JP7355835B2 - 重合性液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents

重合性液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、重合性液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの観点から、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成される光学異方性層を使用することが提案されている。
例えば、特許文献1には、重合性液晶化合物およびフルオロ脂肪族基含有共重合体を含む液晶組成物を用いて形成される光学異方性層と支持体とを少なくとも有する液晶フィルムが記載されている。
国際公開第2019/009255号
本発明者らは、特許文献1に記載された光学異方性層について検討したところ、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が経時で分解してしまう問題、すなわち、重合性液晶組成物の保存安定性が劣る問題があることを明らかとした。
そこで、本発明は、保存安定性に優れた重合性液晶組成物、ならびに、これを用いて得られた光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、重合性液晶化合物とともに、後述する式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有する重合性液晶組成物が、保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 重合性液晶化合物と、少なくとも下記式(1)で表される繰り返し単位および下記式(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する、重合性液晶組成物。
ここで、上記式(1)および(2)中、
およびRは、水素原子またはメチル基を表す。
およびLは、2価の連結基を表す。
は、下記式(1-1)で表される基を表し、Aは、下記式(2-1)または(2-2)で表される基を表す。
ここで、上記式(1-1)中、
*は、Lとの結合位置を表す。
nは、1~6の整数を表す。
Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
ここで、上記式(2-1)および(2-2)中、
*は、Lとの結合位置を表す。
Yは、-O-、-NH-、または、-NR-を表し、Rは、置換基を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
[2] 共重合体が、更に、下記式(3)で表される繰り返し単位を有する共重合体である、[1]に記載の重合性液晶組成物。
ここで、上記式(3)中、
は、水素原子またはメチル基を表す。
は、2価の連結基を表す。
は、重合性基を表す。
[3] 共重合体が、更に、下記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合体である、[1]または[2]に記載の重合性液晶組成物。
ここで、上記式(4)中、
は、水素原子またはメチル基を表す。
は、2価の連結基を表す。
は、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
[4] 上記式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して0.001~60質量%である、[1]~[3]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[5] 共重合体の含有量が、重合性液晶化合物100質量部に対して0.01~0.20質量部である、[1]~[4]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性層。
[7] [6]に記載の光学異方性層を有する光学フィルム。
[8] [7]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[9] [7]に記載の光学フィルム、または、[8]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
本発明によれば、保存安定性に優れた重合性液晶組成物、ならびに、これを用いて得られた光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
図1Aは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図1Bは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 図1Cは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、-CO-NR-)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のDが-CO-NR-である場合、G側に結合している位置を*1、Ar側に結合している位置を*2とすると、Dは、*1-CO-NR-*2であってもよく、*1-NR-CO-*2であってもよい。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」とは、メタアクリロイルまたはアクリロイルを表す表記である。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、および、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、またはそれ以上であってもよい。置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団を挙げられ、具体的には、以下の置換基Tから選択できる。
<置換基T>
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、および、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基およびp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、および、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、および、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基およびtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基およびp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;ならびに、これらの組み合わせが挙げられる。
[重合性液晶組成物]
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、少なくとも後述する式(1)で表される繰り返し単位および後述する式(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する、重合性液晶組成物である。
本発明においては、上述した通り、重合性液晶化合物とともに、後述する式(1)および(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体を配合することにより、重合性液晶組成物の保存安定性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、本発明者らは、従来公知の重合性液晶組成物の保存安定性が劣る理由について、重合性液晶組成物に不可避的に含まれる塩基性物質が原因になっていると推察している。
