JP2003518139A - オレフィン類の重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニッケルまたはパラジウムの特定の配位化合物を存在させるとシリル、エーテルおよびアルケニルなどの如き選択した官能基を含みかつしばしばブロッキング基も含むオレフィン類が未置換のオレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレンなどと一緒に共重合し得る。その結果として生じる重合体は、成形用樹脂および弾性重合体として用いるに有用であり、接着剤に入れて用いるに有用であり、かつフィルムで用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 関連出願に対する交差参照 本出願は、１９９７年７月２３日付けで提出した表題が「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ」の係属中の先行出願連続番号０８／８９９
，０１７の一部継続出願である。

【０００２】 発明の分野 オレフィンがシリルなどの如き特定の官能基を含む場合でも特定の遷移金属化
合物を触媒として用いるとオレフィンの（共）重合を行うことができる。他の官
能基、例えばエステルまたはアルケニルなどを含むオレフィン類も同様に重合さ
せることができそして／またはこのようなオレフィンに「ブロッキング基（ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）」、例えば第四級炭素原子などを含めると重合が向
上し得る。

【０００３】 技術背景 ポリオレフィン類は数多くの分野、例えば玩具および自動車部品用の成形用樹
脂、包装で用いられるフィルム用の樹脂、弾性重合体そして他の使用で用いるに
有用である。後で重合体を架橋させる時の補助になり得る官能基、重合体の表面
特性または他の物理的特性を変える働きをし得る官能基などを１つ以上含むオレ
フィンを共重合させることがしばしば望まれている。いろいろな遷移金属化合物
、例えばチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはメタロセン
（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型触媒などを重合触媒として用いて数多くのオレフ
ィン類を重合させることができる。しかしながら、官能基を含むオレフィン類を
存在させると上記重合がしばしば進行しなくなるか或は進行度合が劣ることが頻
繁に起こる。

【０００４】 また、後期（ｌａｔｅ）遷移金属、例えばパラジウムまたはニッケルなどを含
む触媒を用いてオレフィン類を重合させることも可能であり、そして時には官能
化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）オレフィン類を共重合させることも可能で
ある。しかしながら、有用な官能化オレフィンの範囲は限定されており、かつそ
のようなオレフィン類を存在させると重合の効率がしばしば低下する。従って、
官能化オレフィン類のより多様および／または効率良い重合が望まれている。

【０００５】 国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、特定の遷移金属含
有化合物を用いてオレフィン類（これらのいくつかは官能基を含む）を重合させ
ることが記述されている。上記出願にはブロッキング基を含むオレフィン類を用
いることは記述されていない。

【０００６】 発明の要約 本発明はオレフィン類の重合方法に関し、この方法に、シクロペンテン、ノル
ボルネンおよび式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ¹で表される化合物から成る群から選択される
１番目のオレフィンと、−ＳｉＲ² ₃、−ＣＯ₂Ｒ³、非共役ケトン、−ＳＯ₂Ｒ⁷、
アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、−Ｃ₆Ｆ₅、−ＯＲ⁸、−ＣＯ₂Ｈ、
−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵）₂、−ＢＲ⁶ ₂、−ＳＲ⁹、−ＳＨ、エ
ーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ⁶⁸Ｒ⁶⁹から成る群から選択される官能基を１
つ以上含む２番目のオレフィンと、

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】 ［ここで、 Ａｒ¹は、遊離原子価がｎの芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、 各Ｚは、−ＮＲ⁵²Ｒ⁵³または−ＣＲ⁵⁴＝ＮＲ⁵⁵であり、 ｐは、１または２であり、 Ｅは、２−チエニルまたは２−フリルであり、 各Ｒ⁵²は、独立して、水素、ベンジル、置換ベンジル、フェニルまたは置換フェ
ニルであり、 各Ｒ⁵⁴は、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、そして 各Ｒ⁵⁵は、独立して、一価の芳香族部分であり、 ｍは、１、２または３であり、 Ｒ⁵³は、水素またはアルキルであり、 Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ³¹は、独立して、炭素原子を２個以上含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロ
カルビルであり、 各Ｒ³²は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ａｒ²は、アリール部分であり、 Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ³⁷およびＲ⁴¹は、各々独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、また
はＥ_sが約−０．４以下の不活性な官能基であり、 Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、各々独立して、水素、または炭素原子を１から２０個含むア
シルであり、 Ａｒ³は、アリール部分であり、 Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、各々独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ａｒ⁴は
、アリール部分であり、 Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルであり、 Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、各々独立して、アリール部分であり、 Ａｒ⁹およびＡｒ¹⁰は、各々独立して、アリール部分または−ＣＯ₂Ｒ⁵⁶（ここで
、Ｒ⁵⁶は炭素原子を１から２０個含むアルキルである）であり、 Ａｒ¹¹は、アリール部分であり、 Ｒ⁵⁰は、水素またはヒドロカルビルであり、 Ｒ⁵¹は、ヒドロカルビル、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁵⁰−Ａｒ¹¹であり、Ｒ⁴⁴は、
アリールであり、 Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、各々独立して、各アルコキシ基が炭素原子を１から２０個含
む１つ以上のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、 Ｒ⁴⁹は、炭素原子を１から２０個含むアルキルまたはアリール部分であり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、 Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ¹⁸がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ²⁰が水素、ヒドロカルビル
または置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁸とＲ²⁰が一緒になって環を形成し
ており、 Ｒ¹⁹がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルでＲ²¹が水素、置換ヒドロカル
ビルまたはヒドロカルビルであるか、或はＲ¹⁹とＲ²¹が一緒になって環を形成し
ており、 各Ｒ¹⁷が独立して水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか或は
Ｒ¹⁷の２つが一緒になって環を形成しており、 Ｒ²⁷およびＲ³⁰は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
、 Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そして ｎは、２または３である］ のニッケルもしくはパラジウム配位化合物であるオレフィン重合触媒を接触させ
ることを含め、そしてここで、 各Ｒ¹は、独立して、水素またはアルキルであり、 各Ｒ²は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アシル
オキシ、アミノ、シロキシまたは−ＯＲ¹²であり、 Ｒ³は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁴は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ⁵は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁶は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁸は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるが、但し 上記官能基がアルケニル、−ＯＲ⁸、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵） ₂ 、−ＳＲ⁹、−ＳＨ、エーテル、エポキシまたは−ＣＯＮＲ⁶⁸Ｒ⁶⁹の時には上記
官能基を１つ以上含むオレフィンの炭素−炭素二重結合と上記官能基の間にブロ
ッキング基が存在し、そして 上記官能基が非共役ケトン、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、−Ｃ
Ｏ₂Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵）₂、−ＳＲ⁹または−ＳＨ、エ
ポキシの時には上記配位化合物が好適にはパラジウム化合物であることを条件と
する。

【００１０】 本明細書では、また、式 H₂C=CH-T-NR⁷¹-C(O)CFR⁷²(OCF₂CFR⁷²)_aOCF₂(CFR⁷²)_bSO₂F (XXVI) ［式中、 Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、 Ｒ⁷¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷²は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパー
フルオロアルキルであり、 ａは、０、１または２であり、そして ｂは、０または１から６の整数である］ で表される化合物も開示する。

【００１１】 本明細書では、また、式

【００１２】

【化６】

【００１３】 ［式中、 Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、 Ｒ⁷¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷²は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパー
フルオロアルキルであり、 ａは、０、１または２であり、 ｂは、０または１から６の整数であり、 Ｒ⁷³は、アルキルまたは水素であり、そして Ｒ⁷⁴は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチ
オンである］ で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体も開示する。

【００１４】 発明の詳細 本明細書に記述する重合方法および触媒組成物では特定の基が存在し得る。ヒ
ドロカルビルは、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。飽和ヒドロカルビ
ルは、炭素と水素のみを含んでいて炭素−炭素二重結合も三重結合も芳香族基も
含まない一価の基を意味する。本明細書における置換ヒドロカルビルは重合触媒
系の作用を妨害しない（種類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味
する。適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カ
ルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオ
エーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルが含まれる。好適な置換基はハロ、
エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホス
フィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。（置換）ヒドロカ
ルビレンは、この基が二価である以外はヒドロカルビルに類似した基を意味する
。アルキレンは、炭素原子が遊離価を持つ二価の飽和基を意味する。置換アルキ
レンは、置換ヒドロカルビルに関して上述した如く置換されていることを意味す
る。ベンジルはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂−基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の
水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている
基である。アリール部分は、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を
意味する。アリール部分が含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく
、これは不活性な基で置換されていてもよい。フェニルはＣ₆Ｈ₅−基を意味し、
そしてフェニル部分または置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これ
にはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジル
および置換フェニルに好適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して
挙げた基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビル、そして炭素原子を含む他の全ての基、例えばアルキ
ル基などが含む炭素原子の数は、好適には１から２０である。

【００１５】 適宜、Ｅ_sは、ある基が示す立体効果を指す。いろいろな基が示す立体効果を
Ｅ_sと呼ぶパラメーターで量化した［R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 74巻
, 3120-3128頁(1952), そしてM.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemis
try, John Wiley & Sons, New York, 1956, 598-603頁を参照］。本明細書の目
的で、Ｅ_s値は上記出版物に記述されている値である。所定の基のＥ_s値が未知の
場合、上記出版物に記述されている方法を用いてそれを測定することができる。
本明細書の目的で、水素が示す値はメチルが示す値と同じであると定義する。環
のオルソ位に位置する置換基（または−ＯＨ基の最も近くに位置する他の置換基
）のＥ_s値の合計が約−１．５以下であるのが好適であり、約−３．０以下であ
るのがより好適である。従って、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールの如
き化合物の場合に評価され得るＥ_s値は、２位および６位の置換基であるｔ−ブ
チル基に関するＥ_s値のみであろう。

【００１６】 本明細書では、配位しないイオンを記述しそしてこれが有効である。そのよう
なアニオンは技術者によく知られており、例えばW. Beck.,他, Chem. Rev., 88
巻, 1405-1421頁(1988), そしてS.H. Strauss, Chem. Rev., 93巻, 927-942頁(1
993)（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参
照のこと。そのような配位しないアニオンが有する相対的配位能力（ｃｏｏｒｄ
ｉｎａｔｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｉｅｓ）が上記文献に記述されており、Ｂｅｃｋ
が１４１１頁に記述しておりそしてＳｔｒａｕｓｓが９３２頁の表ＩＩＩに記述
している。配位しない有用なアニオンにはＳｂＦ₆ ^-、ＢＡＦ、ＰＦ₆ ^-またはＢＦ ₄ ^- が含まれ、ここで、ＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル
）フェニル］ボレートである。

