JP2003535190A - オレフィンの重合 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
中心金属に近接したルイス酸を結合する能力がある部位を有する遷移金属錯体を用いてポリマーを製造する。
Description
【０００１】
技術分野
極性ビニルモノマー、特にアクリルモノマーを含むオレフィンを、中心金属に
近接したルイス酸を有する上質の遷移金属錯体を触媒として用いて（共）重合す
る。
近接したルイス酸を有する上質の遷移金属錯体を触媒として用いて（共）重合す
る。
【０００２】
背景技術
エチレンやプロピレンなどオレフィンの重合はきわめて重要な商業活動であり
、さまざまな形態のかかるポリマーがきわめて多くの用途のために多量に製造さ
れている。エチレンの遊離基重合、およびチーグラー・ナッタ型触媒やメタロセ
ン型触媒など触媒を用いた配位重合などオレフィンを重合するためのさまざまな
方法が知られている。しかしながら、ポリオレフィンの重要性を考えると、製造
コストを低下させ、および／または新しく、かつできれば改良されたポリマー構
造を製造するかかる重合のために新しい触媒が絶えず求められている。さらに最
近、後周期遷移金属錯体を用いたいわゆるシングルサイト触媒が開発され、それ
らは多くの場合において以前に周知の前周期遷移金属触媒により製造されたもの
とは構造が異なるポリマーを提供することがわかっている。
、さまざまな形態のかかるポリマーがきわめて多くの用途のために多量に製造さ
れている。エチレンの遊離基重合、およびチーグラー・ナッタ型触媒やメタロセ
ン型触媒など触媒を用いた配位重合などオレフィンを重合するためのさまざまな
方法が知られている。しかしながら、ポリオレフィンの重要性を考えると、製造
コストを低下させ、および／または新しく、かつできれば改良されたポリマー構
造を製造するかかる重合のために新しい触媒が絶えず求められている。さらに最
近、後周期遷移金属錯体を用いたいわゆるシングルサイト触媒が開発され、それ
らは多くの場合において以前に周知の前周期遷移金属触媒により製造されたもの
とは構造が異なるポリマーを提供することがわかっている。
【０００３】
別の型の有用なポリオレフィンは、アクリル酸塩など極性コモノマーを含有す
るものである。一部の後周期遷移金属触媒の利点の１つは、それらが他の重合可
能なオレフィン、特にエチレンとの共重合においてアクリル酸塩を含む極性ビニ
ルオレフィンを組み込みうることである。
るものである。一部の後周期遷移金属触媒の利点の１つは、それらが他の重合可
能なオレフィン、特にエチレンとの共重合においてアクリル酸塩を含む極性ビニ
ルオレフィンを組み込みうることである。
【０００４】
極性ビニルオレフィンを含む（コ）ポリマーが、遷移中心金属に近接したルイ
ス酸を結合する能力がある配位子を含有する遷移金属錯体により特によく製造さ
れることが見出されている。
ス酸を結合する能力がある配位子を含有する遷移金属錯体により特によく製造さ
れることが見出されている。
【０００５】
一般に、ルイス酸は、例えば、金属上のハロゲン基または同様の基をオレフィ
ン挿入に活性なアルキル基に変換する目的のため、金属錯体をオレフィン重合に
活性な陽イオン種に転換するため、モノマーの極性基を保護／不活性化するため
、および不純物を除去するためにオレフィン重合に活性化剤として添加される場
合が多い。特に、エチレンおよび極性モノマーの共重合のための後周期金属錯体
を活性化し、極性モノマーを保護するルイス酸の使用が報告されているが、しか
し、ルイス酸と遷移金属の両方を結合する能力がある配位子はこれらの共重合に
おいて用いられなかった。例えば、米国特許第６１７４９７５号、国際公開番号
第ＷＯ９９／０５１８９号、Ｍ．Ｍ．マルケス（Ｍａｒｑｕｅｓ）ら、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｉｎｔ．（２００１）、５０、５７９−５８７、およびＭ．Ｍ．マルケスら
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（２０００）、２０１、２４６４−
２４６８を参照。ルイス酸は、ルイス酸／ルイス基の相互作用を介してルイス酸
に結合する能力がある配位子を含有する触媒系にオレフィン重合のための活性化
剤として添加された（例えば、国際公開番号第ＷＯ９８４０３７４号、米国特許
第６１０３６５８号および国際公開番号第ＷＯ９８４７９３３号を参照）が、し
かし、製造されたコポリマーのいずれにも極性モノマーは用いられず、また、こ
れらの例における配位子は中心金属に近接したルイス酸を結合する能力がなかっ
た。
ン挿入に活性なアルキル基に変換する目的のため、金属錯体をオレフィン重合に
活性な陽イオン種に転換するため、モノマーの極性基を保護／不活性化するため
、および不純物を除去するためにオレフィン重合に活性化剤として添加される場
合が多い。特に、エチレンおよび極性モノマーの共重合のための後周期金属錯体
を活性化し、極性モノマーを保護するルイス酸の使用が報告されているが、しか
し、ルイス酸と遷移金属の両方を結合する能力がある配位子はこれらの共重合に
おいて用いられなかった。例えば、米国特許第６１７４９７５号、国際公開番号
第ＷＯ９９／０５１８９号、Ｍ．Ｍ．マルケス（Ｍａｒｑｕｅｓ）ら、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｉｎｔ．（２００１）、５０、５７９−５８７、およびＭ．Ｍ．マルケスら
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（２０００）、２０１、２４６４−
２４６８を参照。ルイス酸は、ルイス酸／ルイス基の相互作用を介してルイス酸
に結合する能力がある配位子を含有する触媒系にオレフィン重合のための活性化
剤として添加された（例えば、国際公開番号第ＷＯ９８４０３７４号、米国特許
第６１０３６５８号および国際公開番号第ＷＯ９８４７９３３号を参照）が、し
かし、製造されたコポリマーのいずれにも極性モノマーは用いられず、また、こ
れらの例における配位子は中心金属に近接したルイス酸を結合する能力がなかっ
た。
【０００６】
発明の概要
本発明は１つ以上の重合可能なオレフィンを含有するオレフィン成分を重合す
るための方法であって、重合条件下に、３−１１族の遷移金属またはランタニド
と、配位子と、ルイス酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成分を接触さ
せる工程を含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合される方法に関する
。
るための方法であって、重合条件下に、３−１１族の遷移金属またはランタニド
と、配位子と、ルイス酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成分を接触さ
せる工程を含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合される方法に関する
。
【０００７】
エチレンおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈは、式中ｔが１〜２０の整数
であって、さらに好ましくはオレフィンであり、エチレンが特に好ましい。
であって、さらに好ましくはオレフィンであり、エチレンが特に好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様において、遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄまた
はＣｕであり、さらに好ましくはＮｉである。好ましくは、重合可能なオレフィ
ンはエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ
、ノルボルネン、置換ノルボルネン、シクロペンテン、または置換シクロペンテ
ンの１つ以上であり、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もし
くはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基である。エチレ
ン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、およびＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇがさ
らに好ましく、エチレンが特に好ましい。Ｒ１００が共有結合または−（ＣＨ２ ）ｑ−であり、ＧがＣ（Ｏ）Ｙであり、Ｙが−ＯＨ、−ＮＲ１０１Ｒ１０２、−
ＯＲ１０３、または−ＳＲ１０４であり、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立的
に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１０３およびＲ１ ０４ は各々ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｑは１〜２０の整
数であることが好ましい。Ｒ１００が共有結合であり、Ｙが−ＯＲ１０３であり
、Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキルであることが特に好ましい。
はＣｕであり、さらに好ましくはＮｉである。好ましくは、重合可能なオレフィ
ンはエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ
、ノルボルネン、置換ノルボルネン、シクロペンテン、または置換シクロペンテ
ンの１つ以上であり、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もし
くはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基である。エチレ
ン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、およびＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇがさ
らに好ましく、エチレンが特に好ましい。Ｒ１００が共有結合または−（ＣＨ２ ）ｑ−であり、ＧがＣ（Ｏ）Ｙであり、Ｙが−ＯＨ、−ＮＲ１０１Ｒ１０２、−
ＯＲ１０３、または−ＳＲ１０４であり、Ｒ１０１およびＲ１０２は各々独立的
に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１０３およびＲ１ ０４ は各々ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｑは１〜２０の整
数であることが好ましい。Ｒ１００が共有結合であり、Ｙが−ＯＲ１０３であり
、Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキルであることが特に好ましい。
【０００９】
好ましくは、エチレンはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００
Ｇと単独重合または共重合される。エチレンがＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００Ｇ
と共重合されることが特に好ましい。
と共重合されることが特に好ましい。
【００１０】
別の実施態様において、配位子は前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持
する能力がある。好ましくは、ルイス酸は、約１３０°以下、さらに好ましくは
約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯体に結合される。
する能力がある。好ましくは、ルイス酸は、約１３０°以下、さらに好ましくは
約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯体に結合される。
【００１１】
別の実施態様において、配位子は式
【００１２】
【化６】
【００１３】
［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ
ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ
素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である。
ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ
素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である。
【００１４】
別の実施態様において、式（Ｉ）または（ＩＩ）は
【００１５】
【化７】
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ
の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する
という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である。
たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ
の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する
という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である。
【００１７】
別の好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）は
【００１８】
【化８】
【００１９】
［式中、各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置
に置換されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳを有する
という条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］であ
る。
に置換されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳを有する
という条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］であ
る。
【００２０】
各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく
とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルである。
とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【００２１】
別の実施態様における式（Ｉ）または（ＩＩ）は
【００２２】
【化９】
【００２３】
［式中、
Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
【００２４】
別の実施態様における式（Ｉ）または（ＩＩ）は
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中、
ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６はヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９１など
であって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０と
Ｒ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である。
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ
り、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６はヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９１など
であって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０と
Ｒ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）
であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である。
【００２７】
本発明のこれらおよび他の特徴と利点は、以下の詳細な説明を読むことから通
常の当業熟練者によりさらに容易に理解されるであろう。また、わかりやすくす
るために、個別の実施態様の文脈で以下に記載される本発明の一部の特徴も単一
の実施態様において組み合わせて提供されうることが十分に理解される。逆に、
簡潔にするために、単一の実施態様の文脈で記載された本発明のさまざまな特徴
も個別にまたはサブ円錐体ビネーションで提供されうる。
常の当業熟練者によりさらに容易に理解されるであろう。また、わかりやすくす
るために、個別の実施態様の文脈で以下に記載される本発明の一部の特徴も単一
の実施態様において組み合わせて提供されうることが十分に理解される。逆に、
簡潔にするために、単一の実施態様の文脈で記載された本発明のさまざまな特徴
も個別にまたはサブ円錐体ビネーションで提供されうる。
【００２８】
好ましい実施形態の詳細な説明
以下の定義が本明細書中では用いられ、特許請求の範囲の解釈のために参照さ
れるべきである。
れるべきである。
【００２９】
「ヒドロカルビル基」は炭素と水素のみを含有する一価基である。ヒドロカル
ビルの例として非置換型のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが言及され
うる。別に述べられていない場合、本明細書中のヒドロカルビル基（およびアル
キル基）は１個〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
ビルの例として非置換型のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが言及され
うる。別に述べられていない場合、本明細書中のヒドロカルビル基（およびアル
キル基）は１個〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００３０】
本明細書中の「置換ヒドロカルビル」により、ヒドロカルビル基であって、こ
れらの基を含有する化合物がさらされる作業条件下に不活性である１つ以上の置
換基を含有するヒドロカルビル基が意味される（例えば、不活性官能基、以下参
照）。置換基は実質的に重合工程または重合触媒系の操作に有害に干渉すること
もない。別に述べられてない場合、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は１個〜
約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味には、窒素、酸
素および／またはイオウなど１つ以上のへテロ原子を含有する鎖または環が含ま
れ、置換ヒドロカルビルの遊離原子価はヘテロ原子になりうる。置換ヒドロカル
ビルにおいて、水素のすべてはトリフルオロメチルにおけるように置換されうる
。
れらの基を含有する化合物がさらされる作業条件下に不活性である１つ以上の置
換基を含有するヒドロカルビル基が意味される（例えば、不活性官能基、以下参
照）。置換基は実質的に重合工程または重合触媒系の操作に有害に干渉すること
もない。別に述べられてない場合、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は１個〜
約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味には、窒素、酸
素および／またはイオウなど１つ以上のへテロ原子を含有する鎖または環が含ま
れ、置換ヒドロカルビルの遊離原子価はヘテロ原子になりうる。置換ヒドロカル
ビルにおいて、水素のすべてはトリフルオロメチルにおけるように置換されうる
。
【００３１】
本明細書中の「（不活性）官能基」により、その基を含有する化合物がさらさ
れる作業条件下に不活性であるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の
基が意味される。不活性により官能基がそれらが存在する化合物が関与しうる本
明細書中に記載されたいかなる工程にも実質的に有害に干渉することがないこと
が意味される。官能基の例としてハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード
）、−ＯＲ２２などエーテルであって、Ｒ２２がヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビル、シリル、置換シリル、チオエーテル、および三級アミノであるエー
テルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近くにある場合、官能基のみが金属
原子に配位するとして示される化合物おける基よりも強力に金属原子に配位する
ことはなく、すなわち、それらは所望の配位基を置換することはない。
れる作業条件下に不活性であるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の
基が意味される。不活性により官能基がそれらが存在する化合物が関与しうる本
明細書中に記載されたいかなる工程にも実質的に有害に干渉することがないこと
が意味される。官能基の例としてハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード
）、−ＯＲ２２などエーテルであって、Ｒ２２がヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビル、シリル、置換シリル、チオエーテル、および三級アミノであるエー
テルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近くにある場合、官能基のみが金属
原子に配位するとして示される化合物おける基よりも強力に金属原子に配位する
ことはなく、すなわち、それらは所望の配位基を置換することはない。
【００３２】
「共触媒」または「触媒活性化剤」により遷移金属化合物と反応して活性化触
媒種を形成する１つ以上の化合物が意味される。かかる触媒活性化剤の１つが、
少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合される化合物が意味され
る本明細書中の「アルキルアルミニウム化合物」である。例えば、アルコキシド
、水素化物およびハロゲンなど他の基も化合物中のアルミニウム原子に結合され
うる。
媒種を形成する１つ以上の化合物が意味される。かかる触媒活性化剤の１つが、
少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合される化合物が意味され
る本明細書中の「アルキルアルミニウム化合物」である。例えば、アルコキシド
、水素化物およびハロゲンなど他の基も化合物中のアルミニウム原子に結合され
うる。
【００３３】
「中性ルイス酸」により、ルイス塩基として作用しうるイオンではない化合物
が意味される。かかる化合物の例としてエーテル、アミン、チオエーテル、およ
び有機ニトリルが挙げられる。
が意味される。かかる化合物の例としてエーテル、アミン、チオエーテル、およ
び有機ニトリルが挙げられる。
【００３４】
「中性ルイス酸」により、ルイス酸として作用しうるイオンではない化合物が
意味される。かかる化合物の例としてボラン、アルキルアルミニウム化合物、ア
ルミニウムハロゲン化物およびアンチモン[Ｖ]ハロゲン化物が挙げられる。
意味される。かかる化合物の例としてボラン、アルキルアルミニウム化合物、ア
ルミニウムハロゲン化物およびアンチモン[Ｖ]ハロゲン化物が挙げられる。
【００３５】
「陽イオンルイス酸」によりルイス酸として作用しうる陽イオンが意味される
。かかる陽イオンの例はナトリウム、リチウムおよび銀カチオンである。
。かかる陽イオンの例はナトリウム、リチウムおよび銀カチオンである。
【００３６】
「空の配位部位」により、それに結合された配位子を有することがない遷移金
属原子上の潜在的な配位部位が意味される。したがって、オレフィン分子（エチ
レンなど）が空の配位部位の近くにある場合は、オレフィン分子は金属原子に配
位しうる。
属原子上の潜在的な配位部位が意味される。したがって、オレフィン分子（エチ
レンなど）が空の配位部位の近くにある場合は、オレフィン分子は金属原子に配
位しうる。
【００３７】
「オレフィン分子が配位子と金属原子との間に挿入する配位子」または「オレ
フィンに添加する配位子」により、オレフィン分子（または配位オレフィン分子
）が挿入し重合を開始または継続する結合（Ｌ−Ｍ）を形成する金属原子に配位
される配位子が意味される。例えば、エチレンによりこれは以下の反応（式中Ｌ
は配位子である）の形態をとりうる：
フィンに添加する配位子」により、オレフィン分子（または配位オレフィン分子
）が挿入し重合を開始または継続する結合（Ｌ−Ｍ）を形成する金属原子に配位
される配位子が意味される。例えば、エチレンによりこれは以下の反応（式中Ｌ
は配位子である）の形態をとりうる：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
「オレフィンにより置換されうる配位子」により、オレフィン（エチレンなど
）にさらされたときに、オレフィンにより配位子として置換される遷移金属に配
位される配位子が意味される。
）にさらされたときに、オレフィンにより配位子として置換される遷移金属に配
位される配位子が意味される。
【００４０】
「モノアニオン配位子」により１つの負電荷を有する配位子が意味される。
【００４１】
「中性配位子」により電荷されていない配位子が意味される。
【００４２】
「アリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つの位置に置換したアリー
ル」により、アリール基の遊離価に接した炭素原子の１つへの結合が水素以外の
何かが意味される。例えば、フェニル基では、フェニル基の２つの位置がそれに
付着される水素以外の何かを有することが意味される。１−ナフチル基は融合環
接合部における近接した炭素原子の１つに付着される水素以外の何かをすでに有
するが、２−ナフチル基はこの制限に合致する１または３の位置のいずれかに置
換されなければならない。アリール基の遊離結合に近接した少なくとも１つの位
置に置換される好ましいアリールは２および６の位置、また任意に他の位置に置
換されるフェニル基である。
ル」により、アリール基の遊離価に接した炭素原子の１つへの結合が水素以外の
何かが意味される。例えば、フェニル基では、フェニル基の２つの位置がそれに
付着される水素以外の何かを有することが意味される。１−ナフチル基は融合環
接合部における近接した炭素原子の１つに付着される水素以外の何かをすでに有
するが、２−ナフチル基はこの制限に合致する１または３の位置のいずれかに置
換されなければならない。アリール基の遊離結合に近接した少なくとも１つの位
置に置換される好ましいアリールは２および６の位置、また任意に他の位置に置
換されるフェニル基である。
【００４３】
「アルキル基」および「置換アルキル基」はそれらの通常の意味を有する（置
換ヒドロカルビル下の置換について上記を参照）。他に述べられていない限り、
アルキル基および置換アルキル基は１個〜約３０個の炭素原子を有することが好
ましい。
換ヒドロカルビル下の置換について上記を参照）。他に述べられていない限り、
アルキル基および置換アルキル基は１個〜約３０個の炭素原子を有することが好
ましい。
【００４４】
本明細書中の「スチレン」により次式の化合物が意味される
【００４５】
【化１２】
【００４６】
［式中、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６およびＲ１４７は各々独立的
に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そのすべて
は重合工程において不活性である]。Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６
およびＲ１４７のすべては水素であることが好ましい。スチレン（そのもの）は
好ましいスチレンである。
に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そのすべて
は重合工程において不活性である]。Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６