また、本発明者らは、共重合体が有する後述する式(2)で表される繰り返し単位が、経時で分解し、酸(例えば、HClなど)を放出していることを確認している。
そのため、本発明においては、後述する式(2)で表される繰り返し単位から放出された酸が、重合性液晶組成物に不可避的に含まれる塩基性物質をトラップすることにより、保存安定性が良好になったと考えられる。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
〔共重合体〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する共重合体(以下、本明細書においては形式的に「本発明の共重合体」とも略す。)は、少なくとも、下記式(1)で表される繰返し単位(以下、「フッ素パート」とも略す。)および下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「ハロゲンパート」とも略す。)を有する共重合体である。
<フッ素パート>
本発明の共重合体が有するフッ素パートは、下記式(1)で表される繰り返し単位である。
上記式(1)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
また、上記式(1)中、Lは、2価の連結基を表す。
また、上記式(1)中、Aは、下記式(1-1)で表される基を表す。
上記式(1-1)中、*は、Lとの結合位置を表す。
また、上記式(1-1)中、nは、1~6の整数を表す。
また、上記式(1-1)中、Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
上記式(1)中のLが示す2価の連結基としては、例えば、-O-、-NRa11-(ただし、Ra11は、水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20のアリール基を表す。)、-S-、-CO-、-SO-、炭素数1~20の置換もしくは無置換のアルキレン基、または、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基が挙げられる。
2個以上連結して形成される2価の連結基としては、例えば、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CO-O-(CHmaO-(ただし、maは、1~20の整数を表す。)等が挙げられる。
これらのうち、2価の連結基としては、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、または、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましく、下記式(L-1)~(L-5)で表される基がより好ましい。
上記式(L-1)~(L-5)中、*1は、上記式(1)中のRが結合している炭素原子との結合位置を表し、*2は、上記式(1)中のAとの結合位置を表す。
また、上記式(L-1)~(L-5)中、mは、1~20の整数を表し、2~16の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましく、2~6の整数が更に好ましい。
また、上記式(L-1)~(L-5)中、nは、1~20の整数を表し、2~16の整数が好ましく、2~12の整数がより好ましく、2~6の整数が更に好ましい。
上記式(1)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(F-1)~(F-12)で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
本発明においては、本発明の重合性液晶組成物の塗布性が良好となり、また、塗布後の乾燥時の乾燥風で引き起こされる膜厚ムラ(以下、「風ムラ」とも略す。)が緩和される理由から、上記式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して20~90質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましく、25~45質量%であることが更に好ましい。
<ハロゲンパート>
本発明の共重合体が有するハロゲンパートは、下記式(2)で表される繰り返し単位である。
上記式(2)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
また、上記式(2)中、Lは、2価の連結基を表す。なお、2価の連結基としては、上記式(1)中のLと同様のものが挙げられ、中でも、上記式(L-1)または(L-5)で表される基が好ましい。
また、上記式(2)中、Aは、下記式(2-1)または(2-2)で表される基を表す。
上記式(2-1)および(2-2)中、*は、Lとの結合位置を表す。
また、上記式(2-1)および(2-2)中、Yは、-O-、-NH-、または、-NR-を表し、Rは、置換基を表す。なお、置換基としては、上述した置換基Tとして記載したものが挙げられる。
また、上記式(2-1)および(2-2)中、Xは、ハロゲン原子を表す。
上記式(2-1)および(2-2)中のYは、-O-、または、-NH-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
上記式(2-1)および(2-2)中のXが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
上記式(2)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(X-1)~(X-17)で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
本発明においては、本発明の重合性液晶組成物の保存安定性がより良好となる理由から、上記式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して0.001~60質量%であることが好ましく、0.005~30質量%であることがより好ましく、0.01~20質量%であることが更に好ましい。
<重合性パート>
本発明においては、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性層の上層に設けられる層との密着性が良好となる理由から、本発明の共重合体は、更に、下記式(3)で表される繰り返し単位(以下、「重合性パート」とも略す。)を有していることが好ましい。
上記式(3)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
また、上記式(3)中、Lは、2価の連結基を表す。なお、2価の連結基としては、上記式(1)中のLと同様のものが挙げられる。
また、上記式(3)中、Aは、重合性基を表す。
上記式(3)中のAが示す重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイルオキシ基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイルオキシ基が好ましいが、メタクリロイルオキシ基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては、下記式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が挙げられる。
上記式(3)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(J-1)~(J-10)で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