【００１７】 中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブレンステッド酸（弱く
配位するアニオンである対イオンを伴う）もまた上記触媒系の一部として存在さ
せる。「中性のルイス酸」は、（ＸＸＶ）からＱ^-またはＳ^-を引き抜いて弱く配
位するアニオンを生じさせ得るルイス酸である化合物を意味する。このような中
性のルイス酸は元々は帯電していない（即ちイオン性でない）。適切な中性のル
イス酸にはＳｂＦ₅、Ａｒ₃Ｂ（ここで、Ａｒはアリールである）およびＢＦ₃が
含まれる。カチオン性ルイス酸は正電荷を伴うカチオン、例えばＡｇ⁺、Ｈ⁺およ
びＮａ⁺などを意味する。

【００１８】 （ＸＸＶ）（および、中性のルイス酸またはカチオン性のルイス酸もしくはブ
レンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒）が、金属に既に結合しているア
ルキルもしくはハイドライド基を含まない（即ちＱもＳもアルキルでもハイドラ
イドでもない）場合にも、また、そのような中性のルイス酸またはカチオン性の
ルイス酸もしくはブレンステッド酸が金属をアルキル化するか或はハイドライド
を金属に付加させる、即ちアルキル基またはハイドライドを金属原子に結合させ
るか、或はアルキル基またはハイドライド基を付加させる別の（Ｗとは）化合物
を添加する。

【００１９】 金属をアルキル化し得る好適な中性のルイス酸は、アルキルアルミニウム化合
物、例えばＲ⁹ ₃Ａｌ、Ｒ⁹ ₂ＡｌＣｌ、Ｒ⁹ＡｌＣｌ₂および“Ｒ⁹ＡｌＯ”（アル
キルアルミノキサン）［ここで、Ｒ⁹は、炭素原子を１から２５個、好適には炭
素原子を１から４個含むアルキルである］などから選択されるルイス酸である。
適切なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン［これは、一般
式（[ＭｅＡｌＯ]_n）、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂および［(ＣＨ₃)₂
ＣＨＣＨ₂]₃Ａｌを伴うオリゴマーである］が含まれる。金属の水素化物、例え
ばＮａＢＨ₄などを用いてハイドライド基を金属Ｍに結合させることも可能であ
る。

【００２０】 本明細書における重合方法では１番目のオレフィン（これは式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨ
Ｒ¹で表され得る）と２番目のオレフィンを共重合させる。好適な１番目のオレ
フィンではＲ¹の両方が水素である（オレフィンがエチレンである）か或はＲ¹の
１つが水素でもう１つが炭素原子を１から２０個含むｎ−アルキルである。後者
の化合物ではｎ−アルキル基が含む炭素原子の数が１である（オレフィンがプロ
ピレンである）のが好適である。１番目のオレフィンおよび／または２番目のオ
レフィンを２種以上用いることも可能であるが、各々を少なくとも１種類用いる
べきである。

【００２１】 ２番目のオレフィンは、炭素−炭素アルケニル二重結合以外に別の基を含む官
能オレフィンである（このような他の官能基はまた炭素−炭素アルケニル二重結
合であってもよい）。この２番目のオレフィンに存在させるそのような２つの基
をブロッキング基によって離れて位置させてもよい（ある場合にはそうしなけれ
ばならない）。ブロッキング基は、炭素−炭素二重結合および／または官能基が
互いに直接共役し得るようにこれらの２つの基が異性化することがないようにす
る基を意味する。直接は、２つの主題（ｓｕｂｊｅｃｔ）基の間に介在する基が
全く存在しないことを意味する。このようなブロッキング基は、重合条件下で炭
素−炭素二重結合と一緒になってπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容
易に形成し得るべきでなく、このように、ｐ−フェニレンまたは簡単な脂肪族エ
ーテル基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−などはブロッキング基でない。しかしながら
、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンおよび−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−の如きエ
ーテルはそれぞれ通常はπ−ベンジル基も重合性ビニルエーテル基も容易には形
成しないほど電子不足の状態であることから、これらはブロッキング基である。
有用なブロッキング基には、第四級炭素原子［炭素原子が他の４原子（これらの
いずれも水素原子でない）に結合している、言い換えれば、第四級炭素原子は他
の如何なる元素に対しても全く多重結合を持たない］、エステル基、アミド基、
スルホン基、テトラフルオロ−ｐ−フェニレン、シリル基、ボラン基、カーボネ
ート基およびアンモニウムカチオンが含まれる。好適なブロッキング基は、第四
級炭素原子、特に他の４つの炭素原子に結合している第四級炭素原子、エステル
基、スルホン基および−（ＣＦ₂）_n−［ここで、ｎは２から２０の整数である］
である。ある種のブロッキング基はまた２番目のオレフィンの「官能」基にもな
り得ることに注目されたい。特定の２番目のオレフィンにブロッキング基を存在
させる必要があるか否かに拘らず、ブロッキング基を存在させると重合体の収率
がブロッキング基を含まない官能オレフィンを用いた場合に比較してしばしば大
きく向上することを見い出した（いやしくも後者の場合に重合体がいくらか得ら
れるとしても）。従って、本明細書では２番目のオレフィンの全部にブロッキン
グ基を存在させるのが好適である。

【００２２】 本明細書で製造する重合体は１番目のオレフィンと２番目のオレフィンから作
られた共重合体であるが、この１番目のオレフィンを重合中に存在させないこと
でまた２番目のオレフィンのホモポリマーを生じさせることも可能である。本明
細書で製造する共重合体の多くはユニークである、と言うのは、そのような官能
基を含むオレフィンの共重合体は製造されていなかったからである。そのような
共重合体には、−ＳｉＲ² ₃、非共役ケトン、−ＳＯ₂Ｒ⁷、アルケニル、−Ｃ（Ｏ
）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、−Ｃ₆Ｆ₅、−ＯＲ⁸、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（
ＯＲ⁵）₂、−ＢＲ⁶ ₂、−ＳＲ⁹、−ＳＨ、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ^{6 8} Ｒ⁶⁹などの如き官能基を有する共重合体が含まれ、特に２番目のオレフィンに
またブロッキング基も存在させた時の共重合体が含まれる。このような重合体は
、加うるに、単にオレフィンを存在するオレフィン結合によって重合体の中に組
み込む場合に期待される分枝に相当しない分枝が存在し得る意味で「通常でない
」分枝パターンを持ち得る。そのような分枝の考察に関しては国際特許出願９６
／２３０１０および９７／０２２９８を参照のこと。そのような分枝に含まれる
炭素原子の数が通常でなくそして／または分枝の数が通常でないことに加えて、
ある場合には、２番目のモノマーが有する官能基が、「誤った（ｗｒｏｎｇ）」
長さを有する分枝の末端部に存在する可能性もある。また、そのような重合体も
新規であり得る。

【００２３】 ２番目のオレフィンに存在させる好適な官能基は−ＳｉＲ² ₃［ここで、Ｒ²は
全部塩素または−ＯＲ⁷⁰であり、ここで、Ｒ⁷⁰は、炭素原子を１から６個含むｎ
−アルキル、エポキシドまたはアルケニルである］である。

【００２４】 −ＳｉＲ² ₃基が存在するオレフィン類の場合の好適な式はＨ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_qＳｉＲ² ₃［式中、ｑは０または１から２０の整数、より好適には１から８の
整数である］である。Ｒ²の少なくとも１つがクロロまたは−ＯＲ⁵⁷であるのが
好適であり、ここで、Ｒ⁵⁷は炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適に
はメチルまたはエチルであり、そしてＲ²の残りが炭素原子を１から６個含むア
ルキルまたはフェニルであるのが好適であり、メチルであるのがより好適である
。好適な形態では、Ｒ²の全部がクロロまたは−ＯＲ⁵⁷である。

【００２５】 −ＣＯ₂Ｒ³が存在する好適なオレフィンは、式

【００２６】

【化７】

【００２７】 ［式中、 ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は、ヒドロカルビルま
たは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり
、そしてＲ⁶⁰は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレ
ンである］ で表される。この種類のより好適なオレフィンでは、ｑが１でありそして／また
はＲ⁵⁸および／またはＲ⁵⁹がメチルでありそしてＲ⁶⁰が共有結合または−（ＣＨ ₂ ）_s−［ここで、ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ³がアル
キルまたは水素である。

【００２８】 アミド基が存在する好適なオレフィン類は、式

【００２９】

【化８】

【００３０】 ［式中、 Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷およびｑは、この上で定義した通りである］ で表される。全てのアミド類において、Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷がヒドロカルビルまたは
置換ヒドロカルビルであるのが好適である。Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰およびｑの好適な
基はこの上に記述した通りである。

【００３１】 ２番目のオレフィンに存在する官能基がアルケニルである時、これは式

【００３２】

【化９】

【００３３】 ［式中、 ｑは、０または１から２０の整数であり、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は、ヒドロカルビルま
たは置換ヒドロカルビル、好適には炭素原子を１から２０個含むアルキルであり
、Ｒ⁶⁰は、共有結合であるか、或は炭素原子を１から２０個含むアルキレンであ
り、そしてＲ⁶¹は、水素、または炭素原子を１から２０個含むアルキルである］
で表されるのが好適である。この種類のより好適なオレフィン類では、ｑが１で
ありそして／またはＲ⁵⁸および／またはＲ⁵⁹がメチルでありそして／またはＲ⁶⁰ が共有結合または−（ＣＨ₂）_s−［ここで、ｓは１から６の整数である］であり
そして／またはＲ⁶¹が水素またはメチルである。

【００３４】 この２番目のオレフィンがエーテルを含む時、このエーテルを持つ部分の好適
な式は

【００３５】

【化１０】

【００３６】 ［式中、 Ｒ¹²は、炭素原子を１から２０個含むアルキル、より好適にはメチルである］ であるか、或は

【００３７】

【化１１】

【００３８】 ［式中、 Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷およびｑは、この上で定義した通りであり、そし
てＲ⁶⁸は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、より好適には炭素原子を
１から２０個含むアルキルである］ である。Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰およびｑの好適な基はこの上に記述した通りである。

【００３９】 官能基がエポキシドである時の好適な化合物は、

【００４０】

【化１２】

【００４１】 ［ここで、 Ｒ¹⁰は、各々、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ¹¹は
、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｑは、０または１か
ら２０の整数である］ であるか、或は式

【００４２】

【化１３】

【００４３】 ［式中、 ｑ、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰およびＲ¹⁰は、この上で定義した通りである］ で表される化合物である。好適なエポキシドにおけるｑ、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰はこ
の上の好適な化合物で定義した通りであり、そして／またはＲ¹¹は、好適にはア
ルキル、より好適にはメチルである。エポキシド環自身の中に存在する第四級炭
素原子がブロッキング基として働き得ることに注目されたい。

【００４４】 ２番目のオレフィンに存在する官能基が非共役ケトンである時の好適なオレフ
ィンはＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁶⁴Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶⁵であり、ここで、Ｒ⁶⁴は、炭素原子を１か
ら２０個含むアルキレンであり、そしてＲ⁶⁵は、炭素原子を１から２０個含むア
ルキルである。より好適なオレフィンにおけるＲ⁶⁴は−（ＣＨ₂）_s−［ここで、
ｓは１から６の整数である］でありそして／またはＲ⁶⁵はメチルである。