およびＲ１４７のすべては水素であることが好ましい。スチレン（そのもの）は
好ましいスチレンである。
【００４７】
「ノルボルネン」により次式の化合物が意味される
【００４８】
【化１３】
【００４９】
［式中、Ｒ１４０は１個ないし２０個の炭素原子を含有する水素またはヒドロカ
ルビルである］。Ｒ１４０は水素またはアルキルであることが好ましく、水素ま
たはｎ−アルキルであることがさらに好ましく、水素であることが特に好ましい
。ノルボルネンは、残存するビニル水素を除き、Ｒ１４０または他の位置におけ
る１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基により置換され
うる。ノルボルネン（そのもの）、ジメチルエンド−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸塩およびｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−ジカルボン酸塩が好まし
いノルボルネンであり、ノルボルネン（そのもの）が特に好ましい。
ルビルである］。Ｒ１４０は水素またはアルキルであることが好ましく、水素ま
たはｎ−アルキルであることがさらに好ましく、水素であることが特に好ましい
。ノルボルネンは、残存するビニル水素を除き、Ｒ１４０または他の位置におけ
る１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基により置換され
うる。ノルボルネン（そのもの）、ジメチルエンド−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸塩およびｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−ジカルボン酸塩が好まし
いノルボルネンであり、ノルボルネン（そのもの）が特に好ましい。
【００５０】
「−アリル基」により
【００５１】
【化１４】
【００５２】
で示される非局在化３の様式における中心金属に結合された１個のｓｐ３と２個
のｓｐ２炭素原子で構成されるモノアニオン配位子が意味される。３個の炭素原
子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されうる。
のｓｐ２炭素原子で構成されるモノアニオン配位子が意味される。３個の炭素原
子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されうる。
【００５３】
「ビニル基」はその通常の意味を有する。
【００５４】
「炭化水素オレフィン」により炭素と水素のみを含むオレフィンが意味される
。
。
【００５５】
「極性（コ）モノマー」または「極性オレフィン」により炭素と水素以外の成
分を含むオレフィンが意味される。「ビニル極性コモノマー」において、極性基
はアクリルモノマーにおけるようにビニル炭素原子に直接付着される。ポリマー
に共重合されると、ポリマーは「極性コポリマー」と呼ばれる。有用な極性コモ
ノマーは、米国特許第５８６６６６３号、国際公開番号第ＷＯ９９０５１８９号
、国際公開番号第ＷＯ９９０９０７８号および国際公開番号第ＷＯ９８３７１１
０号のほか、Ｓ．Ｄ．イッテル（Ｉｔｔｅｌ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１０
０巻、１１６９−１２０３頁（２０００）において見出され、そのすべては完全
に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される。
また極性コモノマーとしてＣＯ（一酸化炭素）も含まれる。
分を含むオレフィンが意味される。「ビニル極性コモノマー」において、極性基
はアクリルモノマーにおけるようにビニル炭素原子に直接付着される。ポリマー
に共重合されると、ポリマーは「極性コポリマー」と呼ばれる。有用な極性コモ
ノマーは、米国特許第５８６６６６３号、国際公開番号第ＷＯ９９０５１８９号
、国際公開番号第ＷＯ９９０９０７８号および国際公開番号第ＷＯ９８３７１１
０号のほか、Ｓ．Ｄ．イッテル（Ｉｔｔｅｌ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１０
０巻、１１６９−１２０３頁（２０００）において見出され、そのすべては完全
に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される。
また極性コモノマーとしてＣＯ（一酸化炭素）も含まれる。
【００５６】
「二座の」配位子により錯体中の同じ遷移金属原子の２つの配位子部位を占有
する配位子が意味される。
する配位子が意味される。
【００５７】
「三座の」配位子により錯体中の同じ遷移金属原子の３つの配位子部位を占有
する配位子が意味される。
する配位子が意味される。
【００５８】
「Ｅｓ」によりさまざまな分類の立体効果を定量化するパラメータが意味され
るが、いずれも本明細書中に参考として含まれるＲ．Ｗ．タフト（Ｔａｆｔ）、
Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７４巻、３１２０−３１２８頁（１
９５２）、およびＭ．Ｓ．ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）、有機化学における立体
効果、ジョン ウィリー＆サンズ、ニューヨーク、１９５６、５９８−６０３頁
を参照。本明細書中の目的のため、Ｅｓ値はこれらの刊行物中でｏ−置換安息香
酸塩について記載されたものである。
るが、いずれも本明細書中に参考として含まれるＲ．Ｗ．タフト（Ｔａｆｔ）、
Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７４巻、３１２０−３１２８頁（１
９５２）、およびＭ．Ｓ．ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）、有機化学における立体
効果、ジョン ウィリー＆サンズ、ニューヨーク、１９５６、５９８−６０３頁
を参照。本明細書中の目的のため、Ｅｓ値はこれらの刊行物中でｏ−置換安息香
酸塩について記載されたものである。
【００５９】
本明細書中の好ましい遷移金属は周期表（ＩＵＰＡＣ）の３から１１までの基
およびランタニド、特に第４周期および第５周期におけるものであり、８から１
１までの基であることがさらに好ましい。好ましい遷移金属としてＮｉ、Ｐｄ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｒが挙げられ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ
、およびＣｕがさらに好ましく、Ｎｉが特に好ましい。遷移金属の一部に対する
好ましい酸化状態はＴｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｆｅ［ＩＩ］、 Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ（
ＩＩＩ）、Ｐｄ［ＩＩ］、およびＣｕ［Ｉ］、またはＣｕ［ＩＩ］である。
およびランタニド、特に第４周期および第５周期におけるものであり、８から１
１までの基であることがさらに好ましい。好ましい遷移金属としてＮｉ、Ｐｄ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｒが挙げられ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ
、およびＣｕがさらに好ましく、Ｎｉが特に好ましい。遷移金属の一部に対する
好ましい酸化状態はＴｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｆｅ［ＩＩ］、 Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ（
ＩＩＩ）、Ｐｄ［ＩＩ］、およびＣｕ［Ｉ］、またはＣｕ［ＩＩ］である。
【００６０】
「重合条件下」により、使用されている特定の重合触媒系のために通常用いら
れる重合のための条件が意味される。これらの条件として圧力、温度、触媒およ
び共触媒（存在すれば）濃度などのもの、本明細書中で特定または提案された条
件で変更されたものを除き、バッチ、セミバッチ、連続、気相、溶液または液体
スラリー等など工程の種類が挙げられる。ポリマー分子量を調節するための水素
の使用など、特定の重合触媒系により通常なされ、または使用される条件も「重
合条件下」とみなされる。分子量の調節のための水素の存在など他の重合条件、
他の重合触媒等がこの重合工程とともに利用可能であり、本明細書中で引用され
る引例において見出される。
れる重合のための条件が意味される。これらの条件として圧力、温度、触媒およ
び共触媒（存在すれば）濃度などのもの、本明細書中で特定または提案された条
件で変更されたものを除き、バッチ、セミバッチ、連続、気相、溶液または液体
スラリー等など工程の種類が挙げられる。ポリマー分子量を調節するための水素
の使用など、特定の重合触媒系により通常なされ、または使用される条件も「重
合条件下」とみなされる。分子量の調節のための水素の存在など他の重合条件、
他の重合触媒等がこの重合工程とともに利用可能であり、本明細書中で引用され
る引例において見出される。
【００６１】
本発明は、任意に１つ以上の重合可能なオレフィンで１つ以上の極性ビニルオ
レフィンを（共）重合し、重合条件下に重合触媒系とオレフィンを接触させるこ
とによるポリマーの製造に関するが、重合触媒系は遷移金属成分またはランタニ
ド、好ましくは８−１１族の遷移金属成分と、配位子と、ルイス酸成分とを含み
、ルイス酸成分は（ａ）中性であり、前記配位子のルイス塩基部位に共有結合し
ており、または（ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されて
いる。
レフィンを（共）重合し、重合条件下に重合触媒系とオレフィンを接触させるこ
とによるポリマーの製造に関するが、重合触媒系は遷移金属成分またはランタニ
ド、好ましくは８−１１族の遷移金属成分と、配位子と、ルイス酸成分とを含み
、ルイス酸成分は（ａ）中性であり、前記配位子のルイス塩基部位に共有結合し
ており、または（ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されて
いる。
【００６２】
本明細書中で用いられるルイス酸という用語はＧ．Ｎ．ルイスにより定義され
（『酸が電子対の受容体である』）、ブレンステッド酸、求電子性中心金属、等
を含む。
（『酸が電子対の受容体である』）、ブレンステッド酸、求電子性中心金属、等
を含む。
【００６３】
本明細書中で用いられるルイス塩基という用語はＧ．Ｎ．ルイスにより定義さ
れ（『塩基が電子対の供与体である』）、リン、窒素、酸素、イオウ、ハロゲン
、Ｃｐ、Ｃｐ＊、等を含む（が限定されない）多くの異なる供与体原子および基
を含み、リン、窒素および酸素、ならびにブロンステッド塩基であることが特に
好ましい。ルイス酸およびルイス塩基の定義については、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７版、第１巻、５４−５５
頁を参照。
れ（『塩基が電子対の供与体である』）、リン、窒素、酸素、イオウ、ハロゲン
、Ｃｐ、Ｃｐ＊、等を含む（が限定されない）多くの異なる供与体原子および基
を含み、リン、窒素および酸素、ならびにブロンステッド塩基であることが特に
好ましい。ルイス酸およびルイス塩基の定義については、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７版、第１巻、５４−５５
頁を参照。
【００６４】
理論による限定は望まないが、金属触媒極性オレフィンの共重合の生産性を制
限する１つの要因は、極性オレフィンが成長ポリマー鎖に組み込まれた後に求電
子性中心金属と極性（多くの場合、カルボニル酸素）官能性との間のルイス酸／
塩基の相互作用であると考えられている。したがって、本発明の錯体中に存在す
るルイス酸は、特に極性オレフィン、特にビニル極性オレフィンが存在するとき
、この官能性と相互作用する位置（３次元における）にあるべきことが好ましい
。
限する１つの要因は、極性オレフィンが成長ポリマー鎖に組み込まれた後に求電
子性中心金属と極性（多くの場合、カルボニル酸素）官能性との間のルイス酸／
塩基の相互作用であると考えられている。したがって、本発明の錯体中に存在す
るルイス酸は、特に極性オレフィン、特にビニル極性オレフィンが存在するとき
、この官能性と相互作用する位置（３次元における）にあるべきことが好ましい
。
【００６５】
Ｄｒｅｉｄｉｎｇモデル（Ｂｕｅｃｈｉ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ，Ｌｔｄ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより製造され、および米国のＡｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。通常セット、ア
ルドリッチ・カタログ番号Ｚ２４，７８１−１およびポルフィリンセット、アル
ドリッチ・カタログ番号Ｚ２５，６４４−７は共にこの目的に必要な部品を提供
する）、または十分な量の同様のモデル系は、さまざまな触媒錯体のジオメトリ
を理解する有用なツールである。それらはきわめて正確な結合距離および角度を
提供し、と同時に原子−原子結合と通常付随した自由度のすべてを維持する。そ
れらは本明細書中で考察される配位子および錯体のすべてを構築するために必要
な金属、炭素、窒素、酸素、リン、イオウおよび他のすべて原子とともに入手可
能である。それらにはオングストロームの単位で中心原子間の距離を測定する便
利な定規も付属している。それらは成長ポリマー鎖上の極性官能性と錯体中のル
イス酸部位との相互作用の可能性を測定するために有用である。中心金属に結合
されたポリマー鎖における金属−Ｃ結合と他のＣ−Ｃ結合の周りの回転を介し、
極性官能性は空間の円錐体積から掃引することが可能である。その空間内に利用
可能なルイス酸部位（その空間にも回転しうる）がある場合は、極性官能性にお
ける孤立した対電子において中心金属と平衡状態で競合するルイス酸部位との結
合相互作用がありうることが推定される。相互作用の可能性は、本明細書中で用
いられる触媒系の１つの実施態様の以下の構成により決定しうる。
ｉｑｕｅｓ，Ｌｔｄ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより製造され、および米国のＡｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。通常セット、ア
ルドリッチ・カタログ番号Ｚ２４，７８１−１およびポルフィリンセット、アル
ドリッチ・カタログ番号Ｚ２５，６４４−７は共にこの目的に必要な部品を提供
する）、または十分な量の同様のモデル系は、さまざまな触媒錯体のジオメトリ
を理解する有用なツールである。それらはきわめて正確な結合距離および角度を
提供し、と同時に原子−原子結合と通常付随した自由度のすべてを維持する。そ
れらは本明細書中で考察される配位子および錯体のすべてを構築するために必要
な金属、炭素、窒素、酸素、リン、イオウおよび他のすべて原子とともに入手可
能である。それらにはオングストロームの単位で中心原子間の距離を測定する便
利な定規も付属している。それらは成長ポリマー鎖上の極性官能性と錯体中のル
イス酸部位との相互作用の可能性を測定するために有用である。中心金属に結合
されたポリマー鎖における金属−Ｃ結合と他のＣ−Ｃ結合の周りの回転を介し、
極性官能性は空間の円錐体積から掃引することが可能である。その空間内に利用
可能なルイス酸部位（その空間にも回転しうる）がある場合は、極性官能性にお
ける孤立した対電子において中心金属と平衡状態で競合するルイス酸部位との結
合相互作用がありうることが推定される。相互作用の可能性は、本明細書中で用
いられる触媒系の１つの実施態様の以下の構成により決定しうる。
【００６６】
平面四角形のニッケル原子で開始することにより、錯体は下図のＬで独立的に
示されている２つの供与体基または原子を介しニッケル上のビシナルの配位部位
の２つに結合しうる配位子を使用することにより構成される。炭素原子がニッケ
ル上の第３部位に配置されている。ニッケル上の第４配位部位はＸで占有されて
いるが、Ｘは配位子または空の配位部位を示す。
示されている２つの供与体基または原子を介しニッケル上のビシナルの配位部位
の２つに結合しうる配位子を使用することにより構成される。炭素原子がニッケ
ル上の第３部位に配置されている。ニッケル上の第４配位部位はＸで占有されて
いるが、Ｘは配位子または空の配位部位を示す。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
円錐は、ニッケル−炭素結合に沿った円錐の軸とともに示された様式で角度θ
、および距離（単位Å）λにより定義される。θに対する可能な最大値は１８０
°である。
、および距離（単位Å）λにより定義される。θに対する可能な最大値は１８０
°である。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
成長ポリマー鎖に付着された極性官能性がＮｉ−ＣとＣ−Ｃの結合の回転によ
り掃引されうる空間の円錐体積はモデルの使用により測定される。この円錐体は
ルイス酸相互作用円錐体またはＬＡＩＣである。角度は、ニッケル中心と極性官
能性との間に配置された各々追加の炭素原子のために増大する。例えば、アクリ
ル酸メチルの場合、θはニッケル中心とカルボニル官能性との間で１個〜３個の
炭素原子の進行において６５〜１２０°に変動する。
り掃引されうる空間の円錐体積はモデルの使用により測定される。この円錐体は
ルイス酸相互作用円錐体またはＬＡＩＣである。角度は、ニッケル中心と極性官
能性との間に配置された各々追加の炭素原子のために増大する。例えば、アクリ
ル酸メチルの場合、θはニッケル中心とカルボニル官能性との間で１個〜３個の
炭素原子の進行において６５〜１２０°に変動する。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
これらは本明細書中で商業的に重要なさまざまな極性オレフィンに対するＬＡ
ＩＣの代表的な値としてとられている。その中心原子がＬＡＩＣの範囲内にある
ルイス酸原子を有する触媒錯体は、極性官能性で利用可能な電子対に結合しやす
い。他方、
ＩＣの代表的な値としてとられている。その中心原子がＬＡＩＣの範囲内にある
ルイス酸原子を有する触媒錯体は、極性官能性で利用可能な電子対に結合しやす
い。他方、
【００７３】
【化１８】
【００７４】
におけるルイス酸はちょうど θ＝１２０°でＬＡＩＣの十分に範囲外であり、
極性官能性のルイス塩基電子対への結合に関与することはない が、錯体
極性官能性のルイス塩基電子対への結合に関与することはない が、錯体
【００７５】
【化１９】
【００７６】
は、ちょうどθ＝７５°でＬＡＩＣの十分に範囲内にあるルイス酸Ｌｉ＋カチオ
ンを有する。本明細書中の有効なルイス酸であるためには、ＬＡＩＣは１３０ｏ 以下であるできであり、好ましくは約１２０°以下、さらに好ましくは約１００
°以下であり、特に好ましくは約９０°以下である。明らかに、他の配位子の立
体効果は円錐体の３次元体積全体の掃引から極性官能性を妨げるが、モデルは特
定の相互作用が可能であるかどうかを示す。
ンを有する。本明細書中の有効なルイス酸であるためには、ＬＡＩＣは１３０ｏ 以下であるできであり、好ましくは約１２０°以下、さらに好ましくは約１００
°以下であり、特に好ましくは約９０°以下である。明らかに、他の配位子の立
体効果は円錐体の３次元体積全体の掃引から極性官能性を妨げるが、モデルは特
定の相互作用が可能であるかどうかを示す。
【００７７】
カルボニルを回転させることにより掃引される体積もニッケル中心からのその
距離λで制限される。ちょうど２Åを超える結合距離よりもニッケルに接近しえ
ない。中心金属からの距離を最大にすることにより、ニッケルとカルボニルとの
間の１個、２個および３個の炭素に対して各々４．５、５．０および６．５Åが
確認される。これらの距離はルイス酸の位置に対する別の制約を強いるが、中心
金属からの距離は配位子の構成における制限になることはめったいにない。
距離λで制限される。ちょうど２Åを超える結合距離よりもニッケルに接近しえ
ない。中心金属からの距離を最大にすることにより、ニッケルとカルボニルとの
間の１個、２個および３個の炭素に対して各々４．５、５．０および６．５Åが
確認される。これらの距離はルイス酸の位置に対する別の制約を強いるが、中心
金属からの距離は配位子の構成における制限になることはめったいにない。
【００７８】
この目的のために有用なルイス酸は非配位アニオンの金属塩を含む。本願のた
めに有用な金属の例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＺ
ｎが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのはＬｉである。また有用で
あるが、毒性または費用のため商業的応用にめったに適用されないのはＡｇ、Ｔ
ｌ、およびＨｇである。ランタニド金属、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＶも潜在的に有用
である。非配位アニオンとしてトリフレート、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］−、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６ Ｈ３）４］−（ＢＡＦ）、Ｎ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −および［Ａｌ（ＯＣ６ Ｆ５）４］−が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのはＢＡＦとテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。一部はルイス酸であることに加
えて酸化還元活性でもあるためルイス酸の選択には多少の注意を払う必要がある
。例えば、ＡｇＢＦ４は１つの電子オキシダントとして作用しうる。
めに有用な金属の例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＺ
ｎが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのはＬｉである。また有用で
あるが、毒性または費用のため商業的応用にめったに適用されないのはＡｇ、Ｔ
ｌ、およびＨｇである。ランタニド金属、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＶも潜在的に有用
である。非配位アニオンとしてトリフレート、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］−、［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６ Ｈ３）４］−（ＢＡＦ）、Ｎ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −および［Ａｌ（ＯＣ６ Ｆ５）４］−が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのはＢＡＦとテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。一部はルイス酸であることに加
えて酸化還元活性でもあるためルイス酸の選択には多少の注意を払う必要がある
。例えば、ＡｇＢＦ４は１つの電子オキシダントとして作用しうる。
【００７９】
ルイス酸成分は中性であるとともにニッケル中心に配位された配位子に共有結
合されうる。例えば、Ｐｈ２Ｂ−基を配位子構造に組み入れることができる。あ
るいは、配位子はルイス塩基部位または正電荷を有するルイス酸を結合する部位
の一部の形態を組み入れることができる。したがって、適切に置換されたカルボ
キシル基およびエーテル基は各々、カチオン性ルイス酸を適切に保持することに
酸素原子供与体を寄与させる。
合されうる。例えば、Ｐｈ２Ｂ−基を配位子構造に組み入れることができる。あ
るいは、配位子はルイス塩基部位または正電荷を有するルイス酸を結合する部位
の一部の形態を組み入れることができる。したがって、適切に置換されたカルボ
キシル基およびエーテル基は各々、カチオン性ルイス酸を適切に保持することに
酸素原子供与体を寄与させる。
【００８０】
これらの例の各々において、極性オレフィン、特にビニル極性オレフィンが存
在するときに配位子構造はルイス酸上の配位部位のすべてを満たさないことが重
要である。成長ポリマー鎖に組み入れられた後に入ってくる極性基の極性モノマ
ーまたは極性官能性の配位のために利用可能な１つの配位部位が残存している必
要がある。したがって、ホウ素原子またはリチウム原子は４配位ではなく、３配
位である必要がある。また、２つ以上のルイス酸中心がルイス塩基供与体により
架橋されるが、１つの配位部位が利用可能に残存している必要があるという点で
ルイス酸の核性も変動しうる。
在するときに配位子構造はルイス酸上の配位部位のすべてを満たさないことが重
要である。成長ポリマー鎖に組み入れられた後に入ってくる極性基の極性モノマ
ーまたは極性官能性の配位のために利用可能な１つの配位部位が残存している必
要がある。したがって、ホウ素原子またはリチウム原子は４配位ではなく、３配
位である必要がある。また、２つ以上のルイス酸中心がルイス塩基供与体により
架橋されるが、１つの配位部位が利用可能に残存している必要があるという点で
ルイス酸の核性も変動しうる。
【００８１】
ルイス酸を有している錯体における結合様式を測定する最も正確な方法は、Ｘ
線または中性子結晶学によるものである。特異的な結合距離および角度がきわめ
て確実に測定できる。しかし、この方法は適した結晶が成長しうることを必要と
する。この方法により、固体構造が溶液中で触媒構造を反映することが想定され
るが、これは一般的に安全な仮説である。ＥＸＡＦＳを使用して触媒錯体の第１
配位範囲における原子間距離および成分を測定することができる。ＥＸＡＦＳは
重成分のルイス酸の位置を測定するために最も有用である。散乱法または回折法
に加えて、ＮＭＲ分光法が触媒構造の測定のためにいくつかの方法を提供する。
この化学的性質に関与する核の多くは磁気的に活性であり、問題への複数の方法
を提供する。隣接した核間の磁気結合を直接観察することが時々可能であり、配
位または付着の点が確認される。特異的なイオン間接触および平均のイオン間距
離の推定値を、ＮＯＥ ＮＭＲ測定値により溶液種について測定しうる（Ｃ．ズ
ッカチア（Ｚｕｃｃａｃｃｉａ）、Ｇ．ベレチノマ（Ｂｅｌｌａｃｈｉｏｍａ）
、Ｇ．カルダッチ（Ｃａｒｄａｃｉ）、およびＡ．マッチオーニ（Ｍａｃｃｈｉ
ｏｎｉ）、有機金属（１９９９）、１８（１）、１を参照）。また、ルイス酸の
存在および非存在下またはさまざまなルイス酸の存在下に行われる赤外線スペク
トルへの診断的シフトによりカルボニル基のルイス酸付加物の存在を検出するこ
とがしばしば可能である。計算機化学も有機金属の錯体およびそれらのルイス酸
付加物の位置および配位ジオメトリへの有用な洞察を提供しうる。最後に、所定
のルイス酸の存在および非存在下またはルイス酸の選択の存在下に重合の比率と
収率およびコモノマー取り込みの程度を定量化することがつねに可能であり、比
較はルイス酸の役割を示している。
線または中性子結晶学によるものである。特異的な結合距離および角度がきわめ
て確実に測定できる。しかし、この方法は適した結晶が成長しうることを必要と
する。この方法により、固体構造が溶液中で触媒構造を反映することが想定され
るが、これは一般的に安全な仮説である。ＥＸＡＦＳを使用して触媒錯体の第１
配位範囲における原子間距離および成分を測定することができる。ＥＸＡＦＳは
重成分のルイス酸の位置を測定するために最も有用である。散乱法または回折法
に加えて、ＮＭＲ分光法が触媒構造の測定のためにいくつかの方法を提供する。
この化学的性質に関与する核の多くは磁気的に活性であり、問題への複数の方法
を提供する。隣接した核間の磁気結合を直接観察することが時々可能であり、配
位または付着の点が確認される。特異的なイオン間接触および平均のイオン間距
離の推定値を、ＮＯＥ ＮＭＲ測定値により溶液種について測定しうる（Ｃ．ズ
ッカチア（Ｚｕｃｃａｃｃｉａ）、Ｇ．ベレチノマ（Ｂｅｌｌａｃｈｉｏｍａ）
、Ｇ．カルダッチ（Ｃａｒｄａｃｉ）、およびＡ．マッチオーニ（Ｍａｃｃｈｉ
ｏｎｉ）、有機金属（１９９９）、１８（１）、１を参照）。また、ルイス酸の
存在および非存在下またはさまざまなルイス酸の存在下に行われる赤外線スペク
トルへの診断的シフトによりカルボニル基のルイス酸付加物の存在を検出するこ
とがしばしば可能である。計算機化学も有機金属の錯体およびそれらのルイス酸