上記式(3)で表される繰り返し単位を含有する場合、上記式(3)で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性層の上層に設けられる層との密着性がより良好となる理由から、本発明の共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して0.5~30質量%であることが好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、2~10質量%であることが更に好ましい。
<芳香環パート>
本発明においては、本発明の重合性液晶組成物の配向性が良好となる理由から、本発明の共重合体は、更に、下記式(4)で表される繰り返し単位(以下、「芳香環パート」とも略す。)を有していることが好ましい。
上記式(4)中、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
また、上記式(4)中、Lは、2価の連結基を表す。なお、2価の連結基としては、上記式(1)中のLと同様のものが挙げられる。
また、上記式(4)中、Aは、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。なお、置換基としては、上述した置換基Tとして記載したものが挙げられる。
上記式(4)中のAが示す芳香環基としては、例えば、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であることが好ましい。
上記式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(H-1)~(H-6)で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
上記式(4)で表される繰り返し単位を含有する場合、上記式(4)で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の重合性液晶組成物の配向性がより良好となる理由から、本発明の共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して20~80質量%であることが好ましく、40~80質量%であることがより好ましく、50~70質量%であることが更に好ましい。
<その他のパート>
本発明の共重合体は、必要に応じて、上述した式(1)~(4)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
他の繰り返し単位を形成する単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1~483記載のものを用いることができる。
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
(アクリル酸エステル類)
アクリル酸エステル類としては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
(メタクリル酸エステル類)
メタクリル酸エステル類としては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリレートなどが挙げられる。
(アクリルアミド類)
アクリルアミド類としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~6のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルアクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
(メタクリルアミド類)
メタクリルアミド類としては、具体的には、例えば、メタクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~6のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルメタクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
(アリル化合物)
アリル化合物としては、具体的には、例えば、アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
(ビニルエーテル類)
ビニルエーテル類としては、具体的には、例えば、アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
(ビニルエステル類)
ビニルエステル類としては、具体的には、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
(イタコン酸ジアルキル類)
イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(その他)
その他、フマール酸のジアルキルエステル類またはルキルエステル類;ジブチルフマレート;クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン、スチレンマクロマー(東亜合成社製AS-6S)、メチルメタクリレートマクロマー(東亜合成社製AA-6)などが挙げられる。
本発明においては、他の繰り返し単位を有する場合の含有量は、本発明の共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、1~20質量%であることが更に好ましい。
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、10000~300000が好ましく、12000~100000であることが好ましく、15000~50000であることがより好ましい。
また、本発明の共重合体の数平均分子量(Mn)は、3000~100000が好ましく、5000~50000がより好ましく、7000~30000が更に好ましい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
<測定条件>
溶剤:テトラヒドロフラン
流量(サンプル注入量):10μL
カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値
本発明の共重合体としては、例えば、上述したフッ素パートおよびハロゲンパート、ならびに、任意の重合性パート、芳香環パートおよびその他のパートとして例示した各繰り返し単位を選択して組み合わせたものが挙げられる。
本発明の共重合体の含有量は、後述する重合性液晶化合物100質量部に対して0.01~0.20質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましい。
〔重合性液晶化合物〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、2個以上の重合性基を有する液晶化合物であることが好ましい。
重合性晶化合物が有する重合性基としては、上述した共重合体の重合性パートにおいて説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落[0026]~[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落[0020]~[0067]や特開2010-244038号公報の段落[0013]~[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
本発明においては、光学補償性が向上する理由から、重合性液晶化合物が、逆波長分散性を有する重合性液晶化合物(以下、「逆分散液晶化合物」とも略す。)であることが好ましい。
ここで、本明細書において「逆波長分散性を有する重合性液晶化合物」とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
逆分散液晶化合物としては、例えば、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。