【００４５】 本重合方法で用いる化合物（または錯体）（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の中で（
ＩＶ）が好適である。本明細書で（ＩＶ）を表示する場合（配位子として表示す
る場合を包含）、その全部において、Ｒ¹³およびＲ¹⁶が各々独立してヒドロカル
ビルであるのが好適であるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子が
それに結合している炭素原子を少なくとも２つ有することを条件とし、そしてＲ ¹⁴ およびＲ¹⁵が各々独立して水素またはヒドロカルビルであるか或はＲ¹⁴とＲ¹⁵ が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンであるのが好適である。Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の有用な組み合わせおよび／または個々の基（ｇｒｏｕｐｉ
ｎｇｓ）のいくつかを表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】 ＊ 表１および本明細書の他の場所で下記の省略形を用いる：Ｍｅ＝メチル、
Ｅｔ＝エチル、Ｂｒ＝ブロモ、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、そし
てＡｎ＝１，８−ナフチリレン

【００４８】

【化１４】

【００４９】 フェニル環上の置換基を示す時、名称を省略形で示し、ここで、環の位置の数は
、環上に置換基がどれくらいの数存在するかを示す。例えば４−Ｂｒ−２，６−
ＭｅＰｈは４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニルを示す。

【００５０】 （ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として
）が国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８（両方とも引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に見られ、そして上記出願に示されて
いる好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上記
出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲ^x）の番号は本明細書におけ
る番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。

【００５１】 化合物（ＩＶ）から（ＸＸＩＶ）のＮｉもしくはＰｄ配位化合物を含有する活
性重合触媒を製造する方法は数多く多様に存在し、それらの多くが国際特許出願
９６／２３０１０および９７／０２２９８に記述されており、そしてそのような
記述されている方法が本明細書にも適用可能である。それ自身が活性重合触媒で
あり得る「純粋な」化合物を用いてもよいか、或はいろいろな方法で活性重合触
媒をインサイチューで生じさせることも可能である。

【００５２】 例えば、生じるアニオンが弱く配位するアニオンであることを条件としてＱ^-
またはＳ^-のいずれかを引き抜いてＷＱ^-またはＷＳ^-を生じさせ得る中性ルイス
酸であるか或は弱く配位するアニオンである対イオンを伴うカチオン性ルイス酸
もしくはブレンステッド酸である１番目の化合物Ｗと、式

【００５３】

【化１５】

【００５４】 で表される２番目の化合物と、１種以上のオレフィン類を、約−１００℃から約
＋２００℃の温度で接触させることを通して、オレフィン類を重合させてもよく
、ここで、 Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、 Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンも
しくは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｑは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたは
ブロマイドであり、そして Ｓは、アルキル、ハイドライド、アルコキサイド、クロライド、ヨージドまたは
ブロマイドである。

【００５５】 この場合、Ｗがアルキルアルミニウム化合物であるのが好適である。活性重合
触媒を生じさせる他の方法が上記特許出願およびそれに示されている実施例に見
られる。

【００５６】 国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８に、また、どの重合触
媒、即ちどの種類の触媒が本明細書の１番目の種類のオレフィンを重合させるか
も示されている。式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ⁶⁶［式中、Ｒ⁶⁶はｎ−アルキルである］で表
されるα−オレフィン類を重合させる全ての触媒がまた本明細書の２番目のオレ
フィンのいずれも共重合させると考えている。本明細書で用いるに有用な１番目
のモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ⁶⁷ＣＨ＝ＣＨ₂［式中、Ｒ⁶⁷は、
炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表される他のα−オレフ
ィン類、シクロペンテン、ノルボルネンおよび２−ブテンが含まれる。好適なモ
ノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンである。

【００５７】 また、そのような重合に適した条件も同様に上記特許出願に見られる。簡単に
述べると、重合を実施する温度は約−１００℃から約＋２００℃、好適には約−
２０℃から約＋８０℃である。オレフィンが気体状の場合に用いる重合圧力は決
定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａまたはそれ以上の圧力が適切な範囲であ
る。モノマーが液体の場合、このようなモノマーは混ぜものなしで使用可能であ
るか、或は別の液体（溶媒）を用いて上記モノマーを希釈することも可能である
。Ｗを存在させる場合、Ｗ：（ＸＸＶ）の比率を好適には約１以上、より好適に
は約１０以上［Ｗのみを存在させる時（他のルイス酸触媒を存在させない時）］
にする。このような重合はバッチ式か、半バッチ式か或は連続方法であってもよ
く、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な揮発性を示すと仮定して）中で実
施可能である。このような詳細もまた国際特許出願９６／２３０１０および９７
／０２２９８に見られる。

【００５８】 （ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）では、適宜、Ｔが−（ＣＨ₂）_n−［ここ
で、ｎは１から１０の整数、より好適にはｎは１である］であり、そして／また
はＲ⁷¹がアルキル、より好適にはメチルであり、そして／または各Ｒ⁷²がフッ素
またはトリフルオロメチル、より好適にはフッ素であり、そして／またはａが０
であり、そして／またはｂが１であり、そして／またはＲ⁷⁴がフッ素、ヒドロキ
シルまたはＯＭ（ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである）であるのが好適で
ある。（ＸＸＶＩＩ）中のＲ⁷³は水素またはｎ−アルキル、より好適には水素ま
たはメチル、特に好適には水素であるのが好適である。

【００５９】 （ＸＸＶＩ）の製造は、一般に、本明細書の実施例４０に記述するように、適
当なアルケニル第二級アミンとアシルハライドである適当なフッ素置換スルホニ
ルフルオライドの反応で実施可能である。そのようなフッ素置換スルホニルフル
オライドの製造は本技術分野で公知の方法で実施可能であり、例えばSiegemund,
他著, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 中5版, 全巻, VCH
Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim(1988), 374頁そしてM. Yamabe, 他著, Or
ganofluorine Chemistry: Principles and Commercial Application, R.E. Bank
s, 他編集, Plenum Press, New York(1994), 403-411頁を参照のこと。

【００６０】 （ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）を含んで成る繰り返し単位で構成され
る重合体の製造は本明細書に記述する方法で実施可能であり、例えば実施例４１
を参照のこと。（ＸＸＶＩＩＩ）が存在しかつＲ⁷⁴がフッ素である重合体を生じ
させた後、Ｒ⁷⁴が異なる基である他の誘導体を生じさせることができる。例えば
、塩化ケイ素との反応でフッ素を塩素に変えることができる。フッ化スルホニル
を水と反応させてそれに加水分解を受けさせることでスルホン酸を生じさせるこ
とができる。この加水分解中に塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物などを存在
させると金属塩が生じるであろう。技術者は、一価の金属カチオン以外のカチオ
ンの場合にはイオン電荷を均衡させる目的で金属とスルホネート基を適切な比率
で存在させる必要があることと基「ＯＭ」はそのような均衡の包含を意味するこ
とを理解するであろう。適宜、強酸と反応させるか或は強塩基と反応させること
を通して、スルホン酸とスルホン酸塩は互いに容易に交換可能である。

【００６１】 本明細書で製造する重合体は、成形用樹脂および弾性重合体として用いるに有
用であり、接着剤に入れて用いるに有用であり、そしてかつフィルムで用いるに
有用である。これらは、官能基が存在していることから、容易に架橋可能である
か、有用な表面特性を持つか、或は特に他の重合体と相溶し得る。

【００６２】 本実施例では下記の省略形を用いる： ＤＳＣ−示差走査熱量測定 ＦＴＩＲ−フーリエ変換赤外分光測定 ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー ＭＡＯ−メチルアルミノキサン ＭＭＡＯ−修飾（第二ブチル基含有）ＭＡＯ Ｍｎ−数平均分子量 Ｍｗ−重量平均分子量 ＰＥ−ポリエチレン ＰＭＡＯ−ＭＡＯを参照 ＲＴ−室温 ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン ＴＣＥ−１，１，２，２−テトラクロロエタン Ｔｇ−ガラス転移温度（ＤＳＣを用いて１０℃／分で測定、転移の中点をＴｇと
して採用） ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。

【００６３】 本実施例では、省略形「ＤＡＢ」を用いて（ＩＶ）の遷移金属錯体を示す。Ｒ ¹³ およびＲ¹⁶で表される基をＤＡＢの直前に置く一方、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵で表され
る基をＤＡＢの直後に置く。また、化合物中に存在する金属に配位する他の基お
よび／または遊離アニオンも示す。

【００６４】

【実施例】

実施例１ シラン含有アクリレートとエチレンの共重合体 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（
ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解
させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで１５時間撹拌した。
次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂ に溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した。溶媒を蒸発させた後
、その残渣を１０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた。この溶液にメタノール（
約４ｍＬ）を滴下した後、メタノールを７０ｍＬ滴下することで生成物を沈澱さ
せた。油状物を単離した後、１０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた。メタノー
ル（７０ｍＬ）を用いて生成物を再び沈澱させた。この生成物を単離して真空下
で乾燥させた。粘性のある油状物を１ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、シラン
の組み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の意味で］は０．６モル％であった。¹Ｈ
ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１６Ｍｅ／１０００Ｃ
Ｈ₂、即ちポリマーに含まれる１０００個のメチレン炭素原子当たり１１６個の
メチル基］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６７℃であった。ＧＰＣ（
ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１,６００；Ｍｎ＝１３,７００；Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.６。

【００６５】 実施例２ ７−オクテニルトリクロロシランとエチレンの共重合体 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ₂＝ＣＨ₂（ＣＨ ₂ ）₆ＳｉＣｌ₃（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させ
た。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８．５時間撹拌した。
次に、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で２０ｍＬのヘプタンに
溶解させた後、ＨＣ（ＯＭｅ）₃を２０ｍＬ加えた。この混合物を１時間還流さ
せた。この室温の溶液にメタノール（約６０ｍＬ）を加えた。上方の層をデカン
テーションで除去した（ｄｅｃａｎｔｅｄ）。その残渣を２０ｍＬのペンタンに
溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。油状物を単離した後、真空下で乾
燥させた。粘性のある油状物を３ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、シランの組
み込み率［−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の意味で］は４．３５モル％であった。¹Ｈ Ｎ
ＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［８０Ｍｅ／１０００ＣＨ₂
］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、
ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３２９,０００；Ｍｎ＝１０８,０００；Ｍｗ／Ｍｎ
＝３.０。