付加物の位置および配位ジオメトリへの有用な洞察を提供しうる。最後に、所定
のルイス酸の存在および非存在下またはルイス酸の選択の存在下に重合の比率と
収率およびコモノマー取り込みの程度を定量化することがつねに可能であり、比
較はルイス酸の役割を示している。
【００８２】
本発明において用いられる配位子のさらに好ましい形態は式Ｉまたは式ＩＩの
配位子である：
配位子である：
【００８３】
【化２０】
【００８４】
[式中、ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、各Ｌは独立的
にＬＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、
ケイ素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆとｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、本明細書中で腕と呼ぶ点線は架橋、単一または多重の結合であ
る]。架橋は本明細書中では、単一または多重の結合で接続された２個以上の他
の原子を接続する１個以上の原子と定義される。
にＬＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、
ケイ素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆとｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、本明細書中で腕と呼ぶ点線は架橋、単一または多重の結合であ
る]。架橋は本明細書中では、単一または多重の結合で接続された２個以上の他
の原子を接続する１個以上の原子と定義される。
【００８５】
式ＩまたはＩＩの配位子の２つのルイス塩基が同じ遷移中心金属に結合し、そ
の中心金属の２つの隣接した配位部位を占有すると、配位子と中心金属は環を形
成する。また、式ＩまたはＩＩの配位子の２つのルイス塩基が同じルイス酸に結
合すると、配位子とルイス酸は環を形成する。これらの前記環のために、３−７
の環サイズが好ましく、５−および６−員環であることが特に好ましい。
の中心金属の２つの隣接した配位部位を占有すると、配位子と中心金属は環を形
成する。また、式ＩまたはＩＩの配位子の２つのルイス塩基が同じルイス酸に結
合すると、配位子とルイス酸は環を形成する。これらの前記環のために、３−７
の環サイズが好ましく、５−および６−員環であることが特に好ましい。
【００８６】
さらに具体的には、式Ｉの配位子は中心結合原子ＣＡから放射する２つ以上の
腕を含む配位子で構成され、これら前記結合および腕の数はｇで示され、ｇは２
以上の整数である。これら前記腕の各々は１つ以上のルイス塩基ＢＸｈに共有結
合され、ここで各ＢＸｈは独立的にＢＸから選択される。各腕の範囲内のルイス
塩基の数はｒiで示され、ここでｒｉは独立的に１以上の整数であり、ｉは１〜
ｇの整数であり、ｈはさらに１〜（ｒ１＋ｒ２＋．．．ｒｇ）の合計の整数であ
る。また、別の腕がＣＡから放射し、ルイス塩基ＢＺに共有結合される。以下の
図解は、異なる値のｇとｒiおよび取り込まれた異なる数のルイス塩基ＢＸｈの
式Ｉの配位子を例証するものである。
腕を含む配位子で構成され、これら前記結合および腕の数はｇで示され、ｇは２
以上の整数である。これら前記腕の各々は１つ以上のルイス塩基ＢＸｈに共有結
合され、ここで各ＢＸｈは独立的にＢＸから選択される。各腕の範囲内のルイス
塩基の数はｒiで示され、ここでｒｉは独立的に１以上の整数であり、ｉは１〜
ｇの整数であり、ｈはさらに１〜（ｒ１＋ｒ２＋．．．ｒｇ）の合計の整数であ
る。また、別の腕がＣＡから放射し、ルイス塩基ＢＺに共有結合される。以下の
図解は、異なる値のｇとｒiおよび取り込まれた異なる数のルイス塩基ＢＸｈの
式Ｉの配位子を例証するものである。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
上記の図解および以下の式（Ｉ）と式（ＩＩ）の配位子の図解において、具体
的に示されている配位子の同じ腕の範囲内の塩基ＢＸまたはルイス酸ＬＡの結合
性を限定することはわれわれの意図ではない。例えば、以下の２つの構造は直接
、ｇ＝２とｒ１＝２とｒ２＝１を満たす。
的に示されている配位子の同じ腕の範囲内の塩基ＢＸまたはルイス酸ＬＡの結合
性を限定することはわれわれの意図ではない。例えば、以下の２つの構造は直接
、ｇ＝２とｒ１＝２とｒ２＝１を満たす。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
さらに具体的には、式（ＩＩ）は腕を介し互いに共有結合された２つのルイス
塩基ＢＹとＢＺを含む配位子で構成されている。１つ以上の追加の腕がＢＺから
放射し、これら前記腕の数は１以上の整数である。任意に、１つ以上の追加の腕
がＢＹから放射し、これら前記腕の数はｅで示され、ｅはゼロまたは１以上の整
数である。これら前記腕の各々は１つ以上のＬｈに共有結合され、ここで各Ｌｈ は独立的にＢＸまたはルイス酸ＬＡから選択される。各腕の範囲内の独立のＬｈ の数はｒiで示され、ここで各ｒiの値は独立的に１以上の整数であり、ｉは１〜
（ｅ＋ｆ）の合計の整数であり、ｈはさらに１〜（ｒ１＋ｒ２＋．．．ｒ（ｅ＋ ｆ） ）の合計の整数である。以下の図解は、異なる値のｅ、ｆおよびｒiとＬｈ
の式ＩＩの配位子を例証するものである。
塩基ＢＹとＢＺを含む配位子で構成されている。１つ以上の追加の腕がＢＺから
放射し、これら前記腕の数は１以上の整数である。任意に、１つ以上の追加の腕
がＢＹから放射し、これら前記腕の数はｅで示され、ｅはゼロまたは１以上の整
数である。これら前記腕の各々は１つ以上のＬｈに共有結合され、ここで各Ｌｈ は独立的にＢＸまたはルイス酸ＬＡから選択される。各腕の範囲内の独立のＬｈ の数はｒiで示され、ここで各ｒiの値は独立的に１以上の整数であり、ｉは１〜
（ｅ＋ｆ）の合計の整数であり、ｈはさらに１〜（ｒ１＋ｒ２＋．．．ｒ（ｅ＋ ｆ） ）の合計の整数である。以下の図解は、異なる値のｅ、ｆおよびｒiとＬｈ
の式ＩＩの配位子を例証するものである。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
遷移金属およびルイス酸への式（Ｉ）および式（ＩＩ）の配位子の可能な結合
様式の説明的であるが限定的ではない一般的な表現が以下に示されている。これ
らの表現は、配位子の合成および金属化合物とルイス酸錯体のその後の合成の間
に形成されうる可能な生成物および結合様式の一部を示し、限定的であることは
意味されない。これらの構造において、直線は単一または多重の結合のいずれか
であり、点線は架橋、単一または多重の結合である。
様式の説明的であるが限定的ではない一般的な表現が以下に示されている。これ
らの表現は、配位子の合成および金属化合物とルイス酸錯体のその後の合成の間
に形成されうる可能な生成物および結合様式の一部を示し、限定的であることは
意味されない。これらの構造において、直線は単一または多重の結合のいずれか
であり、点線は架橋、単一または多重の結合である。
【００９３】
以下の構造は、配位子が中心金属に二座様式および三座様式で結合される式I
の配位子の可能な結合様式の一般的な表現を示す。ＣＡ――ＢＺは、＾が架橋を
示すＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−、Ｃ＝Ｐ−、Ｎ−Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｎ−、Ｃ−Ｏ−、Ｓｉ
−Ｏ−、Ｃ−Ｓ−、Ｓｉ−Ｓ−、Ｂ−＾Ｏ−、Ｂ−＾Ｎ２−、Ｐ＝Ｏ、Ｃ＾Ｏ− 、Ｃ＾Ｎ２−を含むがこれらに限定されない。
の配位子の可能な結合様式の一般的な表現を示す。ＣＡ――ＢＺは、＾が架橋を
示すＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−、Ｃ＝Ｐ−、Ｎ−Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｎ−、Ｃ−Ｏ−、Ｓｉ
−Ｏ−、Ｃ−Ｓ−、Ｓｉ−Ｓ−、Ｂ−＾Ｏ−、Ｂ−＾Ｎ２−、Ｐ＝Ｏ、Ｃ＾Ｏ− 、Ｃ＾Ｎ２−を含むがこれらに限定されない。
【００９４】
【化２４】
【００９５】
二座構造のさらに具体的であるが限定的ではない説明的な表現が以下に示され
ている。同様の説明的な表現が三座構造について類似の様式で描写しうる。これ
らの図解において、Ｒ＝水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能
基である。
ている。同様の説明的な表現が三座構造について類似の様式で描写しうる。これ
らの図解において、Ｒ＝水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能
基である。
【００９６】
【化２５】
【００９７】
以下の構造は、配位子が中心金属に二座様式および三座様式で結合される式（
II）の配位子の可能な結合様式の一般的な例を示す。これらの構造におけるＬＡ
’は（ＬＡ）ｄまたは（ＢＸ）ｒ−−（ＬＡ）ｄ，を意味し、ここでｄは１以上
の整数である。
II）の配位子の可能な結合様式の一般的な例を示す。これらの構造におけるＬＡ
’は（ＬＡ）ｄまたは（ＢＸ）ｒ−−（ＬＡ）ｄ，を意味し、ここでｄは１以上
の整数である。
【００９８】
【化２６】
【００９９】
上記構造の一部のさらに具体的であるが限定的ではない説明的表現が以下に示
されている。同様の説明的表現が他の構造に対する類似の様式で描写しうる。
されている。同様の説明的表現が他の構造に対する類似の様式で描写しうる。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
一般に、さらに以下に例証されるように、式ＩおよびＩＩの特異的配位子を合
成するために多くの方法を利用することができる。例えば、 実施例に示されているように、ルイス塩基含有求核試薬をルイス塩基含有求電子
試薬に、例えば、（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉに加えて２，４−ジメトキシフェ
ニルイソシアン酸塩および２，４，６−トリメトキシベンゾフェノンに添加する
ことができる。あるいは、ルイス塩基含有求核試薬の２つの同等物をＲＣ（Ｏ）
Ｘであって、Ｘ＝ハロゲン化合物、ヒドロカルビロキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ
ｌｏｘｙ）、等などである脱離基を有する求電子試薬に添加し、２つの同一の供
与体原子を有する式Ｉの配位子を得ることができる。これは（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣ
Ｈ２ＬｉからＲＣ（Ｏ）Ｘへの２つの等価物を添加し、［ｔ−Ｂｕ］２ＰＣＨ２ ］２ＲＣ−Ｏ］−を得る実施例により示されている。実施例に示されているよう
に、各々１つおよび２つの等価物のアニリンの２−メトキシエチルアセト酢酸塩
および２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド
の添加など、追加のルイス塩基を含有するケトンまたはアルデヒドによるアニリ
ンの濃縮が、イミンに基づく式（Ｉ）の配位子の合成を可能にする。あるいは、
アニリンそのものは追加のルイス塩基を含有しうる。ジケトンを有するかかるア
ニリンの濃縮により式（ＩＩ）の配位子が生じる。別の合成方法において、中心
ルイス塩基を含有するビス（求核試薬）を求電子試薬を含有する２つの等価物に
ルイス塩基に添加し、式（Ｉ）の配位子を得ることができる。かかる方法が、２
−インダノンのジアニオンを（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌの２つの等価物に添加するこ
とによる実施例に示されている。
成するために多くの方法を利用することができる。例えば、 実施例に示されているように、ルイス塩基含有求核試薬をルイス塩基含有求電子
試薬に、例えば、（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉに加えて２，４−ジメトキシフェ
ニルイソシアン酸塩および２，４，６−トリメトキシベンゾフェノンに添加する
ことができる。あるいは、ルイス塩基含有求核試薬の２つの同等物をＲＣ（Ｏ）
Ｘであって、Ｘ＝ハロゲン化合物、ヒドロカルビロキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ
ｌｏｘｙ）、等などである脱離基を有する求電子試薬に添加し、２つの同一の供
与体原子を有する式Ｉの配位子を得ることができる。これは（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣ
Ｈ２ＬｉからＲＣ（Ｏ）Ｘへの２つの等価物を添加し、［ｔ−Ｂｕ］２ＰＣＨ２ ］２ＲＣ−Ｏ］−を得る実施例により示されている。実施例に示されているよう
に、各々１つおよび２つの等価物のアニリンの２−メトキシエチルアセト酢酸塩
および２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド
の添加など、追加のルイス塩基を含有するケトンまたはアルデヒドによるアニリ
ンの濃縮が、イミンに基づく式（Ｉ）の配位子の合成を可能にする。あるいは、
アニリンそのものは追加のルイス塩基を含有しうる。ジケトンを有するかかるア
ニリンの濃縮により式（ＩＩ）の配位子が生じる。別の合成方法において、中心
ルイス塩基を含有するビス（求核試薬）を求電子試薬を含有する２つの等価物に
ルイス塩基に添加し、式（Ｉ）の配位子を得ることができる。かかる方法が、２
−インダノンのジアニオンを（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌの２つの等価物に添加するこ
とによる実施例に示されている。
【０１０２】
中性配位子を有する遷移金属錯体をさまざまな方法により製造することができ
る。例えば、完全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考と
して援用される米国特許第５８８０２４１号を参照。部分的に、かかる化合物が
いかに製造されるかは、錯体の合成において用いられる遷移金属化合物および最
終産物における各アニオンが何であるかに左右される。例えば、Ｎｉ［ＩＩ］、
Ｆｅ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］およびＺｒ［ＩＶ］など遷移金属に
ついては、塩化化合物など金属ハロゲン化物前駆物質を中性配位子と混合し、ア
ニオンがハロゲン化物である遷移金属錯体が得られる。アニオンの１つが比較非
配位アニオンであり、例えばニッケル化合物を用いることにより、もう一方がオ
レフィン結合（エチレンにおけるように）上に追加されるアニオンであることが
望ましい場合、ニッケルアリルハロゲン化物の二量体は、ホウ酸テトラキス［３
，５−ビストリフルオロメチルフェニル］ナトリウム（アニオンのみではＢＡＦ
）など比較的非配位アニオンのアルカリ金属塩の存在下に中性配位子と混合し、
１つのアニオンがp−アリルであり、もう１つのアニオンがＢＡＦである錯体を
形成することができる。アニオン配位子を有する遷移錯体は、配位子が次に金属
錯体の負原子価の１つを満たすことを除き、さまざまな同様の方法により製造す
ることができる。他の有用なニッケル前駆物質および中性およびアニオン性配位
子によるニッケル錯体の合成方法は、先に援用されたＳ． Ｄ．イッテルら、Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、１１６９−１２０３頁（２０００）、およびそ
の中の引例において確認できる。
る。例えば、完全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考と
して援用される米国特許第５８８０２４１号を参照。部分的に、かかる化合物が
いかに製造されるかは、錯体の合成において用いられる遷移金属化合物および最
終産物における各アニオンが何であるかに左右される。例えば、Ｎｉ［ＩＩ］、
Ｆｅ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］およびＺｒ［ＩＶ］など遷移金属に
ついては、塩化化合物など金属ハロゲン化物前駆物質を中性配位子と混合し、ア
ニオンがハロゲン化物である遷移金属錯体が得られる。アニオンの１つが比較非
配位アニオンであり、例えばニッケル化合物を用いることにより、もう一方がオ
レフィン結合（エチレンにおけるように）上に追加されるアニオンであることが
望ましい場合、ニッケルアリルハロゲン化物の二量体は、ホウ酸テトラキス［３
，５−ビストリフルオロメチルフェニル］ナトリウム（アニオンのみではＢＡＦ
）など比較的非配位アニオンのアルカリ金属塩の存在下に中性配位子と混合し、
１つのアニオンがp−アリルであり、もう１つのアニオンがＢＡＦである錯体を
形成することができる。アニオン配位子を有する遷移錯体は、配位子が次に金属
錯体の負原子価の１つを満たすことを除き、さまざまな同様の方法により製造す
ることができる。他の有用なニッケル前駆物質および中性およびアニオン性配位
子によるニッケル錯体の合成方法は、先に援用されたＳ． Ｄ．イッテルら、Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、１１６９−１２０３頁（２０００）、およびそ
の中の引例において確認できる。
【０１０３】
好ましい実施態様が式（Ｉ）または（ＩＩ）が
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】
[式中、
Ｒ１とＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基
であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６−ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１
つの位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有す
るという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である。
であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６−ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換
ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１
つの位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有す
るという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である。
【０１０６】
別の好ましい実施態様が、式（ＩＩＩ）が
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
［式中
各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換
されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳを有するという
条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであるとともに、 各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なくとも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件
で、独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳを有するという
条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであるとともに、 各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なくとも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件
で、独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
【０１０９】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の配位子を用いた好ましい方法は、遷移金属がＮ
ｉであり、重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ
、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１００Ｇであって、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００ は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基
であり、前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力があ
る。特に好ましいのは、式 Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレ
フィンがエチレンにより共重合され、式中Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキ
ルである方法である。ルイス酸はカチオンであることが好ましい。
ｉであり、重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ
、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１００Ｇであって、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００ は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基
であり、前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力があ
る。特に好ましいのは、式 Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレ
フィンがエチレンにより共重合され、式中Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキ
ルである方法である。ルイス酸はカチオンであることが好ましい。
【０１１０】
配位子（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、所望の特定の配位子によってさまざまな
方法により合成されうる。多くの特異的配位子の合成は実施例に示されている。
これら合成の多くは、Ｒ２ＰｌｉまたはＲ２ＰＣＨ２Ｌｉの使用により達成され
る。さらに一般的に言えば、さまざまな型の配位子の合成が以下に示した図式に
示されている。これらの図式において、各Ｒおよび／またはＲ’は独立的に水素
、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを示す。
方法により合成されうる。多くの特異的配位子の合成は実施例に示されている。
これら合成の多くは、Ｒ２ＰｌｉまたはＲ２ＰＣＨ２Ｌｉの使用により達成され
る。さらに一般的に言えば、さまざまな型の配位子の合成が以下に示した図式に
示されている。これらの図式において、各Ｒおよび／またはＲ’は独立的に水素
、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを示す。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
図式１において、ケトンＲ’２ＣＯの代わりにイミンを置換し、Ｚが酸素では
なく窒素である最終産物を得ることができる。図式１の別の変型において、Ｒ２ ＰＨをアクリロニトリルと反応させた後、Ｒ’ＭｇＸ（ニトリル結合上の添加）
および［（アリル）ＮｉＣｌ］２を反応させ、Ｚが窒素である６員メタロ環を形
成することができる。Ｚが窒素または酸素ではない化合物を得るには、Ｚに適切
な成分を含有する類似の化合物を用いることができる。
なく窒素である最終産物を得ることができる。図式１の別の変型において、Ｒ２ ＰＨをアクリロニトリルと反応させた後、Ｒ’ＭｇＸ（ニトリル結合上の添加）
および［（アリル）ＮｉＣｌ］２を反応させ、Ｚが窒素である６員メタロ環を形
成することができる。Ｚが窒素または酸素ではない化合物を得るには、Ｚに適切
な成分を含有する類似の化合物を用いることができる。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
図式２は合成（ＩＶ）の合成を示す。これらの化合物における適切な置換（こ
れらすべての合成図式におけるように）は適切に置換された開始材料を用いるこ
とにより得ることができる。
れらすべての合成図式におけるように）は適切に置換された開始材料を用いるこ
とにより得ることができる。
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】
図式３は４員（または異性体）メタロ環の合成を示す。本明細書中では異性体
により、４員へテロ環も架橋二量体および／またはオリゴマーの形でありうるこ
とが意味される（および定義に含まれる）。Ｚは適切な開始材料を用いることで
変更しうる。
により、４員へテロ環も架橋二量体および／またはオリゴマーの形でありうるこ
とが意味される（および定義に含まれる）。Ｚは適切な開始材料を用いることで
変更しうる。
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
図式４は６員メタロ環の合成を示す。対応する窒素化合物は開始材料としてア
ジリジンを用いることで製造しうる。
ジリジンを用いることで製造しうる。
【０１１９】
【化３４】
【０１２０】
図式５はＸが−Ｏ−であるＩＩＩを製造するための方法を示す。本明細書中で
のＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンである。
のＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンである。
【０１２１】
上記の図式１−５にいてＮｉ錯体が調製され、Ｎｉ以外の後周期遷移金属錯体
を製造するために、適切なアニオンとの金属化合物の同様の反応を用いて錯体を
調製することができる。有用な型のＮｉ化合物を以下に示す： 配位子としてＰｈおよびＰｈ３Ｐを示す、（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ
）、 配位子としてＰｈおよびピリジンを示す、ピリジンなど「トラッピング配位子
」Ｌ２ の存在下の（ＴＭＥＤＡ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）、 配位子としてＣｌおよびＰｈ３Ｐを示す、（Ｐｈ３Ｐ）２ＮｉＣｌ２、および 配位子としてp−アリルを示す、［（アリル）Ｎｉ（Ｘ）］２。
を製造するために、適切なアニオンとの金属化合物の同様の反応を用いて錯体を
調製することができる。有用な型のＮｉ化合物を以下に示す： 配位子としてＰｈおよびＰｈ３Ｐを示す、（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ
）、 配位子としてＰｈおよびピリジンを示す、ピリジンなど「トラッピング配位子
」Ｌ２ の存在下の（ＴＭＥＤＡ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）、 配位子としてＣｌおよびＰｈ３Ｐを示す、（Ｐｈ３Ｐ）２ＮｉＣｌ２、および 配位子としてp−アリルを示す、［（アリル）Ｎｉ（Ｘ）］２。
【０１２２】
これらの型のニッケル化合物の合成方法も先に援用された米国特許第６０６０
５６９号および米国特許第６１７４９７５号、ならびに国際公開番号第ＷＯ９８
４２６６４号およびＲ．Ｈ．グルッブス（Grubbs）ら、有機金属、第１７巻、３
１４９頁（１９８８）、およびその中の参考文献において確認され、これらも完
全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される
。
５６９号および米国特許第６１７４９７５号、ならびに国際公開番号第ＷＯ９８
４２６６４号およびＲ．Ｈ．グルッブス（Grubbs）ら、有機金属、第１７巻、３
１４９頁（１９８８）、およびその中の参考文献において確認され、これらも完
全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される
。