-SP-D-(Aa1-D-(Gg1-D-〔Ar-Dq1-(Gg2-D-(Aa2-D-SP-L ・・・(I)
上記式(I)中、a1、a2、g1およびg2は、それぞれ独立に、0または1を表す。ただし、a1およびg1の少なくとも一方は1を表し、a2およびg2の少なくとも一方は1を表す。
また、上記式(I)中、q1は、1または2を表す。
また、上記式(I)中、D、D、D、D、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。ただし、q1が2である場合、複数のDは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(I)中、GおよびGは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、AおよびAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香環、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLの少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar-3)で表される芳香環である場合は、LおよびLならびに下記式(Ar-3)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
上記式(I)中、a1、a2、g1およびg2は、本発明の重合性液晶組成物がスメクチック相の液晶状態を示しやすくなる理由から、いずれも1であることが好ましい。
また、光学異方性層を有する画像表示装置のコントラストが良好となる理由から、a1およびa2がいずれも0であり、かつ、g1およびg2がいずれも1であることが好ましい。
上記式(I)中、q1は、1であることが好ましい。
上記式(I)中、D、D、D、D、DおよびDの一態様が示す2価の連結基としては、例えば、-CO-、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-、および、-CO-NR-などが挙げられる。R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
これらのうち、-CO-、-O-、および、-CO-O-のいずれかであることが好ましい。
上記式(I)中、GおよびGの一態様が示す炭素数6~20の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環;が挙げられる。なかでも、ベンゼン環(例えば、1,4-フェニル基など)が好ましい。
上記式(I)中、GおよびGの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。GおよびGで表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012-21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、光学異方性層を有する画像表示装置のコントラストが良好となる理由から、上記式(I)中のGおよびGは、シクロアルカン環であることが好ましい。
シクロアルカン環としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン環、シクロペプタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環、シクロドコサン環などが挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン環が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
また、上記式(I)中、GおよびGについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、および、N-アルキルカルバメート基などが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびシクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、上記で例示したアルキル基にオキシカルボニル基(-O-CO-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基またはイソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、上記で例示したアルキル基にカルボニルオキシ基(-CO-O-基)が結合した基が挙げられ、中でも、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基またはイソプロピルカルボニルオキシ基が好ましく、メチルカルボニルオキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
上記式(I)中、AおよびAの一態様が示す炭素数6~20以上の芳香環としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(I)中、AおよびAの一態様が示す炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(I)中のGおよびGにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
なお、AおよびAについて、炭素数6~20の芳香環または炭素数5~20の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、SPおよびSPの一態様が示す炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。なお、SPおよびSPは、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLが示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)中、LおよびLの少なくとも一方が示す重合性基としては、上述した共重合体の重合性パートにおいて説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
上記式(I)中、光学異方性層の耐久性が良好となる理由から、上記式(I)中のLおよびLが、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
一方、上記式(I)中、Arは、下記式(Ar-1)~(Ar-7)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。ただし、q1が2である場合、複数のArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、下記式(Ar-1)~(Ar-7)中、*は、上記式(I)中のDまたはDとの結合位置を表す。
上記式(Ar-1)中、Qは、NまたはCHを表し、Qは、-S-、-O-、または、-N(R)-を表し、Rは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Yは、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~12の芳香族複素環基、または、置換基を有してもよい炭素数6~20の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
が示す炭素数6~20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