【００６６】 実施例３ 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＣＨ₂＝ＣＨ₂（ＣＨ ₂ ）₆ＳｉＣｌ₃（２.５ｇ，０.０１０モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させ
た。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に
、溶媒を蒸発させた。その残渣をドライボックス内で１０ｍＬの塩化メチレンに
溶解させた後、若干湿っているアセトンを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテ
ーションで除去した。その残渣に塩化メチレンを１５ｍＬ加えた。この時点で再
溶解不能な重合体がいくらか存在していた。アセトンを更に６０ｍＬ加えた。生
成物を単離した後、真空下で乾燥させた。弾性のある白色固体を得た。

【００６７】 この実施例は、この上に示した−ＳｉＣｌ₃含有エチレン共重合体は水が痕跡
量でも存在していると容易に架橋し得ることを実証していた。

【００６８】 実施例４ シラン含有エチレン共重合体の合成 ［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＭｅ₂］ＮｉＢｒ₂のサンプル［５．１ｍｇ
（０．００８２ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレー
ブに入れた後、乾燥ヘキサン（モレキュラーシーブ上で乾燥させて貯蔵しそして
窒素下に保持）を２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状態にして６０
℃に加熱した後、１．０ｇ（４．１ミリモル）の７−オクテニルトリクロロシラ
ンが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレーブに頭部口（ｈ
ｅａｄ ｐｏｒｔ）から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン
（Ａｋｚｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約
３０％含有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレン
で６９０ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後
、このオートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）
を９ｍＬ注入して重合を停止させかつトリクロロシラン基をトリ−ｎ−プロポキ
シシラン基にインサイチューで変化させた。このオートクレーブにはポリエチレ
ンの溶液が入っていて、不溶な重合体は存在しなかった。乾燥ｎ−プロパノール
を用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの乾燥を最初にＲＴの窒素流下で
行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポリエチレンを７．７ｇ［６７，
０００触媒ターンオーバー（ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｕｒｎｏｖｅｒ）／時］得、
これはクロロホルムに可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組み込み率が０
．２−０．３モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエステ
ルとして組み込まれたシランが〜３重量％であることを示していた。プロトンＮ
ＭＲは、また、メチレン鎖単位１０００個当たりのメチル基の数が１１５である
と言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；ＰＥ
標準）：Ｍｎ＝１７３,０００；Ｍｗ＝４４１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５５。

【００６９】 実施例５ シラン含有エチレン共重合体の合成 ［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＭｅ₂］ＮｉＢｒ₂のサンプル［５．６ｍｇ
（０．００９０ミリモル）］を６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）撹拌オートクレー
ブに入れた後、乾燥ヘキサンを２００ｍＬ加えた。この溶媒をエチレンで飽和状
態にして６０℃に加熱した後、３．０ｇ（１２．２ミリモル）の７−オクテニル
トリクロロシランが５ｍＬの乾燥トルエンに入っている溶液を上記オートクレー
ブに頭部口から注入した。次に、１．０ｍＬの修飾メチルアルモキサン（Ａｋｚ
ｏ ＭＭＡＯ−３Ａ；トルエン中名目上１．９７Ｍ；イソブチル基を約３０％含
有）を上記オートクレーブに注入した。このオートクレーブをエチレンで６９０
ｋＰａに加圧して６０℃で３０分間撹拌した。エチレンを排出させた後、このオ
ートクレーブに無水ｎ−プロパノール（金属ナトリウムを用いて蒸留）を９ｍＬ
注入して重合を停止させた。この反応混合物を１０分間撹拌することでトリクロ
ロシラン基をトリ−ｎ−プロポキシシラン基に変化させた。このオートクレーブ
にはヘキサンに溶解し得るポリエチレンが入っていて、不溶な重合体は存在しな
かった。乾燥ｎ−プロパノールを用いて窒素下で重合体を沈澱させた後、それの
乾燥を最初にＲＴの窒素流下で行いそして次に高真空下で行うことでゴム状のポ
リエチレンを１０．４ｇ［８３，０００触媒ターンオーバー／時］得、これはク
ロロホルムにもクロロベンゼンにも可溶であった。プロトンＮＭＲはシランの組
み込み率が０．５モル％であることを示しており、これはトリ−ｎ−プロピルエ
ステルとして組み込まれたシランが５．６重量％であることを示していた。プロ
トンＮＭＲは、また、メチレン基１０００個当たりのメチル基の数が１２１であ
ると言った分枝レベルであることも示していた。ＧＰＣ（ＴＣＢ；１３５℃；Ｐ
Ｅ標準）：Ｍｎ＝１８１,０００；Ｍｗ＝３５４,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９６
。

【００７０】 実施例６ 可溶なシラン含有重合体の架橋 ねじ込み型キャップ付き小びん（ｓｃｒｅｗ ｃａｐ ｖｉａｌ）に１０ｍＬ
の熱クロロベンゼンを入れて、それに実施例５の可溶重合体の少量のサンプル（
〜０．１ｇ）を溶解させた。このキャップ付き小びんに、トリフルオロ酢酸を３
滴入れた１ｍＬの水を加えた後、その混合物を６０℃に加熱して１８時間撹拌し
た。約３または４時間後、最初透明であった２相の溶液が、架橋したポリエチレ
ンがクロロベンゼンの全部を吸い込んで膨潤した緩んだゲルになった。

【００７１】 実施例７ 可溶なシラン含有重合体の架橋 実施例５の可溶重合体のサンプル（０．４ｇ）を１５ｍＬのクロロホルムと一
緒に窒素下ＲＴで約１週間撹拌した。小さいゲル粒子がいくらか存在してはいた
が、重合体はほとんどが溶解したように見えた。この透明な重合体溶液（約８ｍ
Ｌ）を直径が７０ｍｍの結晶化用皿に注ぎ込んで、溶媒をＲＴで最初１気圧そし
て次に高真空下で３日間蒸発させた。次に、この皿を５０ｍＬの２％トリフルオ
ロ酢酸水溶液で満たした後、この皿に蓋をして６０℃の熱板上に一晩放置した。
架橋した重合体のフィルムが半透明になり、それをガラスの表面から引き剥がす
のは非常に困難であった。この架橋した重合体のフィルム片を引っ張ると、これ
は数百パーセント述べた時点で奇麗に壊れた。これは沸騰しているクロロベンゼ
ンに不溶で、ほとんど膨潤しなかった。

【００７２】 実施例５の可溶重合体の残りの溶液を２番目の皿に入れて別のフィルムを流し
込み成形した後、このフィルムもまた高真空下に保持することで溶媒を除去した
。この重合体のフィルムはさらなる処理なしにガラスから剥がれた。この未処理
のフィルムは透明であり、引き伸ばした時、破壊する前に数百パーセントの伸び
に至るまで容易に伸びた。この実施例の１番目のフィルムの方が２番目の未処理
で未架橋のフィルムよりも明らかに強く、「スナッピー（ｓｎａｐｐｙ）」であ
った。

【００７３】 実施例８ ３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドの合成 ドライボックス内で２．４ｇ（０．１モル）のＮａＨを７５ｍＬの無水ＴＨＦ
に入れて懸濁させた。この混合物を撹拌しながら、これに塩化トリメチルスルホ
キソニウムを１２．８ｇ（０．１モル）加えた。この混合物を穏やかな還流に持
って行って２時間還流させた。次に、温度を５５℃に下げた後、１０ｇの２，２
−ジメチル−４−ペンテナールを５０ｍＬのＴＨＦに入れてゆっくり加えた。こ
の添加にかけた時間は約１．５時間であった。添加が終了した時点で溶液を５５
℃で更に１時間撹拌した後、ＲＴで一晩撹拌した。溶媒の体積が半分にまで低下
した。次に、フラスコをドライボックスから取り出した。水およびペンタンを加
えて生成物を抽出した。ペンタン層を水で２回洗浄した後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾
燥させた。ペンタンを蒸発させるとほぼ無色の液体が得られた。この生成物を短
いシリカカラムに通してヘキサン／酢酸エチル（３０：１）で溶出させた。溶媒
を蒸発させることで高純度の生成物を得た。収率６７％。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）：δ ０.９６（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃）；０.９９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃）；
２.１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）；２.７３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−
Ｏ−）；２.８８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−）。

【００７４】 実施例９ ３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の
合成 ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＭｅ ₂ ］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘ
キセン−１，２−エポキシド（２．８６ｇ、０．０２３モル）を４０ｍＬのＣＨ ₂ Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時
間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成物
（８．０５ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）を基にして、エポキシドの
組み込み率は５．７モル％であった｛δ ２.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）
；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭｅ₂−共鳴は共重合体に付いてい
るメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合
体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、こ
の重合体は高度に分枝していた［８６Ｍｅ／１０００ＣＨ］。ＧＰＣ（ＴＨＦ、
ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１４６,０００；Ｍｎ＝７２,７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝
２.０。

【００７５】 実施例１０ ３，３−ジメチル−５−ヘキセン−１，２−エポキシドとエチレンの共重合体の
合成 ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＭｅ ₂ ］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−５−ヘ
キセン−１，２−エポキシド（１．０ｇ、０．００７９ミリモル）を４０ｍＬの
ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２
７時間撹拌した。この反応混合物を若干温めた。溶媒を蒸発させた。油状物を最
大真空下で一晩乾燥させた。生成物を２０．１ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）を基にして、エポキシドの組み込み率は１．１モル％であった｛δ ２.５
２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）；２.６６（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ−Ｏ−）、−ＣＭ
ｅ₂−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なって
おり、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた
｝。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１１５Ｍｅ／
１０００ＣＨ］。これがＤＳＣで示したＴｇは−４０℃であった。ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１８８,０００；Ｍｎ＝９８,２００；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１.９。

【００７６】 実施例１１ ２，２−ジメチル−４−ペンテノールの合成 ドライボックス内で５ｇの２，２−ジメチル−４−ペンテナールを４０ｍＬの
無水ＴＨＦと一緒に混合した。ＮａＢＨ₄（３．３７６ｇ）を分割して加えた。
直ぐに溶液が熱くなった。更にＴＨＦを加えて温度を下げた。この混合物をＲＴ
で一晩撹拌した。フラスコをドライボックスから取り出した。この混合物に水お
よびＣＨ₂Ｃｌ₂を加えた。ＣＨ₂Ｃｌ₂層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ₂
ＳＯ₄で乾燥させた。ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発させることで高純度の生成物を４．３ｇ
得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １.００（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ₂−）；２
.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）；３.４４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＯＨ
）；５.１５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ₂＝ＣＨ−）；５.９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ
−）。

【００７７】 実施例１２ ２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オールとエチレンの共重合体の合成 ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＭｅ ₂ ］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−１−オール（４．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶
解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した
。溶媒を蒸発させた。油状生成物に未反応のコモノマーがいくらか含まれていた
。これを少量の塩化メチレンに溶解させた後、メタノールを加えた。油状物を単
離して最大真空下で一晩乾燥させた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）を基にして、上
記アルコールの組み込み率は６．２モル％であった｛δ ３.４３（ｓ，２Ｈ，−
ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＭｅ₂−共鳴は共重合体に付いているメチル（０．８−１．０
）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重合体のピーク（１．１−１．
４）と重なっていた｝。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝して
いた［１５７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５
７℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６００；Ｍｎ
＝５,０６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。