【０１２３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に関するさらに
一般的な詳細を米国特許出願第______ 号（２００１年５月３１日同時出願、出
願人の引例ＣＬ１６０７ ＵＳ ＮＡ）（またＰＣＴ／ＵＳ０１／_____として
２００１年５月３１日に同時出願、出願人の引例ＣＬ１６０７ ＰＣＴ）におい
て確認することができ、これは完全に記載されるようにすべての目的のために本
明細書中で参考として援用される。
一般的な詳細を米国特許出願第______ 号（２００１年５月３１日同時出願、出
願人の引例ＣＬ１６０７ ＵＳ ＮＡ）（またＰＣＴ／ＵＳ０１／_____として
２００１年５月３１日に同時出願、出願人の引例ＣＬ１６０７ ＰＣＴ）におい
て確認することができ、これは完全に記載されるようにすべての目的のために本
明細書中で参考として援用される。
【０１２４】
別の実施態様において、式（Ｉ）または（ＩＩ）は
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
[式中、
Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−ＮＲ６８ ２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−ＮＲ６８ ２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である。
【０１２７】
式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の配位子を用いた好ましい実施態様において、
Ｒ４６とＲ４４は置換ヒドロカルビルであり、遷移金属はＮｉであり、重合可能
なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１ ００ Ｇの１つ以上から選択され、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共
有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基であ
り、前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力がある。
特に好ましいのは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレフィンが
エチレンにより共重合される方法であり、式中Ｒ１０３はアルキルまたは置換ア
ルキルである。ルイス酸はさらに好ましくはカチオンである。
Ｒ４６とＲ４４は置換ヒドロカルビルであり、遷移金属はＮｉであり、重合可能
なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１ ００ Ｇの１つ以上から選択され、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共
有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基であ
り、前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力がある。
特に好ましいのは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレフィンが
エチレンにより共重合される方法であり、式中Ｒ１０３はアルキルまたは置換ア
ルキルである。ルイス酸はさらに好ましくはカチオンである。
【０１２８】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の別の詳細、その遷移金属錯体、および製造方法
は先に援用された米国特許第６１７４９７５号において確認できる。
は先に援用された米国特許第６１７４９７５号において確認できる。
【０１２９】
別の実施態様における配位子は式（Ｘ）である
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
[式中、
ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １ などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０ とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］。
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １ などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０ とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］。
【０１３２】
好ましい形態はＱＱがリンであり、ＺＺが酸素である場合である。
【０１３３】
式（Ｘ）の配位子を用いた好ましい実施態様において、Ｒ８１からＲ８８まで
の１つ以上は置換ヒドロカルビルであり、遷移金属はＮｉであり、重合可能なオ
レフィンはエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１００ Ｇの１つ以上から選択され、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結
合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基であり、
前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力がある。特に
好ましいのは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレフィンがエチ
レンにより共重合される方法であり、式中Ｒ１０３はアルキルまたは置換アルキ
ルである。ルイス酸はさらに好ましくはカチオンである。
の１つ以上は置換ヒドロカルビルであり、遷移金属はＮｉであり、重合可能なオ
レフィンはエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１００ Ｇの１つ以上から選択され、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結
合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能基であり、
前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持する能力がある。特に
好ましいのは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ１０３の極性ビニルオレフィンがエチ
レンにより共重合される方法であり、式中Ｒ１０３はアルキルまたは置換アルキ
ルである。ルイス酸はさらに好ましくはカチオンである。
【０１３４】
（Ｘ）のさらなる詳細、その遷移金属錯体および製造方法は米国暫定特許出願
______（２００１年５月３１日に同時出願、出願人の引例ＣＬ１７４４ ＵＳ
ＰＲＶ）において確認でき、これは完全に記載されるようにすべての目的のため
に本明細書中で参考として援用される。
______（２００１年５月３１日に同時出願、出願人の引例ＣＬ１７４４ ＵＳ
ＰＲＶ）において確認でき、これは完全に記載されるようにすべての目的のため
に本明細書中で参考として援用される。
【０１３５】
本明細書中で開示された方法のための有用なオレフィンとして、エチレン、Ｈ２
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、
置換ノルボルネン、シクロペンテンおよび／または置換シクロペンテンの１つ以
上が挙げられるがこれらに限定されず、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１０ ０ は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能
基である。エチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１０ ０ −Ｇがさらに好ましく、エチレンが特に好ましい。Ｒ１００が共有結合または
−（ＣＨ２）ｑ−であり、ＧがＣ（Ｏ）Ｙであり、Ｙが−ＯＨ、−ＮＲ１０１Ｒ１０２ 、−ＯＲ１０３、または−ＳＲ１０４であり、Ｒ１０１とＲ１０２が各々
独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１０３とＲ１０４ が各々ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｑが１〜２０の
整数であることが好ましい。Ｒ１００が共有結合であり、Ｙが−ＯＲ１０３であ
り、Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキルであることが特に好ましい。
置換ノルボルネン、シクロペンテンおよび／または置換シクロペンテンの１つ以
上が挙げられるがこれらに限定されず、式中ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１０ ０ は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官能
基である。エチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１０ ０ −Ｇがさらに好ましく、エチレンが特に好ましい。Ｒ１００が共有結合または
−（ＣＨ２）ｑ−であり、ＧがＣ（Ｏ）Ｙであり、Ｙが−ＯＨ、−ＮＲ１０１Ｒ１０２ 、−ＯＲ１０３、または−ＳＲ１０４であり、Ｒ１０１とＲ１０２が各々
独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１０３とＲ１０４ が各々ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｑが１〜２０の
整数であることが好ましい。Ｒ１００が共有結合であり、Ｙが−ＯＲ１０３であ
り、Ｒ１０３がアルキルまたは置換アルキルであることが特に好ましい。
【０１３６】
好ましいエチレンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔＨおよび／またはＨ２Ｃ＝
ＣＨ−Ｒ１００Ｇにより単独重合または共重合される。極性オレフィン、特に極
性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンまたは置換炭化水素と共重合されるこ
とがさらに好ましく、炭化水素オレフィンであることがさらに好ましい。極性ビ
ニルオレフィンによる共重合のための有用なモノマーとして、エチレンと式Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｔＨであって、ｔが１〜２０であるα−オレフィン、スチレ
ン、ノルボルネン、シクロペンテン、ＣＯ、および極性オレフィンが挙げられ、
エチレンとα−オレフィンであることがさらに好ましい。極性ビニルオレフィン
による共重合のための特に好ましいオレフィンはエチレンである。
ＣＨ−Ｒ１００Ｇにより単独重合または共重合される。極性オレフィン、特に極
性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンまたは置換炭化水素と共重合されるこ
とがさらに好ましく、炭化水素オレフィンであることがさらに好ましい。極性ビ
ニルオレフィンによる共重合のための有用なモノマーとして、エチレンと式Ｈ２ Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｔＨであって、ｔが１〜２０であるα−オレフィン、スチレ
ン、ノルボルネン、シクロペンテン、ＣＯ、および極性オレフィンが挙げられ、
エチレンとα−オレフィンであることがさらに好ましい。極性ビニルオレフィン
による共重合のための特に好ましいオレフィンはエチレンである。
【０１３７】
すべての遷移金属とのすべての配位子のすべての組合せが、本明細書中に記載
されたすべての（型の）極性ビニルオレフィンまたはオレフィンの組合せを重合
するわけではないことが理解されよう。例えば、後周期遷移金属は極性オレフィ
ンの重合のために前周期遷移金属よりも効果的であると考えられ、８−１１族の
後周期遷移金属が本明細書中では好ましい。製造される極性ビニルオレフィンの
コポリマーの構造は、選択される特定の遷移金属および配位子により変動もする
。例えば、後周期遷移金属、特にＮｉおよびＰｄは異常な枝分かれパターンでポ
リマーを生成する傾向があるが、前周期遷移金属および鉄などの金属はより「正
常な」枝分かれパターンのポリマーを提供する（異常と正常の枝分かれパターン
については、先に援用された米国特許第５８８０２４１号を参照）。重合におい
て使用する成分と製造される製品の組合せは実験により容易に決定しうる。
されたすべての（型の）極性ビニルオレフィンまたはオレフィンの組合せを重合
するわけではないことが理解されよう。例えば、後周期遷移金属は極性オレフィ
ンの重合のために前周期遷移金属よりも効果的であると考えられ、８−１１族の
後周期遷移金属が本明細書中では好ましい。製造される極性ビニルオレフィンの
コポリマーの構造は、選択される特定の遷移金属および配位子により変動もする
。例えば、後周期遷移金属、特にＮｉおよびＰｄは異常な枝分かれパターンでポ
リマーを生成する傾向があるが、前周期遷移金属および鉄などの金属はより「正
常な」枝分かれパターンのポリマーを提供する（異常と正常の枝分かれパターン
については、先に援用された米国特許第５８８０２４１号を参照）。重合におい
て使用する成分と製造される製品の組合せは実験により容易に決定しうる。
【０１３８】
本明細書中の方法により製造されるポリマーは、少なくとも約２０、さらに好
ましくは少なくとも約４０、および特に好ましくは少なくとも約１００の重合度
（ポリマー分子中のモノマー単位の平均数）を有することが好ましい。
ましくは少なくとも約４０、および特に好ましくは少なくとも約１００の重合度
（ポリマー分子中のモノマー単位の平均数）を有することが好ましい。
【０１３９】
本明細書中の重合方法において、重合が行われる温度は一般に約−１００℃〜
約＋２００℃であり、好ましくは約−６０℃〜約１７０℃であり、さらに好まし
くは約−２０℃〜約１４０℃である。重合が行われるオレフィン（それが気体の
場合）の圧力は好ましくは大気圧〜２７５ＭＰａである。
約＋２００℃であり、好ましくは約−６０℃〜約１７０℃であり、さらに好まし
くは約−２０℃〜約１４０℃である。重合が行われるオレフィン（それが気体の
場合）の圧力は好ましくは大気圧〜２７５ＭＰａである。
【０１４０】
本明細書中の重合方法は、さまざまな液体、特に非プロトン有機液体の存在下
に運転しうる。触媒系、モノマー、およびポリマーはこれらの液体中に溶性また
は不溶性でありうるが、明らかにこれらの液体は重合を発生から防ぐことはない
。適した液体としてアルカン、シクロアルカン、上質なハロゲン化炭化水素、お
よび芳香族炭化水素が挙げられる。特異的に有用な溶媒としてヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｐ−キシレンおよび１，２，４
−トリクロロベンゼンが挙げられる。
に運転しうる。触媒系、モノマー、およびポリマーはこれらの液体中に溶性また
は不溶性でありうるが、明らかにこれらの液体は重合を発生から防ぐことはない
。適した液体としてアルカン、シクロアルカン、上質なハロゲン化炭化水素、お
よび芳香族炭化水素が挙げられる。特異的に有用な溶媒としてヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｐ−キシレンおよび１，２，４
−トリクロロベンゼンが挙げられる。
【０１４１】
アルキルアルミニウム化合物および／またはボランおよび／または他のルイス
酸など共触媒が本明細書中の方法に任意に存在しうる。一部のルイス酸の存在は
触媒の生産性および／またはオレフィンの重合速度を増強しうると考えられてい
る。またルイス酸は、これらの方法において有用でもあるいわゆる双性イオン錯
体も形成しうる。双性イオン錯体の説明については、完全に記載されるようにす
べての目的のために本明細書中で参考として援用される米国特許出願______ （
２００１年５月３１日同時出願、出願人の引例ＣＬ１６５５ ＵＳ ＮＡ）（ま
たＰＣＴ／ＵＳ０１／_____として２００１年５月３１日に同時出願、出願人の
引例ＣＬ１６５５ ＰＣＴ）を参照、。
酸など共触媒が本明細書中の方法に任意に存在しうる。一部のルイス酸の存在は
触媒の生産性および／またはオレフィンの重合速度を増強しうると考えられてい
る。またルイス酸は、これらの方法において有用でもあるいわゆる双性イオン錯
体も形成しうる。双性イオン錯体の説明については、完全に記載されるようにす
べての目的のために本明細書中で参考として援用される米国特許出願______ （
２００１年５月３１日同時出願、出願人の引例ＣＬ１６５５ ＵＳ ＮＡ）（ま
たＰＣＴ／ＵＳ０１／_____として２００１年５月３１日に同時出願、出願人の
引例ＣＬ１６５５ ＰＣＴ）を参照、。
【０１４２】
特定の条件下での一部の極性コモノマー、例えばアクリル酸塩型コモノマーを
用いることにより注目される１つの問題は、これらのコモノマーがホモポリマー
を形成する傾向である。これらのホモポリマーは、第３の方法の重合において存
在しまたは生成されうる一部の遊離基から「生じる」「競合的」遊離基型重合か
ら生じると考えられている。アクリル酸塩など一部の型の極性コモノマーは、か
かる重合を容易に受けることが公知である。これらの通常望まれない遊離基重合
は抑制され、フェノチアジンなど遊離基重合阻害剤の存在により限度を変更しう
るが、これらは所望の重合工程に干渉し、他の問題の原因ともなりうる。アルカ
リ金属またはアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属塩、比較的非配位アニオ
ンの存在は、極性コモノマー（または２個以上の極性コモノマーを用いる場合は
極性コモノマーのみを含有するコポリマー）のホモポリマーの形成を遅延または
削減する。特に好ましいアルカリ金属カチオンはＬｉ、ＮａおよびＫであり、Ｌ
ｉとＮａが特に好ましい。有用な弱い配位アニオンとしてＢＡＦ、テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −、テトラフェ
ニルホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびトリフルオロアンチモ
ン酸塩が挙げられ、好ましいアニオンはＢＡＦ、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩およびＮ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −である。存在する金属化合
物のモル数に対するこれらの塩の有用なモル比は約１０，０００〜約５〜１．０
であり、さらに好ましくは約１，０００〜約５０〜１．０である。これらの塩は
、液相が存在する重合方法、例えば溶液または液体懸濁重合である重合において
用いられることが好ましい。
用いることにより注目される１つの問題は、これらのコモノマーがホモポリマー
を形成する傾向である。これらのホモポリマーは、第３の方法の重合において存
在しまたは生成されうる一部の遊離基から「生じる」「競合的」遊離基型重合か
ら生じると考えられている。アクリル酸塩など一部の型の極性コモノマーは、か
かる重合を容易に受けることが公知である。これらの通常望まれない遊離基重合
は抑制され、フェノチアジンなど遊離基重合阻害剤の存在により限度を変更しう
るが、これらは所望の重合工程に干渉し、他の問題の原因ともなりうる。アルカ
リ金属またはアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属塩、比較的非配位アニオ
ンの存在は、極性コモノマー（または２個以上の極性コモノマーを用いる場合は
極性コモノマーのみを含有するコポリマー）のホモポリマーの形成を遅延または
削減する。特に好ましいアルカリ金属カチオンはＬｉ、ＮａおよびＫであり、Ｌ
ｉとＮａが特に好ましい。有用な弱い配位アニオンとしてＢＡＦ、テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −、テトラフェ
ニルホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびトリフルオロアンチモ
ン酸塩が挙げられ、好ましいアニオンはＢＡＦ、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩およびＮ［Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］２ −である。存在する金属化合
物のモル数に対するこれらの塩の有用なモル比は約１０，０００〜約５〜１．０
であり、さらに好ましくは約１，０００〜約５０〜１．０である。これらの塩は
、液相が存在する重合方法、例えば溶液または液体懸濁重合である重合において
用いられることが好ましい。
【０１４３】
本明細書中のオレフィン重合も最初は、例えば、シリカまたはアルミナなど基
質上の遷移金属化合物を支持し、必要に応じてこれを１つ以上の共触媒で活性化
し、それをオレフィンと接触させることにより「固体」において行うことができ
る。あるいは、支持は最初、アルキルアルミニウム化合物など１つ以上の共触媒
（必要であれば）と接触（反応）させ、次に適切なＮｉ化合物と接触させること
ができる。支持触媒を製造する別の方法は、重合を開始すること、またはシリカ
またはアルミナなど支持上のシクロペンテンなどオレフィンの別のオレフィンま
たはオリゴマーの遷移金属錯体を少なくとも製造することである。これらの「不
均一な」触媒を用いて気相または液相における重合を触媒しうる。気相により、
ガス状のオレフィンが輸送され、触媒粒子と接触することが意味される。特に液
体媒体において、支持触媒を用いた極性オレフィンの共重合のために、好ましい
場合は、配位子が支持に共有付着されている場合であり、これにより遷移金属錯
体の支持からの浸出が防げる。
質上の遷移金属化合物を支持し、必要に応じてこれを１つ以上の共触媒で活性化
し、それをオレフィンと接触させることにより「固体」において行うことができ
る。あるいは、支持は最初、アルキルアルミニウム化合物など１つ以上の共触媒
（必要であれば）と接触（反応）させ、次に適切なＮｉ化合物と接触させること
ができる。支持触媒を製造する別の方法は、重合を開始すること、またはシリカ
またはアルミナなど支持上のシクロペンテンなどオレフィンの別のオレフィンま
たはオリゴマーの遷移金属錯体を少なくとも製造することである。これらの「不
均一な」触媒を用いて気相または液相における重合を触媒しうる。気相により、
ガス状のオレフィンが輸送され、触媒粒子と接触することが意味される。特に液
体媒体において、支持触媒を用いた極性オレフィンの共重合のために、好ましい
場合は、配位子が支持に共有付着されている場合であり、これにより遷移金属錯
体の支持からの浸出が防げる。
【０１４４】
本明細書中に記載された重合方法のすべてにおいて、さまざまなオレフィンの
オリゴマーおよびポリマーが製造される。それらはオリゴマーオレフィンから低
分子量の油やワックス、高分子量のポリオレフィンまでの分子量に及ぶ。１つの
好ましい生成物は重合度（ＤＰ）が約１０以上、好ましくは約４０以上のポリマ
ーである。「ＤＰ」によりポリマー分子の反復（モノマー）単位の平均数が意味
される。
オリゴマーおよびポリマーが製造される。それらはオリゴマーオレフィンから低
分子量の油やワックス、高分子量のポリオレフィンまでの分子量に及ぶ。１つの
好ましい生成物は重合度（ＤＰ）が約１０以上、好ましくは約４０以上のポリマ
ーである。「ＤＰ」によりポリマー分子の反復（モノマー）単位の平均数が意味
される。
【０１４５】
それらの特性によって、本明細書中に記載された方法により製造されるポリマ
ーは多くの方法で有用である。例えば、それらが熱可塑性である場合は、それら
は押出し成形、フィルム等のための成形用樹脂として使用しうる。それらがアク
リルエステルなど官能性を持たせたモノマーを含有する場合は、それらは他の目
的のために有用であり、例えば先に援用された米国特許第５８８０２４１号を参
照。
ーは多くの方法で有用である。例えば、それらが熱可塑性である場合は、それら
は押出し成形、フィルム等のための成形用樹脂として使用しうる。それらがアク
リルエステルなど官能性を持たせたモノマーを含有する場合は、それらは他の目
的のために有用であり、例えば先に援用された米国特許第５８８０２４１号を参
照。
【０１４６】
使用される作業条件および選択される重合触媒系によって、ポリマーは、同じ
モノマーから製造されたものであっても、特性が変動しうる。変化しうる特性の
一部は分子量と分子量分布、結晶化度、融点、およびガラス転移温度である。分
子量と分子量分布を除き、枝分かれは言及した他の特性のすべてに影響を及ぼし
、枝分かれは（同じ遷移金属化合物を用いることにより）先に援用された米国特
許第５８８０２４１号に記載された方法を用いて変動しうる。
モノマーから製造されたものであっても、特性が変動しうる。変化しうる特性の
一部は分子量と分子量分布、結晶化度、融点、およびガラス転移温度である。分
子量と分子量分布を除き、枝分かれは言及した他の特性のすべてに影響を及ぼし
、枝分かれは（同じ遷移金属化合物を用いることにより）先に援用された米国特
許第５８８０２４１号に記載された方法を用いて変動しうる。
【０１４７】
例えば上記の特性が変化する特徴的なポリマーの混合は、「単一」ポリマーに
比べ有利な特性を有することが知られている。例えば、分子量分布が広範囲また
は二峰性であるポリマーは、狭い分子量分布のポリマーよりも容易に融解処理さ
れ（成形され）うる。結晶性ポリマーなど熱可塑性物質は弾性ポリマーと混合す
ることによりしばしば堅くなりうる。
比べ有利な特性を有することが知られている。例えば、分子量分布が広範囲また
は二峰性であるポリマーは、狭い分子量分布のポリマーよりも容易に融解処理さ
れ（成形され）うる。結晶性ポリマーなど熱可塑性物質は弾性ポリマーと混合す
ることによりしばしば堅くなりうる。
【０１４８】
したがって、本質的にポリマー混合物を生じるポリマーを製造する方法は、特
に以後の別個の（および高価な）ポリマー混合工程を回避できる場合は有用であ
る。しかしかかる重合において、２種類の触媒が互いに干渉し、または単一ポリ
マーを得るためにかかる方法で相互作用することに注意すべきである。
に以後の別個の（および高価な）ポリマー混合工程を回避できる場合は有用であ
る。しかしかかる重合において、２種類の触媒が互いに干渉し、または単一ポリ
マーを得るためにかかる方法で相互作用することに注意すべきである。
【０１４９】
かかる方法において、本明細書中で開示された重合触媒を含有する遷移金属は
、第１活性重合触媒と呼ぶことができる。これらの触媒とともに有用なモノマー
は上記のものである（好ましくもある）。第２の活性重合触媒（および任意に１
つ以上の他のもの）が第１の活性重合触媒と組合せて用いられる。第２の活性重
合触媒は、例えば本明細書中に記載されているように、先に援用された（また完
全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される
）米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６０
６０５６９号および米国特許第６１７４９７５号、および／または米国特許第５
９５５５５５号における後周期遷移金属触媒でありうる。第２の活性重合触媒の
ために他の有用な型の触媒も用いることができる。例えば、いわゆるチーグラー
−ナッタ触媒および／またはメタロセン触媒も用いることができる。これらの型
の触媒はポリオレフィン分野では公知であり、そのすべてが本明細書中に参考と
して含まれる、例えば、メタロセン型触媒については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、 第３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）
、欧州特許第Ａ−０４１６８１５号および米国特許第５１９８４０１号を、また
チーグラー−ナッタ型触媒については、Ｊ．ボーアＪｒ．、チーグラー−ナッタ
触媒と重合、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９を参照。これらの型
の触媒のすべておよび第１の活性重合触媒に対する有用な重合条件の多くは一致
するため、第１および第２の活性重合触媒による重合に対する条件は容易に利用
される。しばしば、メタロセンまたはチーグラー−ナッタ型重合には「共触媒」
または「活性化剤」が必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム化合物な