また、Yが有していてもよい置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-1)~(Ar-7)中、Z、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OR、-NR、-SR10、-COOR11、または、-COR12を表し、R~R12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、ZおよびZは、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
炭素数6~20の1価の芳香族複素環基としては、具体的には、例えば、4-ピリジル基、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R~R10が示す炭素数1~6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
およびZは、上述した通り、互いに結合して芳香環を形成してもよく、例えば、上記式(Ar-1)中のZおよびZが互いに結合して芳香環を形成した場合の構造としては、例えば、下記式(Ar-1a)で表される基が挙げられる。なお、下記式(Ar-1a)中、*は、上記式(I)中のDまたはDとの結合位置を表す。
ここで、上記式(Ar-1a)中、Q、QおよびYは、上記式(Ar-1)において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)および(Ar-3)中、AおよびAは、それぞれ独立に、-O-、-N(R13)-、-S-、および、-CO-からなる群から選択される基を表し、R13は、水素原子または置換基を表す。
13が示す置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい、第14~16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、水素原子または置換基が結合した窒素原子〔=N-RN1,RN1は水素原子または置換基を表す。〕、水素原子または置換基が結合した炭素原子〔=C-(RC1,RC1は水素原子または置換基を表す。〕が挙げられる。
置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、DおよびDは、それぞれ独立に、単結合、または、-CO-、-O-、-S-、-C(=S)-、-CR-、-CR=CR-、-NR-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。
ここで、2価の連結基としては、上記式(I)中のD、D、D、D、DおよびDにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、SPおよびSPは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
ここで、アルキレン基としては、上記式(I)中のSPおよびSPにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-3)中、LおよびLは、それぞれ独立に1価の有機基を表し、LおよびLならびに上記式(I)中のLおよびLの少なくとも1つが重合性基を表す。
1価の有機基としては、上記式(I)中のLおよびLにおいて説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上述した共重合体の重合性パートにおいて説明したラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基と同様のものが挙げられ、中でも、上述した式(P-1)~(P-20)のいずれかで表される重合性基が好適に挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、国際公開第2014/010325号の[0039]~[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Qが示す炭素数1~20のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(I)中のGおよびGが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記式(I)で表される化合物としては、例えば、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等が挙げられる。
また、上記式(I)で表される化合物としては、下記式(1)~(22)で表される化合物が好適に挙げられ、具体的には、下記式(1)~(22)中のK(側鎖構造)として、下記表1~表3に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
なお、下記表1~表3中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表2中の2-2および下記表3中の3-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の光学異方性層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306号公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開2008-225281号公報の[0023]~[0032]段落、特開2012-208397号公報の[0052]~[0058]段落、特開2008-026730号公報の[0024]~[0055]段落、特開2016-193869号公報の[0043]~[0055]段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、コレステリック配向は、本発明の重合性液晶組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。
なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
配向制御剤の含有する場合の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して0.01~10質量%であることが好ましく、0.05~5質量%であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い硬化物を得ることができる。
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
[光学異方性層]
本発明の光学異方性層は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる硬化物である。なお、硬化物は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
硬化物の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm~50J/cmであることが好ましく、20mJ/cm~5J/cmであることがより好ましく、30mJ/cm~3J/cmであることが更に好ましく、50~1000mJ/cmであることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
本発明の光学異方性層は、下記式(III)を満たす光学異方性層であることが好ましい。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(III)
ここで、上記式(III)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、このような光学異方性層は、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートであることが好ましく、ポジティブAプレートであることがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)とポジティブCプレート(正のCプレート)は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