【００７８】 実施例１３ ２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルの合成 ３つ口丸底フラスコに窒素下で乾燥エーテルを５０ｍＬ入れて、それにＮａＨ
を２．２１１ｇ懸濁させた。無水（ＣＨ₃）₂ＳＯ（５．０ｍＬ）を加えた。この
フラスコを氷で冷却した。２，２−ジメチル−４−ペンテン−１−オール（７．
０ｇ）を１３ｍＬの無水エーテルに入れて滴下漏斗に通して滴下した。次に、こ
の溶液を一晩還流させた。氷で冷却した後、４３．５６ｇ（５当量）のＣＨ₃Ｉ
を滴下漏斗に通して滴下した。直ぐに白色の沈澱物が見られた。このスラリーを
４時間還流させた。この混合物を冷却した後、水およびエーテルを加えた。エー
テル層を分離し、水で２回洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。エーテルを注
意深く蒸発させる（生成物は低い沸点を有する）ことで高純度の生成物を２．０
ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０.８６（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ₂−）；
２.００（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）；３.０５（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂Ｏ
Ｍｅ）；３.３３（ｓ．３Ｈ，−ＣＨ₂ＯＭｅ）；５.００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−）。

【００７９】 実施例１４ ２，２−ジメチル−４−ペンテニルメチルエーテルとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−
４−ペンテニルメチルエーテル（１．７１ｇ、０．０１３モル）を４０ｍＬのＣ
Ｈ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４１
時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。油状物を最大真空下で一晩乾燥させた。生成
物（１５．５ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）を基にして、上記エーテ
ルの組み込み率は２．１モル％であった｛δ ３.１６（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ
−）；３.４４（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ₃）、−ＣＭｅ₂−共鳴は共重合体に付いて
いるメチル（０．８−１．０）の共鳴と重なっており、メチレンのピークは共重
合体のピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。¹Ｈ ＮＭＲを基にして、
この重合体は高度に分枝していた［１２７Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合体
がＤＳＣで示したＴｇは−６１℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準
）：Ｍｗ＝１２５,０００；Ｍｎ＝６９,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。

【００８０】 実施例１５ ２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランの合成 ２００ｍＬのＲＢフラスコ内で５−ヘキセン−２−オン（３７．１８ｇ、０．
３７８８モル）とエチレングリコール（２３．４９ｇ、０．３７８８モル）と０
．７２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水化物と４０ｍＬのトルエンを混合した。
このフラスコに目盛り付き水収集器と還流コンデンサをつなげた。上記混合物を
一晩還流させた。集められた水の量（約７ｍＬ）で示されるように反応が完了し
た。トルエンを蒸発させた後に混合物の蒸留を減圧下で行うことで高純度の生成
物を２５ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １.３１（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃ ）；１.７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−）；２.１３（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−）；３.９２（ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）；４.９
５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−）；５.８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−）。

【００８１】 実施例１６ ２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルの合成 ２，２−ジメチル−４−ペンテン酸（１５ｇ、０．１１７モル）と７０ｍＬの
無水メタノールと５０ｍＬのトルエンを混合した。濃硫酸（０．１ｍＬ）を加え
た。この溶液を２４時間還流させた。次に、溶媒を除去した。この粗生成物の蒸
留を減圧下で行うことで高純度の生成物を６ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
：δ １.２８（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ₂−）；２.３７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂−）；３.７７（ｓ，３Ｈ，−ＣＯ₂Ｍｅ）；５.１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）；５.８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−）。

【００８２】 実施例１７ ２，２−ジメチル−４−ペンテン酸メチルとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチル−
４−ペンテン酸メチル（５．５４５ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃ
ｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間
撹拌した。溶媒を蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで粗生成物を２２．８
７ｇ得た。この粗生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた後にメタノールで沈澱させる
ことを通して、共重合体の精製を行った。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）を基にして
、上記エステルの組み込み率は３．５モル％であった｛δ ３.６５（ｓ，３Ｈ，
−ＯＣＨ₃）、メチルのピークおよび他のメチレンのピークは共重合体が有する
メチレンのピーク（１．１−１．４）と重なっていた｝。¹Ｈ ＮＭＲを基にし
て、この重合体は高度に分枝していた［９５Ｍｅ／１０００ＣＨ］。この共重合
体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標
準）：Ｍｗ＝１３６,０００；Ｍｎ＝７８,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。

【００８３】 実施例１８ アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルペンタフルオ
ロベンゼン（５．０ｇ、０．０２４モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた
。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４８時間撹拌した。溶媒を
蒸発させそして真空乾燥を一晩行うことで共重合体生成物を１９．４５ｇ得た。 ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）を基にして、アリルペンタフルオロベンゼンの組み込
み率は２．０モル％であった。｛δ ２.６７（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅）｝。¹ Ｈ ＮＭＲを基にして、この重合体は高度に分枝していた［１０８Ｍｅ／１００
０ＣＨ］。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，（ｐｐｍ））：−１６４.４（ｓ，２Ｆ，
ｍ−Ｆ）、−１５９.８（ｓ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４５.０（ｓ，１.７Ｆ，Ｃ₆ Ｆ₅−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，ＲＯ＝アルキル鎖）、−
１４３.８（ｓ，０.３Ｆ，Ｃ₆Ｆ₅−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＝１）
。¹³Ｃ ＮＭＲもまたｎ＝１のパーセントは約１５％であることを示していた。
この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６４℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリ
スチレン標準）：Ｍｗ＝１２０,０００；Ｍｎ＝７１,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.
７。

【００８４】 実施例１９ アリルペンタフルオロベンゼンとエチレンの共重合体の合成 ドライボックス内で、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにトルエンを３
５ｍＬ入れて、それに化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ ₂ （１２ｍｇ，０．０１７ミリモル）およびアリルペンタフルオロベンゼン（４
．０ｇ、０．０１９モル）を溶解させた。これを氷水浴に入れて１気圧のエチレ
ン下に１５分間置いた。この混合物にＰＭＡＯ（７．１重量％のトルエン溶液）
を２ｍＬ加えた。１気圧のエチレン下０℃で１５分間撹拌した後、この反応混合
物にゆっくりとメタノール（１００ｍＬ）に続いて濃ＨＣｌを１．５ｍＬ加えた
。白色固体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた
。共重合体（２．７６ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂）により、アリル
ペンタフルオロベンゼンの組み込み率は０．７モル％であることが示された［共
重合体が有するメチレンのピーク、メチンのピーク（１．１−１．４ｐｐｍ）お
よびメチルのピーク（０．８−１．０ｐｐｍ）に対比させた−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅のピ
ーク（２．７３ｐｐｍ、ｔ）を基にして］。この重合体は高度に分枝していた［
１０４Ｍｅ／１０００ＣＨ］。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，（ｐｐｍ））：−１
６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−１５９.３（ｔ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４４.
９（ｓ，１.６Ｆ，Ｃ₆Ｆ₅−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＲＲＯのｏ−Ｆ，ｎ＞２，Ｒ，Ｒ
Ｏ＝アルキル鎖）、−１４３.４（ｓ，０.４Ｆ，Ｃ₆Ｆ₅−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＲＲ
Ｏのｏ−Ｆ，ｎ＝１）。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５２℃であった
。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５１,０００；Ｍｎ＝９１,９
００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。

【００８５】 実施例２０ ３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンの合成 ドライボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコにエーテルを１００ｍＬ入れ
て、それにＮａＨを４．８２（０．２０モル）懸濁させた。メチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、即ちＰｈ₃ＰＣＨ₃Ｂｒ（７１．９ｇ、０．２０モル）
を増分的に加えた。添加が終了した時点でスラリーが非常に濃密になった。更に
エーテルを加えた。直ぐに反応混合物が黄色になった。このスラリーをＲＴで２
時間撹拌した後、５０℃に１時間加熱した。室温に冷却した後、２，２−ジメチ
ル−４−ペンテナールを１５ｇ加えた。この混合物をＲＴで撹拌した。この溶液
を濾過した（生成物は真空下で揮発性であった）。固体状残渣をエーテルで洗浄
した。その濾液の蒸留を行った。初留はエーテルであり、２番目の溜分（４．０
ｇ）が所望の高純度生成物であった。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １.００
（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ₂−）；２.０５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−）；４
.９８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＭｅ₂−）；５.
８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＭｅ₂−）。

【００８６】 実施例２１ ３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および３，３−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン（３．３８４ｇ、０．０３１ミリモル）を４０ｍＬのＣＨ ₂ Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時
間撹拌した。溶媒を蒸発させそしてその残渣の真空乾燥を一晩行うことで共重合
体生成物を１．１４ｇ得た。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは極めて複雑で
あり、それらは、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンが組み込まれたこと
と、このジエンモノマーの挿入はそれの両端で起こり得ることを示していた。Ｇ
ＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５,８３０；Ｍｎ＝４,０５０；Ｍｗ
／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５９℃であった。

【００８７】 実施例２２ ２−メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエンの合成 ２５０ｍＬのＲＢフラスコにアリルメルカプタンを３０ｇ（０．４０５モル）
およびＤＭＦを１００ｍＬ入れた。氷浴内で冷却した後、撹拌下で９．２７ｇ（
０．４０５モル）のＮａＨを分割して加えた。添加終了後、その混合物を１時間
撹拌した。次に、３−ブロモ−２−メチルプロペン（５４．６６ｇ、０．４０５
モル）を滴下漏斗に通して滴下した。滴下終了後、その混合物を更に１時間撹拌
した。この混合物に水とエーテルを加えた。エーテル層を単離して水で洗浄した
後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させた後、その混合物の
蒸留を最大真空下で行うことで所望生成物を２７．１２ｇ得た（３４℃／最大真
空下で５２％集めた）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １.９２（ｓ，３Ｈ，
−ＣＨ₃）；３.１５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−）；３.１７（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ₂＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ₂−Ｓ−）；４.９２，４.９７（ｓ，１Ｈ 各々
，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｓ−）；５.２０（ｍ
，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−）；５.８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｓ−）。

【００８８】 実施例２３ アリル２−メチルアリルスルホンの合成 １１６．６ｇのモントモリロナイトが２００ｍＬの水に入っているスラリーと
一緒にオキソン（ｏｘｏｎｅ）（２６０．３ｇ、０．４２３モル）を混合した。
次に、塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えた。次に、この混合物に撹拌下で２−
メチル−４−チア−１，６−ヘプタジエン（２７．１ｇ、０．２１１モル）をゆ
っくり加えた。この反応は発熱反応であった。この混合物を２時間撹拌した後、
濾過した。その残渣を塩化メチレンで洗浄した。有機層を分離した。水層を塩化
メチレンで洗浄した。この塩化メチレン溶液を一緒にして水で洗浄した後、硫酸
ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させそしてその残渣の真空蒸留を
行うことで所望の生成物を２．５ｇ得た（５０℃／最大真空度）。¹Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）：δ １.９５（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃）；３.６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ₂−ＳＯ₂−）；３.７２（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−
ＳＯ₂−）；５.０７，５.２２（ｓ，１Ｈ 各々，ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ₂ −、ＣＨＨＯ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＳＯ₂−）；５.４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−ＳＯ₂−）；５.９１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ₃＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＳＯ₂−）。