ど同じ化合物を、これらさまざまな重合触媒の一部またはすべてのための「活性
化剤」として用いることができる。
、第１活性重合触媒と呼ぶことができる。これらの触媒とともに有用なモノマー
は上記のものである（好ましくもある）。第２の活性重合触媒（および任意に１
つ以上の他のもの）が第１の活性重合触媒と組合せて用いられる。第２の活性重
合触媒は、例えば本明細書中に記載されているように、先に援用された（また完
全に記載されるようにすべての目的のために本明細書中で参考として援用される
）米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６０
６０５６９号および米国特許第６１７４９７５号、および／または米国特許第５
９５５５５５号における後周期遷移金属触媒でありうる。第２の活性重合触媒の
ために他の有用な型の触媒も用いることができる。例えば、いわゆるチーグラー
−ナッタ触媒および／またはメタロセン触媒も用いることができる。これらの型
の触媒はポリオレフィン分野では公知であり、そのすべてが本明細書中に参考と
して含まれる、例えば、メタロセン型触媒については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、 第３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）
、欧州特許第Ａ−０４１６８１５号および米国特許第５１９８４０１号を、また
チーグラー−ナッタ型触媒については、Ｊ．ボーアＪｒ．、チーグラー−ナッタ
触媒と重合、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９を参照。これらの型
の触媒のすべておよび第１の活性重合触媒に対する有用な重合条件の多くは一致
するため、第１および第２の活性重合触媒による重合に対する条件は容易に利用
される。しばしば、メタロセンまたはチーグラー−ナッタ型重合には「共触媒」
または「活性化剤」が必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム化合物な
ど同じ化合物を、これらさまざまな重合触媒の一部またはすべてのための「活性
化剤」として用いることができる。
【０１５０】
第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒により製造されるポリマーは順々に
、すなわち、２つの重合容器を連続して用いて、触媒の１つ（第１または第２の
いずれか）による重合の後、他の触媒による重合で製造しうる。しかし、同じ容
器で、すなわち同時に第１と第２の活性重合触媒を用いて重合を行うことが好ま
しい。これが可能なのは、ほとんどの場合、第１と第２の活性重合触媒は互いに
互換性があり、それらがその特徴的なポリマーを他の触媒の存在下に生成するた
めである。２つ以上の触媒、すなわち気相、液相、連続、等のこの重合方法にお
いて個別の触媒に利用可能な方法のいずれも用いることができる。
、すなわち、２つの重合容器を連続して用いて、触媒の１つ（第１または第２の
いずれか）による重合の後、他の触媒による重合で製造しうる。しかし、同じ容
器で、すなわち同時に第１と第２の活性重合触媒を用いて重合を行うことが好ま
しい。これが可能なのは、ほとんどの場合、第１と第２の活性重合触媒は互いに
互換性があり、それらがその特徴的なポリマーを他の触媒の存在下に生成するた
めである。２つ以上の触媒、すなわち気相、液相、連続、等のこの重合方法にお
いて個別の触媒に利用可能な方法のいずれも用いることができる。
【０１５１】
１つ以上の共触媒および／または他の重合触媒など他の材料を含む触媒成分も
本明細書中に開示されている。例えば、かかる触媒成分は、他の成分の存在の有
無に関係なく、アルミナ、シリカ、ポリマー、マグネシウム、塩化物、塩化ナト
リウム、等など支持上に支持された遷移金属錯体を含みうる。単に遷移金属錯体
の溶液、または支持の存在の有無に関係なく、液体中の遷移金属錯体の懸濁液で
もありうる。
本明細書中に開示されている。例えば、かかる触媒成分は、他の成分の存在の有
無に関係なく、アルミナ、シリカ、ポリマー、マグネシウム、塩化物、塩化ナト
リウム、等など支持上に支持された遷移金属錯体を含みうる。単に遷移金属錯体
の溶液、または支持の存在の有無に関係なく、液体中の遷移金属錯体の懸濁液で
もありうる。
【０１５２】
この方法により製造されるポリマーは、分子量および／または分子量分布およ
び／または融点および／または結晶化度レベル、および／またはガラス転移温度
および／または他の要素が変動しうる。コポリマーについてポリマーは異なる重
合触媒が異なる相対速度で存在するモノマーを重合する場合はコモノマーの比が
異なる。製造されるポリマーは成形用および押出し成形用樹脂として、また包装
用のフィルムにおいて有用である。それらは融解処理の改良、強靭性および低温
特性の改良などの利点を有する。
び／または融点および／または結晶化度レベル、および／またはガラス転移温度
および／または他の要素が変動しうる。コポリマーについてポリマーは異なる重
合触媒が異なる相対速度で存在するモノマーを重合する場合はコモノマーの比が
異なる。製造されるポリマーは成形用および押出し成形用樹脂として、また包装
用のフィルムにおいて有用である。それらは融解処理の改良、強靭性および低温
特性の改良などの利点を有する。
【０１５３】
水素またはシラン（例えばトリメチルシランやトリエチルシラン）など他の連
鎖移動剤を用いて、本明細書中の重合方法において製造されるポリオレフィンの
分子量を低下させることができる。存在する水素の量は、存在するオレフィンの
約０．０１〜約５０モルパーセントであることが好ましく、さらに約１〜約２０
モルパーセントであることが好ましい。液体モノマー（オレフィン）が存在する
場合、液体モノマーおよび水素（気体として）の相対量を確認するには簡単に実
験する必要もある。水素とモノマーがいずれもガス状である場合は、それらの相
対濃度はその部分圧により調節することができる。
鎖移動剤を用いて、本明細書中の重合方法において製造されるポリオレフィンの
分子量を低下させることができる。存在する水素の量は、存在するオレフィンの
約０．０１〜約５０モルパーセントであることが好ましく、さらに約１〜約２０
モルパーセントであることが好ましい。液体モノマー（オレフィン）が存在する
場合、液体モノマーおよび水素（気体として）の相対量を確認するには簡単に実
験する必要もある。水素とモノマーがいずれもガス状である場合は、それらの相
対濃度はその部分圧により調節することができる。
【０１５４】
瞬間方法により製造されるポリマーは、分子量および／または分子量分布およ
び／または融点および／または結晶化度レベル、および／またはガラス転移温度
および／または他の要素が変動しうる。製造されるポリマーは成形用および押出
し成形用樹脂として、また包装用のフィルムにおいて有用である。それらは融解
処理の改良、強靭性および低温特性の改良などの利点を有する。
び／または融点および／または結晶化度レベル、および／またはガラス転移温度
および／または他の要素が変動しうる。製造されるポリマーは成形用および押出
し成形用樹脂として、また包装用のフィルムにおいて有用である。それらは融解
処理の改良、強靭性および低温特性の改良などの利点を有する。
【０１５５】
言及されている場合を除き実施例における圧力はすべてゲージ圧である。実施
例において以下の略語を使用する： Ａｍ アミル Ａｒ アリール ＢＡＦ Ｂ（３，５−Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２）４ − ＢａｒＦ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ − ＢＨＴ ２，６−Ｄｉ−第３−ブチル−４−メチルフェノール ＢＱ １，４−ベンゾキノン Ｂｕ ブチル Ｂｕ２Ｏ ジブチルエーテル ｃａ． 約 ＣＢ クロロベンゼン Ｃｍｐｄ 化合物 Ｃｏｎｔ'ｄ 続き Ｃｙ シクロヘキシル Ｅ エチレン ＥＧ 末端基、エチレンコポリマーの不飽和末端基に配置されているア
クリル酸塩のエステル基を指す ＥＧＰＥＡ アクリル酸エチレングリコールフェニルエーテル Ｅｏｃ 鎖の末端 Ｅｑ または Ｅｑｕｉｖ 等価物 Ｅｔ エチル Ｅｔ２Ｏ ジエチルエーテル ｇ グラム ＧＰＣ ゲルパーミエーションクロマトグラフィ ｈ 時間 ＨＡ アクリル酸へキシル Ｈｅｘ ヘキシル ＩＣ 鎖内、エチレンコポリマーの主鎖に結合されているアク
リル酸塩のエステル基を指す Ｉｎｃｏｒｐ 取り込み ｉ−Ｐｒ イソプロピル ＬＡ ルイス酸 ＬＡＩＣ ルイス酸相互作用錐体 Ｍ．Ｗ． 分子量 ＭＡ アクリル酸メチル Ｍｅ メチル ＭｅＯＨ メタノール ＭＩ メルトインデックス ｍＬ ミリリットル ｍｍｏｌ ミリモル Ｍｎ 数平均分子量 ｍｏｌ モル Ｍｐ ピーク平均分子量 Ｍｗ 重量平均分子量 Ｎｄ 測定されず ＮＭＲ 核磁気共鳴 ｐ パラ ＰＤＩ 多分散； Ｍｗ割るＭｎ ＰＥ ポリエチレン Ｐｈ フェニル ＰＰＡ ２，２，３，３，３，−アクリル酸ペンタフルオロプロ
ピル Ｐｒｅｓｓ 圧力 ＲＩ 屈折率 ＲＴ 室温 ｔ−Ｂｕ 第３−ブチル ＴＣＢ １，２，４−トリクロロベンゼン Ｔｅｍｐ 温度 ＴＨＡ ３，５，５−アクリル酸トリメチルヘキシル ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＴＯ 中心金属当りターンオーバー数＝ （分離ポリマーまた
はオリゴマーの重量により測定された、消費モルモノマー）割る （モル触媒）
Ｔｏｔａｌ Ｍｅ １Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲ分析で測定された１０００メチ
レン基当りメチル基の総数 ＵＶ 紫外
例において以下の略語を使用する： Ａｍ アミル Ａｒ アリール ＢＡＦ Ｂ（３，５−Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２）４ − ＢａｒＦ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ − ＢＨＴ ２，６−Ｄｉ−第３−ブチル−４−メチルフェノール ＢＱ １，４−ベンゾキノン Ｂｕ ブチル Ｂｕ２Ｏ ジブチルエーテル ｃａ． 約 ＣＢ クロロベンゼン Ｃｍｐｄ 化合物 Ｃｏｎｔ'ｄ 続き Ｃｙ シクロヘキシル Ｅ エチレン ＥＧ 末端基、エチレンコポリマーの不飽和末端基に配置されているア
クリル酸塩のエステル基を指す ＥＧＰＥＡ アクリル酸エチレングリコールフェニルエーテル Ｅｏｃ 鎖の末端 Ｅｑ または Ｅｑｕｉｖ 等価物 Ｅｔ エチル Ｅｔ２Ｏ ジエチルエーテル ｇ グラム ＧＰＣ ゲルパーミエーションクロマトグラフィ ｈ 時間 ＨＡ アクリル酸へキシル Ｈｅｘ ヘキシル ＩＣ 鎖内、エチレンコポリマーの主鎖に結合されているアク
リル酸塩のエステル基を指す Ｉｎｃｏｒｐ 取り込み ｉ−Ｐｒ イソプロピル ＬＡ ルイス酸 ＬＡＩＣ ルイス酸相互作用錐体 Ｍ．Ｗ． 分子量 ＭＡ アクリル酸メチル Ｍｅ メチル ＭｅＯＨ メタノール ＭＩ メルトインデックス ｍＬ ミリリットル ｍｍｏｌ ミリモル Ｍｎ 数平均分子量 ｍｏｌ モル Ｍｐ ピーク平均分子量 Ｍｗ 重量平均分子量 Ｎｄ 測定されず ＮＭＲ 核磁気共鳴 ｐ パラ ＰＤＩ 多分散； Ｍｗ割るＭｎ ＰＥ ポリエチレン Ｐｈ フェニル ＰＰＡ ２，２，３，３，３，−アクリル酸ペンタフルオロプロ
ピル Ｐｒｅｓｓ 圧力 ＲＩ 屈折率 ＲＴ 室温 ｔ−Ｂｕ 第３−ブチル ＴＣＢ １，２，４−トリクロロベンゼン Ｔｅｍｐ 温度 ＴＨＡ ３，５，５−アクリル酸トリメチルヘキシル ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＴＯ 中心金属当りターンオーバー数＝ （分離ポリマーまた
はオリゴマーの重量により測定された、消費モルモノマー）割る （モル触媒）
Ｔｏｔａｌ Ｍｅ １Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲ分析で測定された１０００メチ
レン基当りメチル基の総数 ＵＶ 紫外
【０１５６】
総Ｍｅ分析に関する一般的情報
１０００ＣＨ２当りの総メチルを１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで異な
るＮＭＲ共鳴を用いて測定した。ピークの偶発的重なりおよび計算を補正する異
なる方法のため、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法で測定された値は正確には同
じではないが、それらは接近し、通常はアクリル酸コモノマーの低レベルで１０
〜２０％以内となる。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、１０００ ＣＨ２当
りの総メチルは１０００ＣＨ２当りの１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３、および１Ｂ４＋ 、ＥＯＣ共鳴の合計であり、ここでＣＨ２はエステル基のアルコール部のＣＨ２ を含むことはない。１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定される総メチルは、メチル
ビニル末端からの少量のメチルもエステル基のアルコール部におけるメチルも含
むことはない。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、総メチルは０．６〜１．０８
ｐｐｍの共鳴の積分から測定され、ＣＨ２は１．０８〜２．４９ｐｐｍの領域の
積分から測定される。すべてのメチル基には１個のメチンがあり、メチル総体の
１／３がメチレン総体から引かれてメチンの寄与を除去する。メチルとメチレン
の総体も通常、補正され、これが実際的である場合は、エステル基のアルコール
部におけるメチルとメチレンの値を除外する。取り込みのレベルが低いため、こ
れは通常、小さい補正である。
るＮＭＲ共鳴を用いて測定した。ピークの偶発的重なりおよび計算を補正する異
なる方法のため、１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ分光法で測定された値は正確には同
じではないが、それらは接近し、通常はアクリル酸コモノマーの低レベルで１０
〜２０％以内となる。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、１０００ ＣＨ２当
りの総メチルは１０００ＣＨ２当りの１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３、および１Ｂ４＋ 、ＥＯＣ共鳴の合計であり、ここでＣＨ２はエステル基のアルコール部のＣＨ２ を含むことはない。１３Ｃ ＮＭＲ分光法により測定される総メチルは、メチル
ビニル末端からの少量のメチルもエステル基のアルコール部におけるメチルも含
むことはない。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、総メチルは０．６〜１．０８
ｐｐｍの共鳴の積分から測定され、ＣＨ２は１．０８〜２．４９ｐｐｍの領域の
積分から測定される。すべてのメチル基には１個のメチンがあり、メチル総体の
１／３がメチレン総体から引かれてメチンの寄与を除去する。メチルとメチレン
の総体も通常、補正され、これが実際的である場合は、エステル基のアルコール
部におけるメチルとメチレンの値を除外する。取り込みのレベルが低いため、こ
れは通常、小さい補正である。
【０１５７】
分子量分析に関する一般的情報
ＧＰＣ分子量がポリエチレン標準に対して報告されている。他に記載されてい
ない限り、ＧＰＣは３０分の運転時間で１３５℃下、１ｍＬ／分の流量でＲＩ検
出により運転した。ＡＴ−８０６ＭＳとＷＡ／Ｐ／Ｎ３４２００の２つのカラム
を用いた。ウォータースＲＩ検出器を用い、溶媒はガロン当り５グラムのＢＨＴ
を有するＴＣＢであった。ウォータース２４１０ＲＩ検出器とウォータース２４
８７二重吸光度検出器とともにウォータース２６９０分離モジュールを用いてＲ
ＴでのＴＨＦにおいて二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＰＣを運転した。２つのショデック
スカラム、ＫＦ−８０６Ｍを１つのガードカラム、ＫＦ−Ｇといっしょに用いた
。
ない限り、ＧＰＣは３０分の運転時間で１３５℃下、１ｍＬ／分の流量でＲＩ検
出により運転した。ＡＴ−８０６ＭＳとＷＡ／Ｐ／Ｎ３４２００の２つのカラム
を用いた。ウォータースＲＩ検出器を用い、溶媒はガロン当り５グラムのＢＨＴ
を有するＴＣＢであった。ウォータース２４１０ＲＩ検出器とウォータース２４
８７二重吸光度検出器とともにウォータース２６９０分離モジュールを用いてＲ
ＴでのＴＨＦにおいて二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＰＣを運転した。２つのショデック
スカラム、ＫＦ−８０６Ｍを１つのガードカラム、ＫＦ−Ｇといっしょに用いた
。
【０１５８】
ＧＰＣに加えて、１Ｈ ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）およびメルト
インデックス測定（１９０℃下ｇ／１０分）により分子量情報を時々測定した。
インデックス測定（１９０℃下ｇ／１０分）により分子量情報を時々測定した。
【０１５９】
エチレン重合および共重合のための一般的方法
窒素を充填したドライボックス中、４０ｍＬのガラスインサートにニッケル化
合物および、任意に、ルイス酸（例えば、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）お
よびホウ酸（例えば、ＮａＢＡＦまたはＬｉＢＡｒＦ）のほか、他の規定の共触
媒および他の添加物を装填した。次に、溶媒をガラスインサートに添加した後、
共溶媒およびコモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、キャップを
付けた。次にガラスインサートをドライボックスの内側の圧力管に装填した。次
に圧力管を密閉し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に接続し、所望の
エチレン圧力下に配置し機械的に振盪した。定められた反応時間後、エチレン圧
力を解除し、ガラスインサートを圧力管から除去した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）
の添加によりポリマーを沈降させた。次にポリマーをフリット上に収集し、Ｍｅ
ＯＨおよび、任意に、アセトンで洗浄した。ポリマーを予め加重したバイアルに
移し、減圧下に一夜乾燥した。そしてポリマーの収量とキャラクタリゼーション
を得た。
合物および、任意に、ルイス酸（例えば、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）お
よびホウ酸（例えば、ＮａＢＡＦまたはＬｉＢＡｒＦ）のほか、他の規定の共触
媒および他の添加物を装填した。次に、溶媒をガラスインサートに添加した後、
共溶媒およびコモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、キャップを
付けた。次にガラスインサートをドライボックスの内側の圧力管に装填した。次
に圧力管を密閉し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に接続し、所望の
エチレン圧力下に配置し機械的に振盪した。定められた反応時間後、エチレン圧
力を解除し、ガラスインサートを圧力管から除去した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）
の添加によりポリマーを沈降させた。次にポリマーをフリット上に収集し、Ｍｅ
ＯＨおよび、任意に、アセトンで洗浄した。ポリマーを予め加重したバイアルに
移し、減圧下に一夜乾燥した。そしてポリマーの収量とキャラクタリゼーション
を得た。
【０１６０】
実施例
【０１６１】
【化３７】
【０１６２】
触媒１の合成
１００ｍＬの丸底フラスコに約１５ｍＬのＴＨＦ中に溶解した２９２ｍｇ（１
．６０ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを装填した。次に約１５ｍＬのＴＨＦ中に溶
解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（２６６ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液は無色から暗褐色に変化した。その後１時間、攪拌し、１５ｍＬ ＴＨ
Ｆ中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（２１７ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）の溶液を
添加した。さらに１時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンとトルエン
で抽出し、溶媒を除去した。残留物を少量のヘキサンで洗浄して乾燥した。収量
は３９５ｍｇ（７１％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、３０
０ＭＨｚ）ｄ ８．２−７．９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）； ７．４−６．９（ｍ、６
Ｈ、Ａｒ）； ５．１０（ｍ、１Ｈ）； ４．２６（ｂｒｓ、１Ｈ）； ３．２
５（ｄｄ、Ｊ＝１４ Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．
２４（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝１３ Ｈｚ、 １Ｈ）、０．９７（
ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３ Ｈｚ、９Ｈ）； ０．８０（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３ Ｈｚ）
。 ３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ，）： ｄ ８４．０． １３ＣＮ
ＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、７５ ＭＨｚ）ｄ １５６．１（ｓ）； Ｃ６
Ｄ６ シグナルと重なったＡｒ Ｃ−Ｈ シグナル； １２７．２ （ｓ）；
１２５．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝６ Ｈｚ）； １０９．３（ｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５７
Ｈｚ）； ８６．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１０ Ｈｚ）； ６９．１ （ｍ、ＪＰ
−Ｃ＝２２ Ｈｚ）； ４１．２（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５ Ｈｚ， ＪＣ−Ｈ＝
１２７ Ｈｚ）； ３７．６（ｍ、ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ）； ３３．８ （ｍ）；
２９．９（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２４ Ｈｚ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲
温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、Ｘ線回折データで構造が確認され
た。
．６０ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを装填した。次に約１５ｍＬのＴＨＦ中に溶
解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（２６６ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液は無色から暗褐色に変化した。その後１時間、攪拌し、１５ｍＬ ＴＨ
Ｆ中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（２１７ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）の溶液を
添加した。さらに１時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンとトルエン
で抽出し、溶媒を除去した。残留物を少量のヘキサンで洗浄して乾燥した。収量
は３９５ｍｇ（７１％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、３０
０ＭＨｚ）ｄ ８．２−７．９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）； ７．４−６．９（ｍ、６
Ｈ、Ａｒ）； ５．１０（ｍ、１Ｈ）； ４．２６（ｂｒｓ、１Ｈ）； ３．２
５（ｄｄ、Ｊ＝１４ Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．
２４（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝１３ Ｈｚ、 １Ｈ）、０．９７（
ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３ Ｈｚ、９Ｈ）； ０．８０（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３ Ｈｚ）
。 ３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ，）： ｄ ８４．０． １３ＣＮ
ＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、７５ ＭＨｚ）ｄ １５６．１（ｓ）； Ｃ６
Ｄ６ シグナルと重なったＡｒ Ｃ−Ｈ シグナル； １２７．２ （ｓ）；
１２５．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝６ Ｈｚ）； １０９．３（ｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５７
Ｈｚ）； ８６．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１０ Ｈｚ）； ６９．１ （ｍ、ＪＰ
−Ｃ＝２２ Ｈｚ）； ４１．２（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５ Ｈｚ， ＪＣ−Ｈ＝
１２７ Ｈｚ）； ３７．６（ｍ、ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ）； ３３．８ （ｍ）；
２９．９（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２４ Ｈｚ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲
温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、Ｘ線回折データで構造が確認され
た。
【０１６３】
触媒２の合成
１００ｍＬのＲＢフラスコに約１０−１５ｍＬのＴＨＦ中に溶解した２１７ｍ
ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の２，２，２−トリフルオロ−２’，４’，６’−トリ
メトキシアセトフェノンを装填した。次に約１０−１５ｍＬのＴＨＦ中に溶解し
た（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１３６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。
最初は紫の溶液（色は開始ケトン中の微量不純物から生じた）が澄んだ黄色に変
化した。その後１時間攪拌し、１０−１５ｍＬのＴＨＦ中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）
Ｃｌ］２（１１１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。さらに１時間攪
拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄し、真空中で乾燥し３６２ｍｇ
（７８％）を得た。キーＮＭＲシグナル（不完全）： １ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２ 、２３°Ｃ、３００ＭＨｚ）d ６．５−６．２（ｂｒｍ、２Ｈ、 Ａｒ）；