光学異方性層がポジティブAプレートである場合、λ/4板として機能する観点から、Re(550)が100~180nmであることが好ましく、120~160nmであることがより好ましく、130~150nmであることが更に好ましく、130~140nmであること特に好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性層を有する光学フィルムである。
図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、硬化物としての光学異方性層12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性層12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
〔光学異方性層〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、上述した本発明の光学異方性層である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、0.1~10μmであるのが好ましく、0.5~5μmであるのがより好ましい。
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5~60μmであるのが好ましく、5~30μmであるのがより好ましい。
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行~49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012-155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012-155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CPなどを用いることができる。
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性層を形成するという観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがより好ましく、0.01~0.5μmであることがさらに好ましい。
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1B参照)、光学異方性層の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1C参照)。
ハードコート層としては特開2009-98658号公報の段落[0190]~[0196]に記載のものを使用することができる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性層に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性層以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性層以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012-18395公報の[0258]~[0259]段落に記載された化合物、特開2007-72163号公報の[0055]~[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、λ/4板の「遅相軸」は、λ/4板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
これらのうち、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー、特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、3μm~60μmであるのが好ましく、5μm~30μmであるのがより好ましく、5μm~15μmであるのが更に好ましい。
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性層と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性層からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔合成例1~4〕
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒としてシクロヘキサノン7.5質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を50mL/min流しながら、水浴加熱により80℃で加熱した。
ここに、下記表4に示すモノマー1~3の下記表4に示す配合量(質量部)と、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.25質量部と、溶媒としてシクロヘキサノン22.5質量部とを混合した溶液を、3時間かけて滴下し、更に30分加熱状態を維持したまま撹拌した。
その後、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.1質量部を添加した後、温度を90℃まで昇温し、3時間加熱を継続した。
反応終了後、室温まで放冷し、下記式で表される共重合体P-1~P-4を約50質量%含有する重合体溶液を得た。なお、下記式中、共重合体の各繰り返し単位に記載された数値は、全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。
共重合体P-1
共重合体P-2
共重合体P-3
共重合体P-4
〔合成例5〕
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、合成例1で合成した共重合体P-1を含有する重合体溶液100質量部、p-メトキシフェノール0.025質量部、および、トリエチルアミン1質量部を加え、水浴加熱により60℃で4時間加熱した。
加熱終了後、室温まで放冷し、酢酸エチル150質量部を加えて、一規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および、水の順で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、下記式で表される共重合体P-5を約20質量%の重合体溶液を得た。なお、燃焼イオンクロマトグラフィーで算出したハロゲンパートの含有量は1質量%であった。
共重合体P-5
〔合成例6~8〕
合成例1で合成した共重合体P-1を含有する重合体溶液に代えて、それぞれ、合成例2~4で合成した共重合体P-2~共重合体P-4を含有する各重合体溶液を用いた以外は、合成例5と同じ方法で、それぞれ下記式で表される共重合体P-6~共重合体P-8を約20質量%の重合体溶液を得た。
共重合体P-6
共重合体P-7
共重合体P-8
〔合成例9〕
共重合体P-1の合成に用いたモノマー3をアクリル酸ブチルに変更し、また、各モノマーの配合量を変更した以外は、合成例1と同様の方法で、下記式で表される共重合体P-9を約20質量%含有する重合体溶液を得た。
共重合体P-9
〔合成例10〕
下記式で表される共重合体FA-1を合成した。
下記式中、a~cは、a:b:c=40:54:6であり、全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。
なお、下記式中、各繰り返し単位の含有量を「mol%」で示すと、特許文献1(国際公開第2019/009255号)と同様、a:b:c=60:30:10である。