【００８９】 実施例２４ アリル２−メチルアリルスルホンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳbＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル２−メチルア
リルスルホン（２．４ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させ
た。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３７時間撹拌した。この
溶液を濃縮して約１０ｍＬにした後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘性のある
油状物を単離し、１０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、メタノールを６
０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（０
．６９ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、アリル２−メチルアリ
ルスルホンの組み込み率は０．７モル％であることが示された：δ ０．８−１
．０（ｍ、飽和炭素原子に連結している−ＣＨ₃）；１．０−１．５（ｍ、飽和
炭素原子に連結している−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）、１.８７（ｍ，２Ｈ
，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂−）、２.０４（ｓ，３Ｈ，−ＳＯ₂ＣＨ₂（Ｍｅ）ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）、３.０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂−）；３.７２（ｓ
，２Ｈ，−ＳＯ₂ＣＨ₂（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨ₂）；５.１４、５.２７（ｓ，１Ｈ
各々，−ＳＯ₂ＣＨ₂（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＨＯおよび−ＳＯ₂ＣＨ₂（Ｍｅ）ＣＨ＝
ＣＨＨＯ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２４,７００；Ｍｎ
＝１７,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６
５℃であった。

【００９０】 実施例２５ ２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳbＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペ
ンテン酸（１．５ｇ、０．０１２モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。
この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで３６時間撹拌した。この反応
は発熱反応であった。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、メ
タノールを２００ｍＬ加えた。逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）沈澱をもう一度繰り返した
。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体（１２．６ｇ）を
得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５９,１００；Ｍｎ＝３９,
８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６９℃で
あった。

【００９１】 実施例２６ ２，２−ジメチルペンテ−４−エン酸とエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳbＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，２−ジメチルペ
ンテン酸（５．０ｇ、０．０３９モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。
この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６０時間撹拌した。次に、溶
媒を蒸発させた。粘性のある残渣を最大真空下７０℃で６時間加熱した。次に、
その残渣を１００ｍＬの塩化メチレンと一緒に混合した。この混合物を３０分間
撹拌した。重合体層（上部）を単離した。酸コモノマーの塩化メチレン抽出を更
に３回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させた。共重合体
（１１．５ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、２，２−ジメチル
ペンテン酸の組み込み率は７．２モル％であることが示された：δ ０．８−１
．０（ｍ、−ＣＭｅ₂−以外の−ＣＨ₃）；１.０５（ｓ，６Ｈ，−ＣＭｅ₂−）；
１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１０.３８（ｓ，１Ｈ，
−ＣＯＯＨ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝５３,８００；Ｍ
ｎ＝３９,２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−
５９℃であった。

【００９２】 比較実施例１ ４−ペンテン酸とエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳbＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−ペンテン酸（３
．７９ｇ、０．０３８モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を
１気圧のエチレン下に置きながら室温で６４時間撹拌した。この溶液を濾過した
後、約４ｍＬになるまで濃縮し、次に、メタノールを２００ｍＬ加えた。フラス
コの底に存在する油状物を単離し、メタノールで２回洗浄した後、真空下で乾燥
させた。粘性のある油状生成物（０．２０ｇ）を単離した。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂）により、４−ペンテン酸の組み込み率は２．５モル％であることが示さ
れた：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.１−１
.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＯ₂Ｈ）；２.３１（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ）；１１.２６（ｓ，１
Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ）。この重合体は高度に分枝していた：１３３Ｍｅ／
１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝３,４３０；Ｍｎ
＝２,７１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−５８
℃であった。

【００９３】 実施例２７ アリルフェニルスルホンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳbＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルフェニルスル
ホン（５．０ｇ、０．０２７モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この
溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで４６時間撹拌した。この反応は若
干発熱反応であった。次に、この溶液を約２０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌
下でメタノールを２００ｍＬ加えた。粘性のある残渣を単離して２５ｍＬの塩化
メチレンに溶解させた。この溶液にメタノールを１５０ｍＬ加えた。重合体を単
離し、１２０ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に
通して濾過した。次に、溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性のある油状物を真空下
で乾燥させた。共重合体（１１．４５ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）
により、アリルフェニルスルホンの組み込み率は４．８モル％であることが示さ
れた：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.１−１
.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＳＯ₂Ｐｈ）；３.２０（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＳＯ₂Ｐｈ）；７.７０、７.７８、
７.９８（５Ｈ 全体，−ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）
：Ｍｗ＝１１２,０００；Ｍｎ＝６１,１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。この共重合
体がＤＳＣで示したＴｇは−５１℃であった。

【００９４】 実施例２８ ５−ヘキセン−２−オンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢ
Ｍｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および５−ヘキセン−２−オ
ン（４．２４ｇ、０．０４３モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この
溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で７２時間撹拌した。次に、この溶
液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、メタノールを加えた。油状物を単離して
３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。共重合体（０．３
１ｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、５−ヘキセン−２−オンの
組み込み率は４．３モル％であることが示された：δ ０．８８−１．０５（ｍ
、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ₂−および
−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）；２.１
９（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）；２.４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.６Ｈｚ，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６,６
００；Ｍｎ＝４,６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴ
ｇは−７０℃であった。

【００９５】 実施例２９ アリルマロン酸ジエチルとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢ
Ｍｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルマロン酸ジエチ
ル（５．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶
液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで５日間撹拌した。溶媒を蒸発させた
後、油状生成物を真空下で一晩乾燥させた。共重合体（２４．５ｇ）を得た。¹
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、アリルマロン酸ジエチルの組み込み率は１．
７モル％であることが示された：δ ０．８５−１．０５（ｍ、重合体に付いて
いる−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.１０−１.５０（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−お
よび−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）；１.９４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ）₂）；３.３９（ｔ，１Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｅｔ）₂）；４.２５（ｑ，４Ｈ
，−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂）。この重合体は高度に分枝していた：８７Ｍｅ
／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１２９,０００
；Ｍｎ＝８２,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇ
は−４４℃であった。

【００９６】 実施例３０ アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリルメチルカーボ
ネート（３．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。こ
の溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６６時間撹拌した。この溶液を
濾過した。溶媒を蒸発させた。その残渣にメタノールを１００ｍｌ加えた。上方
の層をデカンテーションで除去した。油状物を４ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた
後、メタノールを１２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、２ｘ５ｍＬの
メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成物（０．６４ｇ）を得た。 ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、アリルメチルカーボネートの組み込み率は
１．８モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いて
いる−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１
.６２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₃）；３.７３（ｓ，３Ｈ，−
ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₃）；４.０６（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
（Ｏ）ＯＣＨ₃）。この重合体は高度に分枝していた：１０８Ｍｅ／１０００Ｃ
Ｈ₂。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１５,５００；Ｍｎ＝１１,
７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６０℃で
あった。

【００９７】 実施例３１ アリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体の加水分解 実施例３０で得たアリルメチルカーボネートとエチレンの共重合体（０．３８
ｇ）とＫＯＨ（０．７ｇ）とジグライム（２５ｍＬ）とエチレングリコール（２
０ｍＬ）の混合物を１６７℃に１４時間加熱した。揮発物を最大真空下８０℃で
蒸発させた。残渣を３ｘ５ｍＬの水そして次に３ｘ５ｍＬのメタノールで洗浄し
た。重合体を２０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、濾過した後、真空下で乾燥させ
た。生成物（５０ｍｇ）を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、カーボネ
ート基の全部がアルコール基に変化したことが示された：δ ０．８−１．０（
ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ，−ＣＨ₂−および−
ＣＨ（Ｒ−）；１.５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）；３.５７（ｔ，Ｊ＝６
.６Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＯＨ）。

【００９８】 実施例３２ ２−メチル−２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソランとエチレンの共重合
体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−メチル−２−（
３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン（５．０ｇ、０．０３５モル）を４０ｍ
ＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温
で４７時間撹拌した。この溶液を約１５ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメ
タノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物
を２０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。
粘性のある油状物を単離した後、真空下で乾燥させた。生成物（１１．９ｇ）を
得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、２−メチル−２−（３−ブテニル）
−１，３−ジオキソランの組み込み率は６．９モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いているほＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.４（ｍ
，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−，ＣＨ₃−Ｃ（−ＯＲ）₂ＣＨ₂−）；１.５５
（ｍ，２Ｈ−ＣＨ₂Ｃ（ＯＲ）₂ＣＨ₃）；３.８５（ｄ，Ｊ＝３.０ Ｈｚ，４Ｈ
，−ＯＣＨＨＯＣＨＨＯ）。この重合体は高度に分枝していた：９６Ｍｅ／１０
００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６３,６００；Ｍｎ＝
４１,００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃
であった。

【００９９】 実施例３３ ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸とエチレンの共重合体の
合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および４−アリル−２，３
，５，６−テトラフルオロ安息香酸（５．０ｇ、０．０２１モル）を４０ｍＬの
ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで６
５時間撹拌した。この溶液を約４０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下でメタノ
ールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物を５
０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。逆沈
澱を更に１回繰り返した。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させること
で生成物を７．０ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、４−アリル−２
，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の組み込み率は１．３モル％であること
が示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.
０−１.４（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.５８（ｍ，２Ｈ，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₄ＣＯＯＨ）；２.７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₄ＣＯＯＨ
）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３,５００；Ｍｎ＝９,３５
０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６５℃であっ
た。

【０１００】 実施例３４ アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルとエチレンの共重合体の
合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびアリル１，１，２，
２−テトラフルオロエチルエーテル（４．０ｇ、０．０２５モル）を４０ｍＬの
ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で３
７時間撹拌した。次に、この溶液を約１０ｍＬになるまで濃縮した後、撹拌下で
メタノールを６０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーションで除去した。油状物
を１０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後、メタノールを６０ｍＬ加えた。粘
性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を３．５５ｇ得た。 ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエ
チルエーテルの組み込み率は２．５モル％であることが示された：δ ０．８−
１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ₂−
および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.７５（ｐ，２Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）
；４.０４（ｔ，２Ｈ，ｊ＝６.６ Ｈｚ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）；５.
７８（ｔ，１Ｈ，²Ｊ_HF＝５２.３ Ｈｚ，−ＣＦ₂Ｈ）。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ −１３７.０（ｄ，２Ｆ，²Ｊ_HF＝５３.３Ｈｚ，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）；−
９１.８（ｓ，２Ｆ，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）
：Ｍｗ＝８９,４００；Ｍｎ＝５１,３００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７。この共重合体
がＤＳＣで示したＴｇは−７３℃であった。

