteriores se incluyen en la presente por referencia. Los complejos metálicos o los ingredientes para las preparaciones in situ se muestran a continuación: 116 117 Procedimiento General de Polimerización para los Ejemplos 440-555. En una caja de desecación, se carga un inserto ce vidrio con una combinación de un ligando y un precursor metálico o un precatalizador de metal aislado y 2 mL de solvente. La solución se enfria a -30°C y se agrega una porción sólida de cocatalizador de aluminio (tal como 98, 99 ó 100; o una solución de PMAO-IP (97) seguido de 4 mL de solvente y la solución se enfria a -30°C. Este enfriamiento se lleva a cabo para prevenir cualquier descomposición del catalizador de la polimerización antes de ponerse en contacto con los monómeros, en caso de que el catalizador sea térmicamente inestable. Se hace una solución con sal (ver a continuación), comonómero y 3 mL de solvente. La solución se agrega al inserto de vidrio y luego se enfria a -30°C. El inserto se encapsula y se coloca en bolsas dobles de cierre con cremallera (cierre rápido) fuera de la caja de desecación, el bastidor se transfiere a un tubo presurizado y se enjuaga con etileno. El tubo presurizado se presuriza con etileno y se calienta a la temperatura deseada y se agita mecánicamente durante un periodo de duración de tiempo mencionado en la Tabla. La solución de reacción se extingue con 30 mL de metanol o metanol acidico (10:90 HCl solución de metanol) y el polimero se aisla mediante filtración, se enjuaga con metanol adicional y se seca al vacio.
Losresultados de la polimerización se presentan en las Tablas 58-64. La descricpción/explicación corta para cada Tabla se da a continuación. El término "sal" en estas Tablas indica la adición de NaBAF ó LiB(CsF5)4 a la solución de polimerización y parece inhibir o prevenir la homopolimerización del acrilato, y se mues~ra como simplemente Na ó Li en la Tabla. Tabla 58: La Tabla 58 contiene ejemplos con catalizadores Ni, diimina con (Ni(acac)2, y cocatalizadores de alquilaluminio para la copolimerización de EGPEA y etileno. En estas elevadas proporciones de Ni para sal y cocatalizadores Al, tuvimos cierta homopolimerización significativa del acrilato. El homopolimero de acrilato se encontró en dos formas, un polvo que es una mezcla de copolimero con cierta cantidad de homopolimero de acrilato como se identificó mediante 1H RMN, y una gelatina que consiste de homopolimero de acrilato que se separó físicamente y no se incluyó en el peso de polimero en las Tablas. El volumen de la solución fue de aproximadamente 10 mL en cada caso, por lo tanto, el solvente agregado fue de 10 mL menos el volumen agregado para el comonómero liquido. Tabla 9: La Tabla 59 muestra los ejemplos de algunos de los mejores catalizadores bajo condiciones con una baja concentración de Ni y una elevada concentración de sal y cocatalizadores Al. En estos ejemplos se obtuvieron producciones consistentemente buenas de copolimero de EGPEA/etileno. Una mayor caracterización de estos copolimeros se indica mediante el PM de GPC asi como la incorporación del acrilato (mol%) en el copolimero que se calculó a partir del espectro 1H RMN del polimero. Tabla 60: Esta Tabla tiene concentraciones muy bajas de Ni y más homopolimero de acrilato y bajas producciones de polimero se obtuvieron en general. Tabla 61: Se utilizan diferentes combinaciones de compuestos Ni y cocatalizadores. Tabla 62: Los Ejemplos para copolimerizaciones E-10-U con etileno. Tabla 63: Copolimerización de acrilato de hexilo con catalizador de Ni. Tabla 64: Otros catalizadores para la copolimerización de EGPEA.
Tabla 58 Copolimerización de Etileno y EGPEA (18 h, 6.9 MPA E, 0.02 Tabla 59 Copolimerización de Etileno y EGPEA (6.9 MPA E, solvente de ? o Tabla 60 Copolimerización de Etileno y Acrilato (18 h, 120°C, 6.9 MPa E, solvente de p-xileno, Ni .0 o. o o KO rH L ? IO Pie de notas para la Tabla 59: N/A indica que una muestra no se sometió a lH RMN ó GPC, ND (no determinado) indica que la formación del homopolimero de acrilato en exceso se superpone a la región para determinar el contenido del copolimero. Para la incorporación del acrilato en el copolimero de etileno (Mol% Ac) se indica la posición en la cadena (i) y al final de M la cadena (e) 00 N/A indica que una muestra no se sometió a 1H RMN ó GPC. ND (no determinado) indica que la formación del homopolimero de acrilato en exceso se 10 superpone a la región para determinar el contenido del copolimero. Copoli copolimero de acrilato-etileno determinado mediante N/A indica que una muestra no se sometió a 1H RMN ó GPC. ND (no determinado) indica que la formación del homopolimero de acrilato en exceso se superpone a la región para determinar el contenido del copolimero. Copoli = copolimero de acrilato-etileno determinado mediante 1R RMN Tabla 61 Copolimerización de Etileno y EGPEA (18 h, 120°C, 6.9 MPa E, Copoli = copolimero de acrilato-etileno detectado mediante XH RMN, ND (no determinado) indica que la formación del poliacrilato opacó la región de interés para el copolimero, y por lo tanto, no está determinado. N/A indica que una muestra para iH RMN ó GPC no está sometida.
Tabla 62 Copolimerización de Etileno y E-10-U (18 horas, solvente de N/A indica que una muestra para 1H RMN ó GPC no está sometida .
Tabla 63 Tabla 64 Copolimerización de Etileno y EGPEA (18 h, 100°C, 6.9 MPa E, 0.01 mmol Ni) Ejemplos 556-651 Se utilizaron diversos isocianatos con un solo precursor, litio de di-t-butilfosfinometilo para preparar ligandos diversamente sustituidos (ver a continuación) . Luego, los complejos de niquel se prepararon in situ y se llevaron a cabo las polimerizaciones.
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno. Los isocianatos para la preparación del catalizador se obtuvieron a partir de fuentes comerciales, y se purificaron mediante destilación, sublimación o recristalización; los compuestos se almacenaron bajo nitrógeno antes de usarse. El TCB se adquirió en forma anhidra y se utilizó como está. Los solventes adicionales se destilaron a partir de agentes desecantes bajo nitrógeno utilizando procedimientos convencionales: clorobenceno de P2O5; y THF, de cetilbenzofenona sódica, cloruro de alilo y Ni (II) y NaBAF se prepararon según la literatura. Se prepararon noventa y cinco isocianato a manera de las soluciones THF (0.500 M) y se enumeran en la Tabla 65. Estas soluciones se prepararon en frascos de vidrio encapsulados con silicona septa recubierta con Teflon© para mantener una atmósfera inerte y prevenir la evaporación. La preparación de las soluciones de catalizador se llevaron a cabo según la ecuación 1. 96 isociapatos o (N.O) isómero En un procedimiento tipico, cada muestra se prepara al agregar secuencialmente 150 (±3) µL de una solución de isocianato (0.500 M en THF) seguido de 150 (±3) µL de una solución de (t-Bu) 2PCH2Li (0.500 M en THF), seguido de 150 (±3) µL de una solución de (NiCl (?3-C3H5) ) 2 (0.0250 M en THF) en un frasco de vidrio de 2 mL sellado con septa. Luego el solvente se retira de cada frasco mediante purga con un flujo de gas de nitrógeno y cada frasco se seca durante 2 horas en una cámara al vacio. Se agrega en casa frascouna solución de cocatalizador (B(C6F5)3, (B(C6H5)3 ó NaBAF) 300 µL (0.1250 M en clorobenceno ó TCB) . Cada frasco se coloca en un reactor de alta presión. El reactor se presuriza a la presión deseada (normalmente 6.9 MPa ó 1.0 MPa) con etileno y se mantiene a esa presión durante 18 horas. Al final de la serie, el solvente se retira de cada frasco bajo vacio. Luego de esta operación, cada frasco se pesa para obtener la producción del polimero. Para determinar en forma rápida la presencia de copolimero, se extrae una muestra de cada frasco y se coloca en un tubo RMN, se agrega CDC13 y la solución se analiza sometiéndola a una espectroscopia mediante 1H RMN. En algunos casos (normalmente prometedores), las muestras se disuelven en TCE y se someten a una espectroscopia 13C RMN de elevada temperatura .
Condición 1 Procesándose a temperatura ambiente y a 6.9 MPa de etileno.
Cinco equivalentes de tris (pentafluorofenil) borano estpan presentes como el cocatalizador. Se seleccionó un periodo de tiempo de 18 horas como el periodo de tiempo del proceso para permitir la comparación de los catalizadores con mayor y menor producción. Los resultados se presentan en la Tabla 65. El procedimiento experimental se repitió varias veces y a pesar de algunos cambios en las producciones, las tendencias de actividad permanecieron igual.
Condición 2 Fue igual a la Condición 1, exceptuando que la presión del etileno fue de 1.0 MPa. Los resultados se muestran en la Tabla 65.
Condición 3 Fue igual a la condición 1, exceptuando que se utilizaron 5 equivalentes de trifenilborano como el cocatalizador y la polimerización se llevó a cabo a 1.0 MPa de presión de etileno. Esta condición se repitió varias veces con resultados similares en cada vez. Los resultados se muestran en la Tabla 65.
Condición 4 Esta se procesó bajo las mismas condiciones que la Condición 1 exceptuando que, se agregó un equivalente de NaBAF (150 µl de una solución de 0.05 M en THF) luego de la adición de cloruro de niquel y alilo.
Condición 5 Se procesó a temperatura ambiente y bajo 6.9 MPa de etileno. Se utilizaron 5 equivalentes de tri (pentafluorofenil ) borano . El cocatalizador, en lugar de disolverse en TCB puro, se disolvió en una mezcla 1:5 (v:v) de EGPEA y TCB. Debido a que el EGPEA tiene una elevada temperatura de ebullición, los frascos se pesaron inmediatamente después de la reacción de polimerización sin secarse. Las producciones relativas anteriores mediante la diferencia de los pesos de los frascos "mojados" y los frascos pretarados. Los resultados se presentan en la Tabla 65. Esta condición se repitió varias veces y a pesar de algunos cambios en las producciones, las tendencias de la actividad permanecieron igual.