共重合体FA-1
[実施例1~9および比較例1]
〔重合性液晶組成物の調製〕
下記組成の重合性液晶組成物を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-3 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-4 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物A-1 16.00質量部
・下記重合開始剤S-1(オキシムエステル類) 0.50質量部
・下記表5中の共重合体 0.15質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、下記重合性液晶化合物L-3およびL-4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記重合性液晶化合物L-3およびL-4は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
重合性液晶化合物L-3
重合性液晶化合物L-4
重合性液晶化合物A-1
重合開始剤S-1
〔光配向膜形成用組成物の調製〕
WO2016/002722号公報の実施例1に記載された光配向膜形成材料を調製し、これを本発明の液晶フィルムの製造に用いた。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープの調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記の化合物G 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶剤) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物G
<外層セルロースアシレートドープの調製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<セルロースアシレートフィルム1の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。ドラム上のフィルムの溶剤含有率略20質量%の状態で、ドラム上からフィルムを剥ぎ取り、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmの光学フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。
セルロースアシレートフィルム1のコア層は厚み36μm、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み2μmであった。得られたセルロースアシレートフィルム1の波長550nmにおける面内レターデーションは0nmであった。
得られたセルロースアシレートフィルム1を支持体とした。
〔光学フィルムの作製〕
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向膜形成用組成物をバーコーターで塗布した。
光配向膜形成用組成物を塗布後、得られたフィルムを120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光配向膜形成用組成物層を形成した。
得られた光配向膜形成用組成物層に偏光紫外線照射(10mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向層を形成した。
次いで、光配向層上に、先に調製した実施例1~9および比較例1の重合性液晶組成物をそれぞれバーコーターで塗布し、重合性液晶組成物層を形成した。
形成した重合性液晶組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性層を形成し、光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムの波長550nmにおける面内レターデーションは140nmであった。
[実施例10]
重合性液晶組成物を以下に示すものに変更した以外は、実施例1~9および比較例1と同様にして、光学フィルムを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-1 62.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-2 22.00質量部
・上記重合性液晶化合物A-1 16.00質量部
・上記重合開始剤S-1(オキシムエステル類) 0.50質量部
・上記共重合体P-5 0.15質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物L-1
重合性液晶化合物L-2
[保存安定性の評価]
〔加熱経時した重合性液晶組成物の調製〕
トリエチルアミンを1000ppm添加した以外は、実施例1~10および比較例1と同様の方法で、重合性液晶組成物を得た。
次いで、得られた重合性液晶組成物を60℃で7日間加熱することにより、加熱経時した重合性液晶組成物を調製した。
〔評価〕
実施例1~10および比較例1の重合性液晶組成物に代えて、加熱経時した重合性液晶組成物を用いた以外は、上記と同様の方法で光学フィルムを作製し、波長550nmにおける面内レターデーションを測定した。
測定した面内レターデーションと、加熱経時していない実施例1~10および比較例1の重合性液晶組成物を用いて作製した光学フィルムの面内レターデーション(以下、本段落において「基準値」と略す。)との比を算出し、以下の基準で評価した。
<基準>
A:測定した面内レターデーションと基準値との比が2%未満
B:測定した面内レターデーションと基準値との比が2%以上5%未満
C:測定した面内レターデーションと基準値との比が5%以上
[配向性の評価]
作製した光学フィルムについて、偏光顕微鏡を用いて消光位から2度ずらした状態で観察した。観察した際に部分的な明暗差が存在していない状態を、液晶ダイレクタが均一に配向している(配向性に優れる)と評価した。
観察の結果を下記基準に照らして区分した。結果を下記表5に示す。
AAA:液晶ダイレクタがキメ細かく整って配向し、表示性能が非常に優れる
AA:液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
A:液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
B:液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
C:液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
D:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
〔有機EL用反射防止板(円偏光板)の作製〕
<ポジティブCプレート膜1の作製>
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z-TAC」(富士フイルム社製)を用いた。以下、これをセルロースアシレートフィルム2と略す。
セルロースアシレートフィルム2を、温度60℃の誘電式加熱ロールに通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/mで塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、得られたフィルムを10秒間搬送した。続いて、得られたフィルムに対して、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、得られたフィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・界面活性剤SF-1