【０１０１】 実施例３５ ２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成 ドライボックス内で、シュレンクフラスコにトルエンを３５ｍＬ入れて、それ
に化合物［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ₂（１２.２ｍｇ，０
.０１７ミリモル）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（４．
８６ｇ、０．０２５モル）を溶解させた。これを１気圧のエチレン下に１５分間
置いた。この混合物にＰＭＡＯ（２．２ｍＬ、７．１重量％のトルエン溶液）を
加えた。反応が直ちに始まって、これは発熱反応であった。撹拌を１気圧のエチ
レン下ＲＴで２０分間行った後、フラスコを水で冷した。この反応混合物にメタ
ノール（１２０ｍＬ）に続いて１．５ｍＬの濃ＨＣｌをゆっくり加えた。白色固
体状の重合体を濾過し、メタノールで洗浄して真空下で乾燥させることで共重合
体を２．１８ｇ得た。¹³Ｃ ＮＭＲにより、コモノマーの組み込み率は１．７モ
ル％であることが示された。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であ
った。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準）：Ｍｗ＝７９,０００；Ｍｎ＝４
１,８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９。

【０１０２】 実施例３６ ２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンとエチレンの共重合体
の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２−アリル−２−メ
チル−１，３−シクロペンタンジオン（４．１８ｇ、０．０２８モル）を４０ｍ
ＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温
で４２時間撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を２００
ｍＬのＲＢフラスコに移した後、メタノールを１５０ｍＬ加えた。上方の層をデ
カンテーションで除去した。油状物を２５ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後
、メタノールを１５０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１０ｍＬの
メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を９．１２ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペン
タンジオンの組み込み率は２．２モル％であることが示された：δ ０．８−１
．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃−Ｃ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−）₂ＣＨ₂−）；１.１−１.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（
Ｒ）−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−）₂Ｃ
Ｈ₃）；２.７８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−）₂ＣＨ₃）。ＧＰＣ（
ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝６０,７００；Ｍｎ＝４０,６００；Ｍｗ／
Ｍｎ＝１.５。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６２℃であった。

【０１０３】 実施例３７ ２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンとエチレンの共重合体の合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）および２，３，４，５，６
−ペンタフルオロスチレン（５．０ｇ、０．０２６モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃ
ｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で５６時間
撹拌した。この反応は穏やかな発熱反応であった。この溶液を３００ｍＬのＲＢ
フラスコに移した後、メタノールを２２０ｍＬ加えた。上方の層をデカンテーシ
ョンで除去した。油状物を６０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後、メタノー
ルを２２０ｍＬ加えた。粘性のある油状物を単離し、４ｘ１５ｍＬのメタノール
で洗浄し、真空下で乾燥させることで生成物を２４．５３ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの組み込
み率は０．４モル％であることが示された：δ ０．８−１．０（ｍ、重合体に
付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−
）；２.６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７.３ Ｈｚ，−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅）。¹⁹ＦＮＭＲ（Ｃ
Ｄ₂Ｃｌ₂）：δ −１４４.８（ｓ，２Ｆ，ｏ−Ｆ）；−１５９.３（ｓ，１Ｆ，
ｐ−Ｆ）；−１６４.０（ｓ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）。ゲル浸透クロマトグラフィー（
ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝１３８,０００；Ｍｎ＝７９,１００；Ｍｗ
／Ｍｎ＝１.７。この共重合体がＤＳＣで示したＴｇは−６８℃であった。

【０１０４】 実施例３８ ７−オクテニルトリクロロシランとＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₆Ｆ₁₃とエチレンの
ターポリマーの合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、７−オクテニルトリクロ
ロシラン（１．０ｇ、０．００４１モル）およびＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₆Ｆ₁₃ （６．０ｇ、０．０１５モル）を４０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液
を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６５時間撹拌した。この溶液を約２０
ｍＬになるまで濃縮した。重合体の溶液が入っているフラスコを真空下のドライ
ボックス内に持って行った。この溶液にメタノール（２ｍＬ）を加えた後、その
混合物に真空排気を短時間受けさせることで、ＨＣｌを除去した。更にメタノー
ル（５ｍＬ）を加えた。この混合物をＲＴで２時間撹拌した。この混合物にメタ
ノールを２０ｍＬ加えると、それによって生成物が沈澱した。この混合物を２時
間撹拌した。メタノールを更に２５ｍＬ加えた後、重合体を油状物として単離し
た。これを８ｍＬの塩化メチレンに再び溶解させた後、４０ｍＬのメタノールで
沈澱させた。粘性のある油状物を単離して真空下で乾燥させることで生成物を１
．３５ｇ得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）により、７−オクテニルトリクロロ
シランの組み込み率は１．５モル％でＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₆Ｆ₁₃の組み込み
率は７．２モル％であることが示された。δ ０.７０（ｍ，−ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃）；０.８−１.０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）； １.０−１.５（ｍ，−ＣＨ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−）；１.６８（ｍ，−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃）；２.１６（ｍ，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃）；３.６２（ｓ，−ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍｗ＝２１３,００
０；Ｍｎ＝５４,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.９。この共重合体がＤＳＣで示したＴ
ｇは−５８℃であった。

【０１０５】 実施例３９ ２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₆Ｆ₁₃とエチレン
のターポリマーの合成 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−ＰｒＰｈ）₂ＤＡ
ＢＭｅ₂］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）、２，２−ジメチル−４−
ペンテン酸（８．６５ｇ、０．０６８モル）およびＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ₆Ｆ ₁₃ （８．６２ｇ、０．０２１モル）を３０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この
溶液を１気圧のエチレン下に置きながら室温で６８時間撹拌した。溶媒を蒸発さ
せた。粘性のある混合物を最大真空下８５℃に２２時間加熱することで未反応の
モノマーを除去した。重合体を約１０ｇ得た。この重合体は脱水をある程度受け
ており（粘度が高いことで示された）、その結果として、¹Ｈ ＮＭＲでコモノ
マーのモルパーセントを定量するのは困難であった。しかしながら、¹Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）は、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸とＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄Ｃ₆Ｆ₁₃の両方が重合体に組み込まれたことを明らかに示していた。δ ０．
８−１．０（ｍ、重合体に付いている−ＣＨ₃Ｏｓ）；１.０−１.５（ｍ，−Ｃ
Ｈ₂−および−ＣＨ（Ｒ）−，−Ｃ（Ｍｅ）₂−）；１.５３（ｍ，−ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃）；２.０２（ｍ，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃）；１０.３０（ｓ，−ＣＯＯＨ
）。

【０１０６】 実施例４０ ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の製造 乾燥させた１Ｌの３つ口フラスコにＴｅｆｌｏｎ（商標）被覆撹拌子を入れ、
これの上部に滴下漏斗、隔壁およびドライアイスコンデンサ（これを更に窒素源
につなげた）を取り付けて、それにＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＦ（５２ｇ、０．２９モル
）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）およびトリエチルアミン（２９ｍＬ、０．
２１モル）を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら湿った氷／水浴で冷却し、次
にＮ−メチルアリルアミン（１８ｇ、０．２５モル）を滴下漏斗に通して滴下し
た。この混合物を更に３時間撹拌した後、２５℃に温めた。この反応混合物を２
００ｍＬの氷冷希ＨＣｌに注ぎ込み、エーテル層を分離してＨ₂Ｏ（８ｘ５０ｍ
Ｌ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）させ、濾過した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮を行った。その残渣の蒸留を行うことで前溜分を４．５１ｇそし
て沸点が６２−６４℃／６７ＰａでＧＣによる純度が９８．９−９９．６％の溜
分を２２．８４ｇ（４７％収率）得た。プロトン、フッ素および炭素ＮＭＲデー
タにより、構造はＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂であるとして
立証された。ＦＴＩＲ（ＮａＣｌ）２９７９.８ｃｍ^-1（ｖｗ）、１６８７.２（
ｖｓ）、１４４８.８（ｓ）、１４２２.１（ｓ）、１１４０.１（ｓ）。

【０１０７】 実施例４１ ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂とエチレンの共重合体 化合物ＰｄＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃［（２,６−ｉ−Ｐｒ₂Ｐｈ）₂Ｄ
ＡＢ（Ｍｅ₂）］ＳｂＦ₆（０.０８４８ｇ，０.１ミリモル）およびＦＳＯ₂ＣＦ₂ ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（４.９３ｇ，０.０２５モル）を４０ｍＬの
ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた。この溶液を１気圧のエチレン下に置きながらＲＴで２
２時間撹拌した。この反応は発熱反応であった。この混合物を３００ｍＬのＲＢ
フラスコに移した後、撹拌下でメタノールを２００ｍＬ加えた。油状物を単離し
て３０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に再び溶解させた後、メタノールを２００ｍＬ加えた。
油状物を単離した後、３ｘ２０ｍＬのメタノールで洗浄して真空下で乾燥させた
。粘性のある油状物（１０．０ｇ）を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲを基にして、部分フッ
素置換モノマーの組み込み率は２．４モル％であった。¹³Ｃ−ＮＭＲを基にして
、この重合体は高度に分枝していた。この共重合体がＤＳＣで示したガラス転移
温度は−６５℃であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリエチレン標準）：Ｍｗ＝１０２
,０００；Ｍｎ＝５５,５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８。

【０１０８】 実施例４２ エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】 ドライボックス内で、ガラスインサート（ｇｌａｓｓ ｉｎｓｅｒｔ）に、こ
の上に示したニッケル錯体（０．０３１１ｇ、０．０２１６ミリモル）、Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ₅）₃（０．０２０７６ｇ、０．４０５５ミリモル、１８．８当量）、３．５
ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン、１ｍＬのＥｔ₂Ｏおよび０．５ｍＬの
エチル−４−ペンテノエート（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔ）を充填した。
次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を
密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．
１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタ
ノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空下で乾燥させること
で、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合体を０．０２６ｇ単離した
。¹Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたエチ
ル−４−ペンテノエートの量は０．８モル％（３．４重量％）で、メチル末端分
枝の全数は１０００個のＣＨ₂当たり８．４であり、オレフィン末端基はＭ_n測定
で検出されなかった。

【０１１１】 実施例４３ エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】 ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０
．０２７７ｇ、０．０２０３ミリモル）、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．２２９５ｇ、０
．４４８３ミリモル、２２．１当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベ
ンゼンおよび０．５ｍＬのエチル−４−ペンテノエート（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＯ₂Ｅｔ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内
に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン
源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうし
た。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物
を真空下で乾燥させることで、エチレンとエチル−４−ペンテノエートの共重合
体を０．１３８ｇ単離した。¹Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共
重合体に組み込まれたエチル−４−ペンテノエートの量は０．４モル％（１．８
重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ₂当たり９．３であり、
Ｍ_n＝１０，５２０であった。