５．３（ｂｒｍ、１Ｈ）、 ４．８（ｂｒｓ、１Ｈ）； ４．１（ｂｒｓ、２
Ｈ）； ３．８（ｂｒｓ、９Ｈ）； ３．７−２．０（ｂｒｍ）； ２．０−０
．８（ｂｒｍ、ｔＢｕシグナル）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、 ２３°Ｃ、
３００ＭＨｚ）で２つの異性体（５０：５０）： d ８１．４； ８０．２。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、 １２５ ＭＨｚ）： d １６１．
３（ｓ）； 約１１２（ｂｒｓ）； 約９４．０（ｂｒｍ、Ｊ＝１５８ Ｈｚ）
； ９３．２（ｂｒ）； 約８６； ６８．１； ５８．４； ５６．３； ５
５．６。単一の赤−オレンジの結晶が周囲温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから
成長し、構造はＸ線回折データで確認された。固体において錯体はＬｉＣｌの１
つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで架橋されたダイマーとして存在すると
考えられている。
ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の２，２，２−トリフルオロ−２’，４’，６’−トリ
メトキシアセトフェノンを装填した。次に約１０−１５ｍＬのＴＨＦ中に溶解し
た（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１３６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。
最初は紫の溶液（色は開始ケトン中の微量不純物から生じた）が澄んだ黄色に変
化した。その後１時間攪拌し、１０−１５ｍＬのＴＨＦ中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）
Ｃｌ］２（１１１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。さらに１時間攪
拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄し、真空中で乾燥し３６２ｍｇ
（７８％）を得た。キーＮＭＲシグナル（不完全）： １ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２ 、２３°Ｃ、３００ＭＨｚ）d ６．５−６．２（ｂｒｍ、２Ｈ、 Ａｒ）；
５．３（ｂｒｍ、１Ｈ）、 ４．８（ｂｒｓ、１Ｈ）； ４．１（ｂｒｓ、２
Ｈ）； ３．８（ｂｒｓ、９Ｈ）； ３．７−２．０（ｂｒｍ）； ２．０−０
．８（ｂｒｍ、ｔＢｕシグナル）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、 ２３°Ｃ、
３００ＭＨｚ）で２つの異性体（５０：５０）： d ８１．４； ８０．２。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、 １２５ ＭＨｚ）： d １６１．
３（ｓ）； 約１１２（ｂｒｓ）； 約９４．０（ｂｒｍ、Ｊ＝１５８ Ｈｚ）
； ９３．２（ｂｒ）； 約８６； ６８．１； ５８．４； ５６．３； ５
５．６。単一の赤−オレンジの結晶が周囲温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから
成長し、構造はＸ線回折データで確認された。固体において錯体はＬｉＣｌの１
つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで架橋されたダイマーとして存在すると
考えられている。
【０１６４】
触媒３の合成
２００ｍＬのＲＢフラスコに約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した３００ｍｇ（１
．１０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメトキシベンゾフェノンを装填した。次に
約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１８３ｍｇ、１
．１０ｍｍｏｌ）を添加した。その後１時間攪拌し、ＴＨＦ（約２０ｍＬ）中の
［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（１４９ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し
た。さらに1時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄し、真空中
で乾燥して６６４ｍｇの生成物を得た。キーＮＭＲシグナル（不完全）： １Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、３００ ＭＨｚ）d ７．６４（ｂｒｓ、１
Ｈ、 Ａｒ）； ７．５１（ｂｒｓ、１Ｈ、Ａｒ）； ７．１４（ｂｒｔ、２Ｈ
、 Ａｒ）； ７．００（ｂｒｔ、１Ｈ、Ａｒ）； ６．１４（ｓ、２Ｈ）；
５．２８（ｍ、１Ｈ）； ５．０−４．５（ｂｒｍ、２Ｈ）； ３．６７ （ｓ
、３Ｈ、ＯＣＨ３）； ３．６４ （ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ３）； ３．２６（ｂｒ
ｓ、１Ｈ）； ２．８７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４ Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ）； ２．
８−２．４（ｂｒｍ、２Ｈ）； １．７−０．７（ｂｒｍ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。３１ ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、７５ ＭＨｚ ）で２つの異性体 （
５０：５０））： d ７９．０； ７８．２。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、
２３°Ｃ、１２５ ＭＨｚ）： d １６７．９（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝４．５ Ｈｚ
）； １５９．９（ｓ）； １５８．５（ｂｒｓ）； １５４．４（ｂｒｓ）；
１２７．６（ｄｄ、 ＪＣ−Ｈ＝１５８Ｈｚ、Ｊ＝７．５ Ｈｚ）； １２６
．１（ｄｔ）； １２５．７（ｄｔ、Ｊ＝１５０ Ｈｚ）； １１１．０（ｂｒ
ｄ）； ９５．０（ｄｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５９Ｈｚ、Ｊ＝４．７ Ｈｚ）； ８７
．２（ｂｒｓ）； ６７．０（ｂｒｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２２Ｈｚ）； ５７．７（
ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４５Ｈｚ）； ５５．６（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４４Ｈｚ）； 約
４０．０（ｂｒｓ）； ３９．７（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５ Ｈｚ）； ３５．３
（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１８ Ｈｚ）； ３３．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１６ Ｈｚ）；
３０．０（ｂｒｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２７Ｈｚ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲
温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、構造はＸ線回折データで確認され
た。固体において錯体はＬｉＣｌの１つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで
架橋されたダイマーとして存在すると考えられている。
．１０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメトキシベンゾフェノンを装填した。次に
約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１８３ｍｇ、１
．１０ｍｍｏｌ）を添加した。その後１時間攪拌し、ＴＨＦ（約２０ｍＬ）中の
［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２（１４９ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し
た。さらに1時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄し、真空中
で乾燥して６６４ｍｇの生成物を得た。キーＮＭＲシグナル（不完全）： １Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、３００ ＭＨｚ）d ７．６４（ｂｒｓ、１
Ｈ、 Ａｒ）； ７．５１（ｂｒｓ、１Ｈ、Ａｒ）； ７．１４（ｂｒｔ、２Ｈ
、 Ａｒ）； ７．００（ｂｒｔ、１Ｈ、Ａｒ）； ６．１４（ｓ、２Ｈ）；
５．２８（ｍ、１Ｈ）； ５．０−４．５（ｂｒｍ、２Ｈ）； ３．６７ （ｓ
、３Ｈ、ＯＣＨ３）； ３．６４ （ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ３）； ３．２６（ｂｒ
ｓ、１Ｈ）； ２．８７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４ Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ）； ２．
８−２．４（ｂｒｍ、２Ｈ）； １．７−０．７（ｂｒｍ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。３１ ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３°Ｃ、７５ ＭＨｚ ）で２つの異性体 （
５０：５０））： d ７９．０； ７８．２。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、
２３°Ｃ、１２５ ＭＨｚ）： d １６７．９（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝４．５ Ｈｚ
）； １５９．９（ｓ）； １５８．５（ｂｒｓ）； １５４．４（ｂｒｓ）；
１２７．６（ｄｄ、 ＪＣ−Ｈ＝１５８Ｈｚ、Ｊ＝７．５ Ｈｚ）； １２６
．１（ｄｔ）； １２５．７（ｄｔ、Ｊ＝１５０ Ｈｚ）； １１１．０（ｂｒ
ｄ）； ９５．０（ｄｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５９Ｈｚ、Ｊ＝４．７ Ｈｚ）； ８７
．２（ｂｒｓ）； ６７．０（ｂｒｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２２Ｈｚ）； ５７．７（
ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４５Ｈｚ）； ５５．６（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４４Ｈｚ）； 約
４０．０（ｂｒｓ）； ３９．７（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５ Ｈｚ）； ３５．３
（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１８ Ｈｚ）； ３３．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１６ Ｈｚ）；
３０．０（ｂｒｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２７Ｈｚ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲
温度下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、構造はＸ線回折データで確認され
た。固体において錯体はＬｉＣｌの１つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで
架橋されたダイマーとして存在すると考えられている。
【０１６５】
触媒４の合成
２００ｍＬのＲＢフラスコに約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した３００ｍｇ（１
．１７ｍｍｏｌ）の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを装填し
た。次に約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１９５
ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。その後１時間攪拌し、ＴＨＦ（約２０ｍ
Ｌ）中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２ （１５８ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の溶
液を添加した。さらに１時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄
し、真空中で乾燥して４３８ｍｇ（６７％）を得た。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２ 、２３°Ｃ、３００ＭＨｚ）で２つの異性体（５０：５０）： d ８２．１
（ｓ）および d ８１．５ （ｓ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲温度
下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、構造はＸ線回折データで確認された。
固体において錯体はＬｉＣｌの１つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで架橋
されたダイマーとして存在すると考えられている。
．１７ｍｍｏｌ）の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを装填し
た。次に約２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した（ｔＢｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１９５
ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。その後１時間攪拌し、ＴＨＦ（約２０ｍ
Ｌ）中の［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２ （１５８ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の溶
液を添加した。さらに１時間攪拌し、溶媒を除去した。残留物をへキサンで洗浄
し、真空中で乾燥して４３８ｍｇ（６７％）を得た。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２ 、２３°Ｃ、３００ＭＨｚ）で２つの異性体（５０：５０）： d ８２．１
（ｓ）および d ８１．５ （ｓ）。単一の赤−オレンジの結晶が周囲温度
下、ＣＨ２Ｃｌ２／へキサンから成長し、構造はＸ線回折データで確認された。
固体において錯体はＬｉＣｌの１つの等価物を含有する。これはＬｉＣｌで架橋
されたダイマーとして存在すると考えられている。
【０１６６】
触媒５の合成
ドライボックスにおいて、イソシアン酸ベンゾイル（０．１９６６ｇ、１．３
３６ｍｍｏｌｅ）を１００ｍＬのＲＢフラスコ中２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した
。溶液をフリーザーで約−３０℃に冷却した。（ｔ．−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（
０．２２２０ｇ、１．３３６ｍｍｏｌｅ）を上記の冷却溶液に攪拌しながら添加
した。混合液は暗赤色に変化した。ＲＴ下に４時間攪拌した。次に溶液を蒸発さ
せ乾燥した。配位子前駆物質（約１．３００ｍｍｏｌ）に２０ｍＬのＴＨＦを添
加した。攪拌しながら、二ッケルアリルクロライドダイマー（０．１７６０ｇ、
０．６５００ｍｍｏｌ）を混合液に添加した。溶液は暗赤色に変化した。ＲＴ下
に2時間攪拌した。溶媒を蒸発させた。トルエン（約８ｍＬ）を赤レンガ色の残
留物に添加した。短い攪拌と同時に、過剰量のペンタンを添加した。結果として
得られた固体を濾過した後、３倍のペンタンで洗浄、真空中で乾燥した。淡いオ
レンジ色の固体（０．４２２３ｇ、７２％）を得た。
３６ｍｍｏｌｅ）を１００ｍＬのＲＢフラスコ中２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した
。溶液をフリーザーで約−３０℃に冷却した。（ｔ．−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（
０．２２２０ｇ、１．３３６ｍｍｏｌｅ）を上記の冷却溶液に攪拌しながら添加
した。混合液は暗赤色に変化した。ＲＴ下に４時間攪拌した。次に溶液を蒸発さ
せ乾燥した。配位子前駆物質（約１．３００ｍｍｏｌ）に２０ｍＬのＴＨＦを添
加した。攪拌しながら、二ッケルアリルクロライドダイマー（０．１７６０ｇ、
０．６５００ｍｍｏｌ）を混合液に添加した。溶液は暗赤色に変化した。ＲＴ下
に2時間攪拌した。溶媒を蒸発させた。トルエン（約８ｍＬ）を赤レンガ色の残
留物に添加した。短い攪拌と同時に、過剰量のペンタンを添加した。結果として
得られた固体を濾過した後、３倍のペンタンで洗浄、真空中で乾燥した。淡いオ
レンジ色の固体（０．４２２３ｇ、７２％）を得た。
【０１６７】
触媒６の合成
ドライボックスにおいて、０．４８５ｇ（３．０１ｍｍｏｌｅ）の１−メチル
イサチンと２０ｍＬのＴＨＦを混合した。オレンジ色の溶液を４５分間−３０℃
下に冷却した。次に０．５００ｇ（３．０１ｍｍｏｌｅ）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣ
Ｈ２Ｌｉを添加した。反応混合液は紫色に変化し、これをＲＴ下、１時間攪拌し
た。反応混合液に０．４０７ｇ （１．５０５ｍｍｏｌｅ）の二ッケルアリルク
ロライドダイマーを添加した。赤色の溶液をＲＴ下、３時間攪拌した。次に反応
混合液を完全減圧下に一夜蒸発させた。残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した
。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介し濾過した後、１０ｍＬのトルエンで３
回洗浄した。濾液を完全減圧下に蒸発させた。暗褐色の固体の最終重量は１．４
６３ｇであった。
イサチンと２０ｍＬのＴＨＦを混合した。オレンジ色の溶液を４５分間−３０℃
下に冷却した。次に０．５００ｇ（３．０１ｍｍｏｌｅ）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣ
Ｈ２Ｌｉを添加した。反応混合液は紫色に変化し、これをＲＴ下、１時間攪拌し
た。反応混合液に０．４０７ｇ （１．５０５ｍｍｏｌｅ）の二ッケルアリルク
ロライドダイマーを添加した。赤色の溶液をＲＴ下、３時間攪拌した。次に反応
混合液を完全減圧下に一夜蒸発させた。残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した
。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介し濾過した後、１０ｍＬのトルエンで３
回洗浄した。濾液を完全減圧下に蒸発させた。暗褐色の固体の最終重量は１．４
６３ｇであった。
【０１６８】
実施例１−７
実施例１−７において用いられる触媒系は上記されている。これらの構造は、
配位子の合成およびニッケル化合物のその後の合成中に形成されうる可能な生成
物と結合様式を示し、限定的であることは意味しない。表１は、ルイス酸結合触
媒２、３、４が触媒１に比べ、エチレン／アクリル酸ヘキシル（ＨＡ）共重合に
対してより活性であることを示す。表１Ａは、上記の一般的重合手順Ａを用いて
行われたルイス酸結合触媒２、５および６を用いたエチレン／アクリル酸ヘキシ
ル共重合の実施例を示す。
配位子の合成およびニッケル化合物のその後の合成中に形成されうる可能な生成
物と結合様式を示し、限定的であることは意味しない。表１は、ルイス酸結合触
媒２、３、４が触媒１に比べ、エチレン／アクリル酸ヘキシル（ＨＡ）共重合に
対してより活性であることを示す。表１Ａは、上記の一般的重合手順Ａを用いて
行われたルイス酸結合触媒２、５および６を用いたエチレン／アクリル酸ヘキシ
ル共重合の実施例を示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例８−５４の構造
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
触媒７−１５の合成
触媒１５： ２，６−ビス−ジメトキシフェニルリチウムを１４．１８Ｇ（０
．１０３ｍｏｌｅ）の１，３−ジメトキシベンゼン、へキサン中７７ｍＬの１．
６ＭのＢｕＬｉ溶液および乾燥ジメチルエーテル（７２ｍＬ）中０．２３ｍＬの
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンから調製した。ジクロロメチ
ルホスフィン（５．０ｇ、０．０４２７６ｍｏｌｅ）を０℃で添加し、反応混合
液を室温で一夜攪拌した。メタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合液を減圧下に
その最初の量の約半分に濃縮した。結果として得られた白色沈降物を濾過し、メ
タノールから再結晶化し、収率が４８％（６．６ｇ）、融点が１１２．３３℃で
あるビス−（２，６−ジメトキシフェニル）（メチル）−ホスフィンの白色結晶
を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d １．７５（ｓ（広範囲）、３Ｈ、Ｍ
ｅ−Ｐ）、３．５５（ｓ、１２Ｈ、 Ｍｅ−Ｏ）、６．４−７．２（ｍ、６Ｈ、
芳香族プロトン）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d− ５１． ５ｐｐｍ
。ＬＳ／ＭＳ： 確認ｍ／ｗは３２１、計算ｍ／ｗは３２１。分析（Ａｎａｌ．
）確認： Ｃ ６４．３０％； Ｈ ６．４５％； Ｃ１７Ｈ２２Ｏ４Ｐに対す
る計算： Ｃ ６３．４９％； Ｈ ６．８５％．
．１０３ｍｏｌｅ）の１，３−ジメトキシベンゼン、へキサン中７７ｍＬの１．
６ＭのＢｕＬｉ溶液および乾燥ジメチルエーテル（７２ｍＬ）中０．２３ｍＬの
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンから調製した。ジクロロメチ
ルホスフィン（５．０ｇ、０．０４２７６ｍｏｌｅ）を０℃で添加し、反応混合
液を室温で一夜攪拌した。メタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合液を減圧下に
その最初の量の約半分に濃縮した。結果として得られた白色沈降物を濾過し、メ
タノールから再結晶化し、収率が４８％（６．６ｇ）、融点が１１２．３３℃で
あるビス−（２，６−ジメトキシフェニル）（メチル）−ホスフィンの白色結晶
を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d １．７５（ｓ（広範囲）、３Ｈ、Ｍ
ｅ−Ｐ）、３．５５（ｓ、１２Ｈ、 Ｍｅ−Ｏ）、６．４−７．２（ｍ、６Ｈ、
芳香族プロトン）； ３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d− ５１． ５ｐｐｍ
。ＬＳ／ＭＳ： 確認ｍ／ｗは３２１、計算ｍ／ｗは３２１。分析（Ａｎａｌ．
）確認： Ｃ ６４．３０％； Ｈ ６．４５％； Ｃ１７Ｈ２２Ｏ４Ｐに対す
る計算： Ｃ ６３．４９％； Ｈ ６．８５％．
【０１７４】
ビス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］メチルリチウム（２，６
−ＭｅＯ−Ｐｈ）２Ｐ−ＣＨ２−Ｌｉ）（０．３３ｇ、０．００１ｍｏｌｅ）を
等価モル量のビス−（２，６−ジメトキシフェニル）（メチル）−ホスフィンの
７ｍＬのＴＨＦ溶液および添加した触媒量のＴＭＥＤＡとともにヘキサン中のブ
チルリチウムの１．６Ｍ溶液から調製した。３ｍＬのＴＨＦ中の２，４，６−ト
リメトキシ−ベンゾフェノンを反応混合液に添加し、次いで１２時間攪拌した。
次に、４ｍＬのＴＨＦ中の０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌｅ）の２−メトキシ
カルボニルアリルニッケル臭化ダイマー［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）
Ｎｉ（m−Ｂｒ）］２および０．８９ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）のＮａＢＡＦを
反応混合液に添加し、これを一夜攪拌した。翌日、溶媒をポンプオフし、ジメチ
ルエーテル中に残留物を再溶解した。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介し濾
過した後、溶媒を減圧下に除去した。粘稠性の褐色の生成物（１．１１ｇ）を得
た。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）： ２２．５ｐｐｍで1大ピーク。
−ＭｅＯ−Ｐｈ）２Ｐ−ＣＨ２−Ｌｉ）（０．３３ｇ、０．００１ｍｏｌｅ）を
等価モル量のビス−（２，６−ジメトキシフェニル）（メチル）−ホスフィンの
７ｍＬのＴＨＦ溶液および添加した触媒量のＴＭＥＤＡとともにヘキサン中のブ
チルリチウムの１．６Ｍ溶液から調製した。３ｍＬのＴＨＦ中の２，４，６−ト
リメトキシ−ベンゾフェノンを反応混合液に添加し、次いで１２時間攪拌した。
次に、４ｍＬのＴＨＦ中の０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌｅ）の２−メトキシ
カルボニルアリルニッケル臭化ダイマー［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）
Ｎｉ（m−Ｂｒ）］２および０．８９ｇ（０．００１ｍｏｌｅ）のＮａＢＡＦを
反応混合液に添加し、これを一夜攪拌した。翌日、溶媒をポンプオフし、ジメチ
ルエーテル中に残留物を再溶解した。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介し濾
過した後、溶媒を減圧下に除去した。粘稠性の褐色の生成物（１．１１ｇ）を得
た。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）： ２２．５ｐｐｍで1大ピーク。
【０１７５】
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを塩基として使用し、異なる求電子試薬を使用
したことを除き、上記の触媒７−１４で報告されたものと類似の方法で合成を行
った。使用した求電子試薬と化合物のキャラクタリゼーションが以下の表２Ａに
報告されている：
したことを除き、上記の触媒７−１４で報告されたものと類似の方法で合成を行
った。使用した求電子試薬と化合物のキャラクタリゼーションが以下の表２Ａに
報告されている：
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
実施例８−５１
実施例８−１５が以下の表２に示されている。上記のこれらの構造は配位子の
合成およびニッケル化合物のその後の合成中に形成されうる可能な生成物と結合
様式を示し、限定的であることは意味しない。重合は一般的重合手順Ａに従い行
われた。分離ポリマーの一部には異なる量のアクリルホモポリマーが存在する。
表１Ａにおいて、ポリマーの収量はグラムで報告されており、優勢なエチレン／
アクリル酸コポリマーの収量のほか形成されたすべてのアクリル酸ホモポリマー