(C1429O(CHCHO)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム2に対して、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布された配向膜形成用塗布液を60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記で形成した配向膜を有するセルロースアシレートフィルム2上に、下記光学異方性膜用塗布液Nを塗布した。塗布された光学異方性膜用塗布液Nを、60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cmの紫外線を照射した。これによって、棒状の重合性液晶化合物を垂直配向させた状態を固定化させ、ポジティブCプレート膜1を作製した。ポジティブCプレート膜1は、波長550nmにおける厚み方向のレターデーションが-60nmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液Nの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記重合性液晶化合物L-1 80質量部
下記重合性液晶化合物L-2 20質量部
下記垂直配向剤S01 1質量部
下記垂直配向剤S02 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物L-1
重合性液晶化合物L-2
垂直配向剤S01
垂直配向剤S02
化合物B03〔重量平均分子量:15000、下記式中の数値は、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。〕
<円偏光板の作製>
作製した光学フィルムの光学異方性層の表面にコロナ処理を行い、さらにエポキシ系の紫外線(UV)接着剤をコーティングした。そこに上記で作製したポジティブCプレート膜1を転写して、UV接着剤をUV硬化した後、セルロースアシレートフィルム2は除去した。また、光学積層体のセルロースアシレートフィルム1側に感圧型接着剤を介して保護フィルム付PVA(ポリビニルアルコール)偏光板を貼り合わせて円偏光板を得た。
[密着性の評価]
作製した円偏光板の光学積層体とポジティブCプレート膜1の間に一部UV接着剤が塗りついていない部分(非塗りつき部)を作っておき、この非塗りつき部をつかみ部として、JIS6854-2に従い、180°剥離力を測定した(単位:N/25mm)。
測定した値を以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
<基準>
A:剥離力が1.6N/25mm以上
B:剥離力が1.6N/25mm未満
Figure 0007355835000050
上記表5に示す結果から、重合性液晶化合物ともに配合する共重合体が、上記式(2)で表される繰り返し単位(ハロゲンパート)を有していない場合には、保存安定性が劣ることが分かった(比較例1)。
これに対し、重合性液晶化合物ともに配合する共重合体が、上記式(2)で表される繰り返し単位(ハロゲンパート)を有していると、保存安定性が良好となることが分かった(実施例1~10)。
特に、実施例1~4と実施例5~8とを対比すると、共重合体が、上記式(3)で表される繰り返し単位(重合性パート)を有していると、上層との密着性が良好となることが分かった。
また、実施例1~4と実施例9とを対比すると、共重合体が、上記式(4)で表される繰り返し単位(芳香環パート)を有していると、上層との配向性が良好となることが分かった。
10 光学フィルム
12 光学異方性膜
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層

Claims (10)

  1. 重合性液晶化合物と、少なくとも下記式(1)で表される繰り返し単位および下記式(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体とを含有する、重合性液晶組成物。

    ここで、前記式(1)および(2)中、
    およびRは、水素原子またはメチル基を表す。
    およびLは、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、または、これらの1つ以上とアルキレン基との組み合わせからなる2価の連結基を表す。
    は、下記式(1-1)で表される基を表し、Aは、下記式(2-1)または(2-2)で表される基を表す。

    ここで、前記式(1-1)中、
    *は、Lとの結合位置を表す。
    nは、1~6の整数を表す。
    Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。

    ここで、前記式(2-1)および(2-2)中、
    *は、Lとの結合位置を表す。
    Yは、-O-、-NH-、または、-NR-を表し、Rは、置換基を表す。
    Xは、ハロゲン原子を表す。
  2. 前記共重合体が、更に、下記式(3)で表される繰り返し単位を有する共重合体である、請求項1に記載の重合性液晶組成物。

    ここで、前記式(3)中、
    は、水素原子またはメチル基を表す。
    は、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、または、これらの1つ以上とアルキレン基との組み合わせからなる2価の連結基を表す。
    は、重合性基を表す。
  3. 前記共重合体が、更に、下記式(4)で表される繰り返し単位を有する共重合体である、請求項1または2に記載の重合性液晶組成物。

    ここで、前記式(4)中、
    は、水素原子またはメチル基を表す。
    は、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、または、これらの1つ以上とアルキレン基との組み合わせからなる2価の連結基を表す。
    は、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
  4. 前記式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の全繰り返し単位の総質量に対して0.001~60質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
  5. 前記共重合体の含有量が、前記重合性液晶化合物100質量部に対して0.01~0.20質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
  6. 前記式(1)および(2)中のL およびL が、それぞれ独立に、下記式(L-1)~(L-5)のいずれかで表される2価の連結基を表す、請求項1~5のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。

    前記式(L-1)~(L-5)中、
    *1は、前記式(1)中のR が結合している炭素原子との結合位置を表す。
    *2は、前記式(1)中のA との結合位置を表す。
    mは、1~20の整数を表す。
    nは、1~20の整数を表す。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性層。
  8. 請求項に記載の光学異方性層を有する光学フィルム。
  9. 請求項に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
  10. 請求項に記載の光学フィルム、または、請求項に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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