【０１１４】 実施例４４ ω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテルとエチレンの共重合

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】 ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０
．０３０８ｇ、０．０２１４ミリモル）、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．２０８４ｇ、０
．４０７１ミリモル、１９．０当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベ
ンゼンおよび０．５ｍＬのω−ウンデシレニルアルコールのメチルエーテル（Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₉ＯＭｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボッ
クス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取
り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、
１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそし
て単離した生成物を真空下で乾燥させることで、ω−ウンデシレニルアルコール
のメチルエーテルとエチレンの共重合体を２．９１２ｇ単離した。¹Ｈ ＮＭＲ
分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組み込まれたω−ウンデシレニル
アルコールのメチルエーテルの量は３．５モル％（１９．４重量％）で、メチル
末端分枝の全数は１０００個のＣＨ₂当たり２６．８であり、Ｍ_n＝２８，５７０
であった。

【０１１７】 実施例４５ エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】 ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０
．０３０６ｇ、０．０２１３ミリモル）、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．２１１４ｇ、０
．４１３０ミリモル、１９．４当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベ
ンゼンおよび０．５ｍＬの４−フェニル−１−ブテン（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂
Ｐｈ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧力管内に充填
した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エチレン源につ
なげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振とうした。こ
の反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した生成物を真空
下で乾燥させることで、エチレンと４−フェニル−１−ブテンの共重合体を０．
８１ｇ単離した。¹Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：この共重合体に組
み込まれた４−フェニル−１−ブテンの量は０．７モル％（３．４重量％）で、
メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ₂当たり１４．９であり、Ｍ_n＝４６，
８５０であった。

【０１２０】 実施例４６ エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの共重合

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】 ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０
．０３２７ｇ、０．０２２７ミリモル）、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．２１９１ｇ、０
．４２８０ミリモル、１８．９当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベ
ンゼンおよび０．５ｍＬの酢酸４−ペンテン−１−イル（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂） ₃ ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをドライボックス内で圧
力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボックスから取り出し、エ
チレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧した後、１８時間振
とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こさせそして単離した
生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンと酢酸４−ペンテン−１−イルの
共重合体を１．４４４ｇ単離した。¹Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６°Ｋ）：
この共重合体に組み込まれた酢酸４−ペンテン−１−イルの量は０．７モル％（
３．１重量％）で、メチル末端分枝の全数は１０００個のＣＨ₂当たり６．０で
あり、Ｍ_n＝４５，１２０であった。

【０１２３】 実施例４７ エチレンとメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】 ドライボックス内で、ガラスインサートに、この上に示したニッケル錯体（０
．０２９７ｇ、０．０２０７ミリモル）、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（０．２０９５ｇ、０
．４０９３ミリモル、１９．８当量）、４．５ｍＬの１，２，４−トリクロロベ
ンゼンおよび０．５ｍＬのメチル−３，３−ジメチル−４−ペンテノエート（Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＨＣ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅ）を充填した。次に、このインサートをド
ライボックス内で圧力管内に充填した。この圧力管を密封して上記ドライボック
スから取り出し、エチレン源につなげて、ＲＴで２．１ＭＰａのエチレンで加圧
した後、１８時間振とうした。この反応混合物をメタノールに入れて沈澱を起こ
させそして単離した生成物を真空下で乾燥させることで、エチレンとメチル−３
，３−ジメチル−４−ペンテノエートの共重合体を１．１５３ｇ単離した。¹Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ、３８６Ｋ）：この共重合体に組み込まれたメチル−３，
３−ジメチル−４−ペンテノエートの量は０．２重量％で、メチル末端分枝の全
数は１０００個のＣＨ₂当たり７．９であり、Ｍ_n＝３９，４１０であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 マツコード，エリザベス・フオレスター アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・ヘムロツクドライブ514 (72)発明者 ワング，ユエリ アメリカ合衆国ノースカロライナ州27560 モリスビル・サラゼンメドウウエイ229 (72)発明者 モーケン，ピーター・アーノルド アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・ウエイラーズベンド６ (72)発明者 ジヨンソン，リンダ・ケイ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・バーンリーロード707 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB48 TA02 4H050 AA02 AA03 AB40 4J015 DA09 DA37 4J100 AA02P AE09Q AE13Q AL03Q AL04Q AL08Q AM15Q AP16Q AQ01Q AS01Q BA77Q CA04 FA09

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン類の重合方法であって、式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＲ¹で表
   される１番目のオレフィンと、−ＳｉＲ² ₃、−ＣＯ₂Ｒ³、非共役ケトン、−ＳＯ ₂ Ｒ⁷、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、−Ｃ₆Ｆ₅、−ＯＲ⁸、−ＣＯ ₂ Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵）₂、−ＢＲ⁶ ₂、−ＳＲ⁹、−ＳＨ
   、エーテル、エポキシおよび−ＣＯＮＲ⁶⁸Ｒ⁶⁹から成る群から選択される官能基
   を１つ以上含む２番目のオレフィンと、 【化１】 ［ここで、 Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
   あるが、但しイミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭
   素原子を少なくとも２つ持つことを条件とし、 Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
   ビルであるか、或はＲ¹⁴とＲ¹⁵が一緒になって炭素環状環を形成するヒドロカル
   ビレンもしくは置換ヒドロカルビレンである］ のニッケルもしくはパラジウム配位化合物であるオレフィン重合触媒を接触させ
   ることを含み、ここで、 各Ｒ¹は、独立して、水素またはアルキルであり、 各Ｒ²は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アシル
   オキシ、アミノ、シロキシまたは−ＯＲ¹²であり、 Ｒ³は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁴は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ⁵は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁶は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁸は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ¹²は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして Ｒ⁶⁸およびＲ⁶⁹は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
   ビルであるが、但し 上記官能基がアルケニル、−ＯＲ⁸、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵） ₂ 、−ＳＲ⁹、−ＳＨ、エポキシまたは−ＣＯＮＲ⁶⁸Ｒ⁶⁹の時には上記官能基を１
   つ以上含むオレフィンの炭素−炭素二重結合と上記官能基の間にブロッキング基
   が存在し、そして 上記官能基が非共役ケトン、アルケニル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、−Ｃ
   Ｏ₂Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁵）₂、−ＳＲ⁹または−ＳＨの時
   には上記配位化合物がパラジウム化合物であることを条件とする方法。
2. 【請求項２】 上記温度が約−２０℃から約＋８０℃である請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹³およびＲ¹⁶が各々独立してヒドロカルビルであるが、但
   し該イミノの窒素原子に結合している炭素原子がそれに結合している炭素原子を
   少なくとも２つ有することを条件とし、そして Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が各々独立して水素またはヒドロカルビルであるか或はＲ¹⁴とＲ ¹⁵ が一緒になって環を形成するヒドロカルビレンである、 請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹³およびＲ¹⁶が各々アリールまたは置換アリールである請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒ¹の１つが水素でありそしてもう１つのＲ¹が水素または炭
   素原子を１から２０個含むｎ−アルキルである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｒ¹の１つが水素でありそしてもう１つのＲ¹がメチルである
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｒ¹の両方が水素である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 上記ブロッキング基が存在している請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 上記ブロッキング基が第四級炭素原子、エステル基、アミド
   基、スルホン基、テトラフルオロ−ｐ−フェニレン、シリル基、ボラン基、カー
   ボネート基またはアンモニウムカチオンである請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 上記ブロッキング基が第四級炭素原子、エステル基、スル
    ホン基または−（ＣＦ₂）_n−（ここで、ｎは２から２０の整数である）である請
    求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 上記ブロッキング基が他の４つの炭素原子に結合している
    第四級炭素原子である請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 上記２番目のオレフィンが 【化２】 ［ここで、 ｑは、０または１から２０の整数であり、 Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は、各々独立して、炭素原子を１から２０個含むアルキルであり
    、 Ｒ⁶⁰は、共有結合、または炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、 Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
    ビルであり、 Ｒ⁶¹は、水素、または炭素原子を１から２０個含むアルキルであり、 Ｒ⁶⁸は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ¹⁰は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり
    、 Ｒ¹¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 ｔは、０または１から２０の整数であり、 Ｒ⁶⁴は、炭素原子を１から２０個含むアルキレンであり、そして Ｒ⁶⁵は、炭素原子を１から２０個含むアルキルである］ である請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 上記官能基が−ＳｉＲ² ₃［ここで、Ｒ²は全部が塩素また
    は−ＯＲ⁷⁰であり、ここで、Ｒ⁷⁰は、炭素原子を１から６個含むｎ−アルキル、
    エポキシドまたはアルケニルである］である請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 式 H₂C=CH-T-NR⁷¹-C(O)CFR⁷²(OCF₂CFR⁷²)_aOCF₂(CFR⁷²)_bSO₂F (XXVI) ［式中、 Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、 Ｒ⁷¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷²は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパー
    フルオロアルキルであり、 ａは、０、１または２であり、そして ｂは、０または１から６の整数である］ で表される化合物。
15. 【請求項１５】 Ｔが−（ＣＨ₂）_n−［ここで、ｎは１から６の整数である
    ］であり、 Ｒ⁷¹がアルキルであり、そして Ｒ⁷²が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルである、 請求項１４記載の化合物。
16. 【請求項１６】 Ｔが−（ＣＨ₂）_n−［ここで、ｎは１である］であり、 Ｒ⁷¹がメチルであり、 各Ｒ⁷²がフッ素であり、 ａが０であり、そして ｂが１である、 請求項１４記載の化合物。
17. 【請求項１７】 式 【化３】 ［式中、 Ｔは、アルキレンまたは置換アルキレンであり、 Ｒ⁷¹は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ⁷²は、各々独立して、フッ素、塩素、または炭素原子を１から１０個含むパー
    フルオロアルキルであり、 ａは、０、１または２であり、 ｂは、０または１から６の整数であり、 Ｒ⁷³は、アルキルまたは水素であり、そして Ｒ⁷⁴は、ヒドロキシル、フッ素、塩素またはＯＭであり、ここで、Ｍは金属カチ
    オンである］ で表される繰り返し単位を含んで成る共重合体。
18. 【請求項１８】 Ｒ⁷¹がアルキルであり、 Ｒ⁷²が各々独立してフッ素またはトリフルオロメチルであり、そして Ｒ⁷⁴がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、ここで、Ｍがアルカリ金属カチ
    オンである、 請求項１７記載の共重合体。
19. 【請求項１９】 Ｔが−（ＣＨ₂）_n−［ここで、ｎは１である］であり、 Ｒ⁷¹がメチルであり、 各Ｒ⁷²がフッ素であり、 ａが０であり、 ｂが１であり、そして Ｒ⁷⁴がフッ素、ヒドロキシルまたはＯＭであり、ここで、Ｍがアルカリ金属カチ
    オンである、 請求項１７記載の共重合体。