Condición 6 Fue igual a la Condición 5 excepto que la polimerización se procesó a 100°C. Los resultados se presentan en la Tabla 65. Esta condición se repitió varias veces y a pesar de unos cambios en las producciones, las tendencias de la actividad permanecieron igual. Condición 7 Se llevó a cabo de la misma forma que la Condición 6 excepto que se agregó un equivalente de NaBAF (150 µl de una solución 0.05 M en THF) también se agregó luego de que se agregó el cloruro de niquel y alilo. Los resultados se dan en la Tabla 65. Los análisis i3C RMN indican que el polimero en el Ejemplo 582 produce un copolimero con una incorporación de 1.04 mol% bajo esta condición. Condición 8 Esta condición fe igual a la Condición 7, excepto que el EGPEA contiene 250 ppm de benzoquinona como un inhibidor de la polimerización por radicales libres. Los resultados se dan en la Tabla 65. El análisis 13C RMN indica que los polimeros producidos en los Ejemplos 583 y 591 producen copolimeros como en la incorporación traza de EGPEA, el polimero del Ejemplo 585 tiene una incorporación de 0.17 mol% de EGPEA, el polimero del Ejemplo 632 tiene una incorporación de 0.51 mol% de EGPEA, y el polimero del Ejemplo 640 tiene una incorporación de 0.90 mol% de EGPEA, todos bajo esta condición. ?o ?o o Tabla 65 ?o to o ?o IO ?o o t ?o o ?o o to to ?o ?o O ?o I Lt. O to o t IO L? O l\J (O IO Ln O Ejemplo 652 Sintesis de Catalizador derivado de t-butilisocianato Se carga un matraz de fondo redondo de 500 mL con 536 mg (5.40 mmol) de t-butilisocianato disuelto en ca . 30 mL THF. Luego, se agrega (t-Bu) 2P-CH2Li (898 mg, 5.40 mmol) en ca . 30 mL THF. La reacción se agita durante una hora y luego de este tiempo, se agrega una solución de (Ni (C3H5) Cl) 2 (730 mg, 2.70 mmol) en THF (ca. 30 mL) y se agita durante una hora adicional y el solvente se retira. El residuo se lava con hexano y se seca en vacio para producir 1.80 g (83%) de un polvo color morado. XH-RMN (CD2C12, 23°C, 300 MHz): d 6.0-4.0 (señales amplias), 4.0-2.0 (señales amplias), 1.0-0.0 señales amplias, t-Bu). 31P-RMN (CD2C12, 23°C, 300 MHZ):d 46.7 (s).
Ejemplos 653-673 El tolueno se purifica según R. H. Grubbs, et al., Organometallics, 1996, 15, p. 1518-1520. El metilacrilato se rocia con nitrógeno y se hace pasar a través de una columna de alúmina neutra activada en la caja de desecación antes de usarse. En una caja de desecación, 1.77 g NaBAF, B(C6F;)3 (ver Tabla 66), se combina el metilacrilato (ver Tabla 66) y la cantidad total de tolueno, excepto 20 mL. El volumen total de la mezcla de la reacción es de 100 mL y la cantidad de metilacrilato y tolueno se calculó en base a esto. Esta solución se transfiere a un cilindro metálico de adición en la caja de desecación, y la solución se carga en un autoclave provisto de doble fondo y purgado con nitrógeno de 450 L . En la caja de desecación, 45 (0.0286 g) se disuelve en los 20 mL restantes de tolueno y se mezclan durante 30 minutos en un Vibramixer® de laboratorio. Esta solución se transfiere por medio de una cánula bajo una presión positiva de nitrógeno hacia un pequeño cilindro metálico de adición unido al autoclave. Mientras se agita, el autoclave se carga con etileno hasta 350 kPa y se despresuriza tres veces. El reactor y sus contenidos se calientan hasta la temperatura de reacción (Tabla 66) utilizando una mezcla de vapor/agaa en el doble fondo (camisa) del autoclave. Luego de alcanzar la temperatura deseada de operación, el autoclave se presuriza con etileno hasta 350 a 690 kPa por debajo de la presión deseada de operación (Tabla 66) . El cilindro de adición con el catalizador se carga con etileno hasta la presión deseada de operación, y la solución de catalizador se inyecta a presión para comenzar la polimerización. Se alimenta etileno para mantener una presión constante. Luego de un periodo de 6 horas, la reacción se enfria a temperatura ambiente. Todos los productos volátiles se retiran de la solución de reacción utilizando un evaporador de laboratorio. El residuo evaporado se lava con tres porciones de 50-100 L de metanol decantando el metanol en un filtro de vidrio poroso luego de cada lavado. Los sólidos insolubles del metanol se transfieren al filtro con metanol y se lavan sobre el filtro con metanol adicional. Los sólidos se seca durante 18 horas a 60°C en un horno al vacio. Los pesos moleculares de las muestras aisladas del . polimero se determinan mediante GPC. El 13C RMN de los polimeros secos se utiliza para calcular el % en peso del homopoli (metilacrilato) , el contenido de mol% MA del copolimero de etileno/metilacrilato, y la cantidad de ramificaciones en el polimero. (Ver Figura 3 para las asignaciones del pico 13C y las fórmulas para los cálculos de mol%). Los cálculos de % en peso se llevaron a cabo utilizando los valores de mol% y los pesos moleculares de los componentes . ?o IO Lh O Tabla 66 Ejemplos 674-769 Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno. Los aditivos se obtuvieron a partir de fuentes comerciales y se utilizaron como se recibieron. Los solventes se adquirieron en forma anhidra y se destilaron de P205 (clorobenceno) , cetilbenzofenona sódica (THF) , CaH2 (acetonitrilo) o se utiliza como se recibe (TCB, metanol) . Los aditivos se prepararon a manera de soluciones (0.0375 M) en THF (Ejemplo 674-722), acetonitrilo (Ejemplos 723-739), metanol (Ejemplos 740-754) y agua (Ejemplos 755-758) . Estas soluciones se prepararon en frascos de vidrio encap>sulados con silicona septa recubierta con Teflon© para mantener una atmósfera inerte y prevenir la evaporación. Los compuestos de niquel se utilizaron como se muestra a continuación .
Procedimiento General de Polimerización: En una caja de nitrógeno a reflujo, se agregan al frasco de 2 mL sellado con un septo, 150 µL ó 750 µL de la solución de aditivo (0.0735 M) . La cápsula del septo se retira y el solvente se retira bajo un flujo de gas de nitrógeno y la muestra se seca durante 20 minutos en una cámara de vacio. Se agregan los aditivos para los Ejemplos 763-773 para separar los frascos de vidrio de 2 mL al pesar directamente el sólido 10.0056 mmol ó 0.028 mmol) en el frasco. El frasco se vuelve a encapsular y una solución (3 mL) del catalizador A, B ó C se agrega al frasco. Los Catalizadores B y C pueden contener de 0-2 equivalentes de LiCl y asumimos un equivalente para los propósitos de calcular un peso molecular. La cápsula de septo se retira y el solvente se retira bajo un flujo de gas nitrógeno y la muestra se seca durante 20 minutos en una cámara de vacio. El frasco se vuelve a encapsular con una cápsula de septo. Una solución de polimerización de C.300 mL que contiene solvente, los cocatalizadores y el monómero de acrilato, si hay, se agregan a cada frasco. Cada frasco se coloca en un reactor de alta presión y se presuriza con etileno a la presión y temperatura deseados durante un total de 18 horas. Para los experimentos de polimerización de etileno, se retiran los gases volátiles de cada frasee en una cámara de vacio caliente (aproximadamente 50°C). Se determina el peso de cada frasco y el peso de tara del frasco se desecha para calcular el peso del polimero generado (el residuo de catalizador no se toma en consideración) . Para los experimentos de la copolimerización de etileno, el frasco se pesa directamente y el peso de tara del frasco se elimina para calcular el peso relativo del polimero generado (el solvente, monómero y residuo de catalizador no se eliminan de este peso) . Las cantidades de polimeros producidos (en gramos) se proporcionan en la Tabla 67. Las condiciones de polimerización se proporcionan a continuación.
Condición 1 Catalizador B con 5 equivalentes de aditivo y 0.300 mL de clorobenceno. La polimerización se lleva a cabo a 6.9 MPa de etileno a temperatura ambiente durante 18 horas.
Condición 2 Catalizador B con 1 equivalente de aditivo, 5 equivalentes de B(C6F5)3 y 0.300 mL de clorobenceno. La polimerización se lleva a cabo a 1.0 MPa de etileno a temperatura ambiente durante 18 horas.
Condición 3 Catalizador B con 5 equivalentes de aditivo, 1 equivalente de NaBAF y 0.300 mL de solución de clorobenceno (la solución de clorobenceno contiene 2.5 volúmenes % de éter dietilico). La polimerización se lleva a cabo a 6.9 MPa de etileno a temperatura ambiente durante 18 horas.
Condición 4 Catalizador A con un equivalente de aditivo, 5 equivalentes de B(CgF5)3, 5 equivalentes de LiB(C6F5)4 y 0.300 mL de solución TCB (la solución TCB contiene 20 volúmenes % de EGPEA) . La polimerización se lleva a cabo a 6.9 MPa de etileno a 100 °C durante 18 horas.
Condición 5 Catalizador B con un equivalente de aditivo, 5 equivalentes de B(C6F5)3, 5 equivalentes de LiB(CdF5)4 y 0.300 mL de solución 1,2,4-TCB (la solución 1,2,4-TCB contiene 20 volúmenes % de EGPEA) . La polimerización se lleva a cabo a 6.9 MPa de etileno a 100 °C durante 18 horas.
Condición 6 Catalizador A con 5 equivalentes de aditivo, 5 equivalentes de LiB(C6F5)4 y 0.300 mL de solución TCB (la solución TCB contiene 20 volúmenes % de EGPEA) . La polimerización se lleva a cabo a 6.9 MPa de etileno a 100 °C durante 18 horas.
Condición 7 Catalizador C con un equivalente de aditivo, 5 equivalentes de B(C6F5)3, y 0.300 mL de clorobenceno. La polimerización se lleva a cabo a 3.5 MPa de etileno a temperatura ambiente durante 18 horas. to IO L>\ O ?o I © to s ?o ?o IO Ln © ?o to © ?o © ?o to Ln © Pies de nota para la página 67 : Los aditivos para los Ejemplos 762-766 y 768 se sintetizan mediante métodos en la literatura: a) modificación y preparación a partir del documento O0011006; b) Y. Sun, et al., Organometallics, vol. 19, p. 1625 (2000); c) V. Srini, et al., Qrganometallics, vol. 8, p. 827 (1989); d) M. Skowronska-Ptasinska, et al., Journal of Organometallic Chemistry, vol. 160, p. 403 (1978); e) D. G. Hendershot, et al., Organometallics, vol. 10, p. 1917 (1991); f) S. R. Bahrd y P. Boudjouk, Journal of Organic Chemistry, vol. 57, p. 5545 (1992). La sustitución de aditivos se hizo en los siguientes experimentos; g) Condiciones 4-7 el aditivo es Li [Al [OCPh (CP3) 2] 4 ] que se sintetiza mediante métodos en la literatura; T. J. Barbarich, Tesis, 1998, Colorado State University; h) Condiciones 5-7 to to Ln O Pies de nota para la página 67: Los aditivos para los Ejemplos 762-766 y 768 se sintetizan mediante métodos en la literatura: a) modificación y preparación a partir del documento WO0011006; b) Y. Sun, et al., Organometallics, vol. 19, p. 1625 (2000); c) V. Srini, et al., Organometallics, vol. 8, p. 827 (1989); d) M. Skowronska-Ptasinska, et al., Journal of Organometallic Chemistry, vol. 160, p. 403 (1978); e) D. G. Hendershot, et al., Organometallics, vol. 10, p. 1917 (1991); f) S. R. Bahrd y P. Boudjouk, Journal of Organic Chemistry, vol. 57, p. 5545 (1992). La sustitución de aditivos se hizo en los to siguientes experimentos; g) Condiciones 4-7 el aditivo es Li [Al [OCPh (CP3) 2] 4 ] que se <í ? sintetiza mediante métodos en la literatura; T. J. Barbarich, Tesis, 1998, Colorado State University; h) Condiciones 5-7 et al., Organometallics, vol. 19, p. 1625 (2000); c) V. Srini, et al., Organometallics, vol. 8, p. 827 (1989); d) M. Skowronska-Ptasinska, et al., Journal of Organometallic Chemistry, vol. 160, p. 403 (1978); e) D. G. Hendershot, et al., Organometallics, vol. 10, p. 1917 (1991); f) S. R. Bahrd y P. Boudjouk, Journal of Organic Chemistry, vol. 57, p. 5545 (1992) . La sustitución de aditivos se hizo en los siguientes experimentos; g) Condiciones 4-7 el aditivo es Li [Al [OCPh (CP3) 2] 4 ] que se sintetiza mediante métodos en la literatura; T. J. Barbarich, Tesis, 1998, Colorado State University; h) Condiciones 5-7 Tabla 68 Copolimerización utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes B(C6F5)3, 8 mL TCB, 2 mL HA, a 120°C bajo 6.9 MPa E durante 18 horas Tabla 69 Copolimeización utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes de B(C6F5)3, 20 equivalentes de LiB(C6F5) , 8 mL TCB, 2 mL HA a 120°C bajo 6.9 MPa E durante 18 horas Tabla 70 118 Ejemplo 778 Sintesis de 118 En una caja de desecación, se disuelven 0.300 g 40 y 0.487 g de tris (3, 5-bis (trifluorometil) ) borano en 25 mL de tolueno. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una hora. La mezcla se filtró a través de Celite© y se evaporó el solvente. Se obtiene un sólido color café (0.160 g) . Se obtiene un cristal simple por la evaporación lenta de una solución de cloruro de metileno/heptano 40. El análisis de difracción por rayos-X de un solo cristal confirmó la estructura anfotérica de este catalizador.
Tabla 71 Copolimerización utilizado 0.02 mmol de Catalizador, con un Volumen Total de 10 mL de TCB y Monómero Polar, a 80°C bajo Tabla 72 Polimerización de Etileno utilizando .01 mmol de Catalizador, 20 equivalentes de LiB(C6F5)4, 10 mL TCB, a 60°C bajo 3.4 MPa Etileno durante 18 horas 784 2 1.842 8 126 (166.2) 35,425/2.8 785 6 1.698 5 128 (172.7) 43,111/2.2 786 5 4.377 16 123 (173.9) 17,351/3.0 787 7 9.143 70 105 (157.2) 1,636/4.3 788 30 0.281 17 123 (195.5) 12,383/9.6 Tabla 73 Copolimerización de Etileno/CO util. Izando 0.02 mmol de Ceitalizador, 40 equivalentes de B(C6F5; 3, 10 mL TCB, a 100 'C bajo 2.8 MPa de Etileno/CO (proporción molar 9:1) durante 16 horas 119 120 La sintesis de estos compuestos se menciona previamente en la Solicitud de Patente incorporada de EE. UU. (enviada concurrentemente el 31 de mayo de 2001, referencia del Solicitante CL1655 US NA) y la Solicitud Provisional de Patente (enviada concurrentemente el 31 de mayo de 2001, referencia del Solicitante CL1744 US PRV1) (incorporada por referencia en la presente para todos los propósitos como si se expusieran en su totalidad) .
Tabla 74 Copolimerización utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes de B(C6F5)3, 6 mL TCB, 4 mL HA, a 100°C bajo 6.9 MPa E durante 18 horas * En adición a los 0.2067 g de copolimero, también se produce el homopolimero HA (0.567 g) .
Tabla 75 Copolimerización utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes de B(C6F5)3, 4 mL HA, ó EGPEA a 120°C bajo 6.9 MPa E durante 18 horas * Contiene 2.453 g de copolimero y 0.772 g de homopolimero de HA ** Contiene 3.182 g de copolimero y 1.963 g de homopolimero de EGPEA 123 R, R'. K' -Mc 124 R, R' --.Vk R -Cl 125 R.R' M R"-Br Tabla 76 Copolimerización E/HA utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes de B(C6F5)3, 20 equivalentes de LiB(C6F5)4, 6 mL TCB, 4 mL HA, a 100°C ba o 6.9 MPa E durante 18 horas a Contiene 0.302 g de copolimero y 0.054 g de homopolimero de HA b Se utiliza 1 mL HA en lugar de 4 mL Contiene 0.380 g de copolimero y 0.023 g de homopolimero de HA Tabla 77 Copolimerización utilizando 0.02 mmol de Catalizador, 40 equivalentes de B(C6F5)3, 20 equivalentes de LiB(C6F5)4, 8 mL TCB 2 mL HA a 100°C ba o 6.9 MPa E durante 18 horas a Todos los productos del copolimero contienen una pequeña cantidad de homopolimero de HA b Se utilizan 20 equivalentes de BaBArF en lugar de 20 equivalentes de LiB(C6F5)4; se utiliza tolueno como solvente en lugar de TCB.
Ejemplos 805-833 La mezcla de la reacción incluye catalizador, solvente, acrilato y cocatalizadores que se agregan dentro de una caja de desecación llena de nitrógeno y se coloca en un cilindro metálico de presión de 50 mL . Se agrega movimiento y el cilindro se sella y se retira de la caja de desecación en donde se presuriza con etileno a la presión deseada. El cilindro se calienta y se agita con una presión constante de etileno durante la presencia de la reacción. 12 8 a Al (OEt)2(Me2)BMe(C6F5)3, b LiB = LiB (C6F5) 4«2Et20 utilizado en lugar de NaBArF c en la cadena de la cadena terminal de acrilato. MA = metilacrilato; MAO = MMAO-12 (12.9 % en peso Al en tolueno, Akzo-Nobel); EGPEA agregado antes del oorano.
Ejemplos 829-846 no Preparación de los Soportes Soporte A: Dentro de una caja de desecación llena de nitrógeno, se coloca silice esférico en aerosol (2g, Grace XPO-2402, deshidratado a ~1 mmol OH/ g de silice) en 6 mL de tolueno deshidratado y y se agrega AlMe3 (3 mL, 2M en hexano, Aldrich) . La muestra se somete a agitación durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtran, se lavan con pentano y se secan al vacio. Soporte B: Dentro de una caja de desecación llena de nitrógeno, se coloca silice esférico en aerosol (2g, Grace MS 13-1.10, deshidratado a 500°C) en 6 L de tolueno deshidratado y se agrega AlMe3 (1.8 mL, 2M en hexano, Aldrich) . La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtran, se lavan con pentano y se secan al vacio .
Preparación de los Catalizadores Catalizador I: Se agrega Soporte A (0.5 g) a una solución de 45 (76 mg, 0.05 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtraron a partir del filtrado color café y se secaron al vacio . Catalizador II: se agrega soporte de silice MAO (Albemarle Corp, 18 % en peso Al en silice esférico) a una solución de 45 (76 mg, 0.05 mmol) y B(C6F5)3 (0.133 g 5 equivalentes) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtraron a partir del filtrado color negro/café y se seca al vacio. ICP: % Ni = 0.43%. Catalizador III: Se agrega Soporte A (0.5 g) a una solución de 45 (76 mg, 0.05 mmol) y B(C6F5)3 (0.133 g, 5 equivalentes) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtraron a partir del filtrado color verde/café y se seca al vacio. ICP: i Ni = 0.42%. Catalizador IV: Dentro de una caja de desecación llena de nitrógeno, se coloca silice esférico de alúmina en aerosol (0.5 g, Grace MS 13-1.10, deshidratado a 500°C bajo flujo de N2) en tolueno anhidro (8 mL) y se agrega 45 (38 mg, 0.025 mmol) . La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos color naranja café se filtran, se lavan con tolueno y finalmente se secan al vacio. ICP: % Ni = 0.28%. Catalizador V: Dentro de una caja de desecación llena de nitrógeno, se coloca silice esférico de alúmina en aerosol (0.5 g, Grace MS 13-1.10, deshidratado a 500°C bajo flujo de N2) en cloruro de metileno anhidro (8 mL) y se agrega 129 (16 mg, 0.022 mmol) . La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos color naranja se filtran, se lavan con tolueno y finalmente pentano y se secan al vacio. ICP: % Ni = 0.24%. Catalizador VI: Se agrega el Soporte B (0.25 g) a una solución de 45 (19 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 45 minutos luego de que los sólidos color naranja se filtran a partir del filtrado color verde obscuro, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador VII: Se agrega el Soporte A (0.25 g) a una solución de 45 (19 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 45 minutos luego de que los sólidos color naranja se filtran a partir del filtrado color café claro, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador VIII: Se agrega el Soporte de silice MAO (0.25 g, Albemarle, 18 % de peso Al) a una solución de tolueno de 45 (19 mg, 0.013 mmol en 10 mL) . La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color azul, se lavan con tolueno y se secan al vacio. ICP; % Ni = 0.36%. Catalizador IX: Se agrega el Soporte B (0.25 g) a una solución de 45 (19 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. Se agrega B(C6F5)3 (56 mg, Boulder Scientific) y La muestra se agita durante 30 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color café, se lavan con tolueno y se secan al vacio. ICP; % Ni = 0.28%. Catalizador X: Se agrega el Soporte A (0.25 g) a una solución de 45 (19 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 60 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color verde, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador XI: Se agrega el Soporte A (0.25 g) a una solución de 45 (19 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 60 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color naranja, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador XII: Se agrega el Soporte A a una solución de 45 (9.6 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 60 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color morado, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador XIII: Se agrega el Soporte A (0.25 g) a una solución de 45 (5.6 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 60 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado color naranja, se lavan con tolueno y se secan al vacio. Catalizador XIV: Se agrega el Soporte A (0.25 g) a una solución de 45 (4.5 mg, 0.013 mmol) en tolueno anhidro. La muestra se agita durante 60 minutos luego de que los sólidos se filtran a partir del filtrado, se lavan con tolueno y se secan al vacio.
Copolimerización del Etileno con EGPEA El catalizador sólido y componentes del cocatalizador (catalizador -0.004 mmol, 0.177 g NaBAF, y opcionalmente B(C6F5)3) se agregan en un inserto de vidrio. El solvente (clorobenceno anhidro, 9 mL) y EGPEA (1 mL; filtrado a partir de alúmina básica, Aldrich) se agrega lentamente y el inserto se coloca en el cilindro metálico de presión. Algunos etilenos se cuantifican y el cilindro se calienta a 120°C y luego se presuriza a 6.9 MPa con etileno y se agita durante 18 horas. Después de este periodo de tiempo, se enfria el reactor, se libera la presión y el contenido del inserto de vidrio se coloca en agitación en metanol para precipitar el producto de polimero. El producto polimérico entonces se filtra, se lava bien y se seca. Los resultados se muestran en la Tabla 79. Tabla 79 1 Esto se calcula basándose en la cantidad de niquel agregado cuando se prepara el catalizador. A manera de cantidades sustanciales de color enjuagadas a partir del soporte, este valor representa una actividad minima. La incorporación puede ser alta debido a la presencia del homopolimero que hace que los cálculos del % de incorporación sena poco precisos. 3 Determinado por H-RMN a 120 °C en Tce-d2. 4 No hay soporte .
Dentro de la caja de desecación llena con nitrógeno, el catalizador spolido y los componentes del cocatalizador (2.5 g NaBAF, y opcionalmente B(CeF5)3) se agregan a los insertos de vidrio. Se agregan el solvente (clorobenceno anhidro, 0.25 mL) y EGPEA, (0.05 mL, se filtra a través de alúmina básica, Aldrich) y los insertos de vidrio se colocan en un cilindro metálico de presión. El cilindro se sella, se retira de la caja de desecación y se coloca bajo una atmósfera de etileno a 6.9 MPa y se calienta a 110-120°C durante 16 horas. Luego el cilindro se enfria y se abre y las reacciones se finalizan con metanol, y el producto polimérico se filtra, se lava con metanol y se seca. Los resultados se muestran en la Tabla 80.
Tabla 80 1 Se agregan como activador 20 mg B(C6F5)3. 2 La incorporación puede ser elevada debido a la presencia del homopolimero que hace que los cálculos del % de incorporación sean poco precisos .
Ejemplos 847-850 Procedimiento General de Polimerización en las Tablas 81-86 Las polimerizaciones se llevan a cabo según el Procedimiento General de Polimerización A. Diversas cantidades del homopolimero de acrilato están presentes en algunos de los polimero aislados. Para los copolimeros de acrilato, la producción del polimero se reporta en gramos e incluye la producción del copolimero de etileno/acrilato dominante asi como la producción d cualquier homopolimero de acrilato que se forme. Los pesos moleculares se determinan mediante GPC, a menos que se indique de otra forma. La incorporación del mol % de acrilato y el Me total se determinan mediante espectroscopia de 1H RMN, a menos que se indique de otra forma. La incorporación del mol % de acrilato es típicamente el IC predominante, a menos que se indique de otra forma. El LiB(C6F5)4 utiliza (LiBArF) e incluye 2.5 equivalentes de Et02.
A-1 Se prepara 2 , 6-Bis-dimetoxifenilitio a partir de 14.18 g (0.103 moles) de 1, 3-dimetoxibenceno, 77 mL de una solución 1.6 M de BuLi en hexanos y 0.23 L de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en éter dietilico deshidratado (72 mL) . Se agrega diclorometilfosfina (5.0 g, 0.04276 moles) a 0°C, y la mezcla de la reacción se agita a temperatura ambiente durante la noche. Se agrega metanol (20 L) , y la mezcla se concentra a la mitad de su volumen original bajo una presión reducida. Los precipitados resultantes color blanco se filtran y se recristalizan a partir de metanol para producir cristales color blanco de bis- (2, 6-dimetoxifenil) -(metil ) fosfino con una producción del 48% (6.6 gramos) y una temperatura de fusión a 112.33°C. XH RMN (CDC13) d 1.75 (s amplia), 3H; Me-P) , 3.55 (s, 12H, Me-O) , 6.4-7.2 (m, 6H, protones aromáticos); 31P RMN (CDC13) d -51.5 ppm. LS/MS: peso molecular encontrado es 321, peso molecular calculado es 321. Análisis encontrado: C 64.30%; H 6.45%; calculado para C17H22O4P: C 63.49%; H 6.85%. Sintesis de A-3. Bis- (2, 6-dimetoxifenil) fosfino] -metilitio (2, 6-MeO-Ph)2P-CH2-Li) (0.33 g, 0.001 mol) se prepara a partir de una solución de 7 mL THF de cantidades equimolares de bis- (2, 6-dimetoxifenil) - (metil) fosfino y una solución 1.6 M de butilitio en hexanos con una cantidad catalítica de TMEDA agregado. Se agrega ter-butilisocianato (0.125 g, 0.001 moles) en 3 mL THF a la mezcla de la reacción, que luego se agita durante 12 horas. Después, 0.24 g (0.0005 moles) del dimero de bromuro de niquel y 2-metoxicarbonil-2-alilo [ (CH2=C (C02Me) CH2) Ni (µ-Br) ] 2 y 0.89 g (0.001 moles) de NaBAF en 4 mL de THF se agrega a la mezcla de la reacción, que luego se agita durante la noche. Al dia siguiente, el solvente se bombea hacia fuera y el residuo se vuelve a disolver en éter dietilico. La solución se filtra a través de Celite©, y el solvente se retira al vacío. Se obtiene un producto viscoso color café (0.92 g) . 31P RMN (CD2C12) un pico mayor a 26.49 Pm. Síntesis de A-l y A-4. La sintesis se llevó a cabo en una forma análoga a la indicada para A-3 en el inciso anterior, excepto que se empleó (t-Bu) 2PCH2LÍ como la base para la síntesis de A-l y se emplearon diferentes electrófilos. Los electrófilos empleados y la caracterización del compuesto es como sigue: a En algunos casos, estuvieron presentes resonancias menores adicionales en el espectro 31P RMN.
Tabla 81 Homopolimerizaciones de Etileno y Copolimerizaciones deEtileno/Acrilato (18 horas) Ej . Comp. Acril B (C6F5) 3 Pre Temp Prod. Acril P.m. Me (mmol ato (Borato s . °C g ato Tota ) mL ) MPa Incor 1 (Solv p ente mol% mL) 847 A-l EGPEA 100 3.4 60 0.64 0.5 Mp=13,l 7.1 (0.00 1 (p- equiv 0.3 48,-M^l 4) Xilen (NaBAF IC 4,087; o 9) 50 0.2 1^=6,48 equiv) EG 7 ; PDI= 2.17 848 A-l EGPEA 20 60 0.09 1.4 -^=5,44 13.3 (0.02 1 (p- equiv 0.7 7;H,=8, ) Xilen (NaBAF IC 088;Mn= o 9) 10 0.7 3,454; equiv) EG PDI=2. 17 849 A-3 Ningu 10 3.4 60 0.80 Mp=801; 119 (0.02 no equiv -i.=3",8 ) (p- (Ningún 94;H-=5 Xilen o) 00; PDl o 10) =75.77 850 A-4 Ningu 10 3.4 60 0.33 Mp=956; 76.4 (0.02 no equiv M„=52,3 ) (p- (ningún 82;Mn=8 Xilen o) 17; PDl o 10) =64.09 Tabla 82 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (0.004 mmol compuesto, 18 horas, 100 equivalentes B(C6F5)3, 50 equivalentes de LiB(C6F5)4, 1 mL EGPEA, 9 mL p- xileno) Ej . Comp. res . Temp. Prod. Acrilato P.M. Me MPa °C g Incorp Total Mol% 851 45 2.1 60 0.00Í 0.7 Mn^H) :Sin 11.9 Olefinas 852 91 2.1 60 0.008 1.5 n^HJ .Sin 13.6 Olefinas 853 94 2.1 60 0.011 1.2 Mn^HJ -Sin 9.4 Olefinas 854a 53 2.1 60 0.041 2.4 Mn (XH) : 3, 528.3 24.7 2.0 IC 0.4 EG a Grupos terminales predominantes de alfa-olefina; también están presentes algunos grupos terminales internos de olefina .
Tabla 83 Copolimerizaciones de Etileno/E-10-U: Variación de Temperatura y Presión (0.02 mmol compuesto; 2 mL E-10-U; 8 mL TCB; 40 equivalentes de B(C6F5)3; 18 horas) Ej . Comp. Pres Temp Prod. Comonómero P.M. MPa °C g Incorp mol% 855 46 1 25 3.24 3.3 Mp=67, 355;MW=7 , 377 ; Mn=39,452; PDI=1.89 856 46 3.4 60 11.14 2.8 Mp=67 , 243;MW=69, 152 ; Mn=34,553; PDI=2.00 857 46 6.9 120 6.09 1.1 Mp=13, 731 ;MW=20 , 516; Mn=5,477; PDI=3.75 Tabla 84 Copolimerización de Etileno/Zonyl Tan (ZTAN) (0.02 mmol compuesto; 200 equivalentes B(C6F5)3; 100 equivalentes NaBAF; 18 horas) Ej. Ccrap. ZTAN g Pres Temp Prod. Comonó P.M. Me (p- MPa °C g mero Tota Xileno Incorp 1 mL) Mol% 858 45 2 6.9 120 17.90 Traza Mp=ll,57 Nd (8) 9;M^12, 467;Mn=4 ,226; PDl =2.95 859 45 3 4.1 80 0.613 0.52 Mp=24,80 20.3 (7) (13C 5;M„=23, NMR) 507;Mn=l (13C 0,500; NMR) PDI=2.24 860 45 3 6.9 100 1.75 0.30 -^=20,49 27.4 (7) (13C 0;M„=21, b NMR) 489; (13C Mr=10,46 NMR) 6; PDI=2.05 a Ramificaciones como se determinan mediante la espectroscopia 13C RMN; 20.3 Me Total; 14.8 Me; 1.8 Et; 0.8 Pr, 1.2 Bu; 1.6 Hex+ y eoc; 2.7 Am+ y ecc ; 2.8 Bu+ y eoc. b Ramificaciones como se determinan mediante espectroscopia 13C RMN; 27.4 Me Total; 18.9 Me; 2.9 Et; 1.3 Pr, 1.5 Bu; 3.5 Hex+ y eoc; 3.6 Am+ y eoc; 4.2 Bu+ y eoc.
Tabla 85 Terpolimerizaciones de Etileno/Acrilato/alfa-Olefina (0.002 mmol compuesto; 18 horas; 6.9 MPa E; 120°C; 8 mL p-xileno; 200 equivalentes B(C6F5)3; 100 equivalentes NaBAF; alfa- Olefinas; 1-Hexeno; 1-H; Etil-10-Undecileno, E-10-U) Ej . Comp. Acrilato - Prod. Acrilato E-10-U Me mL Olefina g Incorpa Incorpa Total mL mol% mol% 861 45 EGPEA 1 1-H 1.64 0.57 b 57.2° 1 862 45 EGPEA 1 E-10-U 2.24 0.86 0.80 45.0d 1 863 40 EGPEA 1 1-H 6.33 0.51 b 11.7e 1 0.23 IC 0.28 EG 864 40 EGPEA 1 E-10-U 3.48 0.42 0.33 8.7f 1 0.21 IC 0.21 EG a Incorporación de Acrilato, incorporación de E-10-Ü, y Me Total se determinaron mediante espectroscopia 13C RMN. Para los terpolímeros 1-H, la incorporación del acrilato se determina asumiendo que el copolímero se deriva solamente del etileno y acrilato. b La mayor cantidad de ramificaciones de butilo en relación a las ramificaciones de etilo es consistente con la incorporación de 1-hexeno. c Me Total 57.2; 31.6 Me; 7.2 Et; 2.9 Pr, 7.4 Bu; 4.5 Hex+ y eoc; 8.7 Am+ y eoc; 15.4 Bu+ y eoc; MetBu = 1.8%; EttBu = 16. %. d Me H-1 H-2 Total 45.0; 23.8 Me; 5.6 Et; 6.6 Pr, 2.3 Bu; 4.1 Hex+ y eoc; 0.7 Am+ y eoc; 9.0 Bu+ y eoc; MetBu = 18.4%. e 11.7 Me Total; 2.0 Me; 0.8 Et; 0.3 Pr, 1.5 Bu; 5.9 Hex+ y eoc; 5.5 Am+ y eoc; 8.6 Bu+ y eoc. f 8.7 Me Total; ~0 Me; 0.6 Et; 1.4 Pr; 0.3 Bu; 6.7 Hex+ y eoc ; 1.5 7?m+ y eoc; 8.7 Bu+ y eoc.
Tabla 86 Copolimerizaciones de Etileno/Acrilato (0.02 mmol compuesto; 6. 9 MPa E; 1 mi EGPEA; 9 mL TCB; 18 horas) Ej. Comp. Borano Borato Temp Prod. Comonó P.M. Me equiv equiv 3C G -mero Tota Incorp 1 mol% 865 H-l B(C6F5 NaBAF 120 1.28 0.2 IC Mp=5,017 54.3 )3 20 10 & EG ;MW=6, 79 6;Mn=l,8 40;PDI= 3.69 866 H-l BPh3 ningún 80 0.14 5.3 Bimodal 22.0 20 o UV:MD ,679;RI Mp=20,27 1; Ejemplo 867 - Sintesis de (t-Bu) 2PCH2N(2 , 6-C6F2H3) OLi 1001 En una caja de desecación, a un matraz de 50 mL que contiene 10 mL de solución THF de 1, 3-difluoro-2-nitrobenceno (0.0276 g, 0.193 mmol), se le agrega lentamente a una solución THF de (t-Bu) 2PCH2Li (0.0321 g, 0.193 mmol) a -30°C. La solución se agota durante 2 horas y se vuelve color café. Después de retirar elsolvente, el residuo color morado se enjuaga con pentano y se seca al vacío. Se obtiene un olvo color café.
Ejemplo 868 - Sintesis de (t-Bu) 2PCH2N(2- (3-OLi) C?0H6) OLi 1002 En una caja de desecación, a un matraz de 100 mL que contiene 20 mL de solución de THF de 2-nitroso-l-naftol (0.1044 g, 0.603 mmol), NaH (0.016 g, 1.1 equivalen-es) el polvo se agrega lentamente a temperatura ambiente. Cuando ya no se ha liberado más cantidad de H2, se agrega lentamente una solución de THF de (t-Bu) 2PCH2Li (0.1002 g, 0.603 mmol) a -30°C. La solución se agita durante 2 horas y se vuelve de color café a color amarillo. Luego de retirar el solvente, se obtiene un polvo color café (0.1402 g, 0.388 mmol) en una producción del 64%. XH RMN (C6D6) : complicado. 31P RMN (C6D6) : pico mayor 29.5636 ppm.
Ejemplo 869 - Sintesis de (t-Bu) 2PCH2N (C6H5) OLi t-Bu. /-*! . _ OLi t-Bu 1003 En una caja de desecación, a un matraz de 100 mL que contiene 20 mL de una solución de THF de nitrosobenceno (0.0682 g, 0.64 mmol), se le agrega lentamente una solución THF de (t-Bu)2PCH2Li (0.1058 g, 0.64 mmol) a -30°C. La solución se agita durante la noche y se vuelve desde color morado a amarillo. Luego de retirar el solvente, se obtiene un polvo color morado (0.1321 g, 0.483 mmol) en una producción del 76%. XH RMN (C6D6) : complicado; 31P RMN (C6D6) : pico mayor 38.1167 rpm.
Ejemplo 870 - Sintesis de (t-Bu) 2PCH2N(2-CH3-C6H4) OLi 1004 En una caja de desecación, a un matraz de 100 mL que contiene 20 L de solución de THF de o-nitrosotolueno (0.0763 g, 0.63 mmol) se le agrega lentamente una solución THF de (t-Bu)2PCH2Li (0.1046 g, 0.63 mmol) a -30°C. La solución se agita durante la noche y se vuelve de color morado hasta amarillo. Luego de retirar el solvente y enjuagarse con pentano, se obtiene un polvo color morado (0.1538 g, 0.54 mmol) en una producción del 85%. ?ñ RMN (C6D6) : complicado; 31P RMN (C6D6) : complicado, indicando la presencia del producto deseado, pero también productos adicionales.
Ejemplos 871-874 - Polimerizaciones de Etileno a 1000 psi de C2H4 en tubo de a itación Condiciones: 0.02 mmol de ligando, 1 equivalente de complejo alil-Ni, 10 equivalentes de B(C6F5)3, 5 mL TCB, temperatura ambiente, 18 horas. 1005 1006 1007 1008 1009 1010 1011 1012 La síntesis de los ligandos aminopirrol está publicada en el documento O00/50470.
Ejemplo 875 - Sintesis del Ligando 1005 Se carga un matraz de fondo redondo de 50 mL con 0.3988 g (2.745 mmol) de 40 %peso de solución de glioxalo en agua, 0.6045 g (5.49 mmol) de l-amino-2, 5-dimetilpirrol, 15 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La mezcla se agita durante la noche y se forma un precipitado color café claro. El sólido se colecta mediante filtración, se enjuaga con hexano y se seca al vacío. Se obtienen 0.45 g (1.9 mpol) del producto en una producción del 69%. 1H RMN (CDC13) d 8.18 (s, 2, C-H); 5.8 (s, 4, Hpy) , 2.3 (s, 12, CH3) .
Ejemplo 876 - Sintesis del Ligando 1006 Se carga un matraz de fondo redondo de 50 mL con 0.25 g (2.9 mmol) de 2, 3-butadiona, 0.696 g (6.318 mmol) de 1-amino-2, 5-dimetilpirrol, 20 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se monitorea mediante TLC con elución del 10% de acetato etílico en hexano. Se muestran dos corrimientos principales en el TLC incluso luego de agitarse durante la noche. La mezcla color amarillo claro se agita durante dos días y el solvente se retira. El residuo color amarillo se recristaliza con hexano. Se obtienen 0.26 g (0.96 mmol) del producto bis-sustituido y 0.3652 g (2.0 mpol) del producto mono-sustituido. 1H RMN (CDC13) para bis-: d 5.83 (s, 4, H-py), 2.12 (s, 6, CH3) , 2.0 (s, 12, CH3 - Py) . ?H RMN (CDC13) para mono-: d 5.83 (s, 4, H-py), 2.52 (s, 3, CH3) , 1.96 (s, 12, CH3 - py) , 1.92 (s, 3, CH3) .
Ejemplo 877 - Sintesis del Ligando 1007 Se carga un matraz de fondo redondo de 150 mL con 0.6 g (2.9 mmol) de acenaftenquinona, 0.6488 g (5.89 mmol) de 1-amino-2, 5-dimetilpirrol, 50 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se monitorea mediante TLC con elución del 30% de acetato etílico en hexano y se agita durante 3 días. El solvente se retira al vacíoy el residuo color rojo se separa en una columna de gel de silice con 30% de acetato etílico en hexano. Se obtienen 0.07 g (0.19 mmol) del producto bis-sustituido de cristales color rojo obscuro y 0.06 g (0.2 mmol) del producto mono-sustituido de polvo color naranja. XH RMN (CDC13) para bis-: d 7.96 (d, 2, H-acen), 7.5 (t, 2, H-acen), 6.74 (d, 2, H-acen) 5.99 (s, 4, H-py), 2.08 (s, 12, CH3 - Py) . XH RMN (CDCI3) para mono-: d 8.17 [d-d, 2, H-acen), 8.08 (d, 1, H-acen), 7.8 (t, 1, H-acen), 7.54 (t, 1, H-acen), 6.91 (d, 1, H-acen), 5.97 (s, 2, H-py), 2.02 (s, 6, CH3 - H-Py) . Si la reacción se llevó a cabo en tolueno con ácido p-toluenosulfónico como catalizador bajo reflujo, el producto exclusivo es bis-sustituido pero fue aislado en una producción muy baja.
Ejemplo 878 - Sintesis del Ligando 1008 Se carga un matraz de fondo redondo de 50 mL con 0.1418 g (1.65 mmol) de 2, 3-butadiona, 0.5478 g (3.29 mmol) de 1-amino-2, 5-diisopropilpirrol, 20 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se monitorea mediante TLC con elución del 10% de acetato etílico en hexano y se agita durante 2 días a 50°C. El solvente se retira al vacío y se separa el residuo aceitoso color amarillo en una columna de gel de sílice con 5% de acetato etílico en hexano. Se obtienen 0.226 g (0.59 mmol) de un producto cristalino color amarillo en una producción del 36%. 1ti RMN (CDC13) : 5.86 (s, 4, H-py), 2.53 (m, 4, H-Pr-i), 2.11 (s, 6, CH3)2, 1.10 (d, 24, CH3Pr-i) .
Ejemplo 879 - Sintesis del Ligando 1009 Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL con 0.4418 g (2.43 mmol) de acenaftenquinona, 0.907 g (4.85 mmol) de 1-amino-2-metil-5-fenilpirrol, 50 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se monitorea mediante TLC con elución del 30% de acetato etilico en hexano y se agita durante 7 días a temperatura ambiente. El solvente se retira bajo un vacío y se separa el residuo sólido color rojo en una columna de gel de sílice con 10% de acetato etílico en hexano. Se obtienen 0.15 g (0.30 mmol) de cristales color rojo obscuro en una producción del 13%. 1H RMN (CE>2Cl2) : d 8.06 (m, 2H) , 7.72-7.6 (m, 6H) , 7.32 (m, 4H) , 7.18 (m, 2H) , 6.92 (d, ÍH), 6.86 (d, ÍH) , 6.66 (d-d, 2H) , 6.38 (d, 2H) , 2.32 (d, 6, CH3) .
Ejemplo 880 - Sintesis del Ligando 1010 Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL con 0.1881 g (2.18 mmol) de 2, 3-butadiona, 0.817 g (4.37 mmol) de 1-amino-2-metil-5-fenilpirrol, 50 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se agita durante 7 días a temperatura ambiente y se forma un precipitado color amarillo. La mezcla de la reacción se filtra a través de una frita (cerámica porosa) para recolectar el sólido color amarillo que luego se disuelve en éter y se seca sobre Na2S04. El éter se retira y el sólido color amarillo se seca bajo un alto vacio. Se obtienen 0.46 g (1.17 mmol) de un polvo color amarillo en una producción del 53%. XH RMN (CD2C12) : d 7.20 (m, 8, Ph-H), 7.10 (t, 2, Ph-H) , 6.20 (d, 2, Py-H) , 5.95 (m, 2, Py-H), 2.05 (s, 6, CH3) , 1.80 (s, 6, CH3) . Ejemplo 881 - Sintesis del Ligando 1011 Se carga un matraz de fondo redondo de 100 mL con 0.129 g (1.5 mmol) de 2, 3-butanediona, 0.7021 g (3.0 mmol.) de 1-amino-2 , 5-difenilpirrol, 50 mL de metanol y una gota de ácido fórmico. La reacción se monitorea mediante TLC con elución al 30% de acetato etílico y se agita durante 7 días a temperatura ambiente. El solvente se retira al vacío y el residuo sólido color rojo se separa en una columna de gel de silice con 10% de acetato etílico en hexano. Se obtienen 0.4963 g (0.97 mmol) de un polvo color amarillo en una producción del 64%. XH RMN (CD2C12) : d 7.37 (m, 4, ph-H) , 7.28 (m, 6, ph-H), 6.49 (s, 2, py-H) , 1.76 (s, 6, CH3) .
Ejemplo 882 - Sintesis del Catalizador 1012 El ligando 7 (0.1102 g, 0.212 mmol), dímero de alil-Ni ( [ (2-Me02C-C3H4)NiBr]2) (0.0505 g, 0.106 mmol) y Na (tetra [3, 5-bis (trifluorometil) ] -fenilborano) (0.1879 g, 0.212 mmol) se mezclan en 20 mL de éter en un matraz de fondo redondo de 50 mL. La mezcla de la reacción se agita a temperatura ambiente durante una hora y se filtra a través de un tapón de Celita sobre una frita (cerámica porosa) . El retiro del solvente produce un polvo color café que luego se enjuaga con pentano y se seca en un alto vacío. Se recolectan 0.3069 g (0.199 mmol) del producto en una producción del 94%. 1H RMN (CD2C12) : d 7.58-7.06 (m, 6, Ar-H) , 6.46 (d, 2, Py-H), 6.40 (d, 2, Py-H), 3.65 (s, 2, alil-H), 3.42 (s, 3, MeO), 1.90 (s, 6, CH3) , 1.85 (s, 2, alil-H) .
Ejemplos 883-898 Copolimerización del etileno y comonómeros polares En un frasco de vidrio utilizado para la reacción en agitación, se pesan 0.02 mmol del ligando, un equivalente del dimero de alil-Ni ( [ (2-Me02C-C3H4) NiBr] 2) y 10 equivalentes de NaBAF. Se agregan 2 mL de éter en el frasco y se agita bien.
Luego de un periodo de dos horas, durante las cuáles la mayor parte del éter se evapora, se agregan en el frasco 20 equivalentes del cocatalizador tri (pentafluorofenil) -borano, 9 mL de 1, 2, 4-triclorobenceno y 1 mL de acrilato de feniléter y etilenglicol. Los frascos se colocan en un tubo de agitación, se sellan y se sacan de la caja de desecación. El tubo de agitación se conecta a una unidad de reacción mediante agitación con etileno en alta presión. Las condiciones de reacción para la polimerización fueron: 1000 psi de etileno, 120°C, 18 horas. lo to Ln © Tabla 87 o 00 ?o Ln © Notas : a. 20 equivalentes de NaBarf, b. Datos Rl para GPC en THF, detector dual de RI-UV, c. Cocatalizador [AlMe2 (Et20) ] + [MeB (C6F5) 3] " y solvente p-xileno, d. No se necesitó dímero alil-Ni, e. Comonómero de acrilato de hexilo Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Claims (19)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones .
1. Un complejo metálico de .un metal de transición desde el Grupo 3 hasta el 11 (IUPAC) de un ligando de la fórmula (I) , (II) ó. (XII)
R' .X5s -;CR- *)r-
(XII) caracterizado porque: R1 y R2 son cada una independiente, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; Y es CRUR12, S(T), S(T)2, P(T)Q, NR36 ó NR36NR36; X es O, CR5R6, ó NR5; A es O, S, Se, N, P ó As; Z es O, Se, N, P, ó As; cada Q es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; R3, R4, R5, R6, R11 y R12 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R7 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, con la condición de que cuando Z es 0 ó Se, R7 no está presente; R8 y R9 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R10 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; cada T es independientemente = O ó =N R30; R30 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R31 y R32 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; R33 y R34 son cada una independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición de que cada una es independientemente un arilo sustituido en por lo menos en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, o cada una tiene independientemente un Es de -1.0 o menos; R35 es hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, con la condición de que cuando A es O, S ó Se, R35 no está presente. cada R36 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional; m es 0 ó 1 ; s es 0 ó 1 ; n es 0 ó 1 ; y q es 0 ó 1 ; y con la condición de que: cualquiera de dos de R3, R4, R5, R6, R8, R9, R y R12 enlazada al mismo átomo de carbono y tomadas conjuntamente, pueden formar un grupo funcional; cualquiera de dos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R31, R32, R33, R34, R35 y R36 enlazadas al mismo átomo o vecinal entre sí y tomadas conjuntamente, pueden formar un anillo; y cuando el ligando es (I), Y es C(0¡ Z es O, y R1 y R2 son cada una independientemente hidrocarbilo, entonces R1 y R2 son cada una independientemente un arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, o R1 y R2 tienen cada una independientemente un Es de -1.0 o menos. 2. El complejo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de transición es Ni, Pd, Pt, Fe, Co, Ti, Zr, V, Hf, Cr ó Cu. 3. El complejo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el metal de transición es Ni, Pd, Ti ó zr.
4. El complejo de- conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando es (I) y: el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR11R12, R11 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional, y Z es 0; ó el metal de transición es Ti, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional y Z es 0; ó el metal de transición es Zr, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional y Z es O; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, Y es CR?:LR12, R11 es hidrógeno, R12 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y Z es N; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRXR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son oxo y Z es 0; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, Y es CRnR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son oxo, y Z es N; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, y Z es O; ó el metal de transición es Ni, m es O, n es 1, R y R4 son hidrógeno, Y es S (T) , T es =N-sililo, Z es N y R7 es sililo; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son un anillo, y Z es 0; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR1:LR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son N-hidrocarbilo o hidrocarbilimino N-sustituido, y Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, y Z es O; ó el metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRUR12, Ru y R12 tomadas conjuntamente son sulfo, Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. 5. El complejo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el complejo es un compuesto de la fórmula (IV), (V) ó (XIII) :v) (V)
(XIII en donde: M es un metal de transición desde Grupo 3 hasta el Grupo 11; y L1 es un ligando monoaniónico monodentado en donde se puede insertar una molécula de etileno entre L1 y M, y L2 es un ligando neutro monodentado que puede desplazarse por etileno o un sitio vacío de coordinación, o L1 y L2 tomados conjuntamente son un ligando monoaniónico bidentado en donde se puede insertar un etileno entre el ligando bidentado monoaniónico y el átomo de níquel, y cada L3 es independientemente un ligando monoanióníco y z es el estado de oxidación de M menos 2; y con la condición de que; cualquiera de dos de R3, R4, R5, R6, R8, R9, F11 y R12 enlazadas al mismo átomo de carbono, y tomadas conjuntamente, pueden formar un grupo funcional; cualquiera de dos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R31, R32, R33, R34, R35 y R36 enlazadas al mismo átomo o vecinales entre sí, tomadas conjuntamente, pueden formar una estructura de anillo; y cuando el compuesto es (IV), Y es C (O) , Z es O, y R1 y R2 son cada una independientemente hidrocarbilo, entonces R1 y R2 son cada una independientemente un arilo sustituido en una posición vecinal al enlace libre del grupo arilo, o R1 y R? cada una independientemente tienen un Es de -1.0 o menos. 6. El complejo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque M es Ni, Pd, Pt, Fe, Co, Ti, Zr, V, Hf, Cr ó Cu. 7. El complejo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque M es Ni, Pd, Ti ó Zr. 8. El complejo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto es (IV) y:
M es Ni, m es .0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CR R12, Ru es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional y Z es O; ó M es Ti, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, Ru es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional y Z es O; ó M es Zr, es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRUR12, R11 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, R12 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o un grupo funcional y Z es O; ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrogene, R7 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, Y es CR1:LR12, R11 es hidrógeno, R12 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y Z es N ; ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son oxo, y Z es 0; ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, R7 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, Y es CRUR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son oxo, y Z es 0; ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es
S (T) , T es =0, y Z es 0; ó M M eess NNii,, mm eess 00,, nn es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =N-sililo, Z es N y R7 es sililo, ó
M es Ni, m es O, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S(T), T es =0, Z es N, y R7 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrogeno, Y es CR11R12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son un anillo y Z es O; ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es CRnR12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son N-hidrocarbilo- ó hidrocarbilimmo N-sustituido; Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, ó M es Ni, m es 0, n es 1, R3 y R4 son hidrógeno, Y es S (T) , T es =0, Z es 0; ó El metal de transición es Ni, m es 0, n es 1, R3 R4 son hidrógeno, Y es CR11R12, R11 y R12 tomadas conjuntamente son sulfo, Z es N y R7 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
9. Un componente catalizador de la polimerización caracterizado porque comprende el complejo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
10. El componente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque se encuentra en un soporte sólido.
11. El componente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el cocatalizador, el cual es un compuesto de alquilaluminio o un borano o ambos también está presente .
12. Un proceso para la polimerización de olefmas, caracterizado porque comprende el paso de poner en contacto, a una temperatura de aproximadamente -100 °C hasta aproximadamente +200 °C, por lo menos una olefina polimerizable junto con un catalizador activo de la polimerización, caracterizado porque el catalizador activo de 5 la polimerización comprende el componente catalizador de la polimerización de conformidad con la reivindicación
13. 13. Un proceso para formar un copolímero de etileno/monómero polar, caracterizado porque comprende el paso de poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, un catalizador 10 de metal de transición junto con un componente monomérico que comprende una o más olefinas de hidrocarburo y uno o más comonómeros polares, caracterizado porque el catalizador de metal de transición comprende un complejo de niquel de un ligando neutro bidentado o un ligando monoaniónico bidentado, 15 y el catalizador y el componente de monómero se ponen en contacto a una temperatura de aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 170 °C, con la condición de que cuando CO está presente, por lo menos también está presente otro monómero polar .
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el etileno está presente y se utiliza una presión parcial de etileno de por lo menos aproximadamente 0.67 MPa.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, n z caracterizado porque uno o más comonómeros polares comprenden H2C=CHR20C(O) Y ó H2C=CR25C(0) Y, en donde R20 es alquileno o alquileno sustituido, R > 25 es hidrógeno, e Y es -OH, -NR 21RD 22 , -OR23 y -SR24, en donde R21 y R22 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, R23 y R24 son cada una hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13-15, caracterizado porque el ligando bidentado es (XIV) ÍXV) (XVI) ' VI 7 — ""- (XVI ,51 o X) (XX (XXI) en donde : R2d y R27 son cada una independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, con la condición de que el átomo de carbono enlazado al átomo de nitrógeno imino tenga por lo menos 2 átomos de carbono unidos a éste; R28 y R29 son cada una independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o R28 y R29 tomadas conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico; R60 y Rdl son cada una independientemente grupos funcionales enlazados al resto de (XV) a través de heteroátomos (por ejemplo 0, S ó N) , o R60 y R61 (aún conteniendo sus heteroátomos) tomadas conjuntamente forman una estructura de anillo; cada R50 es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; cada RDi es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y cada R52 es hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbiloxilo o hidrocarbiloxilo sustituido.
17. Un polimero, que consiste esencialmente de unidades repetidas derivadas del etileno y una o más olefinas polares de la fórmula H2C=CHC (0) R32, en donde R32 es -OR34 o cualquier grupo fácilmente derivable de éste, y R34 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, caracterizado porque: el polímero contiene "primeras ramificaciones" de la fórmula -(CH2)nCH y "segundas ramificaciones" de la fórmula -(CH2) mC (O) R32, en donde m y n son independientemente cero o un número entero de 1 o más; y el polímero tiene las siguientes características estructurales : (a) una o ambas de: (1) la proporción de las primeras ramificaciones en donde n es 0 a las primeras ramificaciones en donde n es 1 es de aproximadamente de 3.0 o más; y (2) la proporción de las primeras ramificaciones en donde n es 0 a las primeras ramificaciones en donde n es 3 es 1.0 o más; y (b) una o ambas de: (1) la cantidad total de primeras ramificaciones en donde n es 0, 1, 2 y 3 en el polímero es de aproximadamente 10 o más por 1,000 grupos de CH2; y (2) la incorporación de unidades repetidas derivadas de H2C=CHC (O) R32 es 0.3 mol% o más basándose en las unidades repetidas totales derivadas de la hidrocarbonolefina y H2C=CHC (O) R32.
18. Un polímero, que consiste esencialmente de unidades repetidas derivadas de: una o más olefinas de hidrocarburo, como el etileno, y una o más olefinas polares de la fórmula H2C=CHC (O) R32, en donde R32 es -OR34, o cualquier grupo fácilmente derivable de ésta, y R34 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, caracterizado porque: en la incorporación del polímero de unidades repetidas derivadas de H2C=CHC (0) R32 es 0.3 mol% o más basándose en las unidades repetidas totales; y es polímero tiene una o ambas de las siguientes características estructurales: por lo menos 5 mol% de las unidades repetidas derivadas de H2C=CHC (0) R32 están presentes en el polímero a manera de grupos terminales; y los grupos terminales son de por lo menos 0.001 mol% de las unidades repetidas totales en el polímero; con la condición de que los grupos terminales tienen la fórmula -HC=CH-C(0)-R 32 en donde ~~~- — es el restante de la cadena polimérica del grupo terminal.
19. Un polímero, caracterizado porque consiste esencialmente de: unidades repetidas derivadas del etileno; unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros de la fórmula H2C=CHC (O) R32, en donde cada R32 es independientemente -OR34 o cualquier grupo fácilmente derivable de éste, y cada R34 es independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y unidades repetidas derivadas de una o más alfa-olefinas de las fórmulas H2C=CH- (CH2) t-H y/ó H2C=CH-R75-G, en donde t es un número entero de 1 a 20, R75 es alquileno o alquileno sustituido, y G es un grupo funcional inerte.
MXPA02011836A 2000-05-31 2001-05-31 Catalizadores para la polimerizacion de olefinas. MXPA02011836A (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20808700P 2000-05-31 2000-05-31
US21160100P 2000-06-15 2000-06-15
US21403600P 2000-06-23 2000-06-23
US26453701P 2001-01-26 2001-01-26
PCT/US2001/017627 WO2001092342A2 (en) 2000-05-31 2001-05-31 Catalysts for olefin polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MXPA02011836A true MXPA02011836A (es) 2003-05-14

Family

ID=27498711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MXPA02011836A MXPA02011836A (es) 2000-05-31 2001-05-31 Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

Country Status (10)

Country Link
US (6) US6897275B2 (es)
EP (2) EP1292623A2 (es)
JP (2) JP2004502652A (es)
KR (1) KR20030007830A (es)
CN (2) CN100369940C (es)
AU (4) AU2001275070B2 (es)
BR (1) BR0111657A (es)
CA (1) CA2408937A1 (es)
MX (1) MXPA02011836A (es)
WO (3) WO2001092347A2 (es)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245871B1 (en) * 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
EP1192189B1 (en) 1999-02-22 2004-09-29 Eastman Chemical Company Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
AU2001275070B2 (en) * 2000-05-31 2005-11-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
AU2001269725A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
DE10140203A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Bayer Ag Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
US7022785B2 (en) 2002-03-01 2006-04-04 Equistar Chemicals L.P. Diimine complexes for olefin polymerization
AU2003213742A1 (en) 2002-03-06 2003-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7176158B2 (en) 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7037990B2 (en) * 2003-01-03 2006-05-02 Nippon Synthetic Chemical Company Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
US20040132610A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-08 Tagge Christopher D. Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
DE10304158A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Bayer Ag Monometallische Azokomplexe später Übergangsmetalle für die Polymerisation von Olefinen
US7674847B2 (en) * 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
US7825200B2 (en) * 2003-02-28 2010-11-02 The Regents Of The University Of California Controlled free radical grafting from polyolefins
US7259214B2 (en) * 2003-02-28 2007-08-21 The Regents Of The University Of California Metal catalyst for olefin polymerization and co-polymerization with functional monomers
DE10310289A1 (de) * 2003-03-10 2004-09-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Azo-Katalysators für die Polymerisation von Olefinen
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7087687B2 (en) * 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7005489B2 (en) * 2003-09-29 2006-02-28 Equistar Chemicals, Lp Zwitterionic Metallocycles
US7211639B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-01 General Electric Company Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
US6903169B1 (en) * 2003-12-30 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp LTMC polymerization of unsaturated monomers
US7172986B2 (en) * 2004-06-14 2007-02-06 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7199074B2 (en) * 2004-06-14 2007-04-03 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
WO2006083549A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization
US7544757B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene/alkyl acrylate copolymers and compounds, vulcanizates and articles thereof
KR20080064801A (ko) 2005-08-04 2008-07-09 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트 라디칼 중합 촉매
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
WO2007145478A1 (en) * 2006-06-16 2007-12-21 Lg Chem, Ltd. Method for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, olefin polymer produced thereby, optical antisotropic film comprising the same, and catalyst composition for polymerizing the cyclic olefin
WO2008038173A2 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
US8125060B2 (en) 2006-12-08 2012-02-28 Infineon Technologies Ag Electronic component with layered frame
JP5111145B2 (ja) * 2007-02-28 2012-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 非環式脂肪族オレフィンの重合
JP5016512B2 (ja) * 2007-02-28 2012-09-05 ローム アンド ハース カンパニー 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法
TW200911821A (en) * 2007-06-08 2009-03-16 Solvay Light emitting material
FR2937643B1 (fr) 2008-10-27 2011-10-14 Arkema France Nouveaux copolymeres a blocs d'olefines polaires et apolaires
CN102050840B (zh) * 2010-12-04 2013-06-05 西北师范大学 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用
US8920263B2 (en) * 2012-08-13 2014-12-30 Nike, Inc. Golf ball with resin inner core and specified inner core and ball compression
CN103833792B (zh) * 2012-11-22 2016-09-07 中国石油天然气股份有限公司 一种芘-4,5-二酮卤化镍金属配合物及其制备与应用
CN103418435B (zh) * 2013-08-22 2015-06-10 东北石油大学 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂
CN104151455B (zh) * 2014-07-21 2016-08-24 中国石油天然气集团公司 一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
CN105524208B (zh) * 2015-09-17 2017-11-21 韶关欧文化学工业有限公司 一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法
JP2017208319A (ja) * 2016-05-17 2017-11-24 矢崎総業株式会社 自動車用電線及びそれを用いたワイヤーハーネス
IT201700006307A1 (it) * 2017-01-20 2018-07-20 Versalis Spa Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
US11015140B2 (en) * 2017-03-31 2021-05-25 Uchicago Argonne, Llc Catalytically active lubricants
CN111386288B (zh) * 2017-11-09 2022-11-01 国立大学法人东京大学 烯烃聚合用催化剂及含有极性基的烯烃系聚合物的制造方法
CN107755812A (zh) * 2017-11-22 2018-03-06 湖州织里川蜀机械有限公司 一种带有锯切装置且锯切方式可变的铝型材牵引机
CN108264593B (zh) * 2018-02-13 2020-08-04 吉林大学 受阻Lewis酸碱对--FLP催化乙烯基极性单体的活性聚合方法
KR20190116949A (ko) * 2018-04-05 2019-10-15 주식회사 엘지화학 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법
US11697698B2 (en) * 2018-04-25 2023-07-11 The University Of Tokyo Method for producing copolymer of allyl monomer having polar group
US11091567B2 (en) 2019-04-15 2021-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amido-benzoquinone catalyst systems and processes thereof
CN110483586B (zh) * 2019-08-27 2021-07-09 中国科学技术大学 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用
KR102520078B1 (ko) 2021-02-09 2023-04-10 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
KR102486720B1 (ko) 2021-02-09 2023-01-10 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
JP2022159228A (ja) 2021-03-31 2022-10-17 日本ポリケム株式会社 オレフィン系重合体の重合触媒
KR102513130B1 (ko) 2021-05-13 2023-03-23 경북대학교 산학협력단 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 아민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
CN114605581B (zh) * 2022-03-11 2023-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1073311A (en) * 1963-03-25 1967-06-21 Ici Ltd Non-ionic organopolysiloxanes
US3481908A (en) 1965-08-02 1969-12-02 Monsanto Co Terpolymers of ethylene,a mono-olefin,and an unsaturated amide
US3278495A (en) 1966-04-12 1966-10-11 Huels Chemische Werke Ag Terpolymer of ethylene, propylene, and an unsaturated acid derivative from the classof amides, nitriles, anhydrides, esters, and the hydrolysis products thereof
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
EP0617052B1 (en) * 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
DE19548146C1 (de) * 1995-12-21 1997-11-20 Basf Ag Tris(pyrazolyl)boratmetallkomplex-Katalysatoren und deren Verwendung
US5766877A (en) * 1996-05-10 1998-06-16 Amgen Inc. Genes encoding art, an agouti-related transcript
CN1125829C (zh) 1996-06-17 2003-10-29 埃克森美孚化学专利公司 使用过渡金属催化剂体系的升压聚合法
US6174975B1 (en) 1998-01-13 2001-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
HUP0001341A2 (en) 1997-01-14 2000-07-28 Polymerization of olefins
KR20000070111A (ko) * 1997-01-14 2000-11-25 메리 이. 보울러 에틸렌의 중합 방법
US6103658A (en) 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
WO1998040374A2 (en) 1997-03-10 1998-09-17 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, bidentate ligands, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
EP0975682B1 (en) 1997-04-18 2004-05-19 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
DE69818061T2 (de) 1997-07-23 2004-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisation von olefinen
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
WO1999030822A1 (en) * 1997-12-16 1999-06-24 Exxon Research And Engineering Company Group 11 transition metal amine catalysts for olefin polymerization
WO1999042467A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-26 The Dow Chemical Company Catalyst activators comprising expanded anions
JPH11292918A (ja) 1998-04-08 1999-10-26 Mitsui Chem Inc オレフィン・極性モノマー共重合体の製造方法
US6133387A (en) * 1998-11-17 2000-10-17 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8, 9 or 10 olefin copolymerization catalyst
EP1192189B1 (en) 1999-02-22 2004-09-29 Eastman Chemical Company Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
AU2001275070B2 (en) * 2000-05-31 2005-11-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
BR0111657A (pt) 2003-10-07
US7998895B2 (en) 2011-08-16
AU2001266635A1 (en) 2001-12-11
WO2001092342A3 (en) 2003-01-16
JP2004502652A (ja) 2004-01-29
CN1626558A (zh) 2005-06-15
JP2003535190A (ja) 2003-11-25
EP1292623A2 (en) 2003-03-19
US20100222531A1 (en) 2010-09-02
CN1444606A (zh) 2003-09-24
CN100369940C (zh) 2008-02-20
AU7507001A (en) 2001-12-11
WO2001092354A3 (en) 2003-01-16
WO2001092354A2 (en) 2001-12-06
US20050043496A1 (en) 2005-02-24
US20020032289A1 (en) 2002-03-14
AU2001275070B2 (en) 2005-11-10
WO2001092342A2 (en) 2001-12-06
KR20030007830A (ko) 2003-01-23
WO2001092347A3 (en) 2003-01-16
US6541585B2 (en) 2003-04-01
WO2001092347A2 (en) 2001-12-06
EP1292624A2 (en) 2003-03-19
US6897275B2 (en) 2005-05-24
US20020037982A1 (en) 2002-03-28
CN100384892C (zh) 2008-04-30
US20100029469A1 (en) 2010-02-04
AU2001265260A1 (en) 2001-12-11
US20020028897A1 (en) 2002-03-07
CA2408937A1 (en) 2001-12-06
US7439314B2 (en) 2008-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA02011836A (es) Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
US6214761B1 (en) Iron catalyst for the polymerization of olefins
AU2001275070A1 (en) Catalysts for olefin polymerization
AU752734B2 (en) Polymerization of olefins
CN100406478C (zh) 烯烃的聚合
US20020058584A1 (en) Polymerization of olefins
EP0977785B1 (en) Polymerization of olefins
US6300438B1 (en) Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
CA2298772A1 (en) Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of .alpha.-olefins and certain novel catalysts therefor
US6300439B1 (en) Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6365539B1 (en) Polyolefin catalysts
AU5700499A (en) Polymerization of olefins
US7163990B2 (en) Polymerization catalyst
CA2428832C (en) A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
WO2002049758A1 (en) Compounds
US20030166454A1 (en) Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
AU2001294965A1 (en) A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
JPH08193092A (ja) メタロセン化合物
CA2425509A1 (en) Bimetallic polymerization catalysts comprising multidentate ligands
CN101311182A (zh) 烯烃的聚合
MXPA03009477A (es) Catalizador de polimerizacion de olefinas.
Wu et al. Houston, TX (US)
WO2001072854A2 (en) Polymerization of olefins
MXPA00008831A (es) Polimerizacion de olefinas

Legal Events

Date Code Title Description
FA Abandonment or withdrawal