の収量を含む。 分子量は、他に示されていない限り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸
取り込みおよび総Ｍｅは、他に示されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により
測定した。モル％アクリル酸取り込みは、他に示されていない限り、一般的に主
にＩＣである。（ＬｉＢＡｒＦ）が用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４はＥｔ２Ｏ
の２．５等価物を含んだ。
合成およびニッケル化合物のその後の合成中に形成されうる可能な生成物と結合
様式を示し、限定的であることは意味しない。重合は一般的重合手順Ａに従い行
われた。分離ポリマーの一部には異なる量のアクリルホモポリマーが存在する。
表１Ａにおいて、ポリマーの収量はグラムで報告されており、優勢なエチレン／
アクリル酸コポリマーの収量のほか形成されたすべてのアクリル酸ホモポリマー
の収量を含む。 分子量は、他に示されていない限り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸
取り込みおよび総Ｍｅは、他に示されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により
測定した。モル％アクリル酸取り込みは、他に示されていない限り、一般的に主
にＩＣである。（ＬｉＢＡｒＦ）が用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４はＥｔ２Ｏ
の２．５等価物を含んだ。
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
【表６】
【０１８１】
【表７】
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
【表９】
【０１８４】
【表１０】
【０１８５】
【表１１】
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
【化３９】
【０１８８】
実施例５１
実施例５１は以下の表３に示されている。化合物１８の図は上記されている。
重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分離ポリマーの一部には異なる量のア
クリルホモポリマーが存在する。表３において、ポリマーの収量はグラムで報告
されており、優勢なエチレン／アクリル酸コポリマーの収量のほか形成されたす
べてのアクリル酸ホモポリマーの収量を含む。分子量は、他に示されていない限
り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸取り込みおよび総Ｍｅは、他に示
されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。モル％アクリル酸取り
込みは、他に示されていない限り、一般的に主にＩＣである。
重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分離ポリマーの一部には異なる量のア
クリルホモポリマーが存在する。表３において、ポリマーの収量はグラムで報告
されており、優勢なエチレン／アクリル酸コポリマーの収量のほか形成されたす
べてのアクリル酸ホモポリマーの収量を含む。分子量は、他に示されていない限
り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸取り込みおよび総Ｍｅは、他に示
されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。モル％アクリル酸取り
込みは、他に示されていない限り、一般的に主にＩＣである。
【０１８９】
配位子および触媒合成：
錯体１８の配位子は以下のように合成された： 窒素を充填したドライボック
スにおいて、２−インダノン（０．５０ｇ、３．７８ｍｍｏｌ） を丸底フラス
コに配置し、２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。水素化ナトリウム（０．７７ｇ、
３０．３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、反応混合液を約１時間攪拌した。次に
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌ（１．３７ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を反応混合液に添加し
、一夜継続して攪拌した。溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）のフリットを介し濾過し
た。固体をペンタン中に溶解し、再び濾過して１．５９ｇの黄色の粉末を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、診断的共鳴）d １．３−１．０ｐｐｍ（２つの
大きな二重項、Ｐ（ｔ−Ｂｕ））。
スにおいて、２−インダノン（０．５０ｇ、３．７８ｍｍｏｌ） を丸底フラス
コに配置し、２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。水素化ナトリウム（０．７７ｇ、
３０．３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、反応混合液を約１時間攪拌した。次に
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌ（１．３７ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を反応混合液に添加し
、一夜継続して攪拌した。溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）のフリットを介し濾過し
た。固体をペンタン中に溶解し、再び濾過して１．５９ｇの黄色の粉末を得た。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、診断的共鳴）d １．３−１．０ｐｐｍ（２つの
大きな二重項、Ｐ（ｔ−Ｂｕ））。
【０１９０】
触媒１８は、窒素を充填したドライボックス中の配位子のＥｔ２Ｏ溶液（１等
価物）、適切に置換した［（アリール）Ｎｉ（ハライド）］２前駆物質（０．５
等価物）を数時間攪拌することにより合成した。次に溶液を乾燥Ｃｅｌｉｔｅ（
商標）のフリットを介し濾過し、溶媒を真空中で除去した。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６ Ｄ６）： d １９４、１９２、１９０（大）、１８５、１７７、７０、６９
、４８（大）、３１。
価物）、適切に置換した［（アリール）Ｎｉ（ハライド）］２前駆物質（０．５
等価物）を数時間攪拌することにより合成した。次に溶液を乾燥Ｃｅｌｉｔｅ（
商標）のフリットを介し濾過し、溶媒を真空中で除去した。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６ Ｄ６）： d １９４、１９２、１９０（大）、１８５、１７７、７０、６９
、４８（大）、３１。
【０１９１】
【表１３】
【０１９２】
【化４０】
【０１９３】
実施例５２−５３
実施例５２−５３は以下の表４に示されている。化合物１９から２０の図は上
記されており、これらのＮｉ化合物およびその配位子前駆物質を製造するための
方法は、先に援用された米国特許第６１７４９７５号に報告されたものと類似し
ている。特に、１８の配位子は２−メトキシエチルアセト酢酸塩および１．２等
価物の２，６−ジイソプロピラニリンから合成された。２０の配位子は２−ヒド
ロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび２．２等
価物の２，４，６−トリメチルアニリンから合成された。配位子は、［（ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（m−Ｂｒ）］２との反応前にＮａＨで脱プロ
トン化した。重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分離ポリマーの一部には
異なる量のアクリルホモポリマーが存在する。表４において、ポリマーの収量は
グラムで報告されており、優勢なエチレン／アクリル酸コポリマーの収量のほか
形成されたすべてのアクリル酸ホモポリマーの収量を含む。分子量は、他に示さ
れていない限り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸取り込みおよび総Ｍ
ｅは、他に示されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。モル％ア
クリル酸取り込みは、他に示されていない限り、一般的に主にＩＣである。（Ｌ
ｉＢＡｒＦ）が用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４はＥｔ２Ｏの２．５等価物を含
んだ。
記されており、これらのＮｉ化合物およびその配位子前駆物質を製造するための
方法は、先に援用された米国特許第６１７４９７５号に報告されたものと類似し
ている。特に、１８の配位子は２−メトキシエチルアセト酢酸塩および１．２等
価物の２，６−ジイソプロピラニリンから合成された。２０の配位子は２−ヒド
ロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよび２．２等
価物の２，４，６−トリメチルアニリンから合成された。配位子は、［（ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（m−Ｂｒ）］２との反応前にＮａＨで脱プロ
トン化した。重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分離ポリマーの一部には
異なる量のアクリルホモポリマーが存在する。表４において、ポリマーの収量は
グラムで報告されており、優勢なエチレン／アクリル酸コポリマーの収量のほか
形成されたすべてのアクリル酸ホモポリマーの収量を含む。分子量は、他に示さ
れていない限り、ＧＰＣにより測定した。モル％アクリル酸取り込みおよび総Ｍ
ｅは、他に示されていない限り、１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。モル％ア
クリル酸取り込みは、他に示されていない限り、一般的に主にＩＣである。（Ｌ
ｉＢＡｒＦ）が用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４はＥｔ２Ｏの２．５等価物を含
んだ。
【０１９４】
【表１４】
【０１９５】
実施例５４： さまざまな触媒のＬＡＩＣの値
表５に示されたＬＡＩＣの値はドライディングモデルにより錯体のモデルを構
成し、それぞれの角度と距離を測定することにより得た。示された構造はモデル
の結合性が示されるが、測定値は実際のモデル上でとられた。
成し、それぞれの角度と距離を測定することにより得た。示された構造はモデル
の結合性が示されるが、測定値は実際のモデル上でとられた。
【０１９６】
【表１５】
【０１９７】
実施例５５−６８
実施例５５−６８が以下の表６−１１に示されている。化合物２−４の図は下
記されている。重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分子量は、他に示され
ていない限り、ＧＰＣにより測定した。総Ｍｅは、他に示されていない限り、１ Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。
記されている。重合は一般的重合手順Ａに従い行われた。分子量は、他に示され
ていない限り、ＧＰＣにより測定した。総Ｍｅは、他に示されていない限り、１ Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。
【０１９８】
【表１６】
【０１９９】
【化４１】
【０２００】
【表１７】
【０２０１】
【表１８】
【０２０２】
【表１９】
【０２０３】
【表２０】
【０２０４】
【表２１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１０月１７日（２００２．１０．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １つ以上の重合可能なオレフィンを含有するオレフィン成分
を重合するための方法であって、重合条件下に、該オレフィン成分を重合触媒系
と接触させる工程を含み、重合触媒系が３−１１族の遷移金属またはランタニド
と、配位子と、ルイス酸成分とを含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と
する方法。 【請求項２】 遷移金属が８−１１族の遷移金属である請求項１に記載の方
法。 【請求項３】 遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕである請求項
２の方法。 【請求項４】 前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持す
ることが可能である請求項１に記載の方法。 【請求項５】 ルイス酸が約１３０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯
体に結合される請求項４に記載の方法。 【請求項６】 ルイス酸が約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯体
に結合される請求項７に記載の方法。 【請求項７】 配位子が式 【化１】 ［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ
ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ
素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である請求項１に記
載の方法。 【請求項８】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ
の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する
という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である請求項７に記載の方法。 【請求項９】 式（ＩＩＩ）が 【化３】 ［式中 各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換
されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳ有するという条
件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく
とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項８に記載の方法。 【請求項１０】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化４】 ［式中、 Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２など）であって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項７に
記載の方法。 【請求項１１】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化５】 ［式中、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １ などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０ とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である請求項７に記載の方法。 【請求項１２】 ルイス酸成分が正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部
位に結合される請求項１に記載の方法。 【請求項１３】 ルイス酸がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、銅または亜鉛である請求項１２に記載の方法。 【請求項１４】 ルイス酸がリチウムまたはナトリウムである請求項１３に
記載の方法。 【請求項１５】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、置換ノル
ボルネン、シクロペンテン、および／または置換シクロペンテンであって、式中
ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換
アルキレンであり、Ｇは不活性官能基である請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法。 【請求項１６】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレンおよび／また
はＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈであって、式中ｔが１〜２０の整数である請
求項１５に記載の方法。 【請求項１７】 エチレンのみが重合される請求項１６に記載の方法。 【請求項１８】 極性ビニルオレフィンが存在する請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。 【請求項１９】 極性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンと共重合され
ることを特徴とする請求項１８の方法。 【請求項２０】 エチレンが１つ以上のＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈお
よび／またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇと共重合され、エチレン圧が約７００
ｋＰａ以上であるとともに、前記方法が約５０℃〜約１７０℃で運転される請求
項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 【請求項２１】 １つ以上の重合可能なオレフィンを含有するオレフィン成 分を重合するための方法であって、該重合可能なオレフィンの少なくとも１つが 極性オレフィンであるという条件で、重合条件下に、３−１１族遷移金属または ランタニドと、配位子と、ルイス酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成 分を接触させる工程を含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と する方法。 【請求項２２】 少なくとも約２０の重合度を有するポリマーに対する１つ 以上の重合可能なオレフィンを含むオレフィン成分を重合するための方法であっ て、重合条件下に、８−１１族遷移金属またはランタニドと、配位子と、ルイス 酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成分を接触させる工程を含み、ルイ ス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と する方法。 【請求項２３】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ Ｈ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、置換ノル ボルネン、シクロペンテンおよび／または置換シクロペンテンであって、式中ｔ は１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換ア ルキレンであり、Ｇは不活性官能基である請求項２２に記載の方法。 【請求項２４】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレンおよび／また はＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈであり、式中ｔは１〜２０の整数である請求 項２３に記載の方法。 【請求項２５】 エチレンのみが重合される請求項２４に記載の方法。 【請求項２６】 遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕである請求 項２２に記載の方法。 【請求項２７】 前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持 することが可能である請求項２２に記載の方法。 【請求項２８】 ルイス酸が約１３０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で 錯体に結合される請求項２７に記載の方法。 【請求項２９】 ルイス酸が約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯 体に結合される請求項２８に記載の方法。 【請求項３０】 極性ビニルオレフィンが存在する請求項２７に記載の方法 。 【請求項３１】 極性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンと共重合され る請求項３０に記載の方法。 【請求項３２】 配位子が式 【化６】 ［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ 素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以 上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である請求項２２に 記載の方法。 【請求項３３】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化７】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立的に水素、ヒド ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、 水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官 能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ ルまたは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ ３２が共に環を形成し得るという条件で、独 立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件 で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ びＲ１２のいずれか２が共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４ 、Ｒ３５ およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、
ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である請求項３２に記載の方法。 【請求項３４】 式（ＩＩＩ）が 【化８】 ［式中 各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換 されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥｓ有するという条 件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル ビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項３３に記載の方法。 【請求項３５】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化９】 ［式中、 Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、 置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒ ドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド ロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ ６２はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件 で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項３２ に記載の方法。 【請求項３６】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化１０】 ［式中、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約 −０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７ およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは 置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが酸素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約 −０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ ９０とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を 形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ ８５は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条 件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である請求項３２に記載の方法。 【請求項３７】 ルイス酸成分が正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部 位に結合される請求項３２に記載の方法。 【請求項３８】 ルイス酸がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ ム、カルシウム、マンガン、銅または亜鉛カチオンである請求項３７に記載の方 法。 【請求項３９】 ルイス酸がリチウムまたはナトリウム陽イオンである請求 項３８に記載の方法。 【請求項４０】 エチレンが１つ以上のＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、 及び／又はＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇと共重合され、エチレン圧が約７００ｋ Ｐａ以上であるとともに、前記方法が約５０℃〜約１７０℃下に運転され、Ｒ１ ００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官 能基である請求項３１に記載の方法。 【請求項４２】 遷移金属がニッケルである請求項２６に記載の方法。 【請求項４３】 遷移金属がニッケルである請求項４１に記載の方法。
を重合するための方法であって、重合条件下に、該オレフィン成分を重合触媒系
と接触させる工程を含み、重合触媒系が３−１１族の遷移金属またはランタニド
と、配位子と、ルイス酸成分とを含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と
する方法。 【請求項２】 遷移金属が８−１１族の遷移金属である請求項１に記載の方
法。 【請求項３】 遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕである請求項
２の方法。 【請求項４】 前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持す
ることが可能である請求項１に記載の方法。 【請求項５】 ルイス酸が約１３０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯
体に結合される請求項４に記載の方法。 【請求項６】 ルイス酸が約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯体
に結合される請求項７に記載の方法。 【請求項７】 配位子が式 【化１】 ［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ
ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ
素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である請求項１に記
載の方法。 【請求項８】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ
の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する
という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である請求項７に記載の方法。 【請求項９】 式（ＩＩＩ）が 【化３】 ［式中 各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換
されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳ有するという条
件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく
とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項８に記載の方法。 【請求項１０】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化４】 ［式中、 Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２など）であって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項７に
記載の方法。 【請求項１１】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化５】 ［式中、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １ などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０ とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である請求項７に記載の方法。 【請求項１２】 ルイス酸成分が正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部
位に結合される請求項１に記載の方法。 【請求項１３】 ルイス酸がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、銅または亜鉛である請求項１２に記載の方法。 【請求項１４】 ルイス酸がリチウムまたはナトリウムである請求項１３に
記載の方法。 【請求項１５】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、置換ノル
ボルネン、シクロペンテン、および／または置換シクロペンテンであって、式中
ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換
アルキレンであり、Ｇは不活性官能基である請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法。 【請求項１６】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレンおよび／また
はＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈであって、式中ｔが１〜２０の整数である請
求項１５に記載の方法。 【請求項１７】 エチレンのみが重合される請求項１６に記載の方法。 【請求項１８】 極性ビニルオレフィンが存在する請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。 【請求項１９】 極性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンと共重合され
ることを特徴とする請求項１８の方法。 【請求項２０】 エチレンが１つ以上のＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈお
よび／またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇと共重合され、エチレン圧が約７００
ｋＰａ以上であるとともに、前記方法が約５０℃〜約１７０℃で運転される請求
項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 【請求項２１】 １つ以上の重合可能なオレフィンを含有するオレフィン成 分を重合するための方法であって、該重合可能なオレフィンの少なくとも１つが 極性オレフィンであるという条件で、重合条件下に、３−１１族遷移金属または ランタニドと、配位子と、ルイス酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成 分を接触させる工程を含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と する方法。 【請求項２２】 少なくとも約２０の重合度を有するポリマーに対する１つ 以上の重合可能なオレフィンを含むオレフィン成分を重合するための方法であっ て、重合条件下に、８−１１族遷移金属またはランタニドと、配位子と、ルイス 酸成分とを含む重合触媒系と前記オレフィン成分を接触させる工程を含み、ルイ ス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と する方法。 【請求項２３】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ Ｈ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、置換ノル ボルネン、シクロペンテンおよび／または置換シクロペンテンであって、式中ｔ は１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換ア ルキレンであり、Ｇは不活性官能基である請求項２２に記載の方法。 【請求項２４】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレンおよび／また はＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈであり、式中ｔは１〜２０の整数である請求 項２３に記載の方法。 【請求項２５】 エチレンのみが重合される請求項２４に記載の方法。 【請求項２６】 遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕである請求 項２２に記載の方法。 【請求項２７】 前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持 することが可能である請求項２２に記載の方法。 【請求項２８】 ルイス酸が約１３０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で 錯体に結合される請求項２７に記載の方法。 【請求項２９】 ルイス酸が約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯 体に結合される請求項２８に記載の方法。 【請求項３０】 極性ビニルオレフィンが存在する請求項２７に記載の方法 。 【請求項３１】 極性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンと共重合され る請求項３０に記載の方法。 【請求項３２】 配位子が式 【化６】 ［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ 素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以 上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である請求項２２に 記載の方法。 【請求項３３】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化７】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ 、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立的に水素、ヒド ロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、 水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官 能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ ルまたは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ ３２が共に環を形成し得るという条件で、独 立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件 で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ びＲ１２のいずれか２が共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４ 、Ｒ３５ およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、
ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である請求項３２に記載の方法。 【請求項３４】 式（ＩＩＩ）が 【化８】 ［式中 各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換 されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥｓ有するという条 件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル ビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項３３に記載の方法。 【請求項３５】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化９】 ［式中、 Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、 置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２などであって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換ヒ ドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド ロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ ６２はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件 で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項３２ に記載の方法。 【請求項３６】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化１０】 ［式中、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約 −０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７ およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは 置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが酸素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約 −０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ ９０とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を 形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ ８５は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条 件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である請求項３２に記載の方法。 【請求項３７】 ルイス酸成分が正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部 位に結合される請求項３２に記載の方法。 【請求項３８】 ルイス酸がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ ム、カルシウム、マンガン、銅または亜鉛カチオンである請求項３７に記載の方 法。 【請求項３９】 ルイス酸がリチウムまたはナトリウム陽イオンである請求 項３８に記載の方法。 【請求項４０】 エチレンが１つ以上のＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、 及び／又はＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇと共重合され、エチレン圧が約７００ｋ Ｐａ以上であるとともに、前記方法が約５０℃〜約１７０℃下に運転され、Ｒ１ ００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換アルキレンであり、Ｇは不活性官 能基である請求項３１に記載の方法。 【請求項４２】 遷移金属がニッケルである請求項２６に記載の方法。 【請求項４３】 遷移金属がニッケルである請求項４１に記載の方法。
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フロントページの続き
(31)優先権主張番号 ６０／２１４，０３６
(32)優先日 平成12年６月23日(2000．6．23)
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(31)優先権主張番号 ６０／２６４，５３７
(32)優先日 平成13年１月25日(2001．1．25)
(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ドブス，カーウイン・デイ
アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル
ミントン・オバーリンロード1306
(72)発明者 イオンキン，アレクス・エス
アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348ケ
ネツトスクエア・ブレントフオードロード
402
(72)発明者 イツテル，スチーブン・デイ
アメリカ合衆国デラウエア州19807ウイル
ミントン・バーリーミルドライブ７
(72)発明者 ワング，イング
アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382ウ
エストチエスター・ウツデイドノル1347
(72)発明者 ラドゼウイチ，キヤサリン・イー
アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイル
ミントン・プロスペクトドライブ1313
(72)発明者 ワング，リン
アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ
シン・ブルツクラン112
Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AC46 AC47 AC48
BA00A BA01B BA02B BB00A
BB00B BC12B BC13B CA27A
CA28A EA01 EB02 EB03
EB21 EB25 EB26 EC01 EC02
GA01 GA19
Claims (20)
- 【請求項１】 １つ以上の重合可能なオレフィンを含有するオレフィン成分
を重合するための方法であって、重合条件下に、該オレフィン成分を重合触媒系
と接触させる工程を含み、重合触媒系が３−１１族の遷移金属またはランタニド
と、配位子と、ルイス酸成分とを含み、ルイス酸成分が （ａ）中性であり、前記配位子に共有結合され、または （ｂ）正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部位に結合されることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 遷移金属が８−１１族の遷移金属である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕである請求項
２の方法。 - 【請求項４】 前記配位子が前記金属成分に近接した前記ルイス酸を保持す
ることが可能である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ルイス酸が約１３０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯
体に結合される請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ルイス酸が約９０°以下のルイス酸相互作用円錐体内で錯体
に結合される請求項７に記載の方法。 - 【請求項７】 配位子が式 【化１】 ［式中ＢＸ、ＢＹおよびＢＺは各々独立的にルイス塩基であり、Ｌは独立的にＬ
ＡまたはＢＸであり、ＬＡはルイス酸であり、ＣＡは炭素、窒素、イオウ、ケイ
素、ホウ素、およびリンからなる群から選択される結合原子であり、ｆおよびｒ
は独立的に１以上の整数であり、ｅはゼロまたは１以上の整数であり、ｇは２以
上の整数であり、点線は架橋、一重または多重結合である］である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６またはＮ
Ｒ３６ＮＲ３６であり、 Ｘは−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−またはＮＲ５であり、 ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、 各Ｑは独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ７は、ＺがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないという条件で、
水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 各Ｒ８とＲ９は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官
能基であり、 Ｒ１０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ１１とＲ１２は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルま
たは官能基であり、 各Ｔは独立的に＝０または＝ＮＲ３０であり、 Ｒ３０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 各Ｒ３１とＲ３２は、Ｒ３１とＲ３２が共に環を形成するという条件で、独立
的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３３とＲ３４は、各々がアリール基の遊離結合にビシナルの少なくとも１つ
の位置に置換されたアリールであり、または各々が−１．０以下のＥｓを有する
という条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ３５は、ＡがＯ、ＳまたはＳｅであるとき、Ｒ３５が存在しないという条件
で、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり、 Ｒ３６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およ
びＲ１２のいずれか２つが共に官能基を形成することができ、 同じ原子に結合されまたは互いにビシナルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、
Ｒ３５およびＲ３６のいずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 ｍは０または１であり、 ｓは０または１であり、 ｎは０または１であるとともに、 ｑは０または１である］である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 式（ＩＩＩ）が 【化３】 ［式中 各Ｒ５２は、各Ｒ５２がアリール基の遊離結合にビシナルの１つの位置に置換
されたアリールであり、または各々独立的に−１．０以下のＥＳを有するという
条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ５０は独立的に置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ５１は、Ｒ５１の少なく
とも１つが置換ヒドロカルビルであるという条件で、独立的に水素、ヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化４】 ［式中、 Ａｒはアリールまたは置換アリールであり、 Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、互いにビシナルのこれらの基の
いずれか２つが共に環を形成しうるという条件で、 Ｒ４０は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ＫはＮまたはＣＲ６２であり、 Ｒ４６はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＳＲ６７、−ＯＲ６７ 、または−Ｎ（Ｒ６８）２など）であって、Ｒ６７がヒドロカルビルまたは置換
ヒドロカルビルであり、各Ｒ６８が独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒ
ドロカルビルである）であり、 Ｒ６４は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ６２ はＲ６２とＲ６４、またはＲ６４とＲ４６が共に環を形成しうるという条件
で、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、 Ｒ７８はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］である請求項７に
記載の方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）または（ＩＩ）が 【化５】 ［式中、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６およびＲ８７は各々独立的に水素、ヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、互いにビシナルまたはジェミ
ナルのＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７およびＲ８８ のいずれか２つがともに環を形成しうるという条件で、Ｒ８８がアリールまたは
置換アリールであり、 ＱＱがリンであり、ＺＺが窒素であるとき、Ｒ８１とＲ８２は各々独立的に約
−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、Ｒ８３とＲ８４は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであり、Ｒ８５とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８６ はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（−ＯＲ８９または−ＮＲ９０Ｒ９ １ などであって、Ｒ８９がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ９０ とＲ９１が各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある）であり、 ＱＱが窒素であるとき、Ｒ８１は約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ８２とＲ８３は各々独立的に水素、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、または共に環または二重結合を
形成し、Ｒ８４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ＺＺ
は酸素であり、Ｒ８６とＲ８７は共に二重結合を形成し、Ｒ８８は存在せず、Ｒ８５ は−ＯＲ９２、−Ｒ９３または−ＮＲ９４Ｒ９５であって、Ｒ９２とＲ９３ が各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるとともに、Ｒ８ ２ とＲ８３が共に芳香環を形成するとき、Ｒ８１とＲ８４が存在しないという条
件で、Ｒ９４とＲ９５は各々水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
ある という条件で、 ＺＺは窒素または酸素であり、 ＱＱは窒素またはリンである］である請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 ルイス酸成分が正電荷を有し、前記配位子のルイス塩基部
位に結合される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ルイス酸がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、銅または亜鉛である請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ルイス酸がリチウムまたはナトリウムである請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇ、ノルボルネン、置換ノル
ボルネン、シクロペンテン、および／または置換シクロペンテンであって、式中
ｔは１〜２０の整数であり、Ｒ１００は共有結合もしくはアルキレンまたは置換
アルキレンであり、Ｇは不活性官能基である請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１６】 １つ以上の重合可能なオレフィンがエチレンおよび／また
はＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈであって、式中ｔが１〜２０の整数である請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 エチレンのみが重合される請求項１６に記載の方法。
- 【請求項１８】 極性ビニルオレフィンが存在する請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 極性ビニルオレフィンが炭化水素オレフィンと共重合され
ることを特徴とする請求項１８の方法。 - 【請求項２０】 エチレンが１つ以上のＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈお
よび／またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１００−Ｇと共重合され、エチレン圧が約７００
ｋＰａ以上であるとともに、前記方法が約５０℃〜約１７０℃で運転される請求
